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硕士论文 膦系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究 摘要 通过静态阻垢实验和旋转挂片实验，评定了缓蚀阻垢剂h p a a 、h e d p 、p b t c a 、 a t m p 和e d t m p 在模拟循环水中对碳酸钙的阻垢性能和对碳钢的缓蚀性能。在该实验 条件下，阻垢性能的强弱顺序为h e d p p b t c a a t m p e d t m p ；h p a a 、h e d p 、a t m p 和e d t m p 的缓蚀性能相当，p b t c a 较差( 药剂投加量均按摩尔浓度计) 。 运用量子化学密度泛函( d f t ) 理论，在b 3 l y p 的6 3 1 g * 、6 - 3 l g 、6 3 1 + g 和 6 3 1 + + g 四个基组水平上，利用g a u s s i a n 0 3 软件分别计算了各缓蚀阻垢剂在酸性、中性 及碱性环境下的分子( 及离子) 全优化构型，并计算了相关结构参数，发现几种药剂均在 中碱性条件下，以离子的形式发挥缓蚀阻垢性能，羧基和羟基的存在可以提高膦酸基团 双键氧原子的亲核f u k u i 指数，从而有利于缓蚀阻垢剂与金属离子的结合。 运用分子动力学模拟软件m a t e r i a ls t u d i o ，分别模拟了缓蚀阻垢剂离子在中性环境 中与方解石( 1 0 4 ) 、( 11 3 ) 、( 2 0 2 ) 和( 1 0 2 ) 晶面以及与铁( 1 0 0 ) 晶面上的相互作用情况，获得 了各体系的径向分布函数及结合能、非键作用能等参数，结果发现：各缓蚀阻垢剂均能 稳定地吸附于方解石四个晶面及f e ( 1 0 0 ) 面上，吸附过程以离子键和库仑力作用为主， 在方解石各晶面的结合能强弱顺序为：( 1 1 3 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 2 ) ( 11 4 ) 面，计算结果与实验结 果一致。 关键词：有机膦酸，q s a r ，阻垢，缓蚀，量子化学，分子动力学模拟 a b s t r a c t硕士论文 a b s t r a c t t h es c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fh p a a ，h e d p p b t c a ，a i m pa n d e d t m pi ns i m u l a t e dc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rw a si n v e s t i g a t e db ym e a n so fs t a t i cs c a l e i n h i b i t i o nt e s ta n dr o t a t i n gc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt e s t t h es c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo nc a l c i t e h a st h eo r d e ro fh e d p p b t c a a t m p e d t m rm e a n w h i l e ，h f ，a a ，h e d p , a t m pa n d e d t m ph a v es i m i l a rc o r r o s i o ni n h i b i t i o n a b i l i t y , w i t hp b t c al e s s ( b a s eo nm o l a r c o n c e n t r a t i o n ) t h es t r u c t u r e so fm o l e c u l eo ri o n so ft h e s es c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r si na c i d n e u t r a l a n db a s ee n v i r o n m e n tw e r eo p t i m i z e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) o fq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n ，a tt h el e v e lo fb 3 l y p ，6 31g 掌，6 - 31 g ，6 31 + ga n d6 31 + + gu s i n g t h es o f t w a r eg a u s s i a n 0 3 s i g n i f i c a n tq u a n t u mp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d ，s u c ha sm o l e c u l a r o r b i te n e r g i e s ，d i p o l e m e n t s ，a t o m i cc h a r g e sa n df u k u ii n d i c e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e i n h i b i t o r sp l a yt h ef u n c t i o no fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ni nt h ef o r mo fi o n s t h ee x i s t e n c e o fc a r b o x y la n dh y d r o x y lg r o u p sc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h en u c l e o p h i l i cf u k u ii n d i c e so f d o u b l eb o n do x y g e na t o m si np h o s p h a t eg r o u p s a tl a s t ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nn e g a t i v ed i v a l e n ti o n so ft h e s ei n h i b i t o r s ，a n dc a l c i t e c r y s t a ls u r f a c e s ( 10 4 ) ，( 10 2 ) ，( 2 0 2 ) a n d ( 1 13 ) a n df ec r y s t a ls u r f a c e ( 1o o ) w e r es i m u l a t e db y t h es o f t w a r em a t e r i a ls t u d i o t h es i m u l a t i o n sw e r ep e r f o r m e da tn v te n s e m b l ea n d c o m p a s sf o r c ef i e l d ，t h e nb i n d i n ge n e r g y , n o n b o n di n t e r a c t i o ne n e r g ya n dp a i rc o r r e l a t i o n f u n c t i o nw e r eo b t a i n e dt od i s c u s st h em e c h a n i s mo fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n t h e c o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t o r sc a ns t e a d i l ya d s o r bo nt h ec a l c i t es u r f a c e sa n df e ( 1o o ) s u r f a c e 1 1 1 ea d s o r p t i o np r o c e s s e sm a i n l ys u p p l i e db yi o n i cb o n d ，w i t hac e r t a i nd e g r e eo fc o u l o m b a n dv a nd e rw a a l sf o r c e ，t h eb i n d i n ge n e r g yo nc a l c i t es u r f a c e sh a st h es e q u e n c eo f ( 113 ) ( 1 0 2 ) ( 2 0 2 ) ( 11 4 ) w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：p h o s p h o n a t e s ，q s a r , s c a l ei n h i b i t i o n ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，q u a n t u mc h e m i s t r y , m o l e c u l ed y n a m i c ss i m u l a t i o n i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：渊叼年如p 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 中月2 硕士论文膦系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究 1 绪论 随着我国工业发展和人民生活水平的不断提高，对淡水资源的利用也急剧增加。对 水资源较为缺乏的我国来说，节约用水和保护水资源不受污染成为当务之急。显然，相 对于直流冷却水( 一次冷却水) 系统，采用循环冷却水系统是节约水资源的一条重要途径。 循环冷却水在使用的过程中不断浓缩，水中的矿物质含量也不断增大，从而引起设 备管道结垢、腐蚀。为了抑制设备结垢、金属表面腐蚀，提高设备利用率，节约能源、 水源，确保生产的正常运行，通常向循环冷却水中添加缓蚀剂和阻垢剂【l 】。 缓蚀剂和阻垢剂是广泛应用于工业循环冷却水系统中的水处理剂，针对不同的水质 在实际应用中不断出现新的配方。然而，对各类缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢机理的理论研究 却很少【m 】，我国在这方面的研究尤其缺少【2 】，而缓蚀剂的理论研究，可以从微观层次上 探讨缓蚀阻垢机理，进而为新型缓蚀剂和阻垢剂的设计与合成提供有力的理论指导，有 着深远的意义和广阔的发展前景。 1 1 缓蚀阻垢剂概述 1 1 1 缓蚀剂 缓蚀剂【l 】是一些少量加入腐蚀介质中就能显著减缓或阻止金属腐蚀的物质，也叫腐 蚀抑制剂。缓蚀剂的使用浓度一般很低，故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变 化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备，不需要改变金属设备的构造及构件的材质， 也不需要进行表面处理。 1 1 2 阻垢剂 阻垢剂是能够防止水垢产生或者抑制其沉积生长的化学药剂。在工业上常用的主要 有阻垢分散剂和缓蚀阻垢剂两种【2 】。阻垢分散剂主要是相对中、低分子量的水溶性聚合 物，包括均聚物和共聚物两大类，其中均聚物有聚丙烯酸、聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸 及其钠盐等，共聚物的品种较多，以丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物为主，以 及磺酸类共聚物和含磷共聚物等。缓蚀阻垢剂同时具有缓蚀能力和阻垢能力，主要有无 机聚合磷酸盐、有机膦酸盐等。目前循环水系统中多采用膦系配方，其中用得最多的是 有机多元膦酸盐1 3 j 。 1 1 3 膦系缓蚀阻垢剂 2 0 世纪六、七十年代，有机膦酸盐类阻垢剂有了长足的发展。此类阻垢剂主要是通 过减缓晶体生长和促使晶格畸变两种作用来阻垢的，它具有化学稳定性好、适用p h 范 围宽、不易水解、有明显的阈值效应、可与金属离子螯合形成立体大分子环状络合物等 特点【4 1 。此类阻垢剂的出现使水处理技术向前迈进了一大步，是目前广泛使用的一类水 1 绪论 硕士论文 处理剂1 5 j ，包括以下几类： 1 1 3 1甲叉膦酸型化合物 甲叉膦酸型化合物又称亚甲基膦酸型化合物，此类化合物是在循环水处理中应用最 早，具有良好的阻碳酸钙垢性能，且对碳钢具有缓蚀效果。6 0 年代末至7 0 年代甲叉膦 酸型化合物曾得到了大量的开发和研究，涌现了许多性能优良的缓蚀阻垢剂。常见的有： 氨基三甲叉膦酸，其英文名称为a m i n o t r i m e t h y l e n ep h o s p h o n i ca c i d ( a t m p ) 。a t m p 具有稳定的c p 键，是有机膦酸中最常用的药剂之一。据实验数据比较，a t m p 是亚甲 基膦酸型中对c a c 0 3 阻垢效果最好的几种药剂之一，故a t m p 对抑制碳酸钙垢特别适 用。 乙二胺四甲叉膦酸，其英文名称为e t h y l e n ed i a m i n e t e t r am e t h y l e n e p h o s p h o n i ca c i d ( e d t m p ) 。e d t m p 能与多价离子c a 2 + 、m 9 2 + 、f e 2 + 、z n 2 + 等形成稳定的多元环配合物， 故对碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢均有抑制作用，而且对稳定硫酸钙的过饱和溶 液最为有效，并且2 0 0 0 c 高温下也不分解，因此更适用于低压锅炉的炉内处理。 除a t m p 和e d t m p 外，甲叉膦酸型化合物还有己二胺四甲叉膦酸( h d t m p ) 、二乙 烯三胺五甲叉膦酸( d e t p m p ) 、甘氨酸二甲叉膦酸( g d m p ) 和甲胺二甲叉膦酸( m a d m p ) 等。 1 1 3 2同碳膦酸型化合物 羟基乙叉二膦酸，其英文名称为1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e 一1 ，1 一d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p ) 。 h e d p 也是开发较早并用于水处理的药剂之一，由于此化合物中只有c p 键，而无n c p 键，其抗氧化性比甲叉膦酸型化合物好。同样，它也能与水中的金属离子形成六元环配 合物，因此除对碳酸钙外，还对水合氧化铁和磷酸钙等水垢有较好的抑制效果，对水中 的碳钢有较好的缓蚀作用。氨基乙叉二膦酸( a e d p ) 也属于同碳膦酸型化合物。 1 1 3 3 膦羧酸型化合物 2 磷酸基丁烷一1 ，2 ，4 三羧酸，英文名称为2 - p h o s p h o n o b u t a n e 1 ，2 ，4 t r i c a r b o x y l i ca c i d ( p b t c a ) ，其合成由德国b a y e r 公司在7 0 年代率先进行了报道。由于该化合物分子中有 三个羧基和一个膦酸基，对金属离子具有较强的配合能力，因而具有较强的缓蚀、阻垢 能力：p b t c a 耐酸，耐碱，抗氧化，在p h 1 4 时仍不发生水解，热稳定性好，在高硬、 高碱、高温情况下，其阻垢性能优于h e d p 和a t m p ，是优良的阴极型缓蚀剂。 1 1 3 4 含磺酸基的有机膦酸盐 开发在一个分子中含有膦酸基、磺酸基、羧基等多官能团的有机化合物来作为缓蚀 阻垢剂已成为近几年来人们注目的方向。我国武进精细化工厂等单位已研制成功的磺氨 基二甲叉膦酸( s a p d p ) ，其阻垢性能优于a t m p 和h e d p 而价格却低于a t m p 。美国 c a l g o n 公司更是成功地研制出了分子式中同时含有磺酸基、磷酸基和羧基的高效缓蚀阻 垢剂。有机多元膦酸中的h e d p 药剂因其具有优良的阻垢缓蚀性能，已被成功地用于高 2 硕上论文 瞵系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究 硬度、高p h 值冷却水系统的腐蚀与结垢控制。 1 2 缓蚀阻垢机理概述 1 2 1 阻垢作用机理 根据国内外有关文献，阻垢剂的阻垢作用主要通过沉淀物的结晶过程来解释【6 1 ，而 结晶主要是由过饱和度、成核作用、晶体生长等三个相互作用的因素决定的。目前对于 阻垢剂作用机理的看法尚不统一，归纳起来主要有以下几种观点【7 - 8 1 ： 1 2 1 1 螯合增溶作用 这种观点认为，阻垢剂能与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子形成稳定的可溶性螯合物，从 而提高了冷却水中c a 2 + 、m 9 2 + 离子的允许浓度，相对来说就增大了钙盐和镁盐的溶解度， 从而为循环水提高的浓缩倍数提供了可能性。 1 2 1 2 阈值效应 在循环冷却水中，一些阻垢剂可将按化学计量比高得多的钙离子稳定在水中。有些 学者认为，产生这一现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳子的螯合作用并非按化学 计量比进行。而另一部分人认为是由于c a c 0 3 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c a c 0 3 晶体 的析出。 1 2 1 3 晶格畸变作用 在c a c 0 3 微晶生长过程中，若阻垢剂掺杂在晶格的点阵中，就会使晶体发生畸变， 或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂，阻碍沉积垢的生长。 前人研究表明，碳酸钙晶体有方解石、文石和球霰石三种，由于阻垢剂的存在，使 方解石硬垢难以生成，取而代之的是文石和球霰石两种软垢，易被水流冲走，从而起到 了防止在换热器表面形成硬垢损坏设备的作用。 1 2 1 。4 凝聚与分散作用 对于聚羧酸类阻垢剂，在水溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发 生物理、化学吸附现象而使微晶表面形成双电层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同 电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶的相互碰撞，从而避免大晶体的形成。在 吸附产物遇到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散 现象。从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 1 2 1 5 再生一自解脱膜假说 h e r b e r t 等认为聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同 沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜 的不断形成与破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生一自解脱膜假说 。此假说在实 质上反映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说，尚有异议，其实质上还是一种晶格 3 1 绪论硕士论文 畸变作用，由于阻垢剂的存在，使得垢体的宏观物理性质发生变化。 1 2 1 6 双电层作用机理 对有机膦酸类药剂的阻垢作用，g i l l 等提出了双电层作用机理。认为阻垢剂通过在 生长晶核附近的扩散边界层内进行富集，形成双电层并以此阻碍成垢离子或分子簇在金 属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合并不是稳定的， 从而解释了膦系阻垢剂的非化学配比性。 1 2 1 7 匹配模型 近年来，在对阻垢效应微观机理的研究过程中，多数研究者认为，有机阻垢剂分子 中呈负电性的功能基与难溶钙盐表面上带有j 下电的钙离子通过库仑静电势相互作用。当 功能基的空间尺度与晶面相关离子间距匹配时，会产生极强的吸附行为( a d s o r p t i o n b e h a v i o r ) ，从而阻塞( b l o c k ) y 钙离子与碳酸根离子的迸一步沉积，抑制了碳酸钙晶体的 生长发育。 以上几种机理都带有不同程度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往 将阻垢作用归结为多种机理的复合作用，这也表明当前人们对阻垢机理的认识还相当笼 统。由于结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使该过程变得更加复杂，因此， 有关这方面的研究还需要做大量的工作。 1 2 2 缓蚀作用机理 对缓蚀剂作用机理的研究可追溯到2 0 世纪初，而近三十年来，这方面的研究更是 引起了广大缓蚀科学工作者的重视。f i s c h e r 在对抑制腐蚀电极反应的不同方式作了仔细 的分析后，提出了界面抑制机理，电解液层抑制机理，膜抑制机理及钝化机理。而l o r e n z 和m a n s f e l d 也明确提出了用界面抑制和相界面抑制来表达两种不同的电极反应阻滞机 理。他们认为界面阻抑作用发生在裸露的金属表面与腐蚀介质相互接触的系统中，而相 界面阻抑则是指腐蚀基体和电解液同存在于三维层中，该层由微溶的腐蚀产物和腐蚀剂 组成。 但缓蚀剂的种类繁多，作用机理各有不同，目前尚没有公认的见解。以下就缓蚀剂 形成的三种保护膜来阐述其缓蚀机理。 1 2 2 1 氧化膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂以缓蚀剂本身或介质中的溶解氧作为氧化剂，使金属表面形成钝态的氧 化膜来减缓金属的腐蚀速度，故氧化膜型缓蚀剂也称为钝化膜型缓蚀剂，如铬酸盐、钼 酸盐、钨酸盐等。 1 2 2 2 沉淀膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可由缓蚀剂与水中某些离子相互作用形 成，也可由缓蚀剂与腐蚀介质中存在的金属离子反应形成。沉淀膜比氧化膜要厚，一般 有几十到一百纳米，并且电阻较大，并能使金属和腐蚀介质隔离，因而起到抑制腐蚀的 4 硕士论文 瞵系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究 作用。这种防蚀膜没有与金属表面直接结合，为多孔结构，对金属表面的附着不好，因 而这种缓蚀剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。此类缓蚀剂主要包括括聚磷酸盐、锌盐等。 1 2 2 3 吸附膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂，它们都是具有含n 、s 、o 等官能团的极性化 合物，能吸附在金属表面上。分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属 表面的疏水基团，从而起到缓蚀作用，此类主要有巯基苯并噻唑、苯并三唑等。 1 3 研究方法简介 1 3 1 阻垢性能评定 目前我国实验室常用的评定阻垢性能方法主要有静态阻垢法、鼓泡法和极限碳酸盐 硬度法等。在综合评价、改进这些方法的基础上，人们又研究出了p h 位移法和电导法 等评定方法。与经典方法相比，p h 位移法和电导法具有实验周期短、操作相对简单、 数据重现性好等特点，但它们反映的只是螯合作用的贡献，测定结果同样也不能反映阻 垢剂的综合性能。虽然量热法可同时反映晶体成核和生长的贡献，但受温度测量精度的 影响，方法的系统误差大，较难反映不同阻垢剂这间的细微差别。 随着科学技术的不断进步，一些现代分析手段也逐步应用于阻垢性能的研究，如用 扫描电子显微镜可以观察晶体的成核、生长、聚集和吸附过程。用原子力显微镜研究有 阻垢剂存在的碳酸钙晶体的生长，可以观察阻垢剂对生长的抑制作用。用x 衍射法可 以比较在不同阻垢剂存在下垢样的细碎程度、晶格畸变程度及结晶习惯的变化。用粒径 分布仪可以研究在不同阻垢剂存在下成垢物质的成核和生长动力学，进而研究阻垢剂对 成核过程和生长过程的抑制作用。 1 3 2 缓蚀性能评定 1 3 2 1 线性极化法 线性极化法又称极化电阻法。由于腐蚀速度与表征金属腐蚀速度的腐蚀电流密度之 间存在一定的线性关系，而在一定条件下的腐蚀电流密度反比于其极化电阻，因此可利 用简单的电路测定值来求出金属的腐蚀速度。 线性极化法能测量金属的瞬时腐蚀速度，所提供的腐蚀信息是金属均匀腐蚀的信 息，而不包含局部腐蚀的信息。 1 3 2 2 旋转挂片法 旋转挂片法是测定冷却水系统中金属腐蚀率的经典方法。可同时测定腐蚀速度、孔 蚀深度和孔蚀密度；通过观察腐蚀形态，有助于找出腐蚀产生的原因。但监测周期长， 不易发现冷却水系统中瞬时出现的急剧变化，较适宜于监测运行条件较为稳定的冷却水 系统中的腐蚀。 5 1 绪论硕士论文 1 3 2 3 近代仪器分析法及检测新技术 近年来，缓蚀剂的研究领域中出现了许多新方法和新技术【9 1 。宋诗哲、唐子龙【1 0 】提 出用恒电位恒电流( p g ) 瞬态响应测量技术研究有机缓蚀剂在钝化膜表面的吸附特征、 对金属钝化膜局部破坏以及点蚀的发生和扩展的抑制作用。杨迈之j 等应用光电化学方 法和电子能谱方法研究苯并三唑衍生物在3 n a c l 溶液中对铜的缓蚀作用。钱倚剑掣1 2 】 提出用谐波分析法检测点蚀及评价缓蚀性能。李国希、吴翠兰【l3 】提出的斩波器法研究涂 油电极在5 n a c i 溶液中的电化学参数，评价油溶性缓蚀剂的防锈性能。周孙选【1 4 j 应用 内转换电子穆斯堡尔谱研究工业纯铁在盐酸中浸泡后于空气中的氧化及缓蚀剂防护作 用。宋诗哲、唐子龙【1 5 】提出用m o t t s e h o t t l k y 图方法研究吸附型缓蚀剂影响不锈钢钝化 膜电子结构的电化学测试技术，对于研究局部腐蚀缓蚀剂是一项开创性的工作。 1 3 3 量子化学计算 从微观角度研究缓蚀阻垢机理，量子化学计算方法( q c ) 是一类重要的手段。它是通 过求解体系s c h r 6 d i n g e r 方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及它 们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征。早期缓蚀机理研究常用的方法是半经验算法， 包括h u c k e l 、c n d o 2 、m i n d o 3 、c n d o 2 、m i n d o 3 方法，近年来越来越多的研究 者使用密度泛函理论方法，该方法不仅能得到相当准确的体系能量以及其它性质，而且 耗时比传统的超h f 从头算方法要少可观的1 2 个数量级。 1 3 3 1 从头算( a bi n i t i o ) 方法 从头算( a bi n i t i o ) 方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法，它在分子轨道 理论基础上，仅利用三个基本的物理常数( p l a n c k 常数，电子静止质量和电量) ，不借助 经验参数，计算全部电子的分子积分，去求解量子力学s c h r 6 d i n g e r 方程。即在非相对 论近似、b o r n o p p e n h e i m e r 近似和h a r t r e e f o c k ( 独立电子) 近似的基础上，通过求解 h a r t r e e f o c k ( h f ) 方程获得波函数和能量，进而可得到各类体系( 原子、离子、分子、原 子簇及化学反应体系等) 的电子运动状况及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原 子间的键级、分子的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关实验的预测结果。由 于在理论上的严格性和计算结果较为可靠，故使从头算在各种量子化学方法中占有主导 地位。进一步的超h f ( u h f ) 方法如组态相互作用( c i ) 、微扰理论可以对电子相关进行校 正，从而使计算结果更为精确【l 酬。 1 3 3 2 密度泛函理论( d f t ) 方法 密度泛函理论( d f t ) 方法在h a r t r e e f o c k ( h f ) 理论中，通过对电子动能和势能的平均 化处理，借助变分法或数值方法，可以得到s c h r 6 d i n g e r 方程的近似解。密度泛函理论 中，体系状态的基本表征是电子密度而不是波函数。解密度泛函方程同样可以得到相当 准确的体系能量以及其它性质。它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可 以囊括周期表中的所有元素的化合物。国内学者熟知的x a 方法就是d f t 的一种，但它 6 硕十论文 膦系缓蚀阻垢剂分了结构与性能的研究 只是对h f 方法中的交换势作近似而没有考虑电子相关。人们普遍认为，h o h e n b e r g 、 k o h n 和s h a m 的著名论文【1 7 1 8 1 发表之后，d f t 才成为系统的理论体系19 1 。因为他们证 明了电子体系的基态能量可由电子密度唯一地确定。他们提出的单电子方程被公认为 d f t 方法的新起点；由这些单电子方程原则上可求的精确的电子密度和总能量。 1 3 3 3 半经验( s e m i e m p i r i c a l ) 方法 半经验方法是在求解h f 方程中省略了一些分子积分计算( 以经验参量替代之) ，并 引进一些假设的价电子的近似方法。现在较为流行的是a m l 和p m 3 方法。a m l 方法 由d e w a r 创建，p m 3 方法是d e w a r 的学生s t e w a r t 提出的；他们都是在p o p l e 的半经验 零微分重叠( 如c n d o 、i n d o 和m n d o ) 近似方法基础上进一步发展起来的。但a m l 、 p m 3 方法与p o l p e 的近似方法的很大不同在于它们的出发点不同。p o l p e 参量化的目标 是使半经验计算结果接近从头算结果；而d e w a r 的近似方法( m i n d o _ m n d o _ a m l ) 的参量化目标则是( 在分子几何、生成热等方面) 超过从头算，即比从头算结果更符合实 验事实。s t e w a r t 则是企图通过重新参量化，使p m 3 方法比a m l 方法更能重现实验结 果( 如分子几何、偶极矩和生成热等) 。半经验m o 方法在比较系列计算结果，寻求结构 性能递变规律性方面仍然具有重要价值并被广泛使用。 1 3 4 分子动力学模拟 分子力学( m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 和分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 是上个世纪发展起来的一种用以研究微观现象的新兴研究手段，1 9 5 7 年，a l d e r 和 w a i n w r i g h t l 2 0 j 首先在硬球模型下，采用分子动力学研究气体和液体的状态方程，从而开 创了利用分子动力学模拟方法研究物质宏观性质的先例。在m d 方法中，所用的理论不 是量子力学而是分子动力学，所有的粒子先被赋予起始位置和动量，然后通过求解一组 所有粒子的运动方程组来得到各粒子的运动轨迹，宏观性质通过时间平均获得。 分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构，即用位能函数 来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离“理想 值时分子能量( 称 为空间能，s p a c ee n e r g y ) 的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时 的分子构型。 1 4 缓蚀阻垢的q s a r 研究现状 近年来理论研究的进展和合成技术的进步为缓蚀阻垢剂的设计工作提供了便利， 使得发现和建立缓蚀阻垢剂的定量构效相关( q s a r ) 模型，并据此预测、制备新型高效 缓蚀阻垢剂成为可能。将量子化学计算和分子动力学模拟与缓蚀阻垢实验研究建立关 系，就要从q s a r 上入手，目前国内外在这方面己进行了大量研究，总结如下。 1 4 1 量子化学计算 7 1 绪论 硕，i j 论文 赵维和夏明珠等人【2 1 1 通过半经验p m 3 方法进行量化计算，从微观角度研究了四种 含膦有机缓蚀剂的缓蚀性能和分子结构的关系，发现缓蚀性能与最低空轨道能量尻u m o 和苯环上碳原子的净电荷有良好的相关性，认为有机阳离子缓蚀剂首先在静电引力和范 德华力的作用下吸附于金属表面，继而通过磷原子的孤对电子与苯环中的7 c 电子的共轭 作用与金属发生化学吸附作用，从而对金属表面起到保护作用。 方健和李杰【2 2 1 两人研究了三种结构相似的有机磷酸认为阻垢性能与磷羧基团上氧 原子电负性和原子间距有很大的关系，而且讨论了磷原子对前线轨道能量的贡献，发现 磷原子的贡献比氧原子大。 徐敬等人口3 1 用原子力显微镜( a f m ) ，曹英霞、杨坚等人【2 4 1 借助t l v m 实验系统( 把 摄像头和计算机相连的实验装置) ，基于量子化学半经验方法对h e d p 影响碳酸钙晶粒 的表面形貌变化的观察。得到纯碳酸钙过饱和溶液析出的碳酸钙晶体有两种主要的形 态：薄片状菱形晶体和类似立方体的菱方体晶体。实验结果表明h e d p 对薄片状菱形晶 体有阻垢效果，而对菱方体晶体的生长无抑制作用或作用较差，由此可推断阻垢剂在晶 体表面的吸附打断了晶体的正常生长过程，引起晶体的畸变甚至停止生长，而阻垢剂对 不同生长晶面的影响对于设计用于不同场合的阻垢剂分子有着重要的意义。 石文艳等人【2 5 】运用密度泛函理论( d f t ) ，在b 3 l y p 6 3 1 g * 水平下，系统研究五种甲 叉磷酸类缓蚀阻垢剂分子结构和缓蚀阻垢性能之间的构效关系，认为分子中磷酸基团上 氧原子上的负电荷密度较大，使磷酸基团易于与晶体中的钙离子发生静电交互作用，而 且氮、氧原子间距和方解石晶体生长面上钙离子对间距匹配，导致垢晶体畸变而达到阻 垢效果。 李酽、郭英等人【2 6 】用量子化学半经验a m l 方法，在6 3 1 g 基组水平上，对十二种 n 芳基氨基苄基磷酸的缓蚀性能与分子结构的关系进行研究，认为n 上孤对电子和苯 环上的大兀键都能与金属的3 d 轨道形成较强的吸附配位键，从而起到缓蚀作用。 量子化学计算可以直接分析物质的结构参数，研究分子的轨道能量，电荷，f u k u i 指数以及原子匹配等，为从分子结构上研究缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢机理提供了便利的条 件。 1 4 2 分子动力学模拟 目前人们对缓蚀阻垢剂的分子动力学研究普遍是通过分子动力学软件模拟阻垢剂 与方解石的( 1 0 4 ) 、( 1 0 2 ) 等面的相互作用，通过结合能、对关联函数以及原子匹配等手 段，分析阻垢作用机理，评价缓蚀阻垢剂优劣。 张曙光、石文艳等人【2 7 2 8 1 用分子动力学( m d ) 方法，模拟计算了三种水溶性聚合物 阻垢剂和四种聚羧酸类阻垢剂与方解石晶体的作用，结果表明，聚合物与方解石1 1 0 面 的互相作用比1 0 4 面强，而且发现分子间作用主要是库仑作用，并含有少量的氢键成分， 与方解石晶面结合的聚合物发生扭曲变形，但形变能远小于相应的非键作用能，链端基 8 硕士论文 膦系缓蚀阻垢剂分了结构与性能的研究 羧基运动翻转比链中部羧基剧烈。 李杰和林紫嫣【2 9 】运用分子模拟的计算方法，模拟了羟基亚乙基二磷酸( h e d p ) 分子 在方解石( 1 0 4 ) 面上扭折点的吸附，以及方解石1 0 4 面上扭折点附近的碳酸钙分子的沉淀 过程，计算结果清楚地表明，h e d p 分子的磷酸基团中负电基团与方解石晶体扭折点处 的钙离子发生强烈的静电交互作用，使h e d p 分子牢固地吸附在扭折点上，从而抑制了 碳酸钙分子的沉积，并阻止了扭折点处碳酸钙分子的快速生长，分子模拟计算结果证实 了h e d p 阻垢效果来自扭折点的吸附。 徐敬【3o 】基于分子力学计算的分子模拟手段，研究了h e d p 在方解石1 0 4 面上的吸附 特性，发现h e d p 中磷酸基上氧原子带负电荷，能与晶体表面阳离子产生强烈的静电吸 引作用，而且根据h e d p 分子上方解石面上、台阶和扭折点位置的吸附能，可以发现 h e d p 强烈地吸附在扭折点位置上，从而影响和抑制台阶的生长。 李森生、徐敬等人【3 l i 利用h y p e r c h e m 分子模拟软件，对1 羟基乙叉1 ，1 二膦酸 ( h e d p ) 抑制方解石的螺旋生长，进行了计算机分子模拟。用分子模拟软件生成有螺旋位 错的方解石1 0 4 面，对离解后的h e d p 结构优化以获得其部分电荷分布。进而用分子力 学计算h e d p 在1 0 4 面螺旋位错扭折点的吸附能，及该处吸附h e d p 后，钙离子和碳酸 根离子分别沿法线向它趋近时吸附能的变化。 李杰、朱广敏等【3 2 j 人利用自建的双通道时间延迟显微镜，通过实验观察和理论计算 分析，提出了球霰石间的聚集是软垢形成的主要机制。添加阻垢剂有效地抑制了方解石 晶核的生成几率，从而提高了球霰石在析出物中所占的比例，因而促成了水垢的软化。 分子模型研究和结构分析揭示，阻垢剂只能有效地抑制具有层状生长机制的晶面，即f 平面的生长，而不能有效地抑止k 晶面的生长，这为阻垢剂促成球霰石生成几率提高的 实验结论提供了理论依据。 1 5 本课题的研究意义及内容 膦系缓蚀阻垢剂兼有缓蚀性能和阻垢性能，一般针于不同的循环水水质复配使用， 而对于各单剂没有统一系统的评价，对其缓蚀阻垢机理没有定论，本学位论文将结合前 人的研究成果，对几种常见的膦系小分子缓蚀阻垢剂h p 从、h e d p 、p b t c a 、a t m p 及e d t m p 的缓蚀阻垢剂的缓阻垢性能进行评定，机理进行研究，为膦系缓蚀阻垢剂的 应用提供依据，为相关缓蚀阻垢剂的合成提供依据，主要包括以下几个方面的研究内容： 通过静态阻垢实验和旋转挂片实验，评定缓蚀阻垢剂h p a a 、h e d p 、p b t c a 、a t m p 和e d t m p 在模拟循环水中的阻碳酸钙垢性能和对碳钢的缓蚀性能。 运用量子化学密度泛函( d f t ) 理论，在b 3 l y p 的6 3 1 g * 、6 3 1 g 料、6 3 1 + g 和 6 3 1 + + g 四个基组水平上，利用g a u s s i a n 0 3 软件分别计算得到各缓蚀阻垢剂在酸性、中 性及碱性环境下的分子及离子的全优化构型，通过计算得出其前线轨道能量，原子电荷 9 1 绪论硕十论文 分布、f u k u i 指数等量子化学参数，与缓蚀性能和阻垢性能分别进行构效关系研究，阐 述缓蚀阻垢机理，比较各基团的作用。 运用分子动力学模拟软件m a t e r i a ls t u d i o ，模拟缓蚀阻垢剂离子在中性环境中于方 解石的四个主要生长表面( 1 0 4 ) 、( 1 1 3 ) 、( 2 0 2 ) 和( 1 0 2 ) 面以及铁( 1 0 0 ) 面上的相互作用，获 得了各体系的径向分布函数及结合能、非键作用能、形变能等，探讨其缓蚀阻垢作用机 理。通过计算结果与缓蚀阻垢作用的相关性分析，结合量子化学计算结果，进行q s a r 研究。全部计算将均在p e n t i u mi v 计算机上完成。 1 0 硕十论文膦系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究 2缓蚀阻垢实验 膦系缓蚀阻垢剂虽广泛应用于工业循环冷却水中，但由于水质的千差万别，对各药 剂的优劣评价没有定论，本章将对所研究的几种缓蚀阻垢剂在模拟循环水中阻碳酸钙垢 性能和对碳钢的缓蚀性能的优劣进行评定，作为后续q s a r 研究的依据。 2 1 静态阻垢实验 2 1 1 实验原理 本实验拟采用静态阻垢法。该方法可以针对通常循环冷却水中主要成垢盐类碳酸钙 的初始成垢趋势进行评定，而对成垢物的清除和成垢的进程不作研究，对成垢影响因素 诸如压力、流速、腐蚀产物、微生物和其它离子暂不考虑。 本实验将含有缓蚀阻垢剂的模拟循环水置于相当于一般工业冷却器侧壁温8 0 的 环境中，通过分析阻垢剂加入前后溶液中钙离子的变化来判断水中成垢物质的离析情况 【3 3 】 o 以百分比表示的水处理剂的阻垢性能( ) 按式2 1 计算： 刁= 糕1 。( 1 - 1 ) 式中： c a 0 2 十一加入水处理剂的试液实验后的钙离子浓度，m m o l l ； c a l 2 +一未加水处理剂的空白试液实验后的钙离子浓度，m m o l l ； c a 2 2 +一实验前配水中的钙离子浓度，m m o l l ； 1 0 0 一百分比换算系数。 2 1 2 实验用试剂 二水氯化钙( a r ) ，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠( a r ) ，南京化学试剂有限 公司。 h e d p ，有效浓度5 0 ；p a a ，有效浓度5 0 ；p b t c a ，有效浓度5 0 ；a t m p ， 有效浓度5 0 ；e d t m p s ，有效浓度3 0 ，均为江苏江海化工有限公司工业品。 2 1 3 结果与讨论 2 1 3 1以商品浓度计的阻垢性能分析 配制模拟循环水中含6 m m o l lc a 寸，8 m m o l lh c 0 3 。，向模拟循环水中分别加入不 同商品浓度的各阻垢剂在8 0 0 下恒温水浴l o h ，进行静态阻垢实验，测定前后溶液中钙 离子的变化情况，评定阻垢性能，为保证实验结果可靠，每种药剂进行2 0 组以上的实 验。实验结果如图2 1 所示。 由图2 1 可见，各阻垢剂的阻垢性能变化趋势较明显，即随着药剂用量的增加阻垢 2 缓蚀阻垢实验硕士论文 率先增加后趋于稳定。为便于评价各阻垢剂的阻垢性能优劣，根据各阻垢剂的阻垢率随 浓度的变化趋势，利用o r i g n 7 0 分别采用b o l t z m a n n 、h i l l 和l o g i s t i c 等模型对各阻垢 剂的阻垢率进行拟合，发现l o g i s t i c 模型拟合结果较好，拟合方程如式( 2 - 2 ) ，拟合结果 见图2 1 。 y 吐+ 赫 ( 1 - 2 ) 1 9 0 印 7 0 6 0 零5 口 f 加 3 0 2 0 1 口 口 bm g l 图2 1几种药剂在不同加药浓度下的阻垢性能( 以质量浓度计) 表2 1几种药剂在不同加药浓度下的阻垢率( 以质最浓度计) 由图2 。l 可见：拟合曲线基本反应了各阻垢剂阻垢性能在此条件下随浓度的变化趋 势。不同加药浓度下h e d p 、p b t c a 和a t m p 的阻垢性能相近，e d t m p 有效浓度较低， 阻垢性能稍差，h p a a 阻垢能力不佳，实际应用中h p a a 一般作为缓蚀剂而非阻垢剂。 为便于后续比较和讨论，对数据进行整理，如表2 1 。 2 132以物质的量浓度计的阻垢性能分析 为便于后续从分子水平上研究各阻垢剂的阻垢机理，根据阻垢剂的商品浓度和分子 量( 见表2