（轮机工程专业论文）船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究.pdf

中文摘要 摘要 由船舶压载水造成的海洋物种对海洋环境的侵害，已被全球环境基金组织 ( g l o b a le n v i r o n m e n tf a c i l i t y 简称g e f ) 确认为危害海洋的四大威胁之一。针对 船舶压载水造成的海洋环境外来生物入侵的危害，国际海事组织于2 0 0 4 年2 月通 过了国际船舶压载水及其沉积物控制与管理公约( 简称公约) 。公约将在合 计商船总吨位不少于世界商船总吨位3 5 的至少3 0 个国家签署后1 2 个月后生效。 截止2 0 0 9 年1 2 月3 1 日，共有2 5 个缔约国加入了压载水处理协议，大约占世界 商船总吨位的2 4 2 8 ，公约即将生效。 在各种船舶压载水处理技术中，压载水在线电解处理技术目前已成为船舶压 载水处理的两大主流技术之一( 另外一个是基于u v 的处理技术) 。对该技术造成 的金属腐蚀和压载舱涂层失效影响的研究显得愈加重要和紧迫。 本文针对船舶压载水电解法处理过程中压载舱腐蚀及涂层防护问题主要做了 以下研究： 1 ) 环境因素对压载舱腐蚀影响规律 主要内容包括：采用实验室条件静态挂片实验，1 3 5 3 范围内，研究船用 碳钢在海水、余氯浓度为7 5 m g l 、1 7 m g l 、2 8 m g l 溶液中腐蚀速度随温度和余 氯浓度变化规律；采用电化学阻抗谱方法研究了不同余氯浓度的电解海水对船用 碳钢腐蚀影响规律，并结合失重实验，综合分析了环境因素对碳钢腐蚀影响规律。 结果表明：结果表明随余氯浓度变大、温度升高碳钢腐蚀速率变快。 2 ) 采用电化学阻抗谱方法，试验研究了涂层试样在不同余氯浓度的电解海水 中的阻抗图谱变化规律，建立了等效电路模型，对部分动力学参数进行了解析。 另外，采用涂层高频相位角、低频阻抗模值特征参数，并结合试样开路电位变化 和有机涂层腐蚀形貌观察，综合讨论了腐蚀介质在涂层中的扩散规律以及余氯对 涂层失效的影响机制。浸泡初期，涂层吸水主要是水的均匀扩散，与余氯浓度无 关。而当溶液到达基体后涂层吸水与渗透压有关，余氯越高腐蚀越严重，形成腐 蚀产物盐溶液浓度也越高，渗透压也越高，涂层破坏也越严重。 关键词：船舶压载水；电解海水；压载舱腐蚀；涂层失效；电化学阻抗谱 英文摘要 a b s t r a c t t h em a r i n eo r g a n i s mi n v a s i o nc a u s e db ys h i pb a l l a s tw a t e rh a sb e e nc o n s i d e r e da s o n e6 ft h ef o u rt h r e a t e n st oh a r mo c e a nb yg l o b a le n v i r o n m e n tf a c i l i t y ( g e f ) r e g a r d i n gt h eo r g a n i s mi n v a s i o n , t h ei n t e r n a t i o n a lm a r i t i m eo r g a n i z a t i o n ( i m o ) w e n t t h r o u g ht h ec o n v e n t i o no nt h ec o n t r o la n dm a n a g e m e n to fs h i p sb a l l a s tw a t e ra n d s e d i m e n t s ( h e r e i n a f t e rr e f e r r e dt oa st h ec o n v e n t i o n ) i nf e b r u a r y2 0 0 4 t h ec o n v e n t i o n s h a l le n t e ri n t of o r c et w e l v em o n t h sa f t e rt h ed a t eo nw h i c hn o tl e s st h a nt h i r t ys t a t e s ， t h ec o m b i n e dm e r c h a n tf l e e t so fw h i c hc o n s t i t u t en o tl e s st h a nt h h 吨y - f i v ep e rc e n to ft h e g r o s st o n n a g eo ft h ew o r l d sm e r c h a n ts h i p p i n g t h e r ea r et w e n t y f i v ec o n t r a c t i n g s t a t e st ot h ec o n v e n t i o n ，r e p r e s e n t i n ga p p r o x i m a t e l y2 4 2 8 o ft h eg r o s st o n n a g eo f t h ew o r l d sm e r c h a n ts h i p p i n g ，t h ec o n v e n t i o nw i l le n t e ri n t of o r c es o o n a m o n ga l lk i n d so fs h i pb a l l a s tw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , b a l l a s tw a t e ro n l i n e e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g yh a sb e c o m eo n eo ft h et w om a i ns h i pb a l l a s tw a t e rt r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s ( a n o t h e ro n ei sb a s e do nu vt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ) t h e r e f o r e ，i ta p p e a r s i n c r e a s i n g l yi m p o r t a n ta n du r g e n tf o rt h es t u d yo fm e t a lc o r r o s i o na n dc o a t i n gf a i l u r e c a u s e db yb a l l a s tw a t e re l e c t r o l y s i st r e a t m e n tt e c h n o l o g y f o rb a l l a s tt a n kc o r r o s i o na n dc o a t i n gp r o t e c t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fs h i pb a l l a s t w a t e re l e c t r o l y t i ct r e a t m e n t ，t h ef o l l o w i n g sw e r es t u d i e d ： 1 ) w a t e rb a l l a s tt a n kc o r r o s i o nu n d e rd i f f e r e me n v i r o n m e n t a lf a c t o r s t h es t u d ym a i n l yc o n t a i n s ：l a b o r a t o r ym e t a li m m e r s i o ne x p e r i m e n tu n d e rd i f f e r e n t w a t e rt e m p e r a t u r ea n dt o t a lr e s i d u a lc h l o r i n e e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) m e t h o di su s e dt os t u d yt h em e t a lc o r r o s i o nu n d e rd i f f e r e n tr e s i d u a lc h l o r i n e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t es e a w a t e r c o m b i n e d 、析t 1 1w e i g h t l o s se x p e r i m e n t t h i sp a p e r s t u d i e dt h ee n v i r o n m e n t a lf a c t o r se f f e c to nc a r b o ns t e e lc o r r o s i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t 、析也t h ei n c r e a s eo fr e s i d u a lc h l o r i n ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e c a r b o nc o r r o s i o n r a t e si si n c r e a s e d 2 ) e x p e r i m e n t a ls t u d yo fc o a t i n ge i sb e h a v i o ru n d e rd i f f e r e n tr e s i d u a lc h l o r i n e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e e q u i v a l e n tc i r c u i tm e t h o dw a su s e dt oa n a l y s i st h ed y n a m i c 英文摘要 p a r a m e t e r s i na d d i t i o n ，u s i n gh i g hf r e q u e n c yp h a s e ，l o wm o d u l u sc h a r a c t e r i s t i c p a r a m e t e r s c o m b i n i n g 、析t ho p e np o t e n t i a lc h a n g e sa n ds a m p l eo fo r g a n i cc o a t i n g s c o r r o s i v em o r p h o l o g yo b s e r v a t i o n ，t h ec o r r o s i v em e d i u md i f f u s i o nl a wi nc o a t i n ga n d t h ei n f l u e n c em e c h a n i s mo ft h er e s i d u a lc h l o r i n et oc o a t i n gf a i l u r e sw e r ed i s c u s s e d t h e r e s u l t ss h o w ： t h ew a t e ra b s o r b i n go fc o a t i n gm a i n l yd e p e n d so nw a t e rd i f f u s i o n ，i r r e s p e c t i v eo f r e s i d u a lc h l o r i n ea tt h eb e g i n n i n gt i m eo fi m m e r s i o n h o w e v e lw h e nt h es o l u t i o nc o m e t ot h em e t a ls u r f a c ei th a ss o m e t h i n gt od o 、析t l lo s m o t i cp r e s s u r e ：t h eh i g h e rt h er e s i d u a l c h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n ，t h em o r es e r i o u sc o r r o s i o n ，t h eh i g h e rf o r m i n gt h ec o r r o s i o n p r o d u c ts a l t s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , t h eh i g h e ro s m o t i cp r e s s u r e ，t h em o r es e r i o u s d e s t r u c t i o no fc o a t i n g k e y w o r d s ：s h i pb a l l a s tw a t e r ；s e a w a t e re l e c t r o l y s i s ；b a l l a s tt a n k ；c o r r o s i o n c o a t i n gf a i l u r e ；e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文：筮照压越丝皇鲣漫丕虫数鹰蚀塑途层随荭受塞：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：1 寺代氤b c 年月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密文请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：柑1 弋良导师签名： 日期：劲【o 年6 月 1p 一。斗 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 压载水问题 船舶压载水( b a l l a s tw a t e r ) 是指根据船舶营运的需要，对全船压载舱进行注入或 排出适量海水，以达到下述目的：调整船舶的吃水和船体纵、横向的平稳及安全 的稳心高度；减小船体变形，以免引起过大的弯曲力矩与剪切力，降低船体振动； 使船舶处于适航状态。远洋船舶空载航行时，通常需要注入一定量的“压载水 稳定船舶；当船舶装载货物时，为空出吨位，就必须将部分压载水排出舱外。据 估计，船舶每年大约将百亿吨压载水带到全球各地( i m o ，1 9 9 9 ) 。在船舶安全航 行中，压载水扮演了一个重要角色，但同时对环境造成了严重威胁。压载水中至 少带着7 0 0 0 至1 0 0 0 0 多种海洋生物全球流动，几乎每9 个星期就会在世界各地发 现一个新物种。这些生物一旦入侵到适宜生长的环境，就可能发生疯狂的繁殖， 使得有害寄生虫和病原体大面积传播扩散，对本地生物造成严重威胁，甚至可能 导致本地物种的灭绝，影响生态环境及可持续发展i l 】。 国际海事组织( 1 m o ) 十分重视船舶压载水引发的海洋外来生物入侵问题， 九十年代初就将压载水问题纳入了其海洋环境保护委员会的议程全面研究。十多 年来，i m o 相继通过了多个指导性文件和大会议案，指导船舶压载水的控制和管 理，具体有【2 卅： ( 1 ) 1 9 9 1 年关于防止船舶压载水引进有害水生物和病原体的指南； ( 2 ) 1 9 9 2 年生物多样性公约，2 1 世纪议程； ( 3 ) 1 9 9 7 年关于控制和管理船舶压载水减少有害水生物和病原体传播的指 南： ( 4 ) 1 9 9 8 年关于外来物种对生态系统、栖息地和物种的威胁。 意识到船舶压载水造成越来越严重的海洋生态问题，国际海事组织于2 0 0 4 年 2 月通过了国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约( 简称压载水公约) ， 为压载水及其沉积物管理和控制提供了具有法律约束力的规定。压载水公约由2 2 个条款和1 个规则组成，压载水公约第1 8 条规定公约将在合计商船总吨位不少于 绪论 世界商船总吨位3 5 的至少3 0 个国家签署并对批准、接受或核准无保留，或交存 了必要的批准、接受、核准或加人文件，之后的1 2 个月后生效。 按照压载水公约附则d 部分的要求，船舶压载水的管理主要有两种标准： ( 1 ) d 1 标准：压载水置换标准 压载水置换量应达到其所载压载水总量的9 5 ，对于通过注入法置换压载水 的船舶，若能排出压载舱容积3 倍的水量，应视为满足所述的标准。如果能证明 至少满足了9 5 的置换量，注入排出少于3 倍压载舱容积的水量也可以接受。压 载水置换区域的规定如表1 1 所示。 表1 1 压载水置换区域 t a b 1 1e x c h a n g ea r e a sf o rb a l l a s tw a t e r 选项置换区域 备注 选项1距最近陆地 _ 2 0 0 海里和水深2 0 0 米 对选项1 和选项2 而言，不应要 选项2 距最近陆地 5 0 海里和水深2 0 0 m ( 当 求船舶偏离预定的航线 选项1 不可行时) 选项3港口国指定的区域当选项l 和选项2 都不可行时 ( 2 ) d 2 标准：压载水处理性能标准 表1 2 介绍了对处理过的压载水中的不同尺寸的生物浓度具体的要求。表1 3 详细介绍了安装压载水处理系统的时间表。 表1 2 压载水处理标准 t a b1 2t r e a t m e n ts t a n d a r df o rb a l l a s tw a t e r 微生物种类规定的排放浓度 直径大5 0pm 10 c e l l s m 3 浮游微生物 直径在1 0 - 5 0 pm 之 10 c e l l s m l 间 有毒霍乱弧菌 1c f u 10 0 m l 大肠杆菌 2 5 0c f u 10 0 m l 肠道球菌 1 0 0c f u 1 0 0 m l 2 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 表1 3 压载水管理具体时间表 t a b1 3s p e c i a lt i m er e q u i r e m e n tf o rb a l l a s tw a t e rm a n a g e m e n t 船舶建造年限 压载水容量( m 3 ) 2 0 0 9 年之前2 0 0 9 芷 2 0 0 9 2 0 11 2 0 1 2 焦 之后之后 5 0 0 0 2 0 1 6 年之前压载水置2 0 1 6 年之前压载水置压载水 换或处理，2 0 1 6 年之换或处理，2 0 1 6 年之必须处 后压载水必须处理。后压载水必须处理理 截止2 0 0 9 年1 2 月3 1 日，共有2 5 个缔约国加入了压载水处理协议，大约占 世界商船总吨位的2 4 2 8 t 5 1 ，公约即将生效。 1 1 2 船舶压载水管理方法 1 1 2 1 海上置换 该方法主要以生态学和生物学原理作为理论基础：河流以及浅海中的生物在 深海中难以生存，反之依然【6 1 。 ( 1 ) 排空法将压载舱内的海水排入大洋并重新注入新的海水。一次性排空并 重新注入，可更换原压载量的9 5 。通过对某散装船研究的表明，9 5 的压载水 在大洋更换，但是在剩下的5 的压载水中，仍然有2 5 的生物。而且快速排空 某些压载舱，产生的弯矩有可能超过船体所能承受的最大允许值【7 1 。 ( 2 ) 注入顶出法是从压载舱底部吸入大洋海水，同时从压载舱的顶部排出压 载水。o 5 倍舱容更换4 0 ，l 倍舱容更换6 3 ，2 倍舱容更换8 6 ，3 倍舱容更 换9 5 ，4 倍舱容更换9 8 。 置换法的缺点是：排出量大，现有管路和压载舱的设计，使这些操作受到限 制。而且大排量情况下泵和管系负荷将会增加，使用寿命缩短，在恶劣海况下无 法执行。 绪论 1 1 2 2 压载水处理 ( 1 ) 机械处理 过滤法、离心分离法利用特定滤器将水和固体的生物分离开，或者利用不同 物质高速流动产生的离心分离作用。机械处理法可除去压载水中的较大微生物， 相比较置换法不影响船舶的稳性、船体强度，不受海况限制。但是对微小生物不 起作用，还不适合大规模处理。 ( 2 ) 物理法 一加热研究表明，5 0 以上足以杀死压载水中有害水生物。但此方法受当前 管路设计限制，而且需要增加新的热源，这会加剧能耗，且在冬季寒冷条件下处 理效果不佳。 一紫外线紫外线照射微生物会促进微生物体内核酸分解、d n a 变异，导致细 胞死亡。但是沿岸水中大量的悬浮物质对紫外线有强烈的吸收作用，会阻挡紫外 线对微生物的照射，影响紫外线处理效果。另外消灭不同生物需要的紫外线强度 不同，某些藻类需要强度过大会影响人员健康等。 ( 3 ) 化学方法 如氯化、臭氧等。 氯化主要是加入强氧化剂能损害细胞膜，同时会影响多种酶系统，从而使 微生物死亡。氯对微生物的作用，主要在于对核酸的致死性损害。 臭氧也是一种强氧化剂，原理是利用高压电或化学反应，使空气中游离氧 分解后聚合为臭氧。臭氧几乎对所有细菌、病毒都有明显的灭活效果。 缺点是：但由于水体中存在的有机物，氯化处理在杀灭微生物的同时会产生有 害的副产物，特别是卤代烃和三氯甲烷等。海水含有大量溴离子，臭氧在氧化海 水同时会产生溴酸根，溴酸是一种潜在的致癌物。由此可见，化学方法可能对船 员的健康有一定的影响，而且会影响压载舱的涂层寿命和防腐蚀性能，还可能对 船舶管路和泵阀造成严重腐蚀。另外，采用化学药剂处理过的压载水排放空间受 限制，而且会对海洋造成二次污染。 4 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 l 13 电解法处理船舶压载水的应用 通过消灭微生物来防止海洋生物异地污染，电解法处理船舶压载水技术是一 种有效处理方法。在国外，电解海水防污技术的研究和应用有几十年的历史。日 本的三菱重工1 9 6 5 年研制成一种能防止微生物附着在船壳表面的系统，在多艘大 型船舶上安装使用，现有大量“m o p s ”( 防止海洋生物附着装置) 在船舶、炼油 厂、发电厂等安装使用。英国的c a t h o d i c 锄de l e c t r o l y t i c 工程公司制造的铜铝阳 极防污防腐系统自1 9 6 5 年起开始在船上使用，其防污效果十分理想。由于电解海 水防污技术取料方便，而且没有像防污涂料、臭氧、氯化处理那样的毒性和危害， 所以是一种经济、安全、有效的防污方法，有着较大的发展空间嗍。 电解海水防污技术可以杀死海洋生物，防止其附着在船体上造成船舶航行阻 力和在海水冷却系统内造成腐蚀【9 。而且在杀灭有害水生物方面十分有效，试验研 究结果表明【1o 】：原生动物对余氧处理的忍受性很差，电解法处理海水后，40 m g l 余氯浓度，能杀灭其中全部细菌和1 8 种藻类的4 种藻类。用电解法处理卤虫密度 为6 0 5 6 个，l 的海水以3 5 m g l 余氯浓度4 8 小时后杀灭率9 79 2 。且卤虫密度 越小，需要时白j 越短；余氯浓度越高，需要时间也越短。 公约即将实施，压载水处理设备也逐渐应用到了船舶上，生产商已经由2 0 0 8 年的2 8 家增加到2 0 1 0 年的4 0 家，增幅4 2 ，即压载水处理设备越来越多的得到 了应用。在目前的5 0 种研究技术中，有1 4 个属于电解处理，如图1 l 所示。 脱氧g 5 r 幽1 1 压载水处理技术分类 f i 9 1i c l a s s i f i c a t i o n f o r b a l l a s t w a t e l - 讹a 协l e n t 绪论 经过了航行试验，满足i m o 要求的表1 2 排放标准，且已投入生产的4 1 种处 理设备中，有1 2 种属于电解处理。由此可见电解处理仍是当前压载水处理技术的 主流【1 1 】。 1 1 4 金属在电解海水中腐蚀因素 1 1 4 1 海水 ( 1 ) 溶解氧氧气成分是中性的氧分子，只能以对流和扩散方式在溶液中传输， 扩散系数较小，在水中的溶解度也较小。例如在室温和标准大气压下，在中性水 中饱和浓度为1 0 4 m g l ，随温度升高和盐浓度增加，溶解度会进一步下降，因此 氧电极过程很容易进入扩散区域，此时，氧分子向电极表面的扩散速度决定了整 个吸氧腐蚀过程的速度。由于氧电极的这一特点，使得氧做为腐蚀过程去极化剂 的阴极过程常常处于扩散控制，阴极极化率很大，腐蚀过程由阴极控制。氧的含 量对腐蚀速度影响不同，对碳钢等在海水中不易钝化的金属，海水中含氧量的增 加会加速阴极去极化过程，促进腐蚀；对于依靠表面钝化膜提高耐腐蚀性的金属， 氧含量的增加有利于钝化膜的形成和自修补，提高钝化膜的稳定性，点蚀和缝隙 腐蚀的可能性减小。海水含氧量的变化和温度、盐度、流速等因素均有关。凡是 影响溶解氧扩散系数、溶液中氧浓度以及扩散层厚度的因素都将影响腐蚀速度。 ( 2 ) 溶液温度溶液温度的升高，使溶液黏度降低，从而使氧的扩散系数增加 使海水的电导率增加。从动力学方面讲，海水温度的升高会加速阴极和阳极过程 的反应速度，加快金属的腐蚀速度；温度升高的另一相反作用又会使氧的溶解度 降低，促进保护性钙质水垢的形成，减缓腐蚀【2 9 】。 ( 3 ) 盐度指1 k g 海水中溶解的固体盐类物质的总的克数，表示海水的含盐量。 溶液盐浓度的增大，溶液导电性增加，使腐蚀速度加快，但同时氧的溶解度减少。 但溶液浓度超过某一值时，由于氧溶解度降低及扩散速度减小，腐蚀速度反而下 降，可见盐度对氧浓度影响较大【1 2 】。 ( 4 ) 流速吸氧腐蚀与浓差极化的关系极为密切，而溶液的流动条件又强烈的 影响着扩散及浓差极化。随着流速的增加，金属界面上的扩散层厚度随之压缩， 从而使氧的扩散更容易，使极限电流密度升高。因此，当层流向湍流转变时，腐 蚀速度增加。在层流区内，腐蚀速度随流速的增加而缓慢上升。当进入湍流区后， 6 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 腐蚀速度则迅速上升。在不同流速下，腐蚀呈现不同特点，即层流区位全面腐蚀， 湍流区为湍流腐蚀，在高速区运动速度非常快的海水对金属表面产生很强的冲击 力，为空泡腐蚀。 ( 5 ) p h 值海水的p h 值主要与海水中c 0 3 2 ，h c 0 3 和游离的c 0 2 含量有关。 天然海水通常略显碱性，p h 值一般介于7 5 8 6 ，表层海水的p h 值在7 5 8 3 之间。 一般情况下，海水的p h 值升高，有利于抑制海水对钢的腐蚀。另外，尽管表 层海水的p h 值比深海高，但由于表层海水含氧量比深处海水高，所以表层海水对 金属的腐蚀性比深处海水大。海水的p h 值主要是影响钙质水垢沉积，从而影响到 海水的腐蚀性。因为在海水p h 值条件下，海水中的碳酸盐一般达到饱和，p h 值 即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。p h 值升高，容易形成钙沉积层，海 水腐蚀性减弱。在施加阴极保护时，阴极表面处海水p h 值升高，很容易形成这种 沉积层，这对阴极保护是有利的。 一般说来，p h 值对碳钢在海水中的腐蚀速率没有直接的影响，而且腐蚀动力 学参数不受p h 值的影响。 ( 6 ) 微生物海洋环境中存在着多种动植物和微生物，生物的生命活动会改变 金属海水的界面状态和介质的性质。微生物对腐蚀的影响很复杂，微生物主要以 四种形式影响金属的腐蚀过程【1 3 】。 1 ) 新陈代谢产物的腐蚀过程，细菌能产生某些具有腐蚀性的代谢产物，如酸、 有机酸和硫化物等，恶化金属腐蚀的环境。 2 ) 生命活动影响电极反应的动力学过程。 3 ) 改变金属所处环境的状况，如氧浓度、盐浓度、p h 值等，使金属表面形成 局部腐蚀电池。 4 ) 破坏金属表面保护性的非金属覆盖层或缓蚀剂的稳定性，细菌腐蚀的一个 主要特征就是金属表面伴随有粘泥的沉积。许多细菌都能分泌粘液，粘泥是粘液 与介质中的土粒、矿物质、死亡菌类藻类和金属腐蚀产物的混合体，金属遭受细 菌腐蚀的程度往往和粘泥积聚的数量有关。 由于附着海生物对钢结构表面的覆盖作用，阻隔了氧的扩散，有利于减缓钢 7 绪论 的腐蚀速度。但是，附着海生物很难形成完整致密的覆盖层，虽然钢的平均腐蚀 失重减少了，但局部腐蚀却增加了。对不锈钢等钝性金属，附着海生物使点蚀和 缝隙腐蚀倾向增加。 1 1 4 2 活性物质 电解海水过程中会产生多种活性物质以及相关化学物质，活性物质的种类和数 量与阳极材料以及电解槽的结构形式有关。本论文实验所用电解槽为无隔膜式， 阳极为以钛为基体，以r u 0 2 和t i 0 2 为电催化剂基本组分的金属氧化物电极，以 下分析都是基于该型式电解槽而来。 ( 1 ) 活性物质 海水是一种含盐量相当大的天然的电解质溶液，主要含有n a + 、m g + 、c a + 、 c l 、和矿、o h 。等，其中c 1 。离子含量约占离子总数的5 5 左右。 按照电解理论【1 5 】，当海水流经电解槽时，可发生以下主要的电解反应： 阳极：2 c 1 。- c 1 2 + 2 e( e 0 = i 3 6 9 v2 5 c ) 阴极：2 h 2 0 + 2 e + 2 0 h 。+ h 2 t( e o = - 0 8 2 8 v2 5 。c ) 由于氯气极易溶于水，加之由于海水连续不断的流经电解槽可使阴阳极溶液 充分混合，氯气随后在溶液中立即发生二次反应： c 1 2 + h 2 0 _ h o c l + t - f + c 1 由于次氯酸是弱酸，会发生部分分解反应： h o c l h + + o c l 在水中，c 1 2 、h o c i 和o c i 统称为总有效氯【1 4 】。三者中，氧化能力最强的为c 1 2 ， 其次为h o c i ，氧化能力最弱的为o c l 。 海水中通常含有6 5 p p b 的b r ，由于h o c l 具有较强的氧化性，会发生如下反 应： h o c l + b r = h o b r + c l 可见：电解海水过程中产生的主要活性物质有c 1 2 、h o c l 、o c l 。和o h ，同时 还会有少量的o h 存在。在水中，c 1 2 、h o c l 和o c l 三者间存在平衡关系，当溶 液的p h 值大于4 时，溶液中分子态的c 1 2 的浓度为1 - 2 ，在p h 值为7 时，h o c l 约占7 5 ，而o c l 。约占2 5 。在p h 值为8 和9 时，o c i 。分别占7 5 和9 5 。有 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 效氯的成分及其各自的量与溶液的p h 值有关，如图1 2 所示1 4 l 。 2468l o p h 图1 2 标准温度和压力下0 i m o l l 氯溶液不同p h 值下氯的组成百分比 f i 9 1 2s i m u l a t e dv a r i a t i o ni nc o m p o s i t i o no fac h l o r i n e s o l u t i o nw i t hd e g r e eo fa c i d i t yo r a l k a l i n i t yf o r0 1m o l lc 1 2i nw a t e ra ts t a n d a r dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 一般来说，海水被电解后，其p h 值通常为8 - - , 8 5 ，溶液显碱性。在该环境下， 溶液中的主要活性粒子为h o c l 和o c l - 【1 4 】。 当海水中含有水生物时，绝大多数的活性物质会与水生物反应，从而还原为氯 离子。但仍有少量活性物质会与水中的氮化合物( n i t r o g e nc o m p o u n d ) 和有机物 ( o r g a n i cc o m p o u n d ) 反应，形成消毒副产物。根据压载水公约导则9 的定义，消 毒副产物被归为相关化学物质( r e l e v a n tc h e m i c a l s ) 。表1 4 列出了电解压载水时可 能形成的消毒副产物。 9 绪论 表1 4 天然海水消毒副产物 t a b1 4b y - p r o d u c t so fn a t u r a ls e a w a t e ra f t e rd i s i n f e c t i o n 致癌的三卤化甲烷卤化乙烷 c h c l 3c h 2 c i c o o h c h b r c l c o o h c h b r c i 2c h c l 2 c o o hc b r c l 2 c o o h c h b r 2 c 1c c i s c o o hc b r 2 c i c o o h c f i b r 3c h 2 b r c o o h c h b r 2 c o o h c b b c 0 0 h ( 2 ) 活性物质的强氧化性 活性物质的氧化还原电位可以反映该物质的氧化还原能力，也即腐蚀性的强 弱。 h o c i 和o c i 的标准氧化还原电位分别为【1 5 】： e oh c d | c l 一= 1 4 9 ve o c | o - | c r = q 8 9 v 远高于水中溶解氧的标准氧化还原电位( e o = 0 4 0 1 ) 。因此，从理论上看，电 解过的海水的腐蚀性要强于天然海水。 1 1 4 3 船舶 ( 1 ) 船舶结构对压载舱腐蚀的影响。 船体结构刚度不足则船舶容易变形，进而使得船体腐蚀加剧。一般来说，船 舶上受力严重的区域船体容易变形，腐蚀情况都比较严重。严立等【1 6 】通过实船考 察和实验室工作，研究了船舶结构刚度对船体腐蚀特性的影响。结果表明：船体 结构刚度不足，使船体更容易产生振动和扭曲变形，这将削弱碳钢与防腐涂层的 结合力，加快涂层破坏，使涂层的防护效果大大降低。 ( 2 ) 船舶航行、船舶操纵等因素对压载舱腐蚀的影响 南北航行的船舶所经历的温差高达数十摄氏度，气温的冷热变化使钢材收缩 不匀而产生裂纹，同时会破坏涂层而加速碳钢腐蚀。船舶航行过程中而且经常处 于恶劣的天气，如台风、气旋、季风、大风浪等各种动载的作用之下。在这些动 载因素的作用下对船体的撞击和挤压，船舶会发生扭转、弯曲、振动等效应，使 1 0 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 得压载舱钢板经受着疲劳载荷。研究结果表明【17 】：在海水和交变应力的共同作用 下，低于疲劳极限的应力也会发生疲劳破坏，船体碳钢的疲劳寿命明显下降，即 使是材料腐蚀疲劳过程中，交变应力与金属的阳极溶解互相促进，交变应力产生 的范性形变对金属阳极溶解过程有显著的加速作用，而阳极溶解过程加速金属蠕 变。大风浪中压载水自由液面的摩擦和冲击还会会破坏压载舱内涂层，加快船体 结构腐蚀程度，对船体结构直接造成严重损坏。 装卸货物时货物重量分配不合理，如装卸货速率过高，在大风浪中操作不当 都会使船体所受的剪力和弯矩等变化频率高、数值大，非常容易使构件疲劳，造 成船舶结构上的损伤。 船体钢板的这种反复的振动扭曲变形，将可能导致下列的问题：影响钢板与 基体防腐蚀涂层的结合力，使涂层的防护效果减弱；在应力和腐蚀性介质( 海水或 海洋大气) 的共同作用下，船体钢板将会发生环境敏感断裂，包括腐蚀疲劳破坏和 应力腐蚀破裂。这两方面影响的结果将共同作用，加剧船体钢板的腐蚀破坏进程。 1 1 5 金属涂层的腐蚀及防护 1 1 5 1 有机涂层体系的腐蚀行为 一般情况下，金属涂层体系的腐蚀就是在电解质溶液或潮湿环境中发生的， 其共同特征为腐蚀过程中有电化学反应发生，并形成腐蚀微电池，伴随有腐蚀电 流产生，因此属于电化学腐蚀。腐蚀环境中的介质通过涂层的孔隙、缺陷渗透到 金属涂层界面，与渗透进来的氧气、离子等形成了腐蚀性溶液。此外，由于涂层 的微观缺陷和金属基体表面状态的不均匀性，在涂层金属界面的不同部位分别形 成阴极区和阳极区，使得涂层金属体系发生电化学腐蚀，并导致涂层的最终失效。 图1 3 为涂层体系的电化学腐蚀横截面副1 8 】。 水分子首先通过涂层的微孔缺陷渗入涂层内部，到达金属涂层界面，在界面 处形成电解质溶液，导致金属基体发生电化学反应。生成的腐蚀产物将微孔缺陷 堵塞，降低氧气的渗透能力。涂层其它部位渗入的氧气量较高，因而形成了分离 的阴极区和阳极区。阳极区的p h 值较低，呈酸性；阴极区的p h 值较高，呈碱性。 阴、阳极区产生的离子由于扩散作用相互接触生成腐蚀产物。随腐蚀产物的增多， 涂层受到内压增大而发生起泡或剥离，进一步扩大了金属基体与电解质溶液的接 绪论 触面积，腐蚀加剧。 腐蚀产物 _ _ - _ 藤猡 1i iy 弋豳熬_ _ i 弋 金属 阳极区 阴极区 图1 3 涂层电化学腐蚀横截面图 f i g1 3f i g u r eo f c r o s s s e c t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o no fc o a t i n g 1 1 5 2 有机涂层的腐蚀防护 影响涂层防腐性能的因素很多。从腐蚀介质角度而言，决定涂层失效的3 个 重要的物质因素是水、氧气和离子，涂层通过阻挡这3 个物质的渗透而保护基体； 从涂层自身而言，与涂层中基料的耐腐蚀性能、防腐颜料的挥发程度和涂层自身 微孔缺陷大小、多少等因素有关；从人工角度考虑，金属基体表面预处理和涂装 质量也将对涂层的防腐效果产生影响。涂层的失效是一个从量变到质变的过程， 同时也是一个包含诸多因素、相当复杂的过程。 涂层在金属防腐过程中的作用主要表现为以下几方面 1 8 - 2 1 】： ( 1 ) 屏蔽作用优良的涂层作为一个天然阻挡层可以阻止或减缓腐蚀介质渗透 涂层，使其与金属基体隔离，从而防止形成腐蚀原电池或抑制其工作。 ( 2 ) 涂层的电阻效应在腐蚀电池的回路中，虽然无法阻止电子在金属内部由 阳极向阴极的移动，但电绝缘性良好的涂层却可以抑制溶液中阳极金属离子的溶 出和阴极的放电现象。因此，涂覆在金属基体表面的有机涂层能够显著地阻挡阳 极或阴极与溶液间的离子相对运动，起到了在腐蚀电池回路的溶液区域介入电阻 的效果。 ( 3 ) 颜料的缓蚀作用和钝化作用颜料是涂层的重要组成成分，大多数碱性颜 料能与涂层中含有的植物油酸及有机涂层氧化降解产生的低分子梭酸生成化合 物，此类物质可以降低涂层的吸水性，并有缓蚀作用。在防锈底漆中经常采用活 船舶压载舱电解海水中的腐蚀和涂层防护研究 性大的防锈颜料，如铬酸盐等，它们对金属基体具有一定的钝化作用。涂层吸水 后，涂层中铬酸盐颜料溶解形成溶液，利用其强氧化性将金属表面氧化生成钝化 膜，保护金属基体免受腐蚀。 ( 4 ) 阴极保护功能在涂料中加入大量的作为阳极的金属粉( 如锌粉等) ，在金属 基体表面制成涂层。在涂层金属的腐蚀过程中，涂层内含有的金属粉作为阳极被 腐蚀，从而延缓了基体金属腐蚀发展，使之得到有效地保护。 ( 5 ) 涂层的附着力金属表面的涂层失效通常由于涂层与金属基体界面的附着 力降低，进而导致涂层起泡或剥离。涂层附着力大小是评价涂层机械性能的重要 参数，对涂层保护金属基体具有重大影响。增强涂层与金属之间的附着力，特别 是在涂层吸水后的湿附着力能够显著延长涂层金属的使用寿命，提高涂层金属的 耐腐蚀性。 涂层防腐蚀作用表现在涂层所具有的屏蔽作用、电阻效应、湿附着力、缓蚀 与钝化作用以及阴极保护等方面，而这些作用与涂层成膜物质及防腐蚀颜料的基 础性能有密切关系。对此种关系的理论认识还存在许多不足，需要进一步深化和 探讨。 1 1 5 3 涂层研究现状 曹楚南、张鉴清等【1 5 , 2 2 , 2 3 】在理论方面对于腐蚀电化学的几种测试方法( 极化曲 线法和涂层阻抗法) 做了归纳总结。浙江大学张金涛【1 8 】对不同厚度涂层在氯化钠 溶液中阻抗谱特征及水传输行为做了深入细致的研究，同时研究了腐蚀环境中水 等侵蚀性粒子在有机涂层中扩散理论和建立水传输模型【2 4 。2 7 】，并根据涂层特性研 究了机体改性及硅烷化改性，验证了这些处理增强了涂层与金属附着力，较大程 度提高了涂层对金属机体保护作用。中国海洋大学赵霞 2 8 1 也对涂层在全浸泡和干 湿循环两种环境状态下醇酸铁红涂层金属体系在氯化钠溶液中的腐蚀失效过程， 同时应用神经网络对全浸泡和干湿循环两种条件涂层失效行为进行了辅助研究， 通过输出层神经元位置与涂层状态的关系链，进一步研究了醇酸铁红涂层的失效 过程。 当前涂层研究多数在3 5 n a c l 溶液条件下进行，而未见有针对船舶压载舱涂 层在电解海水中失效行为的研究。 绪论 1 2 本论文研究意义和研究内容 1 2 1 研究意义 船舶压载水的电解处理技术目前已成为船舶压载水处理的两大主流技术之一 ( 另外一个是基于u v 的处理技术) ，随着越来越多的电解处理技术获得最终批准 并实船应用，对该技术造成的金属腐蚀和压载舱涂层失效的影响的研究显得愈加 重要和紧迫。 现有船舶压载舱的防腐的理论基础是基于金属海水这一腐蚀体系，如果采用 电解法处理船舶压载水，在处理压载水的时候，压载舱就有可能有一段时间处于 一个新的腐蚀体系。该腐蚀