（材料学专业论文）噻二唑衍生物的合成及其在磁流变液中的应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 磁流变液是由磁性粒子、载液、助剂组成的悬浮流体，在外加磁场作用下 粘度可以达到几个数量级的变化，从流动的液体变为类固体，并且这种变化是 瞬间的、可逆的、可精确控制的，利用这种特性制备多种智能器件，如磁流变 阻尼器、磁流变刹车等。磁流变液的核心技术之一是改性磁性粒子，从而赋予 磁流变液的高剪切应力，高稳定性、高抗氧化性。本文针对羰基铁粒子和油基 磁流变液的特性，从表面活性剂的合成入手，制备新型无机有机复合的核壳粒 子，并以制备的复合粒子作为分散相，制备了磁流变液，并对其进行了表征、 测试分析。结果表明设计的表面活性剂具有良好的预期效果，磁流变液具有良 好的稳定性、较高的剪切应力。 以2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 - 噻二唑和2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 - 噻二唑的二聚体为 原料，在两侧硫醇键上接枝聚醚分子。用傅立叶红外光谱和激光拉曼显微光谱 对合成的产物进行了表征分析，结果表明成功地合成了所设计的标的化合物。 以羰基铁粉和合成的噻二唑衍生物为原料，采用湿法制备了核壳型复合粒 子，用s e m 、t e m 、v s m 、热分析等现代技术对核壳粒子进行了表征分析，结 果表明成功地制备了核壳复合粒子。 为了比较不同表面活性剂对羰基铁粒子的改性效果，合成了新型的螯合型 表面活性剂。先以2 氨基5 巯基1 ，3 ，4 - 噻二唑单体制备二聚体，然后在两侧 氨基上接枝烷基和乙酸基。研究了合成工艺，用傅立叶红外光谱和激光拉曼显 微光谱对合成的螯合型表面活性剂进行了表征分析。 以羰基铁粉和合成的螯合型表面活性剂为原料，采用湿法制备了新型核壳 复合粒子，用s e m 、t e m 、v s m 、热分析等现代技术对核壳粒子进行了表征分 析。 以制备的表面活性剂对磁流变液进行改性，研究了两类表面活性剂对磁流 变液的抗沉降稳定性、零场粘度、磁流变特性以及温度稳定性的影响规律。结 果表明：螫合型表面活性剂改性后的磁流变液比传统表面活性剂改性后的磁流 变液，具有更好的抗沉降稳定性，以及防止结块团聚能力。 关键词：磁流变液、羰基铁粉、复合粒子、表面活性剂、螯合型表面活性剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m a g n e t o r h e o l o g i c a l ( m r ) s u s p e n s i o n su s u a l l y c o n s i s t e do fm i c r o n - s i z e d m a g n e t i z a b l ep a r t i c l e s ，c a r r i e rl i q u i da n da d d i t i v e s t h e yh a v eau n i q u ea b i l i t yt o u n d e r g or a p i d , n e a r l yc o m p l e t e l yr e v e r s i b l e ，a n ds i g n i f i c a n t ( _ 1 0 s 一1 0 6t i m e s ) c h a n g e s i nt h e i ra p p a r e n tv i s c o s i t yo na p p l i c a t i o no fa ne x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d t h e ye a rb e u s e dt om a k em a n yk i n d so fi n t e l l i g e n ta p p a r a t u s , s u c ha sm r d a m p e r , m rb r a k ea n d s oo n o n eo ft h ek e yt e c h n i q u e sf o rm rf l u i d sa p p l i c a t i o ni st oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fm a g n e t i cp a r t i c l e st oo f f e rh i g hs h e a rs t r e s s ，h i g hs t a b i l i t ya n dh i g h a n t - o x i d a t i o nt ot h em rf l u i db a s e dt h e m t oo b t a i nt h ea i m t w ok i n d so fs u f f a c t a n t s w e r es y s t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d f u r t h e r m o r e , t w ok i n d so fc o m p o s i t ep a r t i c l e s , a n dm rf l u i d sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e s i g n e d s u r f a c t a n t sc a l lm o d i f yt h ep r o p e r t i e so fc a r b o n y li r o np a r t i c l e sa n dm a k et h em r f l u i d sh i 【g hs h e a rs t r e s sa n db e t t e rs t a b i l i t y t w od e r i v e r so f2 , 5 - d i m e r c a p t o - 1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ( d m c a 3a n dd i d m c tw e r e s y s t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dr a m a ns p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s t h e r e s u l t sc o n f i r mt h eo b j e c tp r o d u c t s m e a n w h i l en o v e lc o r e s h e l lp a r t i c l e sw e r e p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db ys e m 、t e m 、v s m 、t g d s c t oc o m p a r et h ee f f e c to fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nm o d i f y i n gt h es u r f a c eo f c a r h n n y l i r o np a r t i c l e s , t w on e wc h e l a t i n gs u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e dw i t h 2 - a m i n o - 5 一m e r c a p t o 一1 ，3 ，4 - t h i a d i a z o l e ( a m t d ) ， 1 - b r o m o h e x a d e c a n ea n d c h l o m a c t i ca c i d t h ec h e l a t i n gs u r f a c t a n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dr a m a n s p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s u s i n gt h eo b t a i n e dc h e l a t i n gs u r f a c t a n t sa n dc a r b o n y li r o n p a r t i c l e sa sr a wm a t e r i a l s ，n o v e lo o l e - s h e l lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d b ys e m 、t e m 、v s m 、t g d s c t h ei n f l u e n c e so fs y n t h e s i z e ds u r f a c t a n t so na n t i s e d i m e n t a t i o n , o f f - s t a t e v i s c o s i t y ，f i e l d - i n d u c e ds h e a rs t r e s sa n dr e s p o n s i v et i m eo fm a g n e t o r h c o l o g i c a lf l u i d h a v e b e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc h e l a t i o ns u r f a c t a n ti sb e t t e rt h a n c o n v e n t i o n a l s u r f a c t a n tf o r m o d i f y i n gm a g n e t o r h e o l o g i c a l f l u i d t h e m a g n e t o r h c o l o g i c a l f l u i dm o d i f i e db yc h e l a t i n gs u r f a c t a n t se x h i b i t se x c e l l e n t i i 武汉理工大学硕士学位论文 p r o p e r t i e sa n dh a sb e t t e ra n t i - s e d i m e n t a t i o na b i l i t y , a n t i a g g l o m e r a t i o na b i l i t ya n d f i e l d - i n d u c c ds h e a rs t r e s s k e yw o r d ：m a g n e t o r h e o l o g i c a lf l u i d , c a r b o n y li r o n , c o m p o s i t ep a r t i c l e ，s u r f a c t a n t , c h e l a t i o ns u r f a c t a n t i i i 武汉理工大学硕士学位论文 名称缩写： m r f ：磁流变液 d m c t ：2 ，5 - 二巯基- l ，3 ，4 噻二唑 d i d m c t ：2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 - 噻二唑二聚体 p d m c t ：二( s 聚醚基) 2 ，5 二巯基1 ，3 ，4 噻二唑的制备 p d i d m c t ：二( s 聚醚基) 2 ，5 二巯基一1 ，3 ，4 噻二唑的制备二聚体 d i - a m t d ：2 - 氨基- 5 巯基1 , 3 , 4 - 噻二唑二聚体 h a m t d ：( n - 十六烷基) 2 氨基5 巯基1 ，3 ，4 噻二唑二聚体 h a m t d 3 a ：( n - 十六烷基，n ，n ，n 乙酸基) 2 ，6 氨基1 ，3 ，4 - 噻二唑二聚体 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料、信息和能源并列为人类赖以生存现代文明赖以发展的三大支柱。人 类历史经历了石器时代、青铜时代以及后来的铁器时代等。每一个时代的发展 和变迁都伴随着材料科学技术的进步。2 0 世纪初，合成材料尤其是复合材料的 出现，使材料科学的发展取得突破性进展。2 0 世纪8 0 年代以来人们对所使用的 材料提出了越来越高的要求，传统的结构材料或功能材料已不能满足这些技术 的要求。材料科学的发展由传统单一的仅具有承载能力的结构材料或功能材料， 向多功能化、智能化的复合材料发展。踟年代以来，受到自然界生物具备某些 能力的启发，美国和日本的一些科学家首先将智能概念引入材料和结构领域提 出了智能材料和结构( s m a r tm a t e r i a l s 或者i n t e l l i g e n tm a t e r i a ls y s t e m ) 的新概念 一般认为，智能是相对人和动物而言的，是一种能获取、存储知识、运用知识 解决问题的能力。顾名思义，所谓智能材料与结构即是一种对所给的特别激励 能进行判别，并按预定方式做出反映的材料。智能材料按材料的智能特性可以 分为：可以改变材料特性，如力学、光学、电学、机械的智能材料；可以改变 组分结构的智能材料；可以监测自身健康状况的智能材料；可以进行自我调节 的智能材料；可以改变材料功能的智能材料。一般来说智能材料由基体材料、 敏感材料、驱动材料和信息处理材料四部分构成。磁流变液就是一种可以改变 材料特性的智能材料。 1 2 磁流变液简介 磁流变液( m a g n e t o r h e o l o g i c a | f l u i d ，简称m rf l u i d ) 作为一种智能材料因其 独特的磁流变效应、良好的流变性能、广阔的应用前景，被认为是材料科学领 域最具有发展潜力的新型智能材料。所谓磁流变效应是指在流体中加入一种导 磁的、非溶性介质，在外部磁场的作用下，流体的流变性质发生突变，迅速固 化而失去流动性，固化是一个瞬变过程，在毫秒时间即可能完成，同时又是可 1 武汉理工大学硕士学位论文 逆的，即在撤去磁场后流动性可迅速恢复，这种转换使得材料的流变性( 弹性、 塑性、粘性) 、磁化性、导电性、传热性，以及其他的机构性质和物理学性质皆 发生显著的改变。液态和固态的转换是可逆的、可控的，并且这种转换的能量 消耗低、温度稳定、安全可靠。磁流变液独特的流变特性使得其在航空、航天、 汽车工业、液压传动等领域具有十分广阔的应用前景i l l 。 1 3 磁流变液的组成 目前，普遍应用的磁流变液主要是两相多组分的悬浮液体。它主要是由三 部分组成：一是作为分散相的磁性粒子；二是作为载体的载液；三是为了改善 磁流变液性能而加入的高分子添加剂，其中包括促进磁流变效应的表面活性剂 和防止粒子凝聚的分散剂以及防止沉淀的稳定剂等，不同的组分使得这种液体 具有不同的性能。 1 3 1 磁性粒子 磁性粒子在磁场作用下的极化，是磁流变液产生磁流变效应的核心。因此， 磁性粒子材料的性质，对磁流变液的性能优劣起着决定性的作用。根据磁流变 效应的机理研究结论，在选择磁性粒子的材料时，一般应遵循以下原则或满足 以下要求： ( 1 ) 磁性粒子应具有高的磁化率和低的磁滞率。磁性粒子材料的极化强度和 极化率，亦即极化后产生的感应磁偶极矩与磁化率有密切关系，磁化率越高， 则极化强度越高，磁流变效应也越强。 ( 2 ) 磁性粒子与载液相适应的比重，以防止磁性粒子在载液中沉淀过快。 ( 3 ) 适当的磁性粒子大小和合理的粒子形状，一般是l 1 0t u n 的球形粒子。 ( 4 ) 稳定的化学性能和物理性能，以保证磁流变液有较长的工作寿命。 ( 5 ) 耐磨、无毒和对其接触材料无腐蚀性。 磁性粒子一般使用的软磁材料，其特征是：高的磁化率，即材料对磁场 的敏感度高；低的矫顽力，即材料既容易受外加磁场磁化，又容易受外加磁 场或其它因素退磁，磁滞回线窄，磁化功率和磁滞功耗低；高的饱和磁感应 强度，在低功率应用中较易获得高的磁化率和低的矫顽力，在高功率应用中意 味着存储和转换的比磁能高，因此对高功率应用尤其重要；低的磁损耗，即 2 武汉理工大学硕士学位论文 材料的矫顽力低以降低磁滞损耗，涡流及其它损耗低；高的稳定性，即材料 对环境因素如温度和振动等的稳定性好。 1 3 2 载液 载液的作用是将磁性粒子均匀地分散在其中，这种分散作用能保证在零磁 场时，使磁流变液仍然保持牛顿流体的特性，而在有磁场作用时，则使粒子在 其中形成链状结构，产生磁致屈服应力，并使磁流变液呈现粘塑性( b i n g h a m ) 流体的特性。载液不仅起到分散磁性粒子的作用，更重要的是磁流变液的磁流 变效应，是磁场作用于载液和磁性粒子所形成的两相悬浮液体的整体行为。一 般来说，对载液的要求如下； ( 1 ) 载液具有高的沸点和低的凝固点，在整个磁流变液的工程应用温度范围 内不挥发、不凝固，一般工作温度范围应在5 0 - , - , 1 5 0 0 。 ( 2 ) 低的零场粘度，以保证磁流交液在零磁场时有良好的流动性，一般希望 粘度低于5 0 - 1 5 0p a s 。 ( 3 ) 大的密度，尽可能与分散相磁性粒子的密度相匹配，以防止过快的沉淀。 ( 4 ) 良好的化学稳定性，即在高的工作温度范围内长期使用和存放时，不分 解，不氧化变质。 常用的载液有：水、矿物油、各种硅油和机油。 1 3 3 添加剂 添加剂是磁流变液的第三个组成部分，它在改善磁流变液的性能方面起着 很重要的作用。一般在磁流变液中加入添加剂的目的是：( 1 ) 吸附于粒子表面上 的表面活性剂，能提高粒子的磁化率，增强粒子的极化能力，促进磁流变效应 的加强：( 2 ) 利用添加剂改善载液与磁性粒子表面的“润湿”性能，良好的润湿 性可提高粒子在载液中的分散的均匀性，因为润湿好，粒子之间的粘接少在零 磁场时不会自动凝聚，可提高粒子在载液中的分散性；( 3 ) 利用添加稳定剂，以 防止粒子的沉淀，因为常用的稳定添加剂是“立体式”的，它能够增加悬浮磁 性粒子的稳定性，使粒子不沉淀也不絮凝，使磁流变液处于一种凝胶态，即粒 子与载液形成一个亚粒子群，在粒群的空陷中含有大量的载液。 常用的添加剂有：黄酸盐、油酸、偶联剂、烷基胺磷酸脂、溴化烷基甲基 3 武汉理工大学硕士学位论文 胺、烷氧基硫代磷酸盐、聚乙二醇、t w e e n 8 0 、o p 1 0 、s i 0 2 ，及其它非离子型 添加剂【2 l 。 1 4 磁流变效应及其机理 1 4 1 磁流变效应 磁流变液在无磁场的环境下，具有液体的流动性。施加外磁场后，分散于 磁流变液中的磁性颗粒会立即被磁化，在磁场方向形成链状结构，致使磁流变 液的粘度产生剧变。若磁场足够大且磁性颗粒体积含量较高时，甚至可使磁流 变液发生“固化”变成类似固体状态。当撤去外磁场后，磁流变液粘度又会迅 速下降，恢复为原来的液体流动状。该变化可逆且能在毫秒级时间内完成。该 过程被称为磁流变效应【2 l 。在外加磁场的作用下，磁流变液所发生的磁流变液效 应具有几点特征： ( 1 ) 磁流变液在牛顿流体与类固体之间的转换是可逆的。 ( 2 ) 转换是可控的。 ( 3 ) 转换的控制仅需要磁场强度信号。 ( 4 ) 毫秒级的响应时间。 ( 5 ) 转换控制所需能耗很低，通常为5 0 w 左右。 1 4 2 磁流变效应的微观机理 关于磁流变效应的微观机理至今还没有十分统一的观点i 孓5 l 。但普遍认为， 在外加磁场的作用下，分散在载液中的磁性粒子发生极化，产生磁偶极矩，通 过磁偶极子之间的相互作用，为了达到能量最小状态而形成一条条的单链。随 着外加磁场和磁性粒子浓度的增大，这种单链结构进一步发生聚集，从而形成 复杂的团簇结构( 如体心四方结构、柱状结构等等) 。这种微观结构上变化直接导 致了磁流变液流变性质的剧烈变化。 当无外加磁场作用时，磁性粒子悬浮于载液中由于自身的热运动而呈随机 分布状态。当施加外磁场作用后，首先磁性粒子发生极化而形成磁偶极子，然 后磁偶极子沿外加磁场方向集结排列。当外加磁场达到一定值时，磁偶极子之 间的相互作用足以克服磁偶极子本身的热运动而形成了稳定的链状结构，此时 4 武汉理工大学硕士学位论文 磁流交液呈现固态特征并能提供剪切应力。当外加磁场继续增加到一定程度， 磁性粒子达到磁化饱和，此时磁流变液的力学性质便会随磁场的增加而基本不 变。 1 4 3 磁流变效应的宏观力学行为描述 磁流变液的宏观力学行为1 6 7 l 可以用b i n g h a m 粘塑性模型来描述。b i n g h a m 模型的数学表述为： f r j n ) s g n c r ) + , t r y 一0 式中( 日) 为外加磁场引起的剪切屈服应力；h 为外加磁场的磁场强度；r l 为塑性粘度，是剪切应力与剪切应变的比值；y 为剪切速率。 在b i n g h a l n 模型中，塑性粘度口为常量。但磁流变液有剪切变稀效应，一 般用h e r s c h e l b u l k l e y 粘塑性模型来描述： 1 二 f 一 1 t o ( h ) + 露盯】s g n r ( 1 2 ) ij 式中m 、k 是流体常数，且i n 、k 加。 比较( 1 - 1 ) ，( 1 2 ) 式，h e r s c h e l - b u l k l e y 模型中的当量塑性粘度为： 1 i 叩- k i t i ( 1 - 3 ) ii 式( 1 - 3 ) 表明：当m l 时，当量塑性粘度，7 随剪切应变速率r 的增加而减小， 磁流变液出现剪切变稀现象；当m l 时，当量塑性粘度，7 随剪切应变速率y 的 增加而增加，可以描述流体剪切变稠现象；当m - - 1 时，玎- k ，此时h e r s c h e l b u l k l e y 模型就转化为了b i n g h a m 模型。 b i n g h a m 模型和h e r s c h e l b u l k l e y 模型的图形表述见图1 1 所示。 5 h 、，、，伊暇 降水 武汉理工大学硕士学位论文 j f m 牛： ， r ， ， 图1 - 1 磁流变液的粘塑性模型 1 5 国内外磁流变液的发展及应用 赛汉藏体 切变稀 美国国家标准署工程师j a c o br a b i n o w 于1 9 4 8 年首先发现磁流变现象，并 制造了世界上第一台基于磁流变效应的离合器嘲。但因磁流变液中的颗粒与其载 液的密度相差很大，磁流变液的稳定性很差，以及磁流变器件中提供磁场的线 圈需很大空间，导致制作的磁流变器件较为笨重。当时人们认为磁流变液无实 际应用价值，使磁流变液的研究工作在很长一段时间里不被人们所重视。在上 世纪8 0 年代未，科研人员因在电流变体研究中，无法获得满意的流变性能，主 要是电流变体的剪切应力太低。通常电流变体能达到的最大剪切应力只有l 5 k i a ，而工业上对液体阀门和轻型辅助离合器一类的应用，要求电流变体的动 态剪切应力为5 6 k p a ；对需求量大的强力矩离合器，则要求电流变体的动态剪 切应力可达2 0 k p a 。9 0 年代，美国l o r d 公司的j d a v i dc a r l s o n , k e i t h dw e i s s 等 通过分析磁流变液和电流变液的特性，得出结论：磁流变液在场致屈服应力、 适用温度范围、物理化学稳定性、能耗等方面均优于电流变液。于是人们把目 光重新投向磁流变液。 最近十几年的发展，使得磁流变液的研究取得了突破性成功。尤其是近几 年来，国际上召开了6 届电流变液与磁流变液研讨会，促进了磁流变液的研究与 开发。美国m e l l o n 大学m y u n gs j h o n 和韩国i n h a 大学的s u n gt a e kl i m ! u 】研究 了加入微米级的有机粘土对磁流变液的改性，发现对磁流变液有很好的改性效 6 武汉理工大学硕士学位论文 果。德国d r e s d e l l 大学的h - j a d l e r 和韩国i n h a 大学的j y l e e 等人1 1 2 j 研究了 有机物改性羰基铁粉粒子对磁流变液的性能影响。m i ns c h o ，s u n gt l i m t ”游 人研究了p m m a 包覆羰基铁粉粒子对磁流变液的改性效果。 美 r r w 公司的s h t a r k m a n 在1 9 9 1 年就研制了磁流变液旋转式吸震器1 1 4 1 ， 并将其应用于汽车悬架主动控制系统。美国n o t r ed a m e 大学的d y k e 和s p e n c e r 人将磁流变阻尼器用于大型结构地震响应的控制也是非常有趣的磁流变液的应 用之一【l s l 。美国福特汽车公司的g i n d e r 等人【1 6 1 对磁流变液屈服应力的有限元分 析及性能的提高进行了研究。美国通用汽车公f o i s t e r 和g o p a l s w a m y 等人研制 了磁流变液及磁流变离合器【1 一。美国加州州立大学的z h u 和u u 等人对磁流变液 的流变学，特别是微观结构进行了较多研究i 悔1 9 1 。白俄罗斯传热传质研究所 k o r d o n s l d 等人在磁流变液的性能以及磁流变抛光、密封等应用研究方面取得了 重大进展 2 0 - 2 ”。法国n i c c 大学的b o s s i s 和c u t i l l a s 等人在磁流变液的机理研究，特 别是在微观结构分析方面作了很多工作 = - 2 3 1 。 l o r d 公司i 硐以专业生产磁流变液和开发磁流变液商用器件而著称，同时它 也成立了自己的磁流变液研究小组。在磁流变液的制备方面他们解决了许多技 术问题，如沉降、长效性等。l o r d 公司的产品已被作为实验、测试、应用的标准。 l o r d 公司目前已申请了几十项关于电磁流变液器件方面的专利。目前，美国已经 系统地研究了该项技术，并将磁流变液智能悬架系统作为第二代汽车悬架装置 而投入生产。如磁流变减振器应用于2 0 0 2 款凯迪拉克s e v i l l es t s 车、通用汽车 2 0 0 6 款凯迪拉克x l r 和s r x 、雪佛兰科尔维特、上海通用的高档s u v 卡迪拉克 s r x 更成为国内装车的第一款车型。别克l u c e r n e 和凯迪拉克d t s 也将开始应用 该项技术。人们称之为“革命性的磁流变减震器技术”。德尔福( d e l p h i ) 研制 的磁流变减振器：m a g n e r i d e o 是一种高性能、半主动控制系统，已经被世界各大 著名汽车厂商陆续采用，m a 印e 砒d c 悬挂系统的核心是一种磁流变液体，系统 在减振器活塞使用了磁性线圈连接各部件，在线圈被磁化后达到改变减振器油 粘度的效果。它可以在特别高的速度( 例如每秒往复1 0 0 0 次) 时改变减振器的 运动方式，这比现在的电子控制机械减振系统的大约每秒往复1 0 0 次进步了许 多。它在真实情况下，根据监测车身和车轮运动状况的传感器输入的信息对路 况和驾驶环境作出实时响应。这种经过生产验证的控制系统以良好的性能价格 比和可靠的部件结构提供快速、平顺和连续可变的阻尼力，减少了车身振动并 增加了轮胎与各种路面的附着力。 7 武汉理工大学硕士学位论文 由于磁流变液的优越特性以及随着人们对其逐渐深入的认识和重视，磁流 变液在我国也得到迅速的发展并得到广泛的应用。 我国对磁流变液的研究起步较晚，自1 9 9 6 年之后才有相关文献发表。国内 研究磁流变液的单位有电子科技大学、武汉理工大学，重庆大学、上海交通大 学、中国科学院长春光机所、复旦大学、哈尔滨工业大学、西北工业大学和贵 州大学等。武汉理工大学的程海斌、官建国 2 5 - 3 2 等人在磁流变液研究方面做了 大量工作，包括用f e 3 0 4 、c o f e 2 0 4 等纳米粒子改性磁流变液，取得了很好的效果， 制各有机无机核壳粒予以实现对羰基铁粉粒子的改性，并成功申请多篇专利； 中国科学技术大学唐新鲁对磁流变液的机理1 3 3 1 进行了研究；陈祖耀等人【3 4 j 5 1 用 新方法制备了超细磁性粉末和磁流变液；中国科技大学江万权 3 4 - 3 6 | 等研究了羰 基铁粉的表面改性，取得了满意的效果。 重庆大学黄尚廉院士领导的。基于磁流变减振器的汽车半主动悬架控制系 统研究”课题组【3 7 - 3 9 1 取得核心技术的重大突破，研制出了具有自主知识产权的 磁流变液产品，并开发出了基于磁流变自适应悬架的微型客车和轿车两种整车 平台的集成系统样车，完成了近万公里的实车道路试验，将整车的垂直振动加 速度均方值平均降低2 0 。 哈尔滨工业大学欧进萍院士领导的课题组l 加】研制的最大阻尼力为1 吨左右 的磁流变阻尼器己成功用于国内两座桥梁斜拉索的振动控制( 如滨州黄河公路 大桥上的磁流变液阻尼器实时在线控制) ，最大阻尼力为1 0 吨磁流变液阻尼器已 安装于渤海某海洋平台，都取得了显著的减振效果。 武汉理工大学张清杰教授领导的课题组研究了磁流变液制备技术、磁流变 阻尼器在土木工程中的应用技术，并开展了于“重大智能材料与智能结构系统 设计及其在若干重大工程中的应用研究”( 国家8 6 3 计划项目2 0 0 1 a a 3 3 9 0 2 0 ) ， 以及“土木工程结构振动的智能控制”的研究，取得了许多创新成课，为三峡 大坝升船闸、天兴洲铁路公路两用大桥研制了样机，经实验室验证具有良好的 减振抗震效果。 同济大学、上海交大、中国科技大学等也在磁流变液制备技术和应用技术 方面做出了卓有成效的成果。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 磁流变液存在的主要问题及解决思路 1 6 1 磁流变液存在的主要问题 磁流变液的性能及其影响因素对磁流变液的应用具有重要意义优质磁流 变液应具有：室温零场粘度低；强磁场下剪切屈服应力高；抗沉降稳定性好、 易于再分散；响应时间快、对温度变化不敏感等特点。经过这几十年的研究发 展，磁流变液已被公认为一种极有应用前景的智能材料，并成为智能材料和器 件的研究热点，也展示出了巨夫的应雨价值。但它来达到应用水平，很多闯题 还有待解决，如磁流变液的微观机制、磁流交液的相交理论、磁流变液的理论 模型等都有待深入研究；还有磁流变液的制备技术，特别是磁流变液的沉降和 团聚结块问题仍然没有解决，严重制约着它的应用。用于土木工程中的磁流交 液，要求有非常好的沉降稳定性，在长期静置( 几年，甚至几十年) 状态下不 发生沉降( 至少沉降分层不能严重) ，更不允许团聚结块，一旦出现团聚结块， 磁流变液阻尼器不仅不能正常工作，相反会导致事故。所以，必须首先保证磁 流变液的稳定性。 磁流变液载液的比重一般为lg c m 3 左右，而悬浮颗粒的比重为7 8 伽3 ， 磁性颗粒与载液之间的密度差高达6 8g c m 3 ，是热力学极不稳定的体系，决定 了长期静置的磁流变液必定会产生一定程度的沉降。而且，悬浮颗粒的直径一般 仅为几个微米，比表面积大，具有很高的表面活化能，容易团聚而发生沉降，而 沉降后的颗粒紧密结合形成块状沉积物，很难进行再次的分散。 根据s t o k e s 公式( 1 ) 可以分析磁流变液中分散相羰基铁粉粒子的沉降速 度： y 丝塑= 鱼超 鲫 ( 1 - 4 ) 其中，d 为粒子的直径，p 为粒子的密度，风为载液的密度，g 为重力加 速度，7 为载液粘度。为了降低磁流变液的沉降速度，可以改变的因素包括：( 1 ) 降低磁性粒子的密度p ，但通常磁性粒子的密度远比载液的密度大，如常用的羰 基铁粉的密度约为7 8g c m 3 ，而常用的载液硅油的密度小于l g c m 3 ，其密度差 很大，即使采用任何方法也不能使两者的密度差变为零，所以，用此法不可能 彻底解决磁流变液的沉降问题。( 2 ) 降低磁性粒子的颗粒半径，由公式可知随 9 武汉理工大学硕士学位论文 着降低磁性粒子的半径，磁流变液中磁性粒子的沉降速度将成2 次方降低。 k o r d o n s k i 3 9 - 4 3 1 通过实验证实粒子的沉降速率与粒子半径r 的平方成正比，理论 上是磁性粒子的半径，越小越好，因此有人研究用纳米级磁性粒子制备磁流变 液。w e r e l e y 、b u t t e r 、f l e i s c h e r 、k o r m a n n 、b a s f 公司等曾研究了用纳米铁粒 子作磁流变液的分散相，或用纳米粒子部分替代微米铁粒子制备磁流变液，期 望改善磁流变液的稳定性，结果表明在纳米粒子用量较低的情况下，磁流变液 的粒子沉降速度有所下降，有时也会伴随屈服剪切应力的下降，但他们没有报 道磁流变液长期静置后的结果。( 3 ) 提高磁流变液的载液粘度，虽然可以降低磁 流变菠的浣降速童毡我菠的螽度增夭会使磁流变液的零场粘度增加，这就限 制了加入磁性粒子的量，降低了磁流变液的磁流变效应。所以，无论是降低磁 性粒子的直径、密度，还是提高载液的粘度，都不能根本上解决磁流变液的沉 降问题，甚至会加速磁流变液的团聚结块问题。 1 6 2 目前研究改善沉降稳定性的方法 1 6 2 1 引入表面活性剂和触变剂 表面活性剂是仅需很小浓度就可大大改变溶剂( 或悬浮颗粒) 表面性质的物 质，它经常被用来降低不相容两相问的界面能。表面活性剂，也叫分散剂、稳定剂 或表面涂层。将单个磁性微粒的表面包覆起来，使之彼此分开，浮于载液中。由 于磁性微粒为无机类固体微粒，不溶解或不分散在载液中，因此，在磁性微粒和 载液的二相( 固相与液相) 之间应加入第三者，即表面活性剂。它既能吸附于固 体微粒表面，又具有被载液溶剂化的分子结构。 表面活性剂一般是由亲油基和亲水基这两种性质不同的结构组成的低聚 物，经常用来降低不相容两相间的界面能，它的亲水基可以吸附在磁性粒子的 表面，而亲油基像鞭梢一样扩散在载液中。磁性粒子吸附表面活性剂以后，由 于亲油基的鞭梢相互缠绕及排斥，一方面会增大粒子的体积，减少它们相互吸 引碰撞的机会；另一方面会在载液内部形成一个相互作用的三维骨架，从而降 低由于粒子与载液的密度差而造成的粒子沉降。表面活性剂和稳定剂既要适应 一定载液的性质，也要适应一定微粒界面的要求。要求表面活性剂的链对磁性 微粒具有永久的钉扎效应，同时表面活性剂分子的烃基尾端必须和载液相溶。 表面活性剂和稳定剂的使用对弥散相的沉降稳定性有很大的改善，添加不同类 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 型、一定剂量的表面活性剂和稳定剂是解决沉降最为有效的方法1 4 “。 工业表面活性剂有上千种，从类型上可以分为阴离子型、阳离子型、两性离 子型、非离子型，另外还有复配型，而从功用上又可以分为分散剂、增容剂等，另 外，不同的活性剂还可以复用，因此选择何种类型的表面活性剂是磁流变液配制 的一项关键技术。活性剂复配适当可以起到协同作用，获得分散悬浮、抗大气腐 蚀等综合作用。但如果复配不当，将相互干扰，适得其反。虽然表面活性剂的选 择主要依据经验和实验，但其基本原则是“相似相溶”，即尽量选择，亲水基与 颗粒的结构相近，而亲油基与载液的结构相i 匠目前，磁流变液常用的表面活 性剂有油酸、op 乳化剂、酯类以及聚醚基等，而其掺量和复合作用主要依据 试验。 通过添加触变剂来提高磁流变液在静态条件下的沉降稳定性。由于一分子 中与电负性很大的元素相结合的h 原子，还能与另一分子中电负性很大的原子 产生一定的结合力而形成的键( 氢键) 。键结构可表示为x - - h y ，其中x ， y 代表f ，o ，n 等电负性大且半径小的原子。关于氢键的本质，一般都认为它 基本上是一种静电作用力。因为氢原子的半径特别小( 3 xl f f l lm ) ，结构简单， 无内层电子。当它与电负性很大的元素x 形成共价键时，共用电子对强烈地偏 向x 的一边，使h 几乎成了赤裸的质子，呈现相当强的正电性，因此它易与另 一个电负性大的成键原子y 产生较强的静电吸引。氢键的键能( 氢键键能一般 为2 0 3 0k j t o o l ，不同类型氢键的键能随x ，y 原子电负性的增大或半径的减 小而增大) 比化学键的键能小，且有较强的方向性( 氢键的几何构型一般为直 线型或稍有弯曲，以使x ，y 间静电斥力最小) 和饱和性。利用能产生氢键助 剂一触变剂，有时还加入或单独加入具有触变作用的细小氧化物颗粒，通过氢 键在分散体系内部形成三维结构的“触变网络”。三维结构常呈棉絮状，束簇。 形成的“触变网络”能阻碍可磁化颗粒的直接接触，并提高磁流变液的粘度， 从而抑制磁性颗粒的团聚和沉降。当磁流变液受剪切力作用时，原来不是很牢 固的三维结构的“触变网络”能被轻易打破，粘度随之迅速降低。当回复到静 置条件下时，三维结构“触变网络”又自行复生，粘度又会上升，抗沉降功能 又得到恢复i 叫。 1 6 2 2 加入纳米级物质 纳米物质的加入，使得它与溶剂共同构成的分散介质的密度增大，使分散 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 介质与磁性粒子的密度差减小，使两者的密度更加匹配；同时，纳米物质本身 由于布朗运动能够克服重力的作用，粒子均匀分散在溶剂中，在体系中不断运 动和多次碰撞消耗磁性粒子下降的动能，通过静电斥力和空间位阻来防止微米 尺寸的磁性粒子聚集和沉降。有文献f 1 4 】报道在羰基铁硅油中加入超细s i 0 2 粉 末和纳米级的3 - f e 2 0 3 ，稳定性交好；有文献1 2 9 报道在磁流变液中加入纳米级 的硅胶粒子，有利于提高悬浮液的沉降稳定性；有文献【3 5 】报道加入纳米级的 a f e 2 0 、s i 0 2 及苯乙烯和丙烯酰胺( p s p a a ) t 磁性粒子，加入量是磁性粒子质量 的0 5 - 3 0 ，可有效改善磁流变液的稳定性。高分散超细粉末的微小粒子能凭 借长程分子作用力使其固定在粗大粒子周围的能量极小处，形成一定的空间结 构。有文献【2 9 】报道通过添加少量纳米金属铁钴合金粉，不仅可以显著改善其沉 降稳定性，而且还能够明显提高m r s 的磁流变效应。 本实验室i 咎蚓曾用纳米f e 3 0 4 粒子、铁钻合金纳米粒子制备磁流变液，研 究了磁流变效应和稳定性，我们发现：用几种方法加入纳米磁性粒子或非磁性 粒子，在加入量很小( 通常应小于5 ) 的情况下，磁流变液的零场粘度有所提 高，磁性粒子的沉降速度有所下降，屈服剪切应力也会有所提高，这主要是因 为纳米粒子可以填充密堆积微米粒子之间的空隙，提高磁流变液的磁性粒子在 磁场作用下成链状或柱状结构时的抗剪切能力，同时由于纳米粒子与载液形成 溶胶或网络结构，以及其布朗运动，可以降低微米磁粒子沉降速度，但不能改 变微米粒子沉降或团聚的趋势，放置1 年，甚至几个月，最终磁流变液还是沉 淀了，甚至团聚结块。从理论上分析，这种方法也非常有局限性，一是纳米粒 子不能多加，一旦加入量超过一个临界值，纳米粒子由填充的角色转变为主角 时，磁流变液的零场粘度陡然上升，屈服剪切应力反而下降，而且纳米粒子的 表面能太大，导致粒子的团聚趋势增大，被氧化的趋势也增大，而且一旦团聚 在一起，或被氧化，磁流变液的功能将彻底消失。所以，纳米粒子改善磁流变 液稳定性的方法不能从根本上解决磁流变液沉降的难题 1 6 2 3 复合磁性响应粒子 复合磁性响应粒子改善沉降性，就是通过磁性粒子与有机无机物复合技术， 得到与载液更加匹配的粒子，在改变磁流变液的沉降稳定性方面日益引起重视。 文献1 3 6 报道用多元醇软化学法制备了c o n i 超细粒子，将c o - n i 磁性粒子与 微孔材料通过黏结剂混合研磨，制得复合磁性响应粒子。文献【2 6 】采用有机无机 武汉理工大学硕士学位论文 原位复合技术一步合成了密度低、磁性能优异、具有核壳结构的酞菁钴铁复合 粒子，获得稳定的磁流变液。用金属有机复合材料，以及有机高分子修饰金属 铁微粒或氧化物等技术，可制得复合磁性响应粒子，它具有与载液更容易匹配 的表面结构和密度，分散充分等优点。文献【3 6 】报告采用球磨法，从高聚物与金 属铁的混合研磨中，获得聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等高聚物包埋型微米级 金属羰基铁复合粒子，屈服应力与外加磁场的关系以及粒子沉降稳定性上，均 比纯羰基铁粉磁流变液有更高的磁流变性能。文献【3 5 】报道以射线辐射方法合成 具有良好分散性的高分子复合金属离子，并选择合适的表面活性剂，可得到稳 定性较好的磁流变液。文献【4 9 】报告采用化学共沉淀法制得f e 2 0 3 超细粉，再将 此粉与有机物进行一定程度的复合，表面由亲水性变为疏水性，将此复合物分 散在甲基硅油中得到的磁流变液，放置一月后，性能不变。但是聚合物的存在 增大了体系的零场黏度，同时可能降低高磁场区的屈服应力，其实用前景值得 深入研究。 1 6 2 4 用轻质磁性材料作弥散粒子 在尺寸为微米级轻质非金属球形载体上用化学镀的方法得到磁性粒子，将 之用于磁流变液中，可明显改善磁流变液的沉降。文献报道，用化学镀的方法 得到外包覆镍、钴的轻质磁性颗粒，可通过反应时间和浴液的配比来调整包覆 厚度，得到的颗粒有效密度为2 0g c m 3 ，制得的磁流变液稳定性能明显改善， 同时初始黏度小，颗粒密度小，即使有分层，稍微晃动可重新均匀。但是没有 纯磁粉磁流变液的黏度变化大，估计是弥散粒子的磁性较弱的缘故，还有待于 改进工艺，提高轻质磁性材料的磁响应性。 1 。7 选题目的与主要内容 磁流变液的稳定性问题是制约磁流变