（凝聚态物理专业论文）zno微纳结构材料的实用制备方法研究.pdf

摘要 作为宽禁带半导体材料，z n o 材料由于其在电子和光电子领域的广泛应用而 受到关注。近年来，随着纳米科技的发展，z n o 微纳结构材料已经成为一个越来 越重要的研究领域。本论文着重研究了各种实用、简单、低成本的z n o 微纳结 构材料的制备技术，利用磁控溅射、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 及溶液燃烧法，制备了各 种结构形态的z n o 材料，并对材料的性能及生长机制进行了进一步探讨。 利用磁控溅射方法，通过优化制备过程中的氩氧比和溅射功率等工艺条件， 选择合适的缓冲层材料，在硅衬底制备出了结构和尺度可控的z n o 纳米结构材 料。分析表明，z n o 纳米晶粒的c 轴择优取向生长可归因于，( 0 0 0 2 ) 占h 面表面能 最小导致z n 和0 原子在此面上成核几率最大。同时，结合结构带模型，探讨了 磁控溅射过程的气体压力和衬底温度的设定，对制备紧密排列的纳米棒结构z n o 的重要性。进一步通过退火处理，实现了z n o 纳米晶粒的取向和尺度调控。通 过分析t e m 、x p s 、r a m a n 等手段的表征结果，提出了纳米晶粒调控的动力学 机制：晶粒a 轴取向调整所需的能量小于晶粒增大所需的能量，导致较低温度退 火，率先改变晶粒口轴取向，使晶粒在a 轴方向上的排列更规整有序；较高温度 退火提供给晶粒中原子更大的动能，增强原子热运动，使得晶粒排列的规整度进 一步提高的同时，晶粒尺寸持续增大。在氧气气氛下的退火，伴随着晶粒尺度和 取向的变化，氧空位也相应地减少，降低了纳米晶粒的形成能。 运用溶胶一凝胶方法，通过控制溶胶溶液的酸碱度实现了z n o 纳米棒和纳米 片结构的可控合成。中性溶胶液可合成不同尺寸分布的z n o 纳米棒，其具有较 强的发光强度，带边发射主要来自于施主受主对( d a p ) 复合，可见光区发射则由 黄绿发光带组成。退火处理除提高了纳米棒的发光强度外，还促使了氧空位。+ ) 的形成，从而使绿光发射带依然存在。在酸性溶胶液( p h = 6 ) 中制备的z n o 纳米 棒具有均匀的尺寸分布，其带边发射主要来自中性施主束缚激子( d u x ) 发射，可 见光区的发光则主要由绿光发射组成。同时，通过控制溶胶液的酸性环境( p h = 4 、 5 及6 ) ，实现了o h 配合体反应机制所引起的z n o 水平生长，从而获得了二维纳 米片材料。随溶胶液酸性的增强，所合成的纳米片的六边形的形状更规整，产额 更高，光发射强度更强。不同于纳米棒结构材料，z n o 纳米片的可见光区域的发 光带峰值出现在5 8 0a m 的黄光区域。其带边辐射主要来自位于3 7 0n l r l 处的中性 施主束缚激子( d o x ) 发射，随溶胶溶液酸性增强，移动到较高频率。进一步通过 分析总结试验结果，提出了z n o 低维结构材料的溶胶凝胶生长机制：z n o 在溶 胶凝胶水解合成过程中，在不同酸碱度溶胶溶液条件下，其生长由本征择优取 向和o h 配合体反应生长机制共同决定。在中性溶胶溶液中，所制备的z n o 沿 着 o o o u 方向生长；而在在酸性溶胶液中，由于与晶体表面的o h 。配合体反应， 抑制了沿 o 0 0 1 方向的生长，使得水平方向的生长更容易。 利用溶液燃烧法法合成了纯的以及含不同浓度i n 杂质的、具有六角纤锌矿 结构的z n o 微纳粉体材料，并对其表面形貌、晶体结构以及发光性能进行了表 征。z n o 微纳粉体材料由尺度均匀的晶粒聚集而成，而含i n 杂质的z n o 粉体材 料则由较大尺寸的晶粒聚集而成，随前驱体溶液中i n 离子浓度的增加，所合成 的粉体材料晶界密度增加、晶粒尺度变小以及晶体质量下降，无辐射跃迁的几率 增大，材料发光强度降低。同时，i n 杂质的引入还造成了z n o 粉体材料中由氧 空位引起的中心位于5 2 0a m 附近的绿光发射峰减弱；由间隙位氧( v i ) 引起的位 于5 8 0n n 3 附近的黄光的出现，其强度随i n 浓度的增加逐渐减弱直到近乎消失。 经退火处理后，各z n o 粉体材料粉体中晶粒的尺寸更大，尺度更均匀，也更规 整，从而造成其发光强度也得到了增强。含i n 杂质的z n o 材料，由于形成更多 的氧空位，造成黄光发射相对减弱和绿光发射的出现。同时，由于1 1 1 3 + - v o + 复合 体的形成，相对于纯z n o 材料的位于5 4 0n l n 的绿光发射，含i n 杂质的z n o 材 料绿光发射峰红移到5 5 0n l t l ，并随着i n 浓度的增加，其发射强度逐渐减弱。结 合试验结果，引入氧空位( v 0 + ) 的形成能模型，提出了z n o 材料的可见光区的发 射机制：在激发源能量一定的条件下，i n 离子浓度增加，材料费米能级升高，氧 空位( v 0 1 的形成能增加，绿光的发射减弱。 关键词：z n o 、微纳结构材料、磁控溅射、溶胶凝胶、溶液燃烧法 a b s t r a c t a saw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r , z n oh a sa t t r a c t e di n t e n s ea t t e n t i o nd u et oi t s a p p l i c a t i o n si ne l e c t r o n i ca n dp h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e s w i t ht h ed e v e l o p m e n to f n a n o t e c h n o l o g yi nr e c e n ty e a r s ，m i c r o n a n o - s t r u c t u r a lz n oh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l y i m p o r t a n t t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es t u d yo fv a r i o u sp r a c t i c a l ，s i m p l ea n d l o w - c o s tg r o w t ht e c h n o l o g i e sf o rm i c r o n a n o s t r u c t u r a lz n o m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ， s o l g e la n ds o l u t i o nc o m b u s t i o nm e t h o d sh a v eb e e na p p l i e dt op r e p a r ez n oi n d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e s f u r t h e r m o r e ，z n op r o p e r t i e sh a v e b e e n c h a r a c t e r i z e da n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sa r ed i s c u s s e d f i r s t l y , n a n o s t r u c t u r ez n om a t e r i a l sw e r ec o n t r o l l a b l yd e p o s i t e db yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d ，w i t ho p t i m i z e da r 0 2r a t i oa n ds p u t t e r i n g p o w e r , c h o o s i n gs u i t a b l eb u f f e rl a y e r s t h ea n a l y s i ss h o w st h ec - a x i so r i e n t a t e dz n o n a n og r a i n sw e r ep r e p a r e dp r e f e r a b l yo n ( 0 0 0 2 ) p l a n ed u et ot h el o w e s ts u r f a c ee n e r g y , r e s u l t i n gi nt h el a r g e s tp o s s i b i l i t yo fn u c l e a t i o n m e a n w h i l e ，、) l ，i t l lc o n s i d e r a t i o no f s t r u c t u r a lm o d e l ，t h er o l eo fg a sp r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h ep r e p a r a t i o n o fc o m p a c t e dz n on a n o r o da r r a y si sd i s c u s s e d b ya n a l y z i n gt h er e s u l t so ft e m ， x p s ，r a m a na n ds oo n ，am e c h a n i s mo fn a n o g r a i nm o d i f i c a t i o ni sp r o p o s e d s i n c e t h ee n e r g yr e q u i r e db ya d j u s t i n gg r a i n si na - a x i si sl o w e rt h a nt h a tf o re n l a r g i n g g r a i n s ，l o w e rt e m p e r a t u r ea n n e a l i n g t r e a t m e n tw i l l p r e f e r a b l ya d j u s tg r a i n s o r i e n t a t i o nm o r eo r d e r e d a l o n ga - a x i s h i g h e rt e m p e r a t u r e t h e r m a lt r e a t m e n t s t i m u l a t e sg r a i ns i z ei n c r e a s ea sw e l la sg r a i na r r a n g e m e n t sb yp r o v i d i n gm o r ek i n e t i c e n e r g y a st h er e s u l t ，a n n e a l i n gt r e a t m e n tp e r f o r m e di no x y g e na t m o s p h e r ec a u s e s d e c r e a s i n go fo x y g e nv a c a n c y s e c o n d l y , s o l - g e ls y n t h e s i sw a sp e r f o r m e dt or e a l i z eo n e - a n dt w o - d i m e n s i o n g r o w t ho fz n ob ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo fs o l u t i o n s i nt h ez n on a n o r o d s s y n t h e s i z e di nn e u t r a ls o ls o l u t i o n , l u m i n e s c e n c es p e c t r ac o m p o s eo fan e a rb a n d e m i s s i o no r i g i n a t i n gf r o md o n o r - a c c e p t e rp a i r ( d a p ) a n dab r o a dv i s i b l ee m i s s i o n b a n dr a n g i n gf r o mg r e e nt oy e l l o w s u b s e q u e n ta n n e a l i n gt r e a t m e n tn o to n l y i m p r o v e se m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h en a n o r o d s ，b u ta l s or e s u l t si nt h eg r e e ne m i s s i o n d u et ot h ef o r m a t i o no fo x y g e nv a c a n c y 。+ ) w h i l ei na c i ds o ls o l u t i o n ( p h = 6 ) z n o n a n o r o d sw i t hu n i f o r ms i z ew e r ep r e p a r e d ，w h o s ed e a rb a n de m i s s i o ni sc h a r a c t e r i z e d b yan e u t r a lb o n de x c i t o n b ya l t e r i n gs o ls o l u t i o n sa c i d i t yf r o m4 ，5t o6 ，z n ol a t e r a l g r o w t hc a u s e db yo h l i g a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw a sr e a l i z e d 、析t ht h es y n t h e s i so f 2 一dp l a t e l e t s w i t hi n c r e a s i n gs o ls o l u t i o na c i d i t y ，m o r eo r d e r e dh e x a g o n a ls h a p e ， h i g h e ry i e l da n ds t r o n g e re m i s s i o ni n t e n s i t yo fp l a t e l e t sc a r lb ea c h i e v e d d i f f e r e n t f r o mn a n o r o dz n om a t e r i a l s ，z n on a n o p l a t e l e t se m i ty e l l o wl u m i n e s c e n c ec e n t e r e d a ta r o u n d5 8 0n l t i b a s e do nt h ea b o v ea n a l y s i s ，as y n t h e s i sm e c h a n i s mo fz n ol o w d i m e n s i o ns t r u c t u r em a t e r i a lw a sp r o p o s e d d u r i n gt h eh y d r o l y s i si nd i f f e r e n tp h v a l u es o ls o l u t i o n s ，z n og r o w t hi sd e t e r m i n e db yi n t r i n s i c a l l yo r i e n t a t e dg r o w t ha s w e l la so h l i g a n dr e a c t i o n i nn e u t r a ls o ls o l u t i o n ，t h ep r i s m a t i cz n on a n o r o d s d e v e l o pa l o n gt h e 【0 0 01 d i r e c t i o n ；w h i l ei na c i ds o ls o l u t i o n , t h e 旷i o n si nh i g h e r c o n c e n t r a t i o np r e f e r a b l yr e a c t 谢t ho h l i g a n d sa tt h ec r y s t a ls u r f a c e ，i n h i b i t i n g g r o w t ha l o n gt h e 0 0 01 】d i r e c t i o n ，m a k i n gt h el a t e r a lg r o w t hm o r ep r e f e r a b l ea n d r e s u l t i n gi n t h ea p p e a r a n c eo fp l a t e l e t s f i n a l l y , as o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i so fp u r ea n di n d i u m - i n c o r p o r a t e dz n o p o w d e rw a sp e r f o r m e db yu s i n gm e t a ln i t r a t e sa so x i d i z e ra g e n t sa n dc a r b o h y d r a z i d e a sf u e l t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fv a r i o u s z n op o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ep o w d e r ss y n t h e s i z e db yt h i sm e t h o da r e s p o n g yc l u s t e r sc o n s i s t i n go fp l a t e l e t s h a p e dn a n o c r y s t a l sw i t l lw u r t z i t es t r u c t u r e a s t h ei n 3 + c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e si nr e a c t a n ts o l u t i o n s ，t h ea s s y n t h e s i z e dz n o p o w d e r s s h o wi n c r e a s eo fg r a i nb o u n d a r i e s ，d e c r e a s eo fg r a i ns i z ea n dd e t e r i o r a t i o no fc r y s t a l q u a l i t y , a sw e l l ，l o w e rp h o t o e m i s s i o ni n t e n s i t yd u et oi n c r e a s eo fn o n - r a d i a t i v e e l e c t r o nt r a n s i t i o n i na d d i t i o n ，c o m p a r i n gt ot h e o x y g e nv a c a n c yr e l a t e dg r e e n e m i s s i o nf r o mp u r ez n o ，t h ei n t r o d u c t i o no fi ni m p u r i t yi nz n oc a u s e st h ey e l l o w e m i s s i o na ta b o u t58 0n n ld u et ot h ef o r m i n go fi n t e r s t i t i a lo x y g e n ( v i - ) ，w h o s e i n t e n s i t yg r a d u a l l yd e c r e a s e s 晰mt h ei n c r e a s i n go fi nc o n c e n t r a t i o ni nr e a c t a n t s p o s t g r o w t ht h e r m a lt r e a t m e n t si m p r o v et h em a t e r i a lq u a l i t y , r e s u l t i n gi nw e l l - o r d e r e d h e x a g o n a l - s h a p e dp a r t i c l e s ，l a r g e rs i z eg r a i n sa n dh i g h e rp h o t o e m i s s i o ni n t e n s i t y t h e r m a lt r e a t m e n ta l s oc a u s e sq u e n c h i n go f y e l l o wb a n de m i s s i o na n dt h ea p p e a r a n c e i v o fag r e e ne m i s s i o nb a n di ni n d i u m i n c o r p o r a t e dz n o s ，w h i c ha r er e l a t e dt ot h e i n t e r s t i t i a lo x y g e no u t d i f f u s i o na n dt h ef o r m a t i o no fi n d i u m - o x y g e nv a c a n c y c o m p l e x e si n 3 + _ v 0 + ，r e s p e c t i v e l y t h eg r e e ne m i s s i o ni ni n d i u mi n c o r p o r a t e dz n o p o w d e r sr e d - s h i f t st o5 5 0n i nr e l a t i v et ot h a ta t5 4 0n n li np u r ez n op o w d e r , w h o s e i n t e n s i t yd e c r e a s e sw i t l lt h ei nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g w i t hc o n s i d e r i n ga b o v e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，e m i s s i o nm e c h a n i s mi nv i s i b l el i g h tr e g i o no fz n om i c r o n a n o p o w d e r sc o m p l i e sw i t ht h ef o r m a t i o ne n e r g yo fo x y g e nv a c a n c y o + ) m o d e l g i v e na c e r t a i ne x c i t i n ge n e r g y ，w i t ht h ei n c r e a s eo fl n 3 + c o n c e n t r a t i o n ，t h ef e r m il e v e le n e r g y i n c r e a s e sa n dt h e nt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fo x y g e nv a c a n c yw 0 十) i n c r e a s e s ，r e s u l t i n g i n t ot h el o w e r i n t e n s i t yo f t h eg r e e ne m i s s i o n 。 k e y w o r d s ：z n o ；m i c r o n a n os t r u c t u r e ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；s o l g e l ；s o l m i o n c o m b u s t i o n v 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下j 独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 i 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为() 课题( 组) 的研究成果，获得() 课题( 组) 经费或实验室的 资助，在() 实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人c ：蛮奇 沁7 年6 月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年月日解密，解密后适用上述授权。 ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( i f f 在以上相应括号内打“ 或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人c ：序曹 邗年6 月g 日 第一章绪论 1 1 背景 近年来，由于在光电子领域的应用前景，宽禁带半导体材料已经成为一个 研究的热点，例如：z n o 、g a n 、s i c 以及a 1 n 等材料。其中，z n o 材料的宽禁 带能量及其混晶材料禁带宽度随混晶组分不同而发生调制，使其在紫外和蓝光光 电子应用方面具有较大的潜力。z n o 激子束缚能为6 0m e v ，远高于g a n 的2 5 m e v ，在高效紫外、激光等方面的应用比g a n 更具优势。z n o 对c o 、c 2 h 5 0 h 等气体的高度灵敏性，及其显著的压电特性、生物适合性、化学稳定性和对环境 无公害性，使其已经成为一种实用性较强的功能材料，可广泛应用于医疗、卫生 及日用品等领域。z n o 原料来源丰富，成本低廉，适合于大批量、低成本的广泛 应用。因而，近年来已经展开了大量的对不同形态，如粉末、单晶、薄膜以及纳 米结构等的z n o ，以及不同功能材料的研究和开发。 目前，有关z n o 体材料、薄膜及纳米结构的制备方法已有过许多报道。常 用的技术有：气液固过程( v l s ) 【l 】、脉冲激光沉积( p l d ) 1 2 、金属有机物化 学气相沉积( m o c v d ) 【3 】、分子束外延( m b e ) 4 1 、磁控溅射5 1 、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 【6 9 1 ，燃烧法【1 m 1 1 1 等，特别在纳米线陋1 4 1 、纳米柱陋1 刀、四角状1 8 ，1 9 1 以及纳米带 【2 0 2 1 1 等不同形态的低维z n o 纳米结构方面具有显著的优势。其中，脉冲激光沉 积、金属有机物化学气相沉积、分子束外延等技术，设备要求高，主要适用于异 质结、量子阱等器件结构材料的制备。然而，磁控溅射、溶胶凝胶，及燃烧法等 方法设备投入少，工艺简单，适用于大批量、低成本功能材料的制备，是大批量 制备z n o 功能材料的实用方法。 1 2 氧化锌基本性质 z n o 是一种i i v i 族宽禁带半导体化合物材料，主要有纤锌矿、闪锌矿以及岩 盐矿三种晶体结构。其中，六角纤锌矿为热力学稳定的结构，闪锌矿结构一般在 立方结构的衬底方能存在，而岩盐矿结构要在相对较高的压力条件( 1 0c , p a ) 下才 能获得。六角纤锌矿z n o ，其晶体结构如图1 1 所示【2 2 】，晶格常数a = 0 3 2 5n n l 、c = o 5 2 1n m ，属于c 6 ，4 或p 6 3 m c 空间群。理想的z n o 纤锌矿结构为六方密堆积，一 个单位原胞里，每个锌被4 个氧包围，而每个氧也被4 个锌包围，其( 0 0 0 1 ) 晶面 1 博论文：氧化锌微纳结构材料的实用制鲁方法研究 由氧和锌交替按a a b b a a b b的顺序排列。而实际晶体中，由于长程极化效应， 使得z n o 晶格中的基本面( 0 0 0 1 ) 与( 0 0 0 - 1 ) 存在差异，沿c 方向的键由正离子 ( z n ) 指向负离子( 0 ) 时，定为z n 极性，相反，则为o 极性。在纤锌g z n o 中。最常 用的生长面和生长方向为( 0 0 0 1 ) 和 o 0 0 1 。 图1 1 六角纤锌矿z n o 晶体结构。纠 z n o 是典型的宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3 3e v ，图l2 t 2 3 “】所示为 z n o 及其它宽禁带半导体材料的晶格常数与禁带宽度。从图中可以看出，z n o 与 g a n 材料的禁带宽度，晶格常数的数值极为接近，而目它们都具有六角纤锌矿结 构两种晶体之间的品格失配只有i9 ，远远低于常用作g a n 材料生长的衬底， 如a 1 2 0 ，和s i c 。 i t t i c ec o n s t a n t ( a ) 图1 2z n o 及相关宽禁带半导体材料晶格常数与禁带宽度0 2 3 “i 3 b旨嗣a鑫pil_酋 第一章绪论 1 3 氧化锌材料制备 随着对z n o 材料的结构、性能的认知及需求的不断提高，其生长方法也随之 有了不断地发展。到目前为止，主要使用的技术有：熔融法、水热法、化学气相 沉积( c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、磁控溅射以及溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 等，大致可 分为如下几类。 1 3 1 氧化锌体材料生长 通常用于z n o 结构材料外延生长的衬底为蓝宝石，但由于外延层与衬底的晶 格失配较大( 1 8 4 ) ，使得同质衬底的需求日益增加。高质量、大尺寸z n o 体材 料的生长是构造高性能z n o 基器件的基础，尤其是光电子器件。 z n o 体材料的生长技术主要有熔融法【2 5 1 、气相法【2 6 ，2 刀及水热法【2 8 ，2 9 1 等。由 于较高的气体压力，熔融法和气相法制备z n o 都比较困难，而水热法，则由于制 图1 3z n o 晶体熔融法生长装置副2 5 i 。 备反应过程溶液过饱和度较低，以及可进行大面积生长，成为相对比较适宜的 z n o 晶体制备方法。 熔融法制备在不同的单位流程略有差异。在c e r m e ti n c 【2 5 1 ，z n o 腓l j 备在一 个可加压的容器中进行，如图1 3 所示。其中，z n o 粉末放置于坩埚内，通过射频 3 博士论文：氧化锌微纳结构材料的实用制备方法研究 源加热至1 1 9 0 0 。c 时，材料开始熔化。然后，将坩埚移出加热区，缓慢冷却，使 熔体逐步结晶。 气相法是制备高质量z n o 体材料的方法。具体的反应如下 2 6 1 ： z n o ( s ) + h 2 ( g ) ；= 兰z n ( 曲+ h 2 0 ( 曲 ( 1 _ 1 ) 反应在水平的管内进行，利用氢气做载气，z n o 粉末在加热端加热3 1 l j l l 5 0o c ， 发生如上反应，然后被输运到温度为1 1 0 0o c 的冷端，在单晶籽晶的协助下，发 生如上反应的逆反应，生成高质量的z n o 体材料。 水热法中，使用z n o 单晶作为籽晶，烧结的z n o 线和k o h 及l i o h 溶液作为 矿化剂，并将这些材料放置在一个高压釜装置中【2 8 1 。高压釜放置于一个两区的垂 直熔炉中，位于高温区的培养基中的z n o 线被逐渐溶解、输运到位于低温区的 z n o 籽晶处，经数十天后可生长出约数厘米大的z n o 晶锭。晶体的形状由前驱体、 溶液的碱性、以及籽晶的形状等因素来决定2 2 1 。 1 3 2 氧化锌外延生长 外延生长是指在单晶衬底( 基片) 上生长一层有一定要求、由衬底决定晶向 和结构的单晶层方法。包括同质外延( 外延层与衬底为同一种材料) 和异质外延( 外 延层与衬底为不同种材料) 两类。z n o 材料的外延生长技术主要有化学气相沉积 ( c v d ) 和分子束外延( m b e ) 两种方法。 一、c v i ) 生长 化学气相沉积( c v d ) 方法是应用非常广泛的一种外延生长技术，它的魅力在 于不仅能合成高质量的薄膜，而且还适用于大面积的材料生长，对于制备应用于 各种器件制造的外延层具有较高的工业利用价值。根据使用反应前驱体的不同， c v d 的工艺也有所不同，使用氢化物或卤化物前驱体时，可称为氢化物或卤化物 c v d ，而使用金属有机物作为前驱体时，可称为金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 。 氢化物c v d 制备z n o 过程中，通常使用氢气作为载气和反应气体，z n o 粉末 制成的靶作为反应物置于反应腔体的蒸发区域，具体的化学反应在蒸发区域与衬 底区域有所不同： 蒸发区域：z n o + h 2 _ 玛z n + h 2 0 ，( 1 - 2 ) 4 第一章绪论 衬底区域：z n + h 2 0 羔坠里坚ozno+h2。(1-3) 使用此方法制备的z n o 夕 - 延层通常具有较高的晶体质量和优良的电学及光学性 能【3 0 ，3 1 1 。 卤化物法c v d 外延z n o 可使用氯化锌p 2 1 或碘化锌p 3 1 和氧气作为锌源和氧 源，进行化学合成，此方法的最大的优点是生长速度快。 m o c v d 是c v d 方法中应用较多的高质量、高性能的z n o 薄膜外延技术。生 长过程中，一般采用金属有机物，如二乙基锌( ( c h s ) 2 z n 、d m z n ) 或二甲基锌 ( ( c e h s ) 2 z n 、d e z n ) ，与单独的氧源和作为载气的氩气或氮气进行混合，发生化 学反应。通过使用m o c v d 方法，已经在，面、c 面以及口面蓝宝石和g a n 衬底上生 长出了高质量的z n o 夕 - 延层【3 禾3 酗。在同质外延生长中，通过使用n 2 0 和d m z n 作 为原材料，对衬底预处理获得平整表面，并提高源材料的流速比例，可在z n o 衬 底上外延出高质量的同质薄膜【3 7 1 。 另外，m o c v d 还可在不使用催化剂的情况下，制备纳米线或纳米棒结构的 z n o 。大量报道显示，通过使用不同的前驱物，已经成功地在各种衬底上，女i s i 3 8 1 、 g a n 蓝宝石嗍及g a a s 3 9 1 等，制备出- f z n o 纳米线结构。通过控制生长条件可实 现纳米结构与外延结构的控制性生长【4 0 1 。然而，m o c v d 方法需使用大量的具有 较强毒性、易燃、易爆的有机金属化合物；对设备要求非常高，不利于大批量、 低成本的z n o 功能材料制备。 二、m b e 生长 分子束外延通常在超高真空条件下进行，生长室的真空度可达1 0 1 0t o r r ，生 长时真空度可达1 0 一t o r t 。系统通常配置反射高能电子衍射( r h e e d ) 设备，在进 行精确生长的同时，对z n o 夕b 延过程进行实时自动监控，使得m b e 成为生长高质 量的z n o 以及理解分子生长模式的有效设备。m b e 生长过程中，通常使用高纯度 的金属锌以及氧气作为源材料。氧微波等离子源已被广泛用于激活氧源，在蓝宝 石衬底上，制备出了z n o 外延层【4 1 1 。此外，激活的氧源也可采用过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 【4 2 1 。在蓝宝石c 面上生长的z n o 与蓝宝石衬底的原子排列方式不同，存在 较大的晶格失配，如图1 4 ( a ) 【4 ，4 1 1 所示，在生长过程中出现畴界，引起载流子散 射。为了消除这些有取向性的畴界，可在蓝宝石( 1 1 - 2 0 ) 面上进行z n o 生长，如 图1 4 ( b ) 所示，监控生长的各个阶段，使得背景载流子浓度减少到1 0 1 6c m 3 量级， 气 博士论文：氧化锌微纳结构材料的实用制备方法研究 并降低载流子的散射，提高电子迁移率【4 3 , 4 4 】。 异质衬底外延存在较大的晶格失配，可通过缓冲层的引入来改善z n o 夕b 延层 的性能。低温下( 2 5 0 3 5 0o c ) 生长的缓冲层，可通过热退火处理来改善其表面形 貌，而后进行z n o 夕b 延，可获得背景载流子浓度为1 0 1 6c m 3 量级，迁移率较高的 z n o # b 延层h 5 1 。m g o 缓冲层的引入使得层层生长的z n o 表面形貌得到了改善， 减少了面内缺陷并降低了位错密度【4 6 】。缓冲层也应用到了硅衬底上的z n o 乡 b 延工 艺中，实现了相对s i ( 1 1 1 ) 基底的晶体取向旋转3 0 。的z n o 薄膜的生长【4 7 l ，尽管薄 膜的晶体质量和光学性能都不是太理想，但也是不错的尝试。 ( a ) ( b ) 融 鬣。芎酒 i ； 三二一王二 = 强 一- - 哆 兹囝 1 0 1 0 1 铷两泌l l3 2 0 l 图1 4 利用m b e 技术在( a ) 蓝宝石c 面，以及( b ) 蓝宝石a 面生 长z n o 的原子位置示意 1 2 2 , 4 1 1 。 z n o 生长过程中的极性控制也是一个研究的热点。利用m b e 技术，已经实现 了以z n o 为衬底的z n 极性面的z n o 同质外延生长，获得了光滑的薄膜表面，光学 6 l ” 雠 ：| | 1 雕 哦 嚣 。 个lllllliiillllil 第一章绪论 性能也有所提高，背景载流子浓度为1 0 1 6c m 3 量级【4 引。此外，通过优化生长条件， 也实现了在g a n 基底【4 9 1 或蓝宝石c 面上的氧极性h 1 1 及锌极性刚的可控生长。 1 3 3 氧化锌微纳结构材料的生长 由于微纳材料的特殊性能和在各个领域的潜在应用，对z n o 微纳结构材料的 研究也日益增加。目前，m o c v d 、m b e 以及脉冲激光沉积( p l d ) 等方法成功制 备了各种微纳结构的z n o 。但是，这些方法除了设备投入成本较高外，制备温度 也比较高，一般高于8 0 0o c ，即使使用金纳米颗粒做催化剂，制备温度也高于4 0 0 o c 。这些高温制备方法，不适用于低成本聚合物等柔性衬底上的材料制备，而且 由于热效应也不利于纳米光子i c s 的构建。因而，磁控溅射和溶胶凝胶等低温、 低成本的微纳米结构材料制备方法已日益得到重视。 一、射频磁控溅射生长 射频( r f ) 磁控溅射方法由于其经济、简单以及生长温度低等优点，被广泛应 用于z n o 薄膜的生长。近期研究和本论文的实验工作表明，取向良好的微纳结构 z n o 薄膜可通过控制磁控溅射的工艺条件得以实现。 z n o 的磁控溅射生长，一般在氩气或氩气氧气为一定比例的条件下，于高真 空腔内进行。氩气充当载气，而氧气充当反应气体。制备过程中，气体比例、衬 底结构和温度以及溅射方式和功率等均为影响z n o 微纳结构的重要因素。已有研 究表明，通过控制0 2 ( 0 2 + a r ) 的比例，可以改善所制备的z n o 材料的发光特性， 抑制其在可见光区由氧空位和锌间隙位所引起的光辐射，为制备光学性能匹配的 材料提供了实验和理论借鉴【5 l 】。在蓝宝石、g a a s t 5 2 1 、硅【5 1 1 、以及玻璃【5 3 1 等衬底 上，均可制备出( 0 0 0 1 ) 取向的z n o 材料。其中，常采用缓冲层，以减少z n o 与衬 底之间的晶格失配【5 4 1 。通过控制衬底温度，采用r f 磁控溅射方式，可获得较好 晶体特性和良好光学特性的z n o 材料【5 引。 二、溶胶一凝胶生长 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 技术是一种溶液合成方法，其过程包括溶液体系由胶体 相( 也称为s 0 1 ) 转变为固态的凝胶相( g e l ) 。在相转变过程中，往往形成各种形态 的材料，经过干燥处理，最后转化为各种结构的陶瓷或膜状材料。 s 0 1 g e l 技术在各种纳米结构的z n o 材料的制备方面已经取得了巨大的进展。 l v a y s s i e r e s r l 在其以往溶胶凝胶合成研究的基础上，于2 0 0 3 年使用 7 博士论文：氧化锌微纳结构材料的实用制备方法研究 z n ( n 0 3 )