（材料学专业论文）粘结相对ticn基金属陶瓷组织和切削性能的影响.pdf

粘结相对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和切削性能的影响 摘要 本论文共分五章，第一章为绪论，简要介绍了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织性 能和发展过程，同时着重介绍了硬质相粘结相的相界面研究、各种添加剂的作 用以及烧结方法。 第二章介绍了超细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备过程，力学性能的测试方 法以及显微组织表征的方法。 第三章讨论了c o 部分和全部代替n i 对超细t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织性能 的影响。研究发现：( 1 ) 含n i 较多的超细晶粒t i ( c ，n ) 基金属陶瓷( a 、b 试 样) 中容易出现白芯灰壳结构，少量的c o 代替n i 可以细化晶粒，随着c o 钻 比例增多，晶粒粗化。( 2 ) 粘结相分别为5 n i l 0 c o 和1 5 c o 的超细w i ( c ，n ) 基金属陶瓷中由于c o 的团聚而出现金属间化合物。金属间化合物的出现使得 金属陶瓷中难以出现白色内壳和白芯结构，并能够降低金属陶瓷的抗弯强度和 韧性。( 3 ) 以n i + c o 做复合粘结相的金属陶瓷可以明显提高金属陶瓷的抗弯 强度、硬度和断裂韧性，但n i 与c o 需要选取适当的比例。 第四章对比研究了切削4 5 # 钢时，金属相分别为15 c o 和l5 n i 的两组 实验刀具的切削性能。主要考察了在不同切削速度下刀具磨损曲线和磨损机理。 研究表明：在切削过程中，c o 比n i 更容易扩散。含n i 金属陶瓷因为塑性变形 能力差而比含c o 元素更容易出现月牙洼磨损，但含c o 金属陶瓷因为金属间化 合物的存在而在高速下容易迅速崩刃。 第五章对全文进行了总结，并提出了对未来工作的建议。 关键词：超细t i ( c ，n ) 基金属陶瓷粘结相显微组织切削性能力学性能 e f f e c to fb i n d e rp h a s eo nm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ec u t t i n g p r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t s a bs t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ff i v ec h a p t e r s i nt h ef i r s tc h a p t e r ，t h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sa sw e l la si t sd e v e l o p m e n th i s t o r yw e r e i n t r o d u c e d a tt h es a m et i m e ，t h es t u d yo nt h ep h a s ei n t e r f a c eb e t w e e nh a r dp h a s e a n db i n d e r , t h ee f f e c t i v e n e s so fa d d i t i o n a g e n t s o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es i n t e r i n gm e t h o r d sw e r eb r i e f e d i n c h a p t e rt w o ，w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，t e s t i n gm e t h o do f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d so fm i c r o s t r u c t u r eo ft i ( c ， n ) - b a s e dc e r m e t s e f f e c t so fc op a r t l ya n dc o m p l e t e l yr e p l a c en io nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h es u p e r f i n et i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sw e r ed i s c u s s e di nc h a p t e rt h r e e t h er e s e a r c hs h o w s ：i ) t h ew h i t ec o r ea n dg r a ys h e l ls t r u c t u r ei se a s i l yf o u n di n t h ec e r m e t s ( s a m p l ea ，b ) w i t hm o r en ia sb i n d e r af e wc or e p l a c e sn ia sb i n d e r c a nr e f i n et h eg r a i n ，b u tt h eg r a i nw i l lc o a r s e nw i t ht h ei n c r e a s i n go fc oc o n t e n t s 2 ) t h ei n t e r m e t a l l i cc o m p o u n di sb o t hf o u n di nt h ec e r m e t sw i t h5 n il0 c oa n d i5 c od u et ot h ea g g l o m e r a t i o no fc o ，w h i c hh i n d e rt h ea p p e a r a n c eo fw h i t ei n n e r s h e l la n dw h i t ec o r es t r u c t u r ea n dr e d u c et h eb e n d i n gs t r e n g t ha n dt o u g h n e s s 3 ) t h e c e r m e tw i t ht h eb i n d e rp h a s eo fn ia n dc oc a no b v i o u s l yi m p r o v et h ec e r m e t s b e n d i n gs t r e n g t h ，h a r d n e s sa n df r a c t u r et o u g h n e s s ，h o w e v e r ，n ia n dc on e e dt ob e s e l e c t e dw i t ht h ea p p r o p r i a t er a t i o t h ec u t t i n g p e r f o r m a n c e o f e x p e r i m e n t a lc u t t i n g i n s e r t sb e t w e e nt h e m e t a l l o g r a p h i cp h a s ec o n t e n t so f15 c oa n d15 n ia g a i n s ta i s i10 4 5c a r b o n s t e e lw a sr e s e a r c h e di nc h a p t e rf o u r , i nw h i c hw em a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n c e o fc u t t i n gs p e e do nt h et o o l sc u t t i n gp e r f o r m a n c ea n dt h ew e a rm e c h a n i s m t h e r e s u l t ss h o wt h a tc od i f f u s e de a s i e rt h a nn id u r i n gt h ec u t t i n gp r o c e s s ，t h ec e r m e t o f15 n ia sb i n d e rw i l le a s i e re m e r g e n c et h ec r e s c e n tm o o nh o l l o wa t t r i t i o nt h a n t h ec e r m e to f15 c oa sb i n d e rb e c a u s eo fi t sp o o rp l a s t i cd e f o r m a t i o nc a p a c i t y h o w e v e r ，t h ec e r m e to fc oc o n t a i n i n gi sl i a b l et ot i p p i n gu n d e rh i g hs p e e db e c a u s e o ft h ee x i s t e n c eo fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d c h a p t e rf i v es u m m a r i z e dt h ew h o l et h e s i sa n dg a v es o m ea d v i c eo nf u t u r e w o r k s k e yw o r d s ：t i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t s ；b i n d e rp h a s e ；m i c r o s t r u c t u r e ；c u t t i n g p e r f o r m a n c e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y 表格清单 表2 1 金属陶瓷试样成分配比1 4 表2 2 原料粉末技术参数1 4 表2 3 组元的理论密度1 4 表2 - 4 试样的理论密度及混合粉料的质量1 5 表3 1 各种化合物在n i c o 中的溶解度2 5 表4 1 实验用金属陶瓷刀片的成份3 0 表4 2 两组刀片的力学性能3 0 表4 3 可转位车刀主偏角推荐值3 1 表4 4 可转位车刀前角推荐值3 1 表4 5 可转位车刀后角推荐值3 2 表4 6 刀片后刀面e d x 数据3 7 表4 7a 刀片切屑e d x 数据3 9 表4 8b 刀片切屑e d x 数据3 9 插图清单 图1 1t i ( c ，n ) 金属陶瓷环形相的生长过程模拟示意图4 图2 1t i ( c ，n ) 基金属陶瓷制备工艺流程1 6 图2 2 金属陶瓷的脱胶和烧结工艺1 7 图2 3 三点弯曲试样及加载方式1 8 图3 1 金属陶瓷背散射组织图2 1 图3 2 金属陶瓷的x r d 分析2 2 图3 3 试样b ( 1 0 n i 5 c o ) 粘结相e d x 能谱图2 2 图3 - 4 试样( 1 5 n i ) 的白芯灰壳结构的e d x 能谱图2 3 图3 5 试样d 中金属间化合物的s e m 照片和能谱图2 4 图3 - 6t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的相对密度2 6 图3 7t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的抗弯强度2 6 图3 8 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的硬度2 7 图3 - 9t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的断裂韧性2 8 图3 1 0 金属陶瓷断口形貌s e m 照片2 8 图4 1 刀片的几何尺寸3 2 图4 2v c = 3 0 0 m m i n 时后刀面磨损曲线3 3 图4 3v c = 3 0 0 m m i n 刀片磨损区s e m 扫描照片3 4 图4 4v c = 4 0 0 m m i n 时后刀面磨损曲线3 5 图4 5v c = 4 0 0 m m i n 刀片磨损区s e m 扫描照片3 5 图4 6 刀片后刀面e d x 区域s e m 照片3 7 图4 7 刀片后刀面能谱图3 8 图4 8 刀片切屑扫描照片3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝储辩她可婵醐：1 年f 月乡日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金篷王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权 金月巴王些太 三l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：张纽奔 i 签字日期：为7 年月多日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： ：翻亏 解醐r 日 崛 致谢 本论文是在导师刘宁教授的精心指导下完成的。刘宁老师知识渊博，思维 敏锐，做事严谨而又大气，在学术上，给予了我很大的指导和帮助；另外，他 待人宽，不拘小节，生活上处处为我们着想，具有人格魅力，让我深深懂得了 做人做事情之道。读研三年，受益菲浅。借此论文完成之际，谨向思师致以最 崇高的敬意和最诚挚的感谢! 在课题的研究过程中，田春燕、李燕老师，师兄章晓波、詹斌、于超、李 勇，师姐陈炎等都给予了大力的指导和帮助；实验中心的郑玉春老师、程娟文 老师、分析测试中心的黄新民老师以及机械与汽车学院的杨海东等老师也为试 验的进行给予了大量支持。在此，本人向各位表示衷心的感谢。 另外，实验中，同门刘忠伟、宋瑞颖、蔡威，师妹李海燕、王丽利等同学， 也不辞辛苦地给予了大量的帮助，让本人非常感激，在此表示深深的谢意。 同时感谢0 6 8 班的同学，感谢我的舍友，是他们在学习生活上给予我的帮 助，令我度过了难忘的三年时光。 最后感谢我的家人，求学数十载，无论何时何地，他们永远给我无私的支 持和殷切的鼓励。 签名：张红芹 2 0 0 9 年3 月 绪论 1 1 引言 材料是现代科学技术的三大支柱之一，随着科学技术和现代工业水平的发 展，对材料科学技术研究提出了更高的奋斗目标，对材料提出了越来越苛刻的 要求，在许多新兴的应用领域，传统的金属材料和高分子材料受到了极限的挑 战。在强磨损，抗腐蚀，耐高温等使用场合，急需寻求新型替代材料，于是， 工程结构陶瓷便应运而生。它是伴随现代科学和工程技术的发展以及世界能源 危机而兴起的一个新的陶瓷材料领域，近年来发展十分迅猛，研究成果日新月 异，已成为无机材料体系中的一大分支【l j 。 材料是国民经济发展、国力增强的重要基础，它关系着民族复兴的大业。 随着我国科学技术的飞速发展，我国从事与材料有关研究的科技人员约占全部 科技人员的1 3 2 1 。近3 0 年来，科学技术迅速发展，特别是尖端科学技术的突 飞猛进，对材料性能提出越来越高、越来越严和越来越多的要求。在新型材料 研究、开发和应用，在特种性能的充分发挥以及传统材料的改性等方面，材料 科学都肩负着重要的历史使命【3 】。材料在支撑高新技术产业，发展国民经济和 巩固国防等方面扮演着举足轻重的作用。 1 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展 1 2 1 金属陶瓷的类型及应用 金属陶瓷 一词，英语里最常使用的是“c e r m e t ”，它是陶瓷( c e r a m i c s ) 和 金属( m e t a l ) 两词词头的组合。美国a s t m 金属陶瓷研究委员会对金属陶瓷给出 这样的定义：“一种由金属或合金同一种或几种陶瓷相组成的非均质复合材料， 其中后者约占1 5 8 5 ，同时在制备温度下，金属和陶瓷相间溶解度是很小 的。我国国标g b 3 5 0 0 8 3 将金属陶瓷定义为：“由至少一种金属相和至少一种 通常为陶瓷性质的非金属相组成的烧结材料。 对于金属陶瓷来说，要使其具有理想的性能，需要考虑的主要问题是如何 把两个以上的相结合起来，获得理想的结构。而相界面的润湿性、化学反应以 及组分的溶解对相界面的结合都有着重要的影响。为此，在材料体系的选择中， 一般应遵循三个原则：( 1 ) 物理性能上的相互匹配；( 2 ) 化学性能上的相互匹配； ( 3 ) 制备技术的科学性与合理性。 众所周知，金属材料( 纯金属或合金) 的化学键大都是金属键，是由金属 正离子和充满其间的电子云所组成。金属键没有方向性，因此金属有很好的塑 性变形性能。而作为无机非金属化合物的陶瓷来讲，其化学键是离子键和共价 键。这种化学键有很强的方向性和很高的结合能，因而陶瓷具有耐高温，耐腐 蚀，耐磨损等优异性能，是最具有发展潜力的材料之一。然而，陶瓷材料很难 产生塑性变形，脆性大、裂纹敏感性强，这一致命弱点，导致它不能经受巨大 的机械冲击和热冲击，安全运行的可靠性很差，大大限制了其开发应用。近年 来，人们为克服陶瓷材料的脆性，提高其韧性和强度进行了大量的研究工作并 取得了许多可喜的成果。目前陶瓷材料的强韧化方法主要有：相变韧化、纤维 增韧、晶须及颗粒韧化等。此外，通过向陶瓷材料中加入一定量的金属相，也 是提高陶瓷材料强韧性的重要途径 金属陶瓷中陶瓷相通常是由高熔点的氧化物( 如a 1 2 0 3 、z r 0 2 、b e o 、m g o 等) 、碳化物( 如t i c 、s i c 、c r 3 c 2 、w c 等) 、硼化物( 如t i b 2 、z r b 2 、c r b 2 等) 、 氮化物( 如t i n 、b n 、s i 3 n 4 、t a n 等) 。金属粘结相的原料可以由各种元素组成， 如n i 、c o 、m o 、c r 、f e 、w 、t i 等，它们可以单独或组合起来使用。 根据金属陶瓷中主要非金属相的种类，金属陶瓷可分为四种类型：氧化物 基、硼化物基、碳化物基和碳氮化物基金属陶瓷。 氧化物基金属陶瓷主要有a 1 2 0 3 基和z r 0 2 基金属陶瓷。a 1 2 0 3 基金属陶瓷 可用作切削工具，适合高速切削。z r 0 2 基金属陶瓷可制成有用的耐火材料。 硼化物基金属陶瓷主要有t i b 2 基和z r b 2 基金属陶瓷。t i b 2 陶瓷具有某些 独特的物理化学性能，如高温硬度极高、密度和电阻率低、弹性模量高、热传 导性好、与金属的粘着性和摩擦系数低、抗氧化性高、化学稳定性好等，因而 被认为是制造新一代金属陶瓷很有发展前途的硬质相。z r b 2 基金属陶瓷可以在 极高温度下使用，包括燃烧室、火箭发动机和喷气发动机的反应系统。 碳化物基金属陶瓷主要有t i c 基和c r 3 c 2 基金属陶瓷。t i c 的熔点( 3 1 6 0o c ) 高于w c ( 2 8 7 0o c ) ，密度只有w c 的1 3 ，抗氧化性远优于w c ，而且都能被 c o 润湿，可用来替代目前广泛使用在切削刀具工业中的w c c o 硬质合金而大 大降低成本。t i c 基金属陶瓷主要用于切削刀具、高温轴承和量具等。c r 3 c 2 基金属陶瓷具有密度低、耐磨、耐腐蚀性好、热膨胀系数低、高温抗氧化能力 好等优点，而在工具方面和化学工业中得到了应用。 碳氮化物基金属陶瓷是在碳化物基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有高 硬度、高强度、优良的高温和耐磨性能、良好的韧性以及密度小、导热率高的 新型金属陶瓷。主要成分为t i c t i n ，以c o n i 为粘结相，以其它碳化物为添 加剂。目前，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷应用于加工领域已成现实，已制成各种微型可 转位刀片，用于精镗孔和精孔加工以及“以车代磨 等精加工领域。 1 2 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展概况 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷是在t i c 基金属陶瓷基础上发展起来的一种具有高硬 度、高强度、优良的高温和耐磨性能、良好的韧性以及密度小、导热率高的新 型金属陶瓷。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷作为刀具材料，和硬质合金相比，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 的机械、物理性能有其自身的优越性。人们对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的组织结构、 2 性能进行了大量研究，特别是各主要成份及各种添加剂的添加量、添加形式对 合金组织结构、性能的影响以及各种物理冶金因素对合金组织结构、性能的影 响进行了研究，得到了多种成份的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷，其性能特点如下： ( 1 ) 硬度很高。一般可达h r a 9 1 9 3 5 ，有些可达h r a 9 4 一- 9 5 。 ( 2 ) 有很高的耐磨性和理想的抗月牙洼磨损能力，在高速切削钢料时磨损 率极低，其耐磨性可比w c 基硬质合金高3 4 倍。 ( 3 ) 有较高的抗氧化能力。一般硬质合金月牙洼磨损开始产生温度为8 5 0 9 0 0 ，而t i ( c ，n ) 基金属陶瓷为1 1 0 0 1 2 0 0 ，高出2 0 0 - 3 0 0 。t i c 氧化形 成的t i 0 2 有润滑作用，所以氧化程度较w c 基合金低约1 0 。 ( 4 ) 有较高的耐热性。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的高温硬度、高温强度与高温耐 磨性都比较好，在1 10 0 1 3 0 0 高温下尚能进行切削。一般切削速度可比w c 基硬质合金高2 3 倍，可达3 0 0 一4 0 0 m m i n ，即使加工某些高硬度材料和难加 工材料，切削速度也可达2 0 0 m m i n 。 ( 5 ) 化学稳定好。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具切削时，在刀具与切屑、工件接 触面上会形成m 0 2 0 3 ，镍钼酸盐和氧化钛薄膜，它们都可以作为干润滑剂以减 少摩擦。t i ( c ，n ) 基合金与钢不易产生粘结，在7 0 0 - 9 0 0 时也未发现粘结情 况，即不易产生积屑瘤，加工表面粗糙度值较低。 t i c n i 金属陶瓷出现于1 9 2 9 年，最初是作为w c c o 系硬质合金的代用材 料，主要用于切削加工方面，由于其脆性很大，应用推广受到限制【7 引。进入 7 0 年代以后，金属陶瓷发展日新月异。由于( 1 ) w 资源的缺乏以及w 价格的不 断上涨；( 2 ) 机械工业上高速切削的发展；( 3 ) 机夹不重磨刀具的推广应用，避免 了t i c 基金属陶瓷焊接韧磨性差的缺点，再加上t i c 基金属陶瓷刀具比重比 w c 基硬质合金小，在用作不重磨刀具成本上有利，因而国外对t i c 基金属陶 瓷材料的研究极为重视，品种牌号也迅速增多，从t i c n i m o 系发展为 t i c n i m o w c 、t i c n i m o w c c o 以及t i c n i m o w c t a c n b c c o 等系列。 由于资源等各方面的因素，日本对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究特别多，在开 发技术方面处于世界领先地位，据日本超硬工具协会统计，1 9 8 8 年其用量已占 日本硬质材料工具总量的2 7 ，3 ，目前已占刀具总量的1 3 ，而欧美各国还不 到1o 。日本住友电工、三菱、东芝、d i j e t 、k y o e e r a 、日本特殊陶业和日立工 具公司等均有系列产品。 世界主要工业国家都非常重视t i ( c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，美国和欧洲 近几年有关t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分、工艺及制各技术方面的专利不断出现， t i ( c ，n ) 基金属陶瓷产品的市场占有额也不断增加。我国主要硬质合金生产厂家 也非常重视t i ( c ，n ) 基金属陶瓷技术的发展，“八五”期间有关部门也投入大量力 量进行研究，并已研制出一些牌号的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具，现正在市场上试 用，但反映出的问题是性能不稳定，至今没有得到很广泛的应用 3 合肥工业大学刘宁教授的“纳米t i n 改性t i c 或t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具 制造技术 于2 0 0 5 年获国家发明专利授权，这标志着利用纳米材料制作的新型 金属陶瓷刀具问世。这种利用纳米材料制作的新型金属陶瓷刀具，具有优良的 性能( 高硬度、高耐磨性、良好的耐热性、导热性、抗腐蚀性、抗氧化性以及优 异的高温硬度和高温强度) ，技术含量和附加值较高。经应用表明：在切削加工 领域可部分取代y g 8 、y t l 5 等硬质合金刀具，刀具寿命提高两倍以上，切削 速度提高1 2 倍，生产成本较低。 另外，环保成为人们日益关心的问题。传统切削加工中使用切削液的费用 约占整个制造成本的1 6 ，不仅如此，切削液的使用对环境的污染、对操作者 身体健康的威胁不客忽视。因此，随着环境保护法规的日臻完善，绿色制造这 一清洁的生产方式将成为制造企业必须的选择。干切削是在机械加工中不使用 任何切削液的加工方式。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷刀具由于其优良的物理性能和切削 性能，非常适合干切削，从而满足了实现绿色制造的特殊要求。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷沿着三条主线发展：( 1 ) 组分和成分设计；( 2 ) 晶粒细化， 即晶粒朝亚微和超细粒径方向发展：( 3 ) 烧结技术。还有一个新研究方向是功能 梯度材料( f g m ) t v 1 3t i ( c ，n ) 基金属陶瓷研究现状 1 3 1t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织与性能 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷一般是用粉末冶金液相烧结法制成的，其显微组织较为 复杂。 啊d 1 a 田 t l r 舅朋o ， z a , l o c 图1 - 1t i ( c ，n ) 金属陶瓷环形相的生长过程模拟示意图1 0 】 借用扫描电子显微镜( s e m ) 的背散射电子( b s e ) 成像观察，其主要特征由 t i c 或t i ( c ，n ) 为硬质相为核心，颗粒边缘形成包覆层结构或称环型相，又称芯 壳( c o r er i m 结构) ，溶入固溶体的钛、钼、碳、氮等组成的粘结相三部分。根据 包覆相位置的不同，大多数t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的包覆相可分为内包覆相和外包 4 覆相，它们的成分一般不相同。在硬质相周围生成的包覆相，改善了镍对t i ( c ，n ) 的润湿性，抑制了t i ( c ，n ) 晶粒长大，有利于碳化物晶粒细化。但是由于包覆相 很脆，如果太厚会对材料的性能不利。为得到性能优异的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷， 必须控制包覆相生长。 与普通金属材料相比，金属陶瓷是一种脆性材料，其脆性断裂是人们关注 的一个重要问题，其断裂方式多为沿颗粒结合界面脱开，从而材料中硬质相与粘 结相界面结合处的组织结构便成为决定材料性能的关键区域。因此，探讨相界 面的结合机理及影响因素，控制好内界面的组织结构，对于提高现有金属的性 能及其稳定性、开发新型的金属陶瓷，也就具有了重要的理论意义与实用价值。 文献 1 1 指出，相界面是亚微米以下一层极薄的物质，组成也十分复杂，在金属 陶瓷中占有很大的比重。但是，由于各种物理冶金因素的存在，使得金属陶瓷即 使成分相同，在工艺条件的影响下，其相界面也会有较大的差异；另外，现有的分 析手段也还不能容易、清楚地表征工业上所用金属陶瓷的相界面结构，所以这 方面的研究有着一定的困难。 目前，在研究方法上，应用于金属陶瓷相界面结构和界面掺杂效应的 量子理论和实验技术，对金属陶瓷相界面的电子理论和微合金化理论起到了重 要的指导意义【l 引。 ( 1 ) 液相烧结材料的相界面行为 在液相烧结过程中，相界面的形态和特征与固液两相的表面性质密切相关。 当固液两相处于平衡状态时，符合： p n 伊一1rsssc o 二= 一 22 r s l 上式中：q 为二面角，也可称为润湿角；r 。及r 。1 分别为固固界面能及固 液界面能。因此，固固界面能与固液界面能的比例决定了液相在界面的分布 状况。当q 角变化时，液相可以分布成不同的形态。例如，当2 r 。 r s 。时，液相 对固相完全润湿。如液相能够在烧结温度均匀润湿硬质相，并形成毛细压力这 对金属陶瓷烧结过程的致密化是十分有利的。因此，液相对固相颗粒的表面润 湿性好是液相烧结的重要条件之一，对致密化、合金组织与性能的影响极大。 液相烧结需满足的润湿条件就是润湿角q 9 0 c ，则在烧结开始时， 液相即使生成也会很快跑出烧结体外，即渗出。这样，烧结合金中的低熔点成 分将大部分损失掉，使烧结致密化过程不能顺利完成。液相只有具备完全或部 分润湿的条件，才能渗入颗粒的微孔和裂隙，甚至晶粒间界。 在液相烧结技术中，可选择合适的添加剂，增加液相对碳化物晶粒的润湿 性，促使材料致密化。并在烧结阶段后期，大部分液相又可进一步固溶到晶粒 内，并随成分的变化，固液两相的二面角增大，液相会聚到晶粒的交界处，不 5 仅使得材料致密化，而且使材料性能得到改善。 ( 2 ) 相界面组织结构 根据相界面两侧晶体点阵的匹配情况，可分为共格界面、半共格界面和非 共格界面。在实际复合材料中，共格界面不仅存在于粘结相中，如w c 2 0 c o 硬质合金经9 5 0 x 2 h 热处理后，在贫钨的板条形c o 中，有f e e c o 转变成 h c p c o ，这种转变是马氏体型的；并且粘结相中有富钨的有序相析出，析出相 与h c p c o 有共同的( 0 0 1 面) ，即存在富钨的h c p 超结构。在硬质相与硬质相 之间也存在共格界面，如耐磨硬质材料中的t i c t i b 2 的相界面。非共格界面 ( i n c o h e r e n tb o u n d a r i e s ) ，界面处不存在点阵匹配的任何规律性，通常大角度 晶界就是非共格界面。这种界面，两侧晶界无须弯曲去适应另一点阵，因而点 阵畸变能低，而反映化学键数和强度变化的化学能则很高。完全共格界面( f u l l y c o h e r e n tb o u n d a r i e s ) ，界面处两侧晶体点阵要相互迁就适应，以维持点阵排列 的连续性，以致使界面附近的晶粒要发生弯曲，晶格点阵有了位移，故畸变能 高而化学能低。部分共格界面( p a r t i a l l yc o h e r e n tb o u n d a r i e s ) ，其特点是每隔 一定原子面，出现两种点阵的原子面正好对应，而在中间某处，在一相中出现 一多余半原子面，即有一刃型位错。在刃型位错与两相对齐的原子面之间，两 相原子面发生弯曲以彼此适应，形成共格区。界面能中以畸变能为主要成分； 在位错附近的不共格区，则以化学能为主要成分。 材料工作者在研究金属陶瓷的相界面问题时，着眼于相界面对材料强韧性 的影响。因此，对硬质相的尺寸、分布和与粘结相的连接方式感兴趣。并对界 面位错给予很大的注意，把界面位错作为两相不共格的一种判据。但是，对不 共格界面却不一定都能在透射电子显微镜( t e m ) 下看到界面处的位错。这是 因为要看到位错，还必须满足一定的衍射条件。只有当两相的衬度十分接近时， 才较易看到界面处的位错。关于共格界面，基体的应变衬度能直接地反映质点 与基体的共格性，因此被广泛用来作为两相间存在某种程度共格地依据【l 引。文 献 1 4 ，1 5 对t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的相界面过渡层进行了系统的研究，实验结果表 明：金属陶瓷中t i ( c ，n ) 硬质相周围存在明显的包覆层组织，t i ( c ，n ) n i 相界面 没有固定的取向关系；w 、m o 元素主要富集于相界面，t i 、n i 、w 、m o 元素 在相界面具有成分梯度。高分辨电镜观察发现，相界面过渡层厚约3 1 0 n m 并 由纳米晶组成，这种过渡层是金属陶瓷的一种比较理想的相界面结构，有利于 金属陶瓷抗弯强度的提高。文献 1 6 ，1 7 】研究指出，获得t i ( c ，n ) 基金属陶瓷微 晶化界面过渡层的条件是碳化物相的微晶化及冷却过程中的成分过冷。 刘宁等【l8 】用x r d ，s e m ，t e m 和h r e m 等观察分析了t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中 陶瓷相的芯、壳组织。结果表明：t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中芯、壳具有相同的晶体 结构、位向关系和相近的点阵参数，点阵连续地穿越芯、壳区域。 文献 1 9 对金属陶瓷组织进行了大量的t e m 观察，在球形陶瓷相或陶瓷相的 6 凸起部位与金属相之间均未能找到任何取向关系。而对比较平直的陶瓷相部位， 均发现与金属相之间存在一定的取向关系。指出：( 1 ) 陶瓷相金属相界面存在 一定的取向关系说明金属陶瓷在液相烧结后，液相金属是以陶瓷相作为基底界 面通过非均匀形核方式凝固生长的。此时基底界面( 陶瓷相) 的曲率大小及方向 ( 凹凸) 会影响晶核生长的难易程度，凹曲面晶核生长最容易，平面居中，凸曲面 晶核生长最困难【3 4 1 。陶瓷相一般不存在凹曲面，因此相对平直的表面部位就易 成为金属液相非均匀形核的部位，由于金属相晶核与陶瓷相保持一定位向关系 有利于降低形核所需的界面能，故两者之间存在一定的晶体学位向关系。而球形 陶瓷相或陶瓷相凸起部位由于形核困难，故不存在位向关系。( 2 ) 金属陶瓷中陶 瓷相金属相界面不是唯一的一种位向关系，而是存在多种，可能是不同部位的 曲率大小不同及各个部位金属液相成分不同所致，陶瓷相曲率大小不仅影响凝 固时金属相形核的难易程度，而且在液相烧结中会导致部分陶瓷相溶解到金属 相中( 溶解度不同) ，即部分t i 、w 、m o 溶解到n i 中，改变了n i 的晶格常数，从而 使界面形核的错配度发生变化。由此可认为。金属陶瓷的凝固过程应是n i 在平直 界面形核，然后向外生长，直至液相消耗完毕。( 3 ) 对金属陶瓷中陶瓷相陶瓷相 界面的观察发现，某些大颗粒陶瓷相较平直部位与相邻的较小颗粒陶瓷相之间 存在取向完全一致的平行关系，而大颗粒陶瓷相之间则未能发现完全一致的平 行关系。产生上述结果的原因可能是液相烧结时，当较小颗粒陶瓷相与大颗粒平 直表面接触时，以完全平行的取向关系保持时，晶界为共格界面，有利于降低界 面能。而对于大颗粒陶瓷相来说，由于烧结过程中易形成陶瓷相构成的连续骨架 【2 们，因而难以形成完全一致的平行关系，其问一般为大角晶界。 1 3 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷合金成分 理想的粘结相应具有如下特点：( 1 ) 完全润湿硬质相；( 2 ) 较低的熔点， 易于在比难熔金属碳化物低得多的温度下烧结；( 3 ) 难熔金属碳化物在粘结相 中有一定的溶解度，不易于形成脆性第三相。并且有与材料的韧性、抗磨损相 适应的物理一化学性能、热性能和机械性能。 t i ( c ，n ) 基陶瓷中n i 、c o 、c r 、a l 等元素一般作为粘结相加入。但是它们 对金属陶瓷的组织和性能也会产生很大的影响。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷最常研究的 粘结相为n i 【2 2 1 ，也有少量报道在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷生产中以c o 部分代替n i 提高合金性能的【2 1 1 。n i ，c o 的加入有助于提高金属陶瓷的塑性，但n i 的含量 过高，可能形成n i 3 m o 脆性相，影响合金强度【2 3 】无c o 的t i ( c ，n ) 基材料有着较 高的切削速度和加工光洁度，但脆性很大；而含c o 材料却无上述缺点，并且硬 度、红硬性和高温抗氧化能力都较高。另外，c o 的韧性比n i 更高，对硬质相 的润湿性更好，减少合金孔隙度【2 4 1 。m o 、w 等元素在c o 中的溶解度也比n i 中高。因此，在现代的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷研究和生产中，有着以c o 部分或全 部取代n i 作粘结相的趋势【2 5 , 2 4 】 7 m o 或m 0 2 c 已经成为t i ( c ，n ) 基金属陶瓷不可或缺的组成部分。m o 或m 0 2 c 的加入具有改善金属相n i 、c o 对陶瓷相t i c 、t i n 、t i ( c ，n ) 的润湿性，提高烧 结体的致密度，细化晶粒等作用，但是它们的加入量必须适中，过多的m o 会 使壳部交厚，导致晶粒粗大，因而影响其力学性能。l i 2 6 1 研究了m o 对超细 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响，表明m o 含量在l5 以内时，组织随 m o 含量的增加而变细，抗弯强度逐渐升高，硬度在m o 含量为1 0 时最高， 而断裂韧性的峰值则出现在m o 含量为5 时。内环相中m o 的含量随着混合 料中m 0 2 c 含量增加而增加环形相变厚。随着m o 含量的增加环形相中化 学计量( 空位金属原子比例) 降低。在相对较高的m o 含量和化学计量的c 含量的混合料中。由于在富m o 的外环相( t i ，m o ) ( c ，n ) 中缺c ，烧结后合金出现 渗c 造成抗弯强度和断裂韧性下降1 2 。 碳量对材料的组织性能有着较大影响。c 的加入量一方面要确保m 0 2 c 和 脱氧所需碳量，使烧结后的组织处于粘结相和硬质相两相区内；另一方面要使 材料中碳化物有合适的碳含量，以获得较高的韧性。c 量过多过少都会使组织 离开两相区而生成第三相( 石墨或t i 相) 【2 8 1 。通常为了不同的目的，人们向t i ( c ， n ) 基金属陶瓷中加入碳化物如w c 、t a c 、n b c 、v c 、h f c 、z r c 、c r 3 c 2 、s i c 来改善组织和提高性能。一般来说，加入w c 使金属陶瓷强度升高。这是由 于w c 的加入改善了粘结相对陶瓷相的润湿性，使强度提高。l i e 2 6 j 对 ( t i ，w ) ( c ，n ) c o 金属陶瓷中w c 含量的研究表明，添加一定量的w c 能明显细 化晶粒，但是过多的w c 使壳变厚，晶粒变粗。材料的抗弯强度和硬度随w c 含量( 0 2 0 ) 的增加而升高，而断裂韧性下降。 瑞典学者研制了一种具有优异切削性能的无镍金属陶瓷( t i ，t a w ) ( c ，n ) 一c o ， 该材料是两相结构，包括不均匀的( t i ，w ) ( c ，n ) 硬质相和( c o ，w ) 固溶体。加入 钽，有利增强金属切割中的p d 抗力，影响p d 抗力的既不是硬质，也不是粘结相， 而是钽加入后所形成的晶界或相界。钽的加入影响到材料中的系统界面能，产 生了更大硬度的相结构【2 9 1 。也有学者研究发现在t i ( c ，n ) 基金属陶瓷中加入稀 土元素h 一3 们、y 3 1 , 3 2 】、e r 2 0 】能分别起到提高材料致密度，净化界面，细化晶粒 等作用，从而提高材料的力学性能。 1 3 3t i ( c ，n ) 基金属陶瓷烧结方法 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的烧结过程极为复杂，系统中不同组分的组合可形成不 同的相组织和形态，并且受烧结工艺影响很大。烧结过程是金属陶瓷制备中的 最重要环节之一，它对材料的微观结构、最终性质起着举足轻重的作用【3 3 1 。 在烧结过程中，烧结温度对陶瓷的性能有着重要的影响。随着烧结温度的 升高，金属陶瓷的组织逐渐变的均匀，硬质晶粒逐渐球化，且其表面的环形相 包覆层逐渐变的完整，温度过高，晶粒会明显长大。对于超微级t i ( c ，n ) 基金属 陶瓷，经1 4 1 0 保温6 0 r a i n ，可获得较满意的显微组织和较佳的机械性能，而 纳米复合t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的最佳烧结温度为1 4 5 0 3 4 】。 金属陶瓷传统的烧结制备方法主要有真空烧结、热等静压烧结、真空后续 热等静压、烧结热等静压等，目前在硬质合金生产中已经工业化应用。近几年 出现了一些新型烧结方法，部分已经应用至l j t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究中。 真空烧结( n s ) 是t i ( c ，n ) 基金属陶瓷比较传统的烧结方式，一般是将原料 成型后的样品在8 0 0 脱胶预烧结，再在1 4 4 0 下真空保温l