（环境工程专业论文）羟基磷灰石除氟剂对饮用水除氟的研究.pdf

摘要 本文研究开发一种新的饮用水除氟材料一羟基磷灰石( h a p ) ，提出 一袖新的合成方法受制各工艺路线，并玎饯材料的除氟性能及除氟机理进 行r 冻玎和研究，f 结果表明，羟基磷灰石踩氧剂吸附属la n g m u i r 类型， 吸附等温式为a 2 r 着 瓦，在此基础上设计了简单实用的除氟净水器 装置，经多家单位立用取得了良好的除氟效果。 本研究表明，采用氧化钙和磷酸为原料，通过控制p h ，进料比、搅 拌强度等因素可以合成制备出高纯度羟基磷灰石材料，经分析测试c a 含 量为3 85 ，p 含量1 77 4 ，c a p = l6 7 重金属含量 2 m g 几) 即摄入氟量过大时，可溶性氟化物经肠胃吸收，造成氟中毒症，中毒的程 度与饮用高氟水的时间、饮用水中氟含量的高低有着密切的关系【2 】( 见表1 1 ) ，氟中毒可以造成贫血、白血球减少。它贮藏于骨头中，引起斑釉齿、骨 头硬化等。如长期饮用含8 2 0 m g l 高氟水能使骨骼畸变，若每天饮用l o m g l 高氟水，2 0 年后引起瘫痪，单独食用2 2 5 0 4 5 0 0 m g 氟化物会致死，由此可 见高氟水对长期饮用的人群有着潜在和长期的危害。对此全世界各国对饮用 水中的氟含量都有一严格的要求，世界部分国家及组织饮用水氟含量标准标 准值见表l 一2 。 表l 一1水中氟含量与患病的关系 i 水中氟含量( m g 几) 03 71 6 22 0 23 叭40 39 2 6 l 氟斑骨患病率 51 64 4 67 348 6 49 19 3 l 氟骨病患病率 5l l 81 4 62 93 5 23 1 2 目前国内外除氟技术动态 1 2 - i 目前国内外除氟方法进展 目前，各国普遍采用的除氟技术主要包括活性氧化铝吸附过滤、铝盐混 凝沉淀法、电渗析、反渗透、骨碳吸附等方法，美国自勺j 体t 8 l e f 和p o t 西r j 一卫曾对这些方法进行了研究比较。美国目前多采用活性氧化铝或磷酸三钙作 为吸附剂，将原水用硫酸p h i l 5 5 ，通过活性氧化铝滤层降氟后的出水再用 氢氧化钠调回到p h 为7 o t ”。法国的活性氧化铝除氟工艺与美国相似。德国的 氧化铝除氟设备利用二氧化碳来降低原水d h 值。俄罗斯采用活性氧化铝吸附 和铝盐混凝沉淀法除氟，印度的小型集体饮水除氟设备采用混凝沉淀法1 9 】o 我国目前饮水除氟常用的方法有活性氧化铝和骨碳滤层吸附法及混凝沉 淀法，电渗析法b o 等。 l 、活性氧化铝法： 活性氧化铝交换吸附脱除饮用水中氟的工艺过程中可分为三步【1 1 1 ： 活性氧化铝用硫酸铝溶液活化： ( a 1 2 0 3 ) , 2 h 2 0 + s o f = ( a 1 2 0 3 ) 。r s 0 4 + 2 0 i - r 饮用水中氟离子的脱除： ( a j 2 q x h , s 0 4 + 2 f = ( a h o h 2 i - i f + s o ? 活性氧化铝用硫酸铝溶液再生： ( a b q x 2 如+ s 晌舢_ q x 珏s 0 4 + 2 f 活性氧化铝的除氟容量主要影响因素为：滤料粒径，原水含氟量、p h 值 和c c h 。、h c 0 3 含量的影响，即除氟容量随滤料粒径的减少而增大，随原水 含氟量升高而升高，随原水中c 0 3 2 和h c c h - 含量的增高而降低。当p h 为5 5 7 1 ，原水含氛量5 5 7 5 m g l ，氟容量为1 8 4 0 m g f l g 。该方法已用于家庭 分散式和集体饮用水处理。 2 、混凝沉淀j 去【纠 饮水除氟混凝剂主要有铝盐( 明矾、氯化铝、硫酸铝、聚合铝) 、钙化物 ( 氧化钙、硫酸钙、磷酸钙) 、镁化合物( 氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁) ，其中聚 合铝应用最多，效果最好。其原理如下；聚合铝分子式为a i ( o h ) _ c l 一当它 溶于水时，迅速水解，形成单核和多核水铝复合物，【越( 饼r 十并进行水解反 应2 】： 【础r + + 胪幽( o i 项陵o r + + 地0 4 墨兰查兰堡主兰焦堡塞 【舢( o 眦o x r + 琏o 一【a l ( o 岣2 ( b o ) l r + 珏o 渊( 0 鼢m 吼】b o = 一( 0 嘞 o 瑚lm d 生成的不溶沉淀物将氟离子吸附，共同沉淀以除去水中氟离子。 铝盐的除氟效率与水的p h 值有关，在同样条件下，它具有较高的吸附 容量，各种铝盐的吸附常数k 和吸附量q 见表l 一3 。 该方法的缺点是投药量大，每吨水除氟4 9 需投加硫酸铝4 5 0 5 0 0 9 ，除氟 效果也不稳定，同时产生一定量废渣。n n r 适用于含氟t s m g l ，碱度高 的软水除氟，不适用于处理高氟水。 表1 3 各种铝盐的吸附常数k 和吸附量耐1 混凝剂干扰离子q 0 摩 k q e 摩y 2 浓度( m o l l )尔比( 1 0 3 l t 0 0 1 )尔比 聚合氯化铝( f a c ) o 6 3 780 lo2 9 209 9 含硫酸根的聚合氯化铝 05 9 27 2 2 0 2 5 8 09 8 氯化铝( a t c i ，) 05 5 345 601 7 909 7 硫酸铝 p d l ( s o 。瑚 05 6 741 7 02 0 009 5 国产聚合氯化铝 08 7 272 003 7 409 9 聚合氯化铝( p a c )s 0 4 2 干扰 00 6 3 473 102 8 00 9 9 o0 0 504 2 853 201 5 309 9 0 0 5 004 4 039 90 ，1 2 60 9 9 氯化铝( n c l 3 )s o , 2 干扰 005 5 34 5 60 ，1 7 90 9 7 o0 0 50 4 0 94 7 101 3 5o 9 8 00 5 00 3 9 839 701 1 90 9 8 聚合氯化铝( p a c )c 1 。干扰 006 3 473 10 2 8 009 9 o0 l06 6 857 6o2 5 10 9 8 氯化铝( a 1 c 1 3 ) c 1 干扰 005 5 3 45 6o1 7 909 7 00 103 5 76 9 2 o1 4 90 9 9 5 一 墨苎查兰堡圭兰垡笙兰 3 、电渗析法 我国饮用水电渗析除氟的研究已有较大的进展例，先后设计出2 0 0 4 0 0 r a m 、1 5 3 对膜，4 0 0 8 0 0 m m 、1 5 0 对膜，4 0 0 1 6 0 0 r a m 、3 0 0 对膜的电渗 析装置，生产能力从3 0 升h n i o 吨a a ，在应用中多采用冲膜式隔电渗折器，并 选用聚乙烯异相膜。 电渗析除氟时，易有极化结垢现象，须定期进行清洗，为解决该问题， 中国市政工程华北设计院研制出了不同规模的自动频繁倒极装置，该装置由 计量斗、平衡翻斗、分水槽及电控制部分组成，具有调节控制所需倒极时间 的定时作用，能输出控制直流电倒极系统的信号，自动换电极并切换浓、淡 水路，并能指导出水量，运行装置见图1 2 【”】。 图1 2 电渗析除氟二位自动频繁倒极装置 1 直流倒极系统工程2 倒极器3 电渗析器 该种方法只适用于特定场合的公共给水脱盐除氟。 目前常用除氟方法的技术参数见表1 4 “m “。 6 天津大学硕士学位论文 表l 4 常用除氟方法的技术参数一览表 除氟方法原水含原水调反应时出水除氟容除氟药品费应用情 氟p h 值间p h 值量率(用况 ( m g 几)( m g g ) 、 ( 元吨水 活性氧化铝 需要 ) m m5o 5518 80o7 14应用 骨碳 需要 5 1 59 1 02 4 0 4 l0 应用 铝盐混凝沉淀 需要 l2 l5应用 c a ( o h ) 2 + b s h 1 0 不需要 2 4 h1 09 1 4 1 59 601 6 1 研究阶 + b c ( 静态) 1 l6 段 c a ( o h ) 2 + h 3 p 4 5 7 不需要 7 2 h65 7557 7 9 2o7 0 研究阶 0 4 + 絮凝剂 段 羟基磷灰石( 动 33 2 不需要 5 m l m i n82 851 0 9 7 研究阶 态) 段 过磷酸钙 不需要 ll 20 o5 0 部分应 用 天然沸石 443 0 4 0 00 7 18 0 00 4 0 0 试用 m l j m i n 5 s 由于目前常用的除氟技术大多投资大，技术要求高，运行再生频繁，不 适用于分散式给水除氟，有些方法的除氟容量在很大程度上取决于原水的p h 值和含氟量，这就给不同地区的实际应用带来许多困难。为此，近年来饮用 水除氟技术正朝着简单、高效、廉价和应用广泛的方向发展。 1 - 2 2 目前国内外除氟剂进展 为了满足高氟地区的饮用水除氟的需要，许多科研单位及专家开发了各 一一 墨塑奎兰堡圭兰垡丝苎 种新型除氟剂嘲，主要有如下几种 1 c 卜1 型除氟剂 c 卜1 型除氟剂是根据物理吸附和化学凝聚原理研制成的一种含铝新型饮 水除氟剂。该产品为白色或微黄色的粉粒状固体。原水含氟量为4 o m g 几，加 c f - - i 鳓j o 6 9 凡，处理水的含氟量o 6 9 m g ，l ，除氟容量为4 5 m g ( f ) g 。这种除 氟剂已小批量生产，并在内蒙等地的一些高氟水地区应用，证明有较好除氟 效果。 2 p c 8 5 3 除氟剂 p c 8 5 3 除氟剂是以铝矾土矿物为主要原料，工艺较为简单，硫石经破 碎、过筛，在6 0 0 温度下煅烧，然后经酸化、活化后，于反应釜中进行加压 反应，最后经干燥，并加添加剂共磨即得产品，产品是一种黄色固体粉末， 无毒、无味。这种除氟剂是偏酸性物质，适用于中性或弱碱性水的处理，除 氟容量约2 o 2 4 m g ( f ) g 。 3 6 2 1 0 除氟剂f 1 4 1 6 2 1 0 除氟剂是以氧化铝生产过程中的铝钙渣为原料制成的一种新型铝钙 质除氟剂，这种药剂的表面积大( 其中主要是它的空隙率高) ，因而具有很强 的吸附作用，它在水中具有类似阴离子交换树脂( 以r o h 表示) 作用，能与 水中的f 离子产生交换反应。6 2 1 0 药剂适用于高氟饮用水处理，对氟含最为5 l o m g l 原水，力h 6 2 1 0 药剂2 9 l ，可满足饮水除氟要求。 4 b c 型除氟剂1 b c 型除氟剂是一种骨炭除氟剂。b c 的比表面积9 0 n 1 2 g ，粒度2 0 5 5 目， 吸附容量为3 o 3 5 m g g ，济南新城除氟剂厂生产这种除氟剂。b c 除氟剂已 在山东等地得到推广应用。 5 g t 型除氟? f l i t ”1 8 墨星盔兰塑主兰垡堡塞 g t 型饮水除氟剂具有优良的吸附交换能力，它是以兽骨为原料研制而 成，产品的粒度2 0 4 0 1 ：1 ，比重o 7 9 c m a 。i t , g o 3 9 c m 3 ，比表面6 2 0 6 m 2 g ， 孔隙率5 7 ，苣 c a 0 5 0 9 5 ，m 9 0 1 7 2 ，p 2 0 s 3 1 3 5 ，其主要成分为羟基磷 酸钙，它对2 8 0 p p m f 的静态除氟容量约5 o m g g ，生物毒性试验表明，g t 无致 癌、致畸和致突变作用。 6 蛇纹石除氟剂0 7 1 蛇纹石的分子式为m 昏( o 岣s “o l o ) ，是一种富镁矿物，国内的蛇纹石储 量巨大，易于露天开采，由它制取除氟滤料，工艺简单，价格便宜，脱氟能 力强，对人体无害，值得进一步开发应用，蛇纹石具有特殊的化学组成和网 状结构，因而有很大比表面积，很多能与f 离子交换的o h - 基团，与f 离子生 成络盐的m 9 2 + 等，它表面具有无机离子交换和吸附作用双重特性，在酸性、 中性及碱性介质中，它均有很好的除氟作用，蛇纹石用2 明矾处理后用于饮 水除氟，然后加2 明矾再生，这样经过1 1 次再生，每克蛇纹石的平均除氟量 为00 9 5 m g ( f ) 。 7 ，新除氟滤剁”1 何文杰等以含铝和含镁的两种天然矿石为原料制各除氟性能好，使用寿 命长的新除氟滤料，采用含舢2 q3 3 ，s i c h5 0 的高岭土和含m g c c h3 0 左 右的自云石分别粉碎，磨细至2 0 0 目以下，按3 份a 1 2 0 3 ，5 份s i 0 2 ，2 7 份m 薛0 3 的比例混合，再加入1 份粒度小于1 0 0 目的锯末混匀，以2 5 的水玻璃溶液作 粘结剂，加工成粒径为0 5 2 o m m 的圆形颗粒，在8 0 0 c 高温下焙烧6 h 制得除 氟滤料，用这种滤料处理5 0 m g 几含氟水，控制出水氟的浓度 l m g l ，滤料的 吸附容量为2 2 6 m g f f ) g - 上述除氟剂都各有自己的特点，在不同国家地区均有不同程度的应用， 取得一定的效果。 9 一墨堂奎兰堡圭兰里笙奎 l 3 课题来源、研究内容及意义 1 - 3 1 课题来源 本课题是北京军区后勤部计划内科研攻关课题，立项时的目的是为了解 决高氟区住军的饮水问题，北京军区在内蒙、河北等高氟区均有住军，饮用 水含氟量超标一直是部队急需解决的问题，虽然饮水除氟技术目前研究很 多，但如何使除氟更方便，更易操作运行，仍是科研人员追求的目标，人们 在不断研究开发出新的除氟剂。 1 - 3 2 研究内容 一种好的新型除氟剂应满足如下要求： ( 1 ) 新型除氟剂应具有较高的吸附( 除氟) 容量，以保证具有较长的运行周 期。 ( 2 ) 不同地区的地下水水质不同即p h 值、氟含量、含盐量等，因此新型除 氟剂的应用范围应较广泛，适合于应用各种水质情况的除氟净化。 ( 3 ) 新型除氟剂的处理费用应低，以满足广大农村群众的要求，我国高氟 区很大部分是农村解决他们的饮水问题应充分考虑其经济承受能力。 ( 4 ) 新型除氟剂在运行时应保证出水水质符合国家饮水标准。 基于上述要求和国内外发展动态，我们确定研究羟基磷灰石，这一新型 高效除氟净水剂，是九十年代新兴的高效除氟剂，它具有较高的氟容量和较 广的适用范围及较低的运行费用。 主要研究内容： 1 羟基磷灰石除氟剂的制备过程中要选择合适的原料以保证较低的成 本，寻求最佳工艺条件合成出高纯度羟基磷灰石除氟材料：，并对其产品进 行分析测试。 2 羟基磷灰石除氟机理的研究 通过羟基磷灰石除氟机理的研究确定其吸附类型，指导除氟器设计及运 行。 1 0 天津大学硕士学位论文 3 羟基磷灰石除氟性能的研究 研究影响羟基磷灰石除氟剂除氟过程中的各种因素，如口h 对除氟效率的 影响，氟浓度对除氟效率的影响，接触时间对除氟效率的影响等因素。并求 确定其饱和吸附量。 4 除氟净水器设计 根据上述研究结果设计适合于小型部队及家庭应用的除氟净水器，设计 依据原水水质见表1 5 。 表l 一5沧州高氟水水质 l 项目p h总硬度氟化物硫酸盐浑浊度 l 指标 76 3 8 0 m g l 5l s m g l 3 2 0 m g l 合格 出水水质应符合国家饮用水水质标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 见表1 6 ，并满足l o 1 5 人每目饮用水。 表l 6 国家饮用水水质标准 i 项目p h总硬度 氟化物硫酸盐浑浊度 i 指标 65 85 4 5 0 m g ll m g - l , 2 5 0 m g l 3 度 通过本研究为小型部队及家庭提供一种高效除氟净水剂及装置，对防止 居民及军队官兵的氟斑牙及氟骨病起到了积极的预防作用，对稳定军心，保 护战士的身体健康有着重大的意义。 丕星盔兰要主兰堡堡壅 第二章羟基磷灰石除氟材料的制备 2 1 羟基磷灰石除氟材料的合成路线确定 2 1 1 合成羟基磷灰石原料的选择 羟基磷灰石是近几年发展起来的一种新型除氟材料及医学材料，它除了 可以用于饮水除氟外还可用于医学的骨科、牙科领域的填补和移植材料。由 于它的应用日趋广泛，其研究也相应出现活跃局面，化学合成法制备羟基磷 灰石的方法有许多种，而国内外常用的是硝酸钙法【2 0 1 ，它是以c a ( n 0 3 1 2 和 ( 瑾l ) 3 p 0 4 为原料。两种原料均属水溶性，可配成溶液使用，通过均相反应得 到产品。反应式如下： 5 c a ( n 0 3 ) 2 + ( n h 4 ) 3 p 0 4 c a 5 ( 0 王司k p q ) | + 1 0 ( n h l ) n 0 一o 这一方法，反应溶液均匀接触，反应条件易于控制。但原料成本偏高， 有副产物产生影响产品纯度，而且产物为无定形沉淀难于纯化分离。 另有报趟“) f 2 2 】，可将天然珊瑚经高压高温下进行转型即由碳酸盐转化为 磷酸盐，但由于珊瑚本身带有杂质不易除去，且转型所需压力较多( 2 0 0 k g c m 2 ) 一般不易达到，用于做饮用水除氟剂，其成本过高，不易推广应用。 我们考虑选用氧化钙和磷酸为原料代替c a ( n 0 3 ) 2 和( n h ，o 一，这样使其 迸步降低成本，该方法在此之前未见报道，究其原因是因为制备过程中的 技术问题难于解决所致。氧化钙法中氧化钙是p a c a ( o h 彤式参与反应，而氢 氧化钙溶解度低，所以反应时不得不以乳浊液形式使用，这样以来，其与磷 酸水溶液的反应涉及异相( 固液) 反应，反应物的均匀接触及产品纯度将因而 受到影响，再者因为磷酸是一多元酸，氢氧化钙与磷酸反应的本身属多方向 反应，反应产物可有c a h p c h 、c 撒h 和c 双f p o 也等多种磷酸钙盐，这 对于单一纯净羟基磷灰石制备要求的实现构成了另一障碍，因此氧化钙法主 要应解决二个问题，一是反应物的均匀接触，二是控制反应产物单一。为解 决这两个问题我们采用的方法一是加强搅拌，缓慢进料。二是控制p h 值，使 其等摩尔反应。 1 2 茎兰奎兰翌主兰堡堡茎 2 2 羟基磷灰石除氟剂的制备 经研究确定，设计了一套具有自己特点的制备工艺路线，该工艺包括两 步：第一步通过化学反应制备出羟基磷灰石材料，为化学合成阶段；第二步 将上述羟基磷灰石加工成形，制备成多孔羟基磷灰石除氟剂，为加工成形阶 段，其工艺流程示意图如图2 一l 所示。 原料一一化学合成卜陋滤卜i 烘干 i 成形l l 烧结卜一成品 l - - - - - - - - 一 图2 1羟基磷灰石除氟剂制各工艺流程图 2 - 2 1 羟基磷灰石材料的合成 l 原料 氧化钙：分忻纯 磷酸：分析纯 去离子水：电渗析 2 反应过程 氢氧化钙制备： c a o + t - h o = ：c m ：o h ) 2 羟基磷灰石合成 1 0 c o h ) 2 + 6 珏p 0 4 - c a l 0 ( o l n 4 。18 地o 3 羟基磷灰石合成系统 合成设备系统如图2 2 所示。整个系统主要由反应器和石灰乳、磷酸的 进料瓶组成。磷酸进料瓶经胶皮导管与反应器相通，石灰乳瓶和反应器间安 装一恒流泵送料。反应物料采用i ：i o 磷酸溶液和每l o o g 石灰加5 6 0 m l 水制成的 石灰乳。石灰和磷酸的进料比根据反应方程式计量关系确定。反应过程在不 1 3 蔓星盔芏堡主堂垡造塞 断机械搅拌条件下进行。反应完成时，将反应液最终酸度调至p h 8 0 。p h 疽的 检测，采用酸度计或精密p h i 试纸皆可。 图中：1 酸度计 2 电极 3 反应器 4 磷酸进料瓶 5 恒流泵b 石灰乳进料瓶 图2 2 羟基磷灰石合成系统 氢氧化钙与磷酸通过上面的反应过程，生成细晶粒白色羟基磷灰石沉 淀。将此沉淀用煮沸的蒸馏水洗涤3 4 次。然后用3 号玻璃沙芯漏斗经泵抽吸 过滤。将沉淀置1 5 0 烘箱中干燥l o 1 2 d 时，得细粉状白色羟基磷灰石。 1 4 天津大学硕士学位论文 从上述制备过程和反应式可以看出，本过程既无杂质的引入，又无副产 物产生，从理论上讲产率应为1 0 0 ，但实验中将一些不易溶物弃去，主要为 氧化钙中不溶物，使实际产率为8 3 。产品价格按其原料成本计算为国外同 类产品价格的数十分之一。 2 - 2 - 2 羟基磷灰石除氟剂的制备 粉状羟基磷灰石加入制孔剂，粘合剂等辅助材料通过园盘造粒机进行造 粒，粒径一般为中4 6 m m ，然后进行烧结，烧结的目的一是制孔的需要，制 孔剂( 如碳酸铵) 在加热情况下挥发而形成孔隙；二是烧结可提高除氟剂的强 度，防止除氟剂在使用过程中的损失，烧结设备选用r j x - 5 1 3 型高温箱式 炉，升温速度2 0 。c m i n ，到升温后期由于与环境温差增大，热损较多，故升 温速度有所减慢。升温到一定温度后断电停炉。自然冷却至室温取出即得羟 基磷灰石除氟剂产品。烧结温度与除氟剂强度见表2 一l 。 表2 一l 烧结温度与除氟剂强度的关系 l 烧结温度( ) 4 0 06 0 08 0 0 1 0 0 01 2 0 0 i i i 强度( k g 粒) 05 lo8 l2 2 33 46 1 2i l 由表2 一l 可见，随温度的升高而增加，在8 0 0 时，强度达到2 k 粒，符 合除氟剂的要求。 2 3 羟基磷灰石的分析 2 - 3 1 羟基磷灰石测试项目及方法 分析项目 羟基磷灰石化学测试： 钙含量：e d t a 络合滴定法 1 5 天津丈学硕士学位论文 磷含量：磷铝酸喹啉重量法 重金属：原予吸收法 羟基磷灰石除氟剂相结构测试： x 射线衍射分析：x 射线衍射分析仪 红外光谱分析：红外光谱分析仪 扫描电镜观察：扫描电子显微镜 羟基磷灰石除氟剂强度测试： 颗粒强度：万能材料测试机 2 - 3 。2 羟基磷灰石测试结果 1 化学组成 用磷铝酸喹啉重量法测定了洋品中的磷，用e d t a - 络合滴定法分析了 样品中的钙。确定磷含量为1 7 7 4 ，钙含量为3 8 5 6 ，钙磷摩尔l l ：c a p = - i 6 8 ，和纯羟基磷灰石理论钙磷摩尔比( 1 6 7 ) 相符，误差在允许范围内。重金属 总含量经原予吸收法分析低于5 p p m ，又经原予发射光谱等方法确定杂质含量 低于0 2 。以上结果确定本产物为高度纯净羟基磷灰石。为了保证得到高纯 产物，在制备过程中必须适当控制操作条件，使反应向生成ca l “o h ) 2 ( p 0 。x 而 不产生c 如r p o 。_ k 等杂质的单一方向进行。为达到这一目的，反应过程中，按 化学计量关系进料和保持较高d h 值等是至关重要的一些因素。在反应结束 时，将p h 值降低至8 0 。这样，一方面把残余少量的c 们h ) 2 继续转化为羟基 磷灰石，提高产品纯度；另一方面又可以进一步改善沉淀结晶性质。在高d h 值时，羟基磷灰石除大部分以细晶形沉淀形式产生外，往往还时多时少地有 无定形胶态产物生成。当将溶液酸度降低至p h 8 0 时，此胶态部分也转化为晶 形沉淀，使整体沉淀结晶性质良好，极易沉降、分离和干燥。 1 6 型鏊燮笙苎 2 x 射线衍射分析 叭i 。巳! c 。“q ji j i 口uo ；l 而i 了：百o j ；j 口of ，西一日。二u 订 一j r 。一：二：j 罩i ； ：三= 囊 一 一 ：一： 一 芦 导一；善“量兰；誊蓦”耋1 一暮一：_ 一+ j ；。 一一一 4 i ! ，= r 。一 肛：- - 婺。甜1 。l 一j 三二 宴鼍三戛i 击，：兰b 誉= h 三，卫鬯篷星至犁l ；聂争；? ；0 。 k o l 。一： 丞叠盔堂塑茎僮盈塞 表2 2 所测图谱与标准图谱衍射数据对照 标a d81 734 4 28 1 4 27 7 8 2 7 2 02 6 3 l2 2 6 2 准s 图t i il 1 24 01 0 06 06 02 52 0 谱m 所测 d 8 ，1 7 6 34 4 2 2 8 1 4 27 8 327 2 026 3 122 6 8 图谱 i i 1 13 61 0 05 36 05 2 32 24 3 红外光谱分析 图2 4 羟基磷灰石烧缩后红外光谱图 产物的红外光谱图( 图2 4 ) 与典型羟基磷灰石红外光谱图完密相符，几乎 没有出现其他杂质的谱峰，又一次证实了它的纯度。波数为8 7 0 c m 1 处有一很 弱的吸收峰，对应c 0 3 2 ，可能是在反应合成或研磨制样时，引入少量c 0 2 生 成的。其量估计甚微，不足o 1 ，不影响产品纯度和质量，谱图中未发现 h p 0 4 。的吸收峰，因此估计不含c a 世0 4 杂质成分。 1 8 菱壅盔堂堡主鲎垡堡塞 4 扫描电镜观察 图2 5 给出了所制各羟基磷灰石的扫描电镜显微照片。从照片可以看 出，在5 0 0 倍放大时即明显显示出晶体结构。晶粒排布均匀。它清楚直观地证 明了本产物的良好结晶性质。这是由合成步骤的优越性所决定的。据文削1 称，用c a ( n o s ) ：r o 和h 3 p 0 4 反应合成的羟基磷灰石，即便在5 万倍高倍放大 时，依然不曾观察到晶体结构，纯属无定形结构无疑。以c a ( n o s ) z 和 f n h 。1 ，p o 。反应制备羟基磷灰石，避开其原料价高的缺点不谈，其产物羟基 磷灰石的纯度和结构应较用c a ( o h ) 2 和琢p o 。作用制备易于控制，尚且没有晶 体结构可言，用c “o 旷嗽法制备出有晶体结构的高纯度羟基磷灰石。 图2 5羟基磷灰石的扫描电镜显微照片 1 9 天津大学硕士学位论文 第三章羟基磷灰石除氯原理与数学模型建立 3 一l 羟基磷灰石除氟原理 羟基磷灰石【c a 5 ( 唧0 4 瑚与氟磷酸钙【c a 捋。瑚是类质同晶体，因f 与 o h - 水合离子半径相近，所以氟离子具有较强的取代羟基磷灰石中羟基的能 力，形成氟磷酸钙。 另外除f 与o h 具有离子交换的作用外，羟基磷灰石对氟还有一定的吸附 作用，这是因为在已知氟化物中，氟磷酸钙的溶度积是最小的几种物质之 一( 磁。= i ，4 4 1 0 。”) ，基于这一化学特性，高氟水中氟与羟基磷灰石形 成ca l “0 h ) 2 ( p 0 4 ) 6 c a f 2 沉淀，其反应如下： 1 离子交换，反应式为： c a l o ( p 0 4 ：0 h ) 2 + 2 f c a l o 【p 0 4 ) 如+ 2 0 h 2 吸附 物理吸附：通过吸附剂表面进行。 化学吸附：通过吸附剂中所含c a ，“p 0 4 k ( o h ) 2 c a 2 + 进行，吸附式为： c a l d ( p ( ) 4 m ) 2 c 矿+ + 2 f c a l o ( 鼢k 研邺如 3 再生原理 利用n a o h 再生，反应式为： c m 羽渺2 + 2 0 h c m 0 ( p q ) 6 ( 0 h ) 2 + 2 f 3 - 2 1 实验材料 3 2 羟基磷灰石除氟剂吸附等温线确立 1 水样a 取自沧州地区高氟地下水。( f - - 5 8 1 r a g l ) b 以氟化钠( 分析纯) 和蒸馏水配制模拟高氟水。 2 羟基磷灰石吸附剂：自制白色球状颡粒，粒径1 3 m m ，强度2 3 k g 粒，比表面积6 0 8 0 m 2 g 。 2 0 墨兰查兰堡圭兰堡堡兰 3 分析仪器：p h s 2 型酸度计，氟离子选择电极，玻璃参比电极。 3 2 2 实验过程及结果 为了确定羟基磷灰石对水中氟离子的吸附能力，需要进行吸附实验，以获得 吸附等温线。如图3 1 所示，实验一在烧杯中装x 1 0 0m l 的沧州地区高氟 水，其中氟含量5 8 1 m g l ，再加入一定量的羟基磷灰石除氟剂进行搅拌，不 断测定水中氟离子浓度，当残余浓度达到某一数值稳定后，即该浓度为此条 件下的平衡浓度，以c e ( m g l ) 表示平衡时氟离子浓度，以a ( m g g ) 表示羟基磷 灰石吸附剂的吸附量。在相同氟离子浓度、不同羟基磷灰石吸附剂量下测定 等温吸附线。测定数据见表3 1 ，根据表3 一l 以a c e 作图，结果见图3 - 2 。 l i 容积r l co l初始度a l ( ) 开始 容积” o 平衡“：度a 图3 一l吸附试验 ( b ) 达到平衡 表3 1 相同氟离子的浓度、不同h a p 吸附剂量下的测定数据 吸附剂量( g ) 03o4061o20 3o 50 c e ( m g l ) 23 821 2 13 4 3 05 7 501 9 3 0 1 5 7o1 0 8 a f m g g ) 17 9l7 3 5 l4 8 l 10 8 0 05 8 803 9 50 1 9 9 - 2 1 天津大学硕士学位论文 掣 暑 05i152 253 c e ( m g l l ) 图3 2 在相同氟离子浓度、不同羟基磷灰石吸附剂量下的等温吸附线 为验证在高氟离子浓度下，其等温吸附曲线的类型进行实验二，配制 l o o m l f l = l o o m g l 的高氟水进行上述试验测定数据见表3 2 。根据表3 2 以 a c e 作图结果见图3 3 。 表3 2高氟离子浓度下等温吸附曲线数据 h a p o2 o406lo23 投加量( g ) c e 9 36 89 03 88 6 38 37 34 65 22 ( m g 几) a 74 9 260 0 355 0 14 2 4 633 1 735 1 ( m g ，g ) 2 2 2 0 3 04 0 5 06 07 0 c e ( m g t ) 图3 3 高氟离子浓度下等温吸附曲线 从上述两试验中可以看出，无论氟离子浓度为5 8 1 m g l 或1 0 0 m g l ，其 吸附等温曲线都近似于l a i l g m u i r 吸附等温曲线。 3 3 羟基磷灰石吸附等温线的推导 3 3 - l 吸附等温式数学模型的建立 对于固一液吸附常见的吸附等温线有三种类型每种类型相应于一种吸附 公式，如图3 4 所示，第一种类型的等温线，c e 没有极限值，但咖却有极限值( x m ) o 。这种类型的吸附实验资料可用l a n g m u i r 公式处理。第二种类型的等温 线，c e 有一个极限值c s ，称为饱和浓度，但x m 却没有极限值。这种类型的等温线 可用b r a n a u e r 、e m m e t t 及t e l l 耐简称b e t ) 公式处理。第三种类型的等温线。c e 与x ，m 都没有极限值可用f r e u n l i c h 公式处理。 - 2 3 天津大学硕士学位论文 3 4 l a n g m u i r l 及附等温线的验证 为了验证所推导的l a n g m u i r 吸附等温式的正确性，取沧州高氟水x 5 8 1 m g ，l ) 1 0 0 m 1 分别加入o 2 、0 5 、1 0 、2 0 、3 0 9 羟基磷灰石除氟剂，! e t = 2 5 下测试其平衡浓度，并将公式a = 5 2 1 7 1 c + , e 计算值一并写入表3 4 中。由表3 4 可以计算出实验值与计算值最大偏差为o0 6 ，说明该公式与实测值有较好 的吻合性。 表3 - 3 实验值与计算值比较 h a p 投加 o205l02o3 04o 量( g ) ( m g g ) l1 0o9 5o8 106 805 404 6 a l ( m g g ) 10 5o8 907 906 705 204 4 注：a s 一实测值a 厂计算值 3 1 一墨兰查兰! 圭兰垒竺兰 第四章羟基磷灰石除氯性能的研究 羟基磷灰石除氟性能的研究主要分为静态实验，动态实验和再生实验 三部分。 4 1 羟基磷灰石除氟静态实验 4 1 1 羟基磷灰石除氟剂饱和吸附量的测定 为测定其饱和吸附量在吸附剂量一定的情况下，适当提高氟离子浓度， 停留时l 日q 5 d , 时，尽量促使达到饱和吸附，测定数据见表4 1 ，根据表4 一l 难 图i l 。 表4 - 1 饱和吸附量测试 氟离子浓度( m g ，l ) 681 01 21 6 c e ( m w l ) 2o l3550 27 ：叫 l a ( m g g ) 33455l i o l f 23 456 7目9 c ( m 酊- ) 图4 一l 饱和吸附量测试曲线 3 2 5 4 3 2 盖邑 三堡丕芏亟圭堂鱼鲨塞 从图4 一l 中可以看出，羟基磷灰石吸附剂吸附量当达到5 1 m g g 时，无论 氟离子如何增加，吸附量基本保持不变，这说明其饱和吸附量为5 1 m 吕隽。 4 - 1 - 2 原水p h 值对除氟效果的影响 由于各地区地下水p h 有所不同，因此，研究p h 值对羟基磷灰石除氟剂除 氟效果的影响将对实际应用有一定的指导意义。 实验选用沧州地区原水口1 = 5 8 1 m g l ，液体量2 5 0 r n l ，羟基磷灰石加入量 2 0 9 ，室温。实验数据见表4 _ 之。 表4 2 p h ，值对除氟效果的影响 水样 l2345 6 p h 值 204 0556575 1 00 a ( m g g ) 49 949 5 37 4 34 0 31 230 2 从表中可以看出，p h ，直越小吸附效果越好，这与反应机理中即有吸附作 用又有交换作用相吻合。 4 1 3 吸附时间、除氟剂投加量与吸附容量关系 吸附时间与吸附量的关系的研究主要为指导设计除氟净水器的依据即水 力停留时间，由停留时间确定其净水器的尺寸。 在2 5 0 m l 原水中( 氟离子浓度5 8 l i n g l ) 分别加入羟基磷灰石4 0 、3 0 、2 0 、1 0 、o 5 、0 2 9 ，充分搅拌( 舻5 0 转分) ，搅拌时间分别为5 、1 0 、1 5 、3 0 、 6 0 、9 0 分钟，取上清液测定溶液中氟浓度，计算吸附容量并绘制成图4 _ _ 2 。 3 3 天津大学磺士学位论文 时间( m h o 1 = 0 2 9 ；2 = 05 9 ；3 2 lo g ；4 = 2o g ；5 。3 0 96 = 4 o g 图4 2 吸附时间、除氟剂投加量与吸附容量关系曲线 从图4 2 可以看出，在吸附时间为1 0 分钟时，吸附容量可达9 0 分钟的 4 5 5 0 ，吸附时间为1 5 分钟时，吸附容量达9 0 分钟的5 5 6 0 ，随后，随着 时间的延长，吸附容量增长缓慢，从实际应用考虑建议接触时间定为1 0 1 5 分钟。 4 - 1 4 吸附容量与原水氟浓度的关系 吸附量与原水氟浓度有关。取不同氟离子浓度的原水，投加不同质量的 羟基磷灰石吸附剂得吸附容量与原水氟浓度的关系。见表4 3 。 3 4 _ (dvhb笋e一砖釜瞵一 天津大学硕士学位论文 表4 3吸附容量与原水氟浓度关系 h a p 数量原水氟浓度( p p r n ) ( g ) 182 5394879 吸附容量( m g f gh a p ) 0 203 90 4 80 8 610 416 1 os03 00 4 3 o7 0 o8 5 l3 8 lo02 7 03 5o5 007 2l2 4 2 0 o2 4 -o2 90 4 8o5 8lo o 3001 6 02 204 004 307 6 400 1 2 o1 603 103 606 2 4 2 羟基磷灰石除氟剂动态吸附实验 动态实验的目的是确定动态吸附量，研究羟基磷灰石动态吸附效果，为应 用提供设计参数。 4 - 2 1 动态实验装置 1 吸附柱 采用上流式固定床吸附柱，柱直径由= 4 e m ，高6 0 c m ，材质为有机玻璃，下 部衬有玻璃棉。 2 实验水样 采用沧州地区高氟水1 5 8 1 m g l 。 3 实验条件 接触时间：1 5 分钟： 柱中水头高度：2 c m ； 羟基磷灰石除氟剂颗粒直径由4 6 m m 装填量：1 2 5 8 9 , 颗粒强度2 3 昭粒； 3 5 天津大学硕士学位论文 由实验作穿透曲线( 见图4 叫) ，并对穿透曲线进行图解积分，曲线下部面 积代表出水中氟的总量弘 颤x 喁+ t ) ，得出出水中含氟量1 5 6 6 m g , 此时动态 吸附量a = f 5 8 1 9 0 - 1 5 6 6 ) 1 2 5 8 = 3 1 ( m g g ) 。 4 3 羟基磷灰石再生试验 通过吸附后的羟基磷灰石除氟效率在逐步下降，当下降到定程度后， 出水水质超过国家饮用水标；佳( f l m g l ) ，这时吸附剂就需再生还原。再生的 方法用一定浓度的碱液进行浸泡处理，然后用硫酸调节p h 值使其恢复中性( p h = 7 ) ，再用清水进行冲洗。 4 - 3 1n a o h 浓度的确定 在烧杯内放4 0 0 m l n a o h 溶液，其百分比浓度为0 4 、o 5 、o 6 、o8 、1 0 、 15 ，将需再生的羟基磷灰石吸附剂各7 9 同时倒入各烧杯，等速搅拌2 小时， 倒掉碱液，用同浓度的硫酸中和到p h 6 7 ，排干酸液，用高纯水洗涤后各加 入4 0 0 m l 浓度为5 8 l m g 也氟水，恒速搅拌1 0 分钟，测烧杯中清液余氟，算出 吸附容量( m g f g ) ，具体数据见表4 _ 叫。 表4 4 n a o h 浓度与吸附容量关系 n a o h ( ) o4o5060 81 o1 5 余氟( m s l ) l7 3 l1 6 l7 51 18 82 0 0 吸附容量( “g g ) 1 4 5 1 4 91 4 4 1 4 1 1 3 7 1 3 0 从表4 _ - 4 中可知，当n a o h 浓度为0 5 时，吸附容量最大。 4 - 2 2 地s 0 4 浓度的确定 3 7 天津大学硕士学位论文 调节p h 值所用硫酸浓度不能太高，过高会引起羟基磷灰石结构的变化。 因此分别采用浓度为0 1 5 、o 2 5 、0 3 、0 3 5 、0 4 、0 4 5 m o l l 的硫酸溶液进行 调节试验，在烧杯中放入待再生羟基磷灰石吸附剂7 9 ，倒入o5 n a o h 4 0 0 m l ，搅拌2 小时，排干杯中碱液以上述浓度的地s o 进行中和到p h _ = 6 7 ，排净废酸，用高纯水洗净排干，再加入5 8 1 m g l 含氟水4 0 0 m l ，经1 0 分 钟搅拌测其余氟，计算吸附容量。硫酸浓度和吸附容量的关系见表4 5 。 表4 5硫酸浓度和吸附容量的关系 h 2 s 0 4 ( m o l l ) 01 5o2 50303 5040 4 5 余氟( m g l ) l7 920 919 6l5 115 6l6 5 吸附容量( h 以) 1 3 s1 2 l1 3 21 5 31 5 51 4 6 最大。 由表4 5 可知，当用砖s 0 4 浓度为0 4 m o l l q ，和时，羟基磷灰石吸附容量 4 - 2 3 羟基磷灰石吸附剂动态再生试验 动态再生工艺流程见图4 5 。 冲洗水 低氯水 再生鹱液 图4 5 动态再生工艺流程 3 8 天津大学硕士学位论文 4 2 - 4 再生接触时间试验 静态再生是在接触时间2 h 下得到的结果，用于动态显然不合适。为此， 需进行动态条件下、不同接触时间时的吸附效果试验。在碱浓度为0 ，5 ，中 和用酸浓度为o 4 m o l 几的条件下，控制终点出水氟浓度 3 0 p p m 时，测定再生接 触时间、通水倍数、碱用量之间的关系，试验结果见表铲_ 6 。 表4 6再生接触时间与通水倍数关系 再生接触时间通水倍数碱用量终点瞬时出水氟 ( r a i n )( k g 水k 8 8 c ) ( g ) ( p p m ) 2 07 1 5 + 1 521 72 0 13 0 3 07 2 1 + 1 72 1 5 3 0 1 2 9 4 07 4 0 + 1 581 35 + o l2 9 5 07 4 3 + 1 831 34 0 12 8 6 07 3 5 + 1 671 33 0 l2 8 由动态试验可以看出，终点出水氟浓度 3 0 p p m 时，再生接触时间4 0 6 0 分钟范围内，通水倍数、碱用量变化很小，当再生接触时间由4 0 分钟降低至2 0 分钟时，通水倍数减少、碱用量增加。综合考虑经济效益和操作可行性，可适 当缩短再生接触时间。 3 9 墨兰查兰堡主兰垡丝苎 第五章高效除氟净水器的设计及应用 5 一l 除氟净水器设计原则 除氟净水器的设计目前有许多种类型m 辨脚删1 3 5 】，根据要求所设计的除氟 净水器应该简单实用、操作方便，外形美观，对部队来讲还应符合战备的需要， 即除脱氟外还要适应不同水质的要求因此根据以下设计依据进行设计。 设计依据： 1 原水水质： 采用沧州地区原水水样，氟离子浓度为58 1 m g l ，其它主要指标见表5 1 。 表5 一l沧州水样水质 项目 p h 总硬度氟化物 硫酸盐浑浊度 ( m g 几)( m g