（环境工程专业论文）铝及铝合金无氰浸锌工艺研究.pdf

山东大学硕上学位论文 摘要 在对无氰电镀技术现状进行了深入了解与分析的基础上，研究了浸锌温度、 添加剂、锌盐及多元合金化等因素对无氰浸锌过程的影响，对比分析了不同配方 浸锌溶液的浸锌效果；用扫描电镜( s e m ) 观察了不同浸锌液配方浸锌后试片浸锌 膜的微观形貌，用能量色散x 射线荧光仪( e d x ) 定量测定了浸锌膜组成成分的 质量百分比；通过c h l 6 0 0 b 电化学工作站测定了腐蚀电位随浸锌时间的变化关 系，并对电镀后的试件进行附着力测试从而确定了无氰浸锌工艺的最佳配方及工 艺条件。 本研究主要有以下内容和研究结果： 1 、通常，无氰浸锌液中需添加两种或两种以上的添加剂以改善浸锌液的性 能，实验选取了葡萄糖酸钠、硝酸纳、单乙醇胺及乙撑硫脲等做添加剂，利用扫 描电镜、x 一射线能谱仪及c h l 6 0 0 b 电化学工作站，研究了络合剂和抑制剂对浸 锌过程的影响。结果表明络合剂对浸锌过程有明显影响，葡萄糖酸钠和硝酸钠配 合使用时效果较好，单乙醇胺则使浸锌层粗化；硝酸钠作为缓蚀剂，对一次浸锌 稳定电位有较大影响，其较好的含量范围为1 0 , - - , 3 0 9 l ；抑制剂可以有效控制 浸锌反应速率，有效降低浸锌层中锌及其他金属元素的含量，使结晶细化。 2 、为了优化无氰浸锌工艺以获得在高硅铝合金上结合力良好的镀层，研究 了z n o 及z n ( s 0 4 ) 2 、z n ( n 0 3 ) 2 等不同阴离子锌盐对浸锌过程稳定电位和置换层 结晶形貌的影响，并通过不同锌盐的对比试验进一步测验了抑制剂的作用。获得 的优化无氰浸锌配方为：8 0 0g ln a o h ，1 2 5g ln i c l 2 ，0 6g lc u s 0 4 ，0 8g l f e c l 3 ，2 5 0g lz n ( n 0 3 ) 2 ，1 0 0g ln a n 0 3 ，1 2 5 0g l 葡萄糖酸钠，0 2 0 9 l 乙 撑硫脲。结果表明z n ( n 0 3 ) 2 的浸锌效果最好，得到相对薄而细致均匀的浸锌薄 膜；硝酸锌与络合剂、抑制剂配合使用时浸锌效果最佳，所得镀层附着性能良好。 3 、利用扫描电镜、x 射线能谱仪及c h l 6 0 0 b 电化学工作站，研究了温度对 铝合金浸锌过程中稳定电位和置换层微观形貌的影响，考察了镀层的附着性能。 结果表明随浸锌温度的升高，浸锌过程稳定电位正移，有利于结晶细化，2 5 时 得到的浸锌膜致密均匀，光滑连续，且浸锌层中z n 元素含量较低，f e 、c u 、n i 山东人学硕j ：学位论文 含量适中；随温度的继续升高，稳定电位负向移动，锌膜质量变差；当温度高于 3 5 时，浸锌膜出现脱落；电位一时间测试实验表明，2 0 。c 和3 0 时浸锌过程 发生异常反应，稳定电位出现较大的负向移动，2 5 时稳定电位较正，且达到稳 定电位的时间较短；镀层附着力试验表明2 0 - 3 0 范围内镀层附着性能良好。 4 、尝试在传统的四元合金无氰浸锌液中添加钴离子，通过改变无氰浸锌液 的组成成分研究了金属离子对无氰浸锌的影响。试验通过扫描电镜观察浸锌层微 观形貌以及x 射线能谱仪对不同配方下浸锌层中各金属成分的分析，从而确定浸 锌钴镍铁和浸锌钴镍铜以及浸锌钴镍铁铜比传统的四元合金浸锌液效果要好， c 0 2 + 的添加有利于结晶细化。 关键词：无氰浸锌；添加剂；微观形貌；能谱分析；稳定电位 2 a b s t r a c t a tt h eb a s eo fu n d e r s t a n d i n gt h ea c t u a l i t yo fn o n - c y a n i d ez i n cd i p p i n g ，t h ee f f e c t s o ft e m p e r a t u r e ，a d d i t i v e s ，z i n c a t e sa n dm u l t i p l ea l l o y i n go nt h ep r o c e s so f n o n - c y a n i d ez i n cd i p p i n gw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ed i s p o s a le f f e c t so fd i f f e r e n tz i n c d i p p i n gw a sa n a l y z e d i nc o n t r a s t ；t h em o r p h o l o g yo fd i f f e r e n tz i n cd i p p i n g c o n d i t i o n sw a ss t u d i e db ys e m ，a n dt h ec o m p o s i t i o no ft h ez i n c a t i o nf i l mw a s d e t e r m i n e db ye d xa n dt h es t e a d yp o t e n t i a l 、i t l lt h ec h a n g i n go ft h ei m m e r s i o nz i n c t e m p e r a t u r ew a sr e s e a r c h e d t h r o u g ht h e s es t u d i e s a n dt h ei m m e r s i o nt e s t s ，t h e p e r f e at e c h n o l o g yo fn o n - c y a n i d ez i n cd i p p i n gw a s c o n f i r m e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i st h e s i sw e r ea sf o l l o w s ： 1 u s u a l l y , n o n c y a n i d ez i n cd i p p i n gs o l u t i o nc o n t a i n st w o o rm o r ea d d i t i v e st o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fz i n cd i p p i n gs o l u t i o n t h i se x p e r i m e n ts e l e c t e d c 6 h iio t n a , n a n 0 3 ，m o n o e t h a n o l a m i n ea n de t h y l e n et h i o u r e aa d d i t i v e s ，a n du s e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a ys p e c t r o m e t e rs t u d y i n gt h ee f f e c t so f z i n c d i p p i n gp r o c e s so f t h ec o m p l e x i n ga g e n t sa n di n h i b i t o r s t h er e s u l t ss h o wt h a t d i f f e r e n tc o m p l e x i n ga g e n t so nt h ez i n cd i p p i n gp r o c e s sh a ss i g n i f i c a n te f f e c t s ； n a n 0 3u s e da sc o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a sag r e a ti m p a c to ns t a b l ep o t e n t i ai nf i r s t z i n c - d i p p i n g ；g l u c o s ea n dn a n 0 3 ，w h e n u s e dt o g e t h e rh a v i n gg o o de f f e c t h o w e v e r , m o n o e t h a n o l a m i n em a k e sz i n cd i p p i n gl a y e rc o a r s e n i n g i n h i b i t o r sc a nr e d u c et h e l e a c h i n go fz i n co fz i n cl a y e rt oo b t a i nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fr e f i n e m e n te f f e c t i v e l y 2 i no r d e rt oa c q u i r eac o a t i n gw i t l lb i gb o n d i n gs t r e n g t ho nh i g h s i l i c o n a l u m i n u mc a s t i n g s ，t h et e c h n o l o g yo fn o n c y a n i d ez i n cd i p p i n gw a so p t i m i z e d t h e e f f e c t so fz n o ，z n s 0 4a n do t h e rz i n c a t e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n ta n i o n s ，i n h i b i t o r so nt h e s t e a d yp o t e n t i a la n dt h em o r p h o l o g yi np r o c e s so fz i n cd i p p i n gw e r es t u d i e db ys e m a n dx r a y e n e r g ys p e c t r o m e t e r t h r o u g he x p e r i m e n t so p t i m u m z i n c d i p p i n g t e c h n o l o g yw a se s t a b l i s h e d ：8 0 0g ln a o h ，1 2 5 0 ln i c l 2 ，0 6e d lc u s 0 4 ，0 8g l f e c l 3 ，2 5 0g lz n ( n 0 3 ) 2 ，1 0 0g ln a n 0 3 ，1 2 5 0 e d lc 6 h i1 0 7 n 如o 2 0 9 l 山东人学硕上学位论文 2 - m e r c a p t o i m i d a z o l i n e t h er e s u l t ss h o wt h a tz n ( n 0 3 ) 2i sm o r ee f f e c t i v et h a no t h e r z i n c a t e st og e tat h i n n e ra n du n i f o r m e rz i n c a t i o nf i l m t h ei n h i b i t o r sc a l lr e d u c et h e z nc o n t e n to fz nf i l me f f e c t i v e l ya n df o r mat h i n n e rz i n c a t el a y e r i ti sp r o v e dt h a tt h e e f f e c to fz i n c a t i o ni so p t i m u mt og e tas t r o n ga d h e s i o no ft h ep l a t e dm e t a lo v e rt h e z i n c a t e da l u m i n u mw h e nz n ( n 0 3 ) 2 ，c o m p l e x i n ga g e n t sa n di n h i b i t o r sa r eu s e d t o g e t h e r 3 t h ee f f e c t so fi m m e r s i o nz i n ct e m p e r a t u r eo nt h es t e a d yp o t e n t i a la n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ei m m e r s i o nz i n cl a y e ro na 35 6a l l o yi np r o c e s so fz i n cd i p p i n g a n dt h ea d h e s i o nc a p a c i t yo ft h en i c k e l - p l a t eh a db e e ni n v e s t i g a t e db ys e m ，e d xa n d c h l 6 0 0 be l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t e a d yp o t e n t i a l g e t sb i g g e rw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei m m e r s i o nz i n ct e m p e r a t u r e ，w h i c hi sh e l pt o g e tf i n e rz i n cg r a i n t h ez i n c a t i o nf i l mi sg e t t i n gf i n e r c o m p a c t e r , s l i p p e r i e ra n dm o r e h o m o g e n e o u s ，w h i l et h ep e r c e n to fz no nt h ef i l mi sl o w e ra n dt h ep e r c e n t so ff e ，c u a n dn ia r ea p p r o p r i a t ew h e nt h et e m p e r a t u r er e a c ht o2 5 h o w e v e lh i g h e r i m m e r s i o nt e m p e r a t u r er e s u l t e di nt h es t e a d yp o t e n t i a lr e m o v i n gn e g a t i v e l ya n dt h e e f f e c to fz i n c a t i o nb e c o m i n gw o r s e ，a n df i n a l l yl e a d i n gt ot h ez i n cl a y e rf l a k i n go f f f r o mt h em a t r i xw h e ni t g e t t i n gt o3 5 * 0 t h e r ei sae x c e p t i o n a lr e s p o n s eo ft h e p o t e n t i a lr e m o v i n gn e g a t i v e l yg r e a t l yb e t w e e n2 0 * 0a n d3 0 * 0 ，a n dt h eo p t i m i z e d i m m e r s i o nt e m p e r a t u r ei s2 5 * 0b yt h es t e a d yp o t e n t i a l t e m p e r a t u r et e s t i ti sp r o v e d t h a tas t r o n ga d h e s i o no ft h ep l a t e dm e t a lo v e rt h ez i n c a t e da l u m i n u mc a nb eg e t b e t w e e n2 0 a n d3 0 4 、t r yt oa d dc o b a l ti o n si n t ot h et r a d i t i o n a la l l o yl i q u i dc y a n i d e - f r e ez i n c d i p p i n g ，a n ds t u d yt h ee f f e c t so fm u l t i a l l o yn o n c y a n i d el e a c h i n gb yc h a n g i n gt h e c y a n i d e f r e ez i n cd i p p i n gl i q u i dc o n s t i t u e n t s b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y r e s e a r c h i n gz i n cl a y e rm o r p h o l o g y , a sw e l la sx - r a ys p e c t r o m e t e rf o rd i f f e r e n t f o r m u l a t i o n so fz i n cd i p p i n gt h em e t a ll a y e ra n a l y s i st od e t e r m i n et h el e a c h i n go f z i n c ，s h o w i n gt h a tc o b a l t - n i c k e l i r o n , c o b a l t n i c k e l c o p p e rz i n cd i p p i n ga n d c o b a l t - 、 i c k e l - - z i n cd i p p i n g h a v eb e t t e re f f e c t st h a n t h et r a d i t i o n a l 4 山东大学硕上学位论文 i r o n - n i c k e l c o p p e rq u a t e r n a r ya l l o yz i n cd i p p i n gs o l u t i o n ；c 0 2 + i sc o n d u c i v et ot h e c r y s t a l l i z a t i o no fr e f i n e m e n t k e yw o r d s ：c y a n i d e - f r e ez i n cd i p p i n g ；a d d i t i v e ；m o r p h o l o g y ；s p e c t r u ma n a l y s i s ； s t a b l ep o t e m i a l 5 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：窆棒 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名芎聪食导师签名亳沁3 夺目翌：沙矽罗、r 、2 山东大学硕士论文 1 1 引言 第一章绪论 电镀工业作为一门古老的工业门类，其发展已经有几百年的历史。由于铝及 铝合金具有机械强度高、延展性好、易加工、重量轻等优点，在军工生产和民品 生产中得到广泛的应用。对铝及其合金进行电镀是一种有效的防护与装饰方法，可 改善其导电性能、导热性能，提高其表面的耐磨强度，改善可焊性，使它便于焊 接和粘结，以及提高其抗蚀性、装饰性、光学特性和润滑性能。但是铝的电极电 势太负，以致除镀铬外任何镀液都会生成浸镀层。众所周知，铝件镀前处理通常 有以下几种方法：浸锌法、浸锡法【1 1 、改良浸锌合金法、阳极氧化电镀法【2 4 1 、化 学镀镍法【5 6 】、在闪镀镍槽中先氧化再闪镀镍法、条件化处理后直接电镀以及我国 最近出现的直接电镀前处理法【7 ，8 】等，但由于成本与性能的关系，目前广泛使用的 仍是浸锌工艺【9 , 1 0 。研究表明，锌层是电镀、化学镀层的良好过渡层【l l 】，一般对浸 锌层的要求是与金属基体结合性好、覆盖度大、结晶细致，即应在基体上形成致 密、牢固的金属锌层，因此浸锌成为电镀工业中很关键的一部分。铝合金电镀前 浸锌的作用：除去铝及铝合金零件上的氧化膜；溶解掉暴露的表面层；溶 解铝后锌被置换出来；使零件表面的电势变正，改善了基体与镀层的结合力。 通常的铝合金浸锌液都含有氰化物，但氰化物以及残液中生成的h c n 都有剧毒， 因此无氰浸锌已成为当前的趋势。 一般情况下，碱性浸锌法比较理想，其时间短，设备少，成本低，工艺及成 份简单，对控制要求不太严格，镀层与铝基体结合力好。铝合金的类型、浸锌溶 液的组成、p h 、温度、浸锌时的操作条件( 不搅拌、机械搅拌、超声搅拌) 等影响 锌、铝置换反应速率；锌膜的厚度、颗粒度、均匀度、结构、成分、浸锌层与基 体的结合强度都将影响镀层结合力和性能。碱性浸锌溶液配方自h e 埘t s o n i l2 j 于 1 9 2 7 年取得专利后，得到不断的改进和发展，其原理是：通过浸锌来降低铝表面 的活性，防止在操作过程中或在电镀液中铝被氧化，同时防止铝件在电镀液中与 被镀金属离子发生置换反应。专利的b o n d a i 法在锌酸盐中加入n i s 0 4 、c u s 0 4 ，使 浸锌溶液多元化；m o n t e i r of j 1 3 , 1 4 1 对浸锌溶液进行了调整，加入各种金属离子 7 山东大学硕十论文 添加剂，提高了镀层结合力；美国专利也报道在浸锌溶液中加入少量添加剂能改 善锌层的结晶性质，可以使得随后的镀层更加细致光滑，增加沉积层与铝基体的 结合力和耐蚀性能【1 5 。1 7 】。n gw e ic h i n 1 8 1 用实验方法确定了铝表面与镍结合的优 化条件，研究了预处理过程的表面形貌及转变过程；黄晓梅l l 刿等研究了浸锌条件 对铝合金浸锌层显微组织的影响。目前，国外铝合金前处理技术比较成熟，但价 格昂贵，国内在铝及铝合金电镀工艺方面存在不系统，不全面等缺点。 所以本文主要包含两大部分，一部分是针对浸锌条件的探讨和研究，研究了 温度、添加剂等对无氰浸锌的影响；另部分是对传统无氰浸锌工艺进行改进， 以寻求最佳的浸锌工艺，从而使电镀行业走可持续发展的清洁生产道路。 1 2 本研究的目的及意义 电镀工业是我国重要的加工行业，掘粗略估计，我国现有1 50 0 0 家电镀生产 厂，行业职工总数超过5 0 万，现有5 0 0 0 多条生产线和2 5 3 4 亿m 2 电镀面积生 产能力。电镀行业年产值约1 0 0 亿人民币。其中铝合金电镀在汽车制造业、军工 生产以及日常五金中占有举足轻重的作用。铝及铝合金电镀从8 0 年代就开始在国 内应用，其电镀的目的是为了改善装饰性、磁性能、焊接性，提高表面硬度和耐 磨性、降低摩擦系数，改善润滑性，提高表面导电性和一些光学特性( 如反光率) ， 以及与橡胶的粘合性等，但无论产品质量还是批量生产都存在着许多问题。目前， 在铝及铝合金表面沉积如c r 、n i 、c u 、黄铜、c d 、a g 、z n 、a u 等金属已经没有 困难，但由于铝及铝合金种类繁多，他们的显微结构和电化学行为有很大的差异， 因此很难找到一种通用的铝合金表面处理方法。 目前，我国的电镀行业对浸锌液的需求量很大，据调查，仅某一个铝轮毂厂 每年消耗的浸锌液就有6 0 多吨，每6 0 公斤浸锌溶液可以处理3 0 0 个直径1 7 英寸、 厚度为7 8 英寸的铝轮毂，而我国的无氰浸锌液主要依靠从国外进口，其中最大 的3 家供应商为：美国的安美特公司、德国的爱立特公司以及英国的一家公司。 铝及其合金鱼篮前预处理中，浸锌方法占有较为重要的地位，是公认最经济实惠、 最有商业利用价值的方法，该方法适用于各种铝及其合金。同时，浸锌溶液中各 成分的添加量也不必严格控制，成本较低，因此，浸锌的研究对铝合金的应用具 有非常重要的意义。 l 8 山东人学硕士论文 但目前我国的无氰浸锌工艺存在诸多缺陷，如浸锌液的稳定问题、浸锌层的 横向腐蚀等问题，在浸锌工艺流程中也还存在不系统、不完善等问题，从而限制 了我国电镀行业的发展。本课题研究的目的是：深入研究无氰浸锌溶液的工艺及 组成以得到质量最佳的浸锌层，在铝和铝合金无氰浸锌技术方面赶超世界先进水 平。 本课题重点研究了二次浸锌酸盐溶液的配方及工艺条件，通过添加剂试验选 择出最佳的络合剂、抑制剂组合；改变了传统浸锌工艺中以z n o 为锌源的配方， 采用z n ( n 0 3 ) 2 做锌源后，不仅解决了浸锌过程中的横向腐蚀问题，而且获得了结 合力好、致密性高的浸锌层；同时通过温度试验、多元合金化试验优化了无氰浸 锌工艺条件，完善了铝及铝合金镀前处理的理论与方法。采用本工艺的浸锌层作 底层，然后再进行光亮镀镍能在铝合金表面获得光亮的、具有优异附着力和良好 防腐蚀性能及综合物理、化学特性的镀镍层，对于促进电镀行业的清洁生产，拓 展我国的浸锌液市场具有十分重要的现实意义。 1 3 文献综述 原国家经贸委2 0 0 2 年6 月2 日发布的第3 2 号令，将“含氰电镀”列入淘 汰落后生产能力，工艺和产品的目录( 第三批) 第2 3 项，限令2 0 0 3 年底淘汰。 2 0 0 3 年1 2 月2 6 日，国家发改委公布产业结构调整指导目录( 征求意见稿) ，“含氰 电镀”位列“淘汰类第1 8 2 项。在“3 2 号令 颁布之后，尽管全国各地电镀协 会通过各种形式，及时反映了电镀行业的合理化建议，“指导目录”仍将含氰电镀 工艺列入到淘汰类中，显示了政府淘汰“含氰电镀”的决心。至此，无氰电镀成 为电镀行业势在必行的发展趋势。 1 3 1 铝及铝合金镀前处理概述 铝及铝合金镀前处理在整个电镀过程中是一道非常重要的工序，被镀覆材料 的基体表面形成镀覆层，都是在基体表面和化学溶液之间完成的。因此，基体表 面状况将直接影响镀覆层的质量，被镀覆制件在成形过程中，表面状况各不相同， 需要用各种不同的方法进行前处理。实践证明，镀覆层出现各种瑕疵，在很大程 度上是由于镀前处理不当造成的。 9 山东人学硕上论文 铝及铝合金具有密度低、比强度高、无磁性、导电、导热性能好且易加工等 优良特性，广泛应用于航空、航天、兵器、建筑装饰、日用五金及电子工程等各 个方面，其应用领域仍在不断的拓展。但铝及铝合金也存在硬度偏低、耐磨性耐 腐蚀性差、不易焊接等不足，限制了它的直接使用，为了改善铝及铝合金的表面 性能，扩大应用范围，工业上通常要对铝合金进行表面处理，如化学氧化、电化 学氧化、电镀其他金属等。其中，通过电镀其他金属可以改善铝及铝合金的表面 状态和表面特性，满足不同的使用要求。例如：镀锌、镀镉可以提案高腐蚀性能； 镀铜、镀银、镀金可提高导电性能；镀镍、镀硬铬可以提高表面硬度和耐磨性能； 镀锡、镀铅锡合金、镀金、镀镍可改善焊接性能；镀铜锌合金可提高与热压橡胶 的粘接性能；镀镍钴或镀钴磷合金可得到良好的磁性能；镀镍铬及其他装饰性镀 层可获得理想的装饰外观1 2 0 1 。 但是，在铝及铝合金上电镀要比在钢铁及铜等金属上电镀要困难和复杂的多， 其主要原因有以下几个方面： 铝是一种比较活泼的金属，对氧具有很大的亲和力，极易形成天然氧化膜， 氧化膜的存在，使其与镀层的结合力降低。 铝的电极电势较负( 9 0 a 1 3 + a l = 一1 6 6 v ) ，浸入电镀液时能与多种金属离子 进行置换反应，在铝上生成接触镀层，使电镀层与基体的结合强度降低。 铝是两性金属，能溶于酸与碱，在酸性或碱性金属电镀液中都不稳定。 铝的线胀系数比绝大多数金属都高，选择镀层不当或结合力稍有不良，镀 层便极易脱落。 铝合金铸件有砂眼、气孔，会残留镀液和氢气，容易鼓泡，也会降低镀层 与基体的结合力。 鉴于上述原因，为获得良好结合力的镀层，可以采取如下措施： 除去天然氧化膜，并防止其在电镀前再次形成( 如浸锌法、盐酸浸蚀法等) 。 形成能提高镀层结合力的特殊结构的人工氧化膜( 如磷酸阳极氧化等) 。 配合适当的预处理，在特殊槽液中直接电镀，零件在槽中不发生置换反应， 一 镀层也有良好的结合力。 实践证明，铝及铝合金镀前预处理是铝合金电镀的关键工序，电镀效果主要 取决于表面准备情况。然而，由于铝及铝合金种类繁多，同一合金又可能有不同 1 0 山东大学硕士论文 的热处理状态，因此很难找到一种适合各种成分、不同金相结构和表面状态的通 用预处理工艺。不论采用何种预处理工艺，首先必须把零件表面清理干净，即必 须进行常规的脱脂、浸蚀，除去天然氧化膜，同时根据产品用途需要，有的还要 进行抛光或砂面光泽处理。 铝及铝合金镀前处理工艺流程见图1 1 ： 一浸锌 婆 浸浸 化 电 盐其化 、日匕 菱 譬霎 学 些 酸他学 学重翼喜i 羞薹姜磊 二次浸锌墨 金金 化 化 渍渍镍 l 预镀 l 电镀 图1 - 1 铝及铝合金镀前处理工艺流程图 f i g 1 - 1p r e t r e a t m e n tp r o c e s so fa l u m i n i u m a n da l u m i n i u ma l l o y 1 3 2 浸锌工艺的发展 浸锌过程实际上是使铝件浸在含有 z n ( o h ) 4 】2 。的溶液中，使位于铝表面的金 属铝与溶液所含的络合物基团 z n ( o h ) 4 】2 中的锌离子发生置换反应。形成高度弥 散在铝表面的锌晶粒，由于在强碱性溶液中铝的表面处于活性状态，而且铝在溶 解过程中放出电子，使得铝表面的电位进一步负移，从而具有更高的电化学活性， 因此铝在浸锌溶液中的表面应采用均匀降低表面能的保护措施。此外，在浸锌过 程初期，有一定量的氢气从铝表面析出，对铝件也起着一定的防止氧化的作用。 由于铝的溶解速度受溶液的组成、p h 值、处理液温度的影响，因此这种锌与铝的 置换反应的速度在一定程度上是可控的。 山东大学硕士论文 1 9 5 0 年k e l l e r 和z e l l e y 2 1 , 2 2 】研究发现锌层的质量对后续电镀层的耐蚀性、结 合力影响很大。浸锌层的质量由铝及铝合金与锌的电位差以及浸锌时间和温度决 定，研究发现锌层越薄，浸锌后的铝上电镀层的耐蚀性越好；浸锌温度越高，得 到的浸锌层越厚，其质量越大；越厚的浸锌层其结构倾向于海绵状，所以结合力 差。铝合金对浸锌的影响是由于在浸锌液中铝合金与锌之间存在电位差，电位差 越大，浸锌层就越厚；铝合金中重金属成分越高，浸锌层越厚，结合力越差。进 一步研究表明：浸锌速率对浸锌层有影响，当浸锌速率很快时，浸锌层趋向于厚 而且质量差；当浸锌速率较慢时，置换反应缓慢而均匀进行，浸锌层薄而且质量 好。z e l l y 研究表明当浸锌溶液稀释的时候浸锌层的质量增加。 1 ) 二次浸锌1 9 3 9 年k o r p i u m 2 3 1 在专利里提出了用二次浸锌代替一次浸锌。 二次浸锌过程是先第一次浸锌，然后在5 0 的h n 0 3 中退锌后再次浸锌。第一次 浸锌的速度比第二次浸锌的速度快，沉积的锌层比较厚，而用硝酸退锌之后的第 二次浸锌所得的锌层晶粒均匀度及致密度比较好，锌层也比较薄。二次浸锌法可 以提高后续镀层的结合力、均一性以及耐蚀性。 k w a n g l u n gl i n t 2 4 】等对硅晶片的铝焊接点的浸锌过程进行了研究，认为浸锌 分三个阶段进行：第一个阶段是大量独立的、自由的颗粒沉积，覆盖率很差；第 二阶段沉积的颗粒完整、致密；第三阶段后沉积层连续，只有很少的地方没有浸 上锌。在连续的浸锌过程中，硝酸退锌使再次沉积的锌更加细致。利用x 一射线光 电子能谱( ) 【p s ) 研究了浸锌层的形貌，结果表明：初次沉积的锌是处于氧化物状 态的，而浸锌之间的退锌作用就是除去这层锌的氧化物使锌以金属锌沉积到铝的 表面。 为了得到较好结合力的镀层，需要进行多步浸锌。多步浸锌过程使浸锌层致 密、连续。最初的浸锌所得的锌层粗糙，表面的粗糙度变化最大可达1 2 u m 。之后 的浸锌过程使得沉积的锌层变得光滑。最后的浸锌阻止了铝基体氧化膜的再次生 成，浸锌过程之间的出光使得锌以单质的形式沉积下来。 2 ) 一次浸锌李宁、黎德育1 2 5 1 报道了一种新型的次浸锌溶液- h g 型浸锌 液。使用该溶液进行一次浸锌便能在硬铝、锻铝、铸铝件、粉末冶金铝件上获得 结合力优良的电镀镍层。 3 ) 超声波p e a r s o nt ，w a k es 1 2 6 】报道了在超声波场中浸锌效果较好。许维 1 2 山东大学硕士论文 源等以及李宁等人报道了在超声波场中处理浸锌过程可以加快置换反应的进行， 同时可将结合力不好的锌层去除掉，使尺寸大的锌晶粒变小，并且可使复杂零件 表面得到均匀一致的锌层，此法可用于电镀高硅铝合金。 4 ) 酸性浸锌工艺【2 7 11 9 4 9 年h e i m a n 报道了应用于铝上电镀的酸性浸锌工艺。 他提出了含有硫酸锌和氢氟酸的浸锌液，例如，z n s 0 4 7 1 1 2 07 2 0 9 l 和4 8 邯1 7 5 9 l 。h e i m a n 推荐在室温下使用这种酸性浸锌液中浸锌l m i n 。 1 3 3 无氰碱性浸锌液的研究 由于酸性浸锌目前应用范围非常小，并且效果及实用性都较碱性浸锌差，故 目前对浸锌工艺的研究集中在碱性浸锌。 碱性浸锌液的配方是h e w i t s o n 在1 9 2 7 年取得的专利，以后相继也有一些专 利发表。然而，直到由b e n g s t o n ，m e y e r ，e h r h a r d t 和g u h r i e 等开展了更有针对性 的研究工作后，这种浸锌方法才真正得到了广泛的应用。s a u b e s t r e 和m o r i c o 以 及s u c h 和w y s z y n s k i 对浸锌溶液的配方和浸锌工艺进行了改进和完善【2 引。基础 锌酸盐溶液主要成分为n a o h 和z n o 。为了使铝制件上的镀层获得较高结合力， 在足以保证电沉积层良好的条件下，浸锌层的厚度应尽可能的薄。决定置换出锌 量的两个最主要因素是：合金的性能和所使用的浸锌工艺。 sgr o b e r t s o n ，lmr i t c h i e 2 9 】研究了f e c l 3 、k n a c 4 h 4 0 6 的功能，发现单独加 k n a c 4 h 4 0 6 不能显著影响浸锌速率、镀层质量、锌的极化曲线。这说明k n a c 拙0 6 仅络合溶液f e 3 + ；f e c l 3 和k n a c 4 h 4 0 6 一起加入，对反应有显著影响。指出f e ” 主要功能是减小锌晶粒的尺寸，并与铝基体发生微量置换反应，与锌生成锌铁合 金；微量的锌铁合金的存在，使浸锌层更薄更致密，同时提高了耐蚀性，有利于 提高置换锌层与基体的结合力。 传统浸锌液浓度较高，在自动线上使用时，水洗以及溶液的带出损失是较大 的问题，于是发展了另外一种改良型的稀浸锌溶液。它采用降低主要成分的浓度 来降低溶液的粘度，同时通过严格控制操作条件和加入添加剂，以维持较轻的沉 积层质量。经改进的稀浸锌溶液能保证电镀层与铝基体牢固结合，但含锌量低， 溶液需经常调整。s a u b e s t r e 和d o m e y 2 8 1 曾提出过采用螯合剂的锌酸盐稀溶液。 专利的邦得尔法( b o n d a l ) ，在锌酸盐浸锌溶液中加入n i s 0 4 、c u s 0 4 ，使浸锌 1 3 山东大学硕士论文 溶液多元合金化，这一进步在欧洲引起了相当大的关注。邦得尔法中的络合剂为 酒石酸钾钠和k c n ，氰化物的存在能得到比锌酸盐单独存在时更光滑的镀层，但 氰化物遇酸成h c n ，对环境及健康带来了极大的危害3 0 1 。浸锌液多元合金化已经 成为浸锌溶液发展的趋势。人们不断在邦得尔法的基础上对浸锌溶液进行改进， 用各种络合剂来取代有毒的k c n 和n a c n 。 m o n t e i r o f j 对浸锌溶液进行了调整，加各种金属离子添加剂。利用这种浸锌 溶液，研究如何通过预处理来提高铝和铝合金上镀层结合力工艺，对腐蚀过程和 二次浸锌工艺也进行了探讨利用扫描电子显微( s e m ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 静 态二次离子质谱( s i m s ) 、离子散射谱( i s s ) 、x 线光电子能谱( s ) 、电子探 针( e p m a ) 等研究了高镀层结合力的方法；测定了镍、铁、铜和硝酸盐对锌酸 盐浸锌溶液的影响。指出了镍主要影响成核步骤；铁控制晶体体积；铜影响镀层 与基体的结合力；硝酸盐是作为铝的缓蚀剂而添加的。 w i l l a m s ，b a r r y l 3 1 】提出了是否必须采用含氰化物的锌酸盐的问题。锌酸盐浸锌 溶液中加入其它金属的盐类可以形成薄而致密、细晶粒的锌合金层。为保证溶液 及其工作状态稳定，一些锌酸盐用氰化物来络合，但氰化物有剧毒，根据清洁生 产的要求，无氰化物的锌酸盐浸锌液有利于环保。 p e a r s o nt ，w a k es t 3 2 l 报导了采用无氰浸锌溶液，加适当的预处理可以使高硅 铝合金上镀层结合性能与氰化物浸锌溶液相似，利用商品化的含氧酸处理低硅铝 合金来代替h f 、h n 0 3 ，并发现在超声场中处理浸锌过程，效果更好，此法可用 于高硅铝金电镀。 武汉材料保护研究所毛祖国、曾月莲、何杰【3 3 】报导了一种新的浸锌液：b n 2 9 9 浸锌液。试样经浸b n 9 9 多元合金液处理后，合金层结晶明显致密，其与电镀层 的结合力均比浸锌、浸锌一镍合金的高，可直接电镀瓦特镍，而无需先电镀中性 镍。 中国科学院电子学研究所许维源、马金娣【3 4 l 对浸锌工艺作了适当改进，即在 浸锌溶液中引入碱金属硫化物代替f e c l 3 6 1 - 1 2 0 ，并在超声波场中进行浸渍处理，结 果不仅缩短了浸锌时间，而且浸锌层的均匀性、结合力、钎焊性能都明显提高。 浸锌过程在超声波清洗槽中进行，这样可以加快置换反应的进行，同时可将结合 力不好的锌层去除掉，使尺寸大的锌晶粒变小，并且可使复杂零件表面上得到均 1 4 山东大学硕士论文 匀一致的锌层。 n gw e ic h i n 用实验方法确定了铝表面与镍结合的优化条件，研究了预处理过 程的表面形貌及转变过程。通过浸锌后在铝表面上电镀镍，研究了浸锌溶液使用 的周期数及其老化程度对镀镍层力学性能的影响。发现二次浸锌后得到的浸锌层 致密，晶粒更细小，效果明显优于次浸锌。在第二次浸锌过程中，浸锌时间对 物理性能有影响，例如，剪切强度。利用扫描电子显微镜、原子力显微镜a f m ， 研究了随着时间的不同，浸锌层中元素成分的变化情况，同时研究了随着浸锌时 间不同，浸锌溶液成分的变化。 e s t o y a n o v a ，d s t o y c h e v l 3 5 1 研究了铝及铝合金浸锌层形成动力学。指出人们 目前对浸锌处理过程的动力学研究比较少，对于这一过程的理论研究还没有达到 令人满意的程度，与该工艺理论相关的许多问题还没有得到满意的解决。于欣伟， 赵国鹏【3 6 】等研究了无氰四元合金浸锌液中金属离子对铝合金无氰浸锌的影响，结 果表明随f e c l 3 含量的降低，浸锌过程稳定电位正移，有利于结晶细化，其较好的 含量范围为0 4 - - - 0 8 9 l ；c u s 0 4 含量变化对浸锌过程稳定电位影响不大，其含量 增加有利于置换层结晶细化，较好的范围为0 6 , - - , 0 8g l ；n i s 0 4 含量在1 5 o 3 0 0g l 范围内对浸锌过程稳定电位影响不大，总体结晶效果都很好。 1 3 4 浸锌法的优点和缺点 浸锌方法具有很多优点：不需要外加电源，分散能力、深镀能力很好，时间 短，设备少，成本低，工艺稳定，成分简单，操作方法简单，对浸锌溶液中各成 分的添加量也不必严格控制，镀层与铝基体结合力好1 3 7 。3 9 1 ，适用于铝及其合金机 械加工、冲压、压铸零件及批量生产1 4 0 , 4 1 】。目前，浸锌溶液多元合金化已成为发 展方向，它是在单纯的浸锌酸盐溶液基础上发展起来的，克服了锌酸盐化学浸锌 工艺中对复杂件及盲孔件电镀存在结合力差、易起泡的问题，所得到的锌合金层 结晶细致、光亮致密，与后续镀层之间的结合力好，并可省去有毒的氰化物预镀 铜工序，可在合金沉积层上直接镀亮镍、铅锡合金、亮银等镀层，溶液浓度低， 易清洗。当锌酸盐溶液含有重金属时，改变了锌层晶体学结构，所得到的锌合金 层相对地薄而致密，其电极电位比浸锌膜要适当的正些，锌合金层线膨胀系数比 锌的低，接近铝合金基体，这有助于改善金属与金属之间的结合力，同时提高了 1 5 山