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北京化工大学硕士学位论文 纳米碳酸钙和纳米氧化铝的表面官能化改性及应用研究 摘要 由于纳米粒子表面缺少相邻的原子，粒子间相互作用力大，易发生团 聚。纳米粒子的分散和与聚合物的相容性是制备高性能纳米复合材料关键 问题和研究热点问题。对纳米粒子进行表面改性是提高纳米粒子在聚合物 中的分散和相容性的简便有效方法之一。 本文选择带有特定官能团的有机物来对纳米碳酸钙和纳米氧化铝进 行表面改性，以期改善它们在聚合物中分散性的同时在纳米粒子表面引入 特定官能团，使改性后的纳米碳酸钙和纳米氧化铝可以与某些聚合物发生 化学键合，从而显著提高纳米粒子与聚合物的界面结合程度。主要工作如 下： 1 、采用对乙烯基苯磺酸钠( s s s ) 改性纳米碳酸钙，使纳米碳酸钙 表面带有乙烯基。通过红外表征、沉降体积测试可以确定对乙烯基苯磺酸 钠物理吸附在纳米碳酸钙表面，同时得到最佳实验条件：wc s s s ，：wc c a c 0 3 ， = 3 ：1 0 0 、反应温度8 0 、调节p h 值6 至7 之间、反应时间2 小时。 2 、采用对氨基苯甲酸改性纳米碳酸钙，使纳米碳酸钙表面带有氨基。 通过红外表征和沉降体积测试，推断对氨基苯甲酸有可能物理吸附在纳米 碳酸钙表面，同时得到最合适实验条件：w 。对氨基苯甲酸) wc c a c 0 3 ) 一4 ：1 0 0 、 反应温度7 0 、反应时间2 小时。 3 、采用二烯丙基二甲基氯化铵( d m d a a c ) 改性纳米碳酸钙，使纳 i 北京化工大学硕士学位论文 米碳酸钙表面带有乙烯基。通过x 射线光电子能谱( x p s ) 和沉降体积测 试证明了二烯丙基二甲基氯化铵吸附在纳米碳酸钙表面，同时得到最合适 的实验条件：w ( d m d 从c ) ：w ( c a c 0 3 ) _ 7 ：1 0 0 、反应温度8 5 、反应时间2 小时。 4 、采用共轭亚油酸改性纳米碳酸钙，通过x 射线光电子能谱( x p s ) 、 透射电镜( t e m ) 和热失重( t g ) 证实了共轭亚油酸以化学键结合在纳 米碳酸钙表面使其带有共轭双键。通过分析反应物比例、反应温度和反应 时间对改性后纳米碳酸钙活化度的影响确定了最佳实验条件：wc c l a ) w 。c a c 0 3 ，= 5 ：1 0 0 ( 原料配比是最重要的影响因素) ；反应温度7 5 左右； 反应时间l 小时左右。 5 、采用硅烷偶联剂丫氨丙基三乙氧基硅烷( k h 5 5 0 ) 改性纳米氧化 铝，通过红外光谱、t g 和x p s 分析证实了k h 5 5 0 以化学键结合在纳米 氧化铝表面使其带有氨基。通过沉降体积分析得到最佳实验条件：w ( k h 5 5 0 ) ：w ( a 1 2 0 3 ) _ 3 ：1 0 0 、反应温度8 0 、反应时间4 小时。 6 、在应用研究中发现，改性后纳米氧化铝粉体的加入使水性聚氨酯 漆膜的硬度有一定的增加，与未改性的纳米氧化铝相比，改性后的纳米氧 化铝对水性聚氨酯漆膜的硬度提高更大。同时，纳米氧化铝粉体能较大程 度地改善水性聚氨酯漆膜的耐磨性能，同未改性的纳米氧化铝粉体相比， 用k h 5 5 0 改性后的纳米氧化铝对水性聚氨酯涂料的耐磨性提高更大。在 环氧树脂拉伸剪切强度试验中发现，添加了改性后纳米氧化铝的环氧树脂 拉伸剪切强度较添加了未改性纳米氧化铝的环氧树脂有不小的提高。 i i 北京化工大学硕士学位论文 关键词：纳米碳酸钙，纳米氧化铝，表面官能化改性，水性聚氨酯，耐磨 性，硬度，环氧树脂，拉伸剪切强度 北京化工大学硕士学位论文 s u r f a c ef u n ct i o n a lm o d i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no fn a n o c a l c i u mc a r b o n a t e a n d n a n o a l u m i n u mo d e a b s t r a c t n a n o p a n i c l e sh a v eh i 曲s u r ：f a c ea c t i v 时a n d ag r e a ti n c l i n a t i o nt o a g g l o m e r a t ed u e t ot h el a c ko fc o o r d i n a t ea t o m so nt h es u m c e s d i s p e r s i o n0 f n a n o - p 矾c l e sa i l dt h ei n t e 舭i a lc o m p a t i b i l i t yb e t w e e n n 锄o 。p 矾c l e sa n d p o l y m e r a r e k e yq u e s t i o n s a n dr e s e a r c hh o t s p o t so np 玎印撕n gh i 曲 p e r f b m a n c en a n o c o m p o s i t em a t 舐a l s s u r | 沁em o d i f i c a t i o no f n a n o p a n i c l e s i sas i n l p l ea n de 仃e c t i v ew a yt oa m e l i o r a t et h ed i s p e r s i o no fn a n o 。p a n i c l e s a n dt h ei n t e m c i a lc o n l p a t i b i l i t yb e 觚e e nn a n o p a n i c l e sa i l dp o l y m e r i n 1 i st h e s i s ，s o m eo 玛a n i cc o m p o u n d sw i t hc e r t a i n 如n c t i o n a lg r o u p s w e r eu s e df o rm o d i 研n gn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ea n dn a n o a l u m i n u mo x i d e ， w h i c hc a l lb r i n gc e n a i n 几n c t i o n a lg r o u p so n t os u r f a c eo ft h o s en a n o 。p a n i c l e s 。 i nt h i sw a yt h o s em o d i f i e dn a n o p a n i c l e sa n dp o l y i l l e rc a nb el i n k e db y c h e m i c a lb o n d c o n s e q u e n t l y ， t h ei n t e r f a c eb e t w e e nn a n o - p a r t i c l e sa n d p o l y m e r b e c o m e sf i mr e m a f k a b l y m a i nw o r ka sf o l l o w ： l 、n a n o c a l c i u mc a m o n a t ei sm o d i f i e db yb e i 屹e n e s u l f o n i ca c i d 4 e t h e n y l s o d i u ms a l t ( s s s ) w h i c hb r i n g sv i n y lo n t os u r f a c eo f n a j l o c a l c i u m c a r b o n a t e i ti sc e r t a i nt h a tn a l l o c a l c i u mc a r b o n a t ei sa b s o r b e db ys s si n l v 北京化工大学硕士学位论文 p h y s i c a lp r o c e s sb ya n a l y z i n gi n 纳r e ds p e c t r u m 、 s 甜l e m e n tv o l u m e t h e o p t i m a le ) 【p 耐m e n t a lc o n d i t i o ni st h a t ：w ( s s s ) ：w ( c a c 0 3 ) _ 3 ： 1o o ，r e a c t i o n t e m p e r a m r e = 8 0 ，p h = 7 ，r e a c t i o nt i m e = 2h o u r s 2 、n a n o c a l c i u mc a r b o n a t ei sm o d i f i e db y4 一a m i n o b e n z o i ca c i d “c h b d n g s 锄i d oo n t ot h es u r f a c eo fn a n o c a l c i u mc a r b o n a t e i ti s1 i k e l y t h a t n a n o c a l c i u mc a r b o n a t ei sa b s o r b e db y4 一a m i n o b e n z o i ca c i di np h y s i c a l p r o c e s sb ya n a l y z i n gi n ds p e c t l l l ma n ds e t t l e m e n tv 0 1 u m e t h eo p t i m a l e ) 【p 甜m e n t a lc o n d i t i o ni st h a t ：w ( 4 a m i n 炯z o i ca c i d ) ：w ( c a c 0 3 ) _ 4 ： 1o o ，r e a c t i o n t e n l p e r a t u r e = 7 0 ，r e a c t i o nt i m e = 2h 叫r s 3 、t h e r ea r ev i n y l so nm es u r f a c eo fn a n o - c a l c i u mc a r b o n a t ew h i c hw a s m o d i f i e db yd i a l l y ld i m e t h y la m m o n i u mc h l o r i d e ( d m d a a c ) i ti sc e r t a i n t h a tn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ei sa b s o r b e db yd m d a a cb ya n a l y z i n gx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y( x p s ) a n ds e t t l e m e n tv o l u m e t h eo p t i m a l e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o ni s t h a t ：w ( d m d a a c ) ：w i c a c 0 3 ) = 7 ： 1o o ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e = 85 ，r e a c t i o nt i m e = 2h o u r s 4 、c o n j u g a t e dl i n o l e i ca c i d ( c l a ) i su s e df o rm o d i 研n gn a n o - c a l c i u m c a r b o n a t e b ya n a l y z i n gx p s 、t r a n s m i s s i o ne l e c 仃o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d w e i 曲tl o s s ，i ti sc e n a i nt h a tn a n o c a l c i u mc a r b o n a t ea n dc l a a r ei n t e g r a t e d b yc h e m i c a lb o n da n dc o n j u g a t e dd o u b l eb o n di sb r o u g h to n t ot h es u r f a c eo f n a n o c a l c i u mc a r b o n a t e t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni st h a t ：w ( c l a ) ： w i c a c 0 3 ) = 5 ： lo o ，r e a c t i o nt e i l l p e r a t u r e = 7 5 ，r e a c t i o nt i m e 2 lh o u r s 5 、a m i n op r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e( k h 5 5 0 )i su s e d f o r m o d i 矽i n g v 北京化工大学硕士学位论文 n 锄o - a l u m i n u mo x i d e b ya n a l y z i n gi n 疗a r e ds p e c t m m 、sa n dw e i 曲tl o s s ， i ti sc e n a i nt h a tn a n o - a l u m i n u mo x i d ea n dk h 5 5 0a r ei n t e g r a t e db yc h 锄i c a l b o n d 锄da m i d oi sb r o u g h to n t ot h es u r f a c eo fn a n o - c a l c i u mc 打b o n a t e b y a n a l y z i n gs e t t l e m e n tv o l u m e ， t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni so b t a i n e d ： w ( k h 5 5 0 ) ：w ( a 1 2 0 3 ) - 5 ：lo o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 8 0 ，r e a c t i o nt i m e 一4 h o u r s 6 、i n 印p l i c a t i o nr e s e a r c h ，i ti s f o u n dt h a tm ec o a t i n go fw a t e r b o m e p o l y u r e 也a n ew i t hm o d i f i e dn a n o - a l u m i n u mo x i d eh a sah i g h e rh a r d n e s sm a n t h ec o a t i n go fp u r ew a t e r b o m ep o l y u r e t h a n e c o m p a r e dt ot h ec o a t i n go f w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ew i t hu n m o d i f i e dn a n o - a l u m i n u mo x i d e ，t h ec o a t i n g o fw a t e r b o m e p o l y u r e t h a n ew i t hm o d i f i e dn a n o - a l u m i n u m o x i d eh a sah i g h e r h a r d n e s st o o a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e dt 0t h ec o a t i n go fw a t e r b o m e p o l y u r e t h a n e w i t hu n m o d m e dn a n o a l u m i n u mo x i d e ， t h e c o a t i n g o f w a t e r b o m ep o l y u r e t h a n ew i t hm o d i f i e dn a n o a l u m i n u mo x i d eh a sag r e a t l 贸 e 1 1 h a n c eo na b r a d a b i l i t y i nt h et e s to fs h e a rs t r e n 酵ho f 印o x yr e s i n ，t 1 1 e 印o x y r e s i nw i t hm o d i f i e dn a n o a l u m i m l mo x i d eh a sh i g h e rs h e a rs t r e n g t ht h a nt h e 印o x yr e s i nw i t hu n m o d m e dn a n o a l u m i n u mo x i d e k e yw o r d s ： n a n o c a l c i u mc a r b o n a t e ，n a n o - a l u m i n u mo x i d e ， s u r f a c e 如n c t i o n a lm o d i f i c a t i o n ，w 绯沛o m ep o l y u r e t h a i l e ， h a r d n e s s ，a b r a d a b i l i t y ， 印o x yr e s i n ，s h e a rs t i e n 舀h v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰爱日期：- 哆缸中 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 互焉 日期：竺：兰：竺 日期：翌垂：墨：垒 北京化工大学硕士学位论文 1 1研究背景 第一章绪论 聚合物的实际强度只有理论强度的百分之一至千分之一【l 】，如何增强增韧聚合物， 挖掘聚合物的力学性能潜力，一直是国内外学者研究的热点课题。而在聚合物中添加 无机纳米粉体制成聚合物无机纳米复合材料便是其中的一种重要的方法。在聚合物中 适当地添加一些纳米无机粉体不仅可以降低成本，而且可以提高聚合物的耐热性和某 些力学性能。 纳米科学技术( n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技， 它的基本含义是在纳米尺寸( 1 0 9 1 0 7 m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安 排原子、分子创制新的物质；纳米科技是研究尺寸在o 1 一l o o n m 之间的物质组成的 体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术；其中纳米 材料和技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支【2 】。自r o v 和 k o 姗锄e n i 【3 】等于1 9 8 4 年首次提出了纳米复合材料的概念( 即复合物中至少有一相 的一维尺寸在1 0 0 n m 纳米以内的材料) 以来，纳米材料的研究领域已经从对纳米晶 体、纳米非晶体、纳米相颗粒材料的研究扩展到对纳米复合材料的研究。其中聚合物 无机纳米复合材料占绝大多数，是复合材料研究的热点之一。 1 2 纳米微粒的特性m 一般认为颗粒直径在1 1 0 0 n m 之间的粒子称为纳米粒子。它是由一定数量的原 子或分子组成的粒子，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒，也不同于单个原子和分子等 微观粒子，是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种介观系统。在通常的电 子显微镜下观察，纳米微粒一般呈球形。然而，随着制备条件不同，特别是当粒子的 尺寸变化时( 1 1 0 0 姗之间) ，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。纳米微粒的熔点、 开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、 比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料，因 此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。 当物质的线度减小时，其表面原子数的相对比例增大，使粒子的表面能迅速增大， 到纳米尺度时，此种形态的变化反馈到物质结构和性能上，就会显示出特殊性能，表 现出四种效应【5 。 ( 1 ) 小尺寸效应。纳米材料的微粒尺寸达到与光波波长或德布罗意波波长、超导态 的相干长度等物理特征相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度小，使得材料的声、光、磁、热、力学等特性出现改变 北京化工大学硕士学位论文 而导致新的特性出现的现象，叫纳米材料的小尺寸效应。这些小尺寸效应为实用技术 开拓了很多新领域，如纳米尺度的强磁性颗粒，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具 有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡，磁性钥匙，磁性车票等。 ( 2 ) 表面效应。纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小，微粒表面所占有的原 子数目远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有的原子数目。随着微粒粒径变 小，其表面所占粒子数目呈几何级数增加。单位质量粒子表面积的增大，表面原子数 目的骤增，使原子配位数严重补助不足。高表面积带来的高表面能，使粒子表面原子 极其活跃，很容易与周围的气体反应，也容易吸附气体。这种现象被称为纳米材料粒 子的表面效应。 ( 3 ) 量子尺寸效应。在纳米材料中，微粒尺寸达到与光波波长或其他相干波长等物 理特征尺寸相当或更小时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散并使能隙 变宽的现象叫纳米材料的量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力，称之为隧道效应。 近年来，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度，量子相干器的磁通量等亦显 示出隧道效应，称之为宏观隧道效应。量子效应、宏观隧道效应将会是未来微电子、 光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器 件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。 纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等使它具有常规粗晶材料不具 备的磁特性。纳米微粒的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影 响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性，主要表现 为：宽频带强吸收、蓝移和红移现象、量子限域效应、发光现象以及分散物系的丁达 尔现象等。 纳米微粒由于有大的比表面积和表面原子配位不足，与相同质材的大块材料相比 较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质有关。电 解质和非电解质溶液以及溶液的p h 值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。 1 3 纳米微粒的表面改性 无机纳米粒子作为填料存在着与聚合物相容性差的问题，这个问题是由纳米粒子 自身的内因尤其是粒子本身的表面性质决定的。于是对纳米粒子进行表面改性的思想 和方法应运而生。无机纳米粒子的表面改性是通过物理或化学方法将表面改性剂吸附 或反应在无机纳米粒子的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善无机纳米粒子的 表面性能。 目前，国内外对无机纳米粒子的表面改性方法有很多，根据表面改性剂与纳米粒 子之间是否存在化学反应，可以分为表面物理吸附改性和表面化学反应改性两大类【6 j 。 2 北京化工大学硕士学位论文 在表面物理吸附改性中，有机包覆层与无机纳米粒子之间的界面作用是范德华力或者 氢键，这种界面作用相对于化学键而言很弱，受外界环境影响较大，很多情况下不稳 定，导致有机包覆层脱落，失去改性效果。在表面化学反应改性中，有机包覆层与无 机纳米粒子之间的界面作用是化学键，其界面作用远远大于物理包覆。这种化学键将 有机层与高分子层紧密结合在一起，使无机纳米粒子从表面亲水变为表面亲油，并且 包覆的有机层也不易发生脱落。因此，表面化学改性方法成为无机纳米粒子表面改性 研究的重点。 1 3 1 表面物理吸附改性 表面物理修饰主要有以下两种方法：l 、表面覆盖改性。此法通过范德华力等将 异质材料吸附在纳米微粒的表面，可防止纳米微粒的团聚。采用表面活性剂对无机纳 米微粒表面的修饰就属于此类方法【7 一】。采用表面活性剂作为分散剂主要是利用表面 活性剂在固液表面上的吸附作用，能在颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间的相互 接触，同时增大颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了纳米微粒的团聚。加 入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。目前该方法已经取得了一定的进 展，例如添加p m a p v s 大分子表面活性剂控制b a s 0 4 粉术的一次团聚【9 j 。2 、表面 沉积法。此法是将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质 包敷层。例如，纳米t i 0 2 粒子表面包敷a 1 2 0 3 ，具体过程是：先将纳米t i 0 2 粒子 分散在水中，加热至6 0 ，用硫酸调节p h 值( 1 5 2 o ) ，同时，加入铝酸钠水溶液， 结果在纳米t i 0 2 粒子表面形成了a 1 2 0 3 包敷层【i 。 1 3 2 表面化学反应改性 通过纳米微粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态， 以达到表面改性的目的称为纳米微粒的表面化学修饰改性。该法是纳米粉体获得有效 应用的重要措施，是纳米粉体材料研究与开发中的基础性研究课题j 。 由于纳米微粒比表面积很大，表面键态、电子态不同于颗粒内部，表面原子配位 不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易 与其他原子结合，这就为人们利用化学反应方法对纳米微粒表面修饰改性提供了有利 条件。 表面化学改性主要有以下三种方法。1 、酯化反应法。利用酯化反应对纳米粒子 表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。这种表面功能 的改性在实际应用中十分重要。2 、偶联剂法。当无机纳米粒子与有机物进行复合时， 表面修饰变得十分重要。一般无机纳米粒子，如a 1 2 0 3 、s i 0 2 等表面能比较高，与 北京化工大学硕士学位论文 表面能比较低的有机体的亲和性比较差，两者在相互混合时不能相容，导致界面上出 现空隙。解决上述问题可采用偶联技术。纳米粒子表面经偶联剂处理后能与有机物产 生很好的相容性。其中，硅烷偶联剂( r s i x 3 ) 是研究最早、应用最广的偶联剂之一【1 2 】。 硅烷偶联剂通式中r 为有机基团，它与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如 甲基、乙基、y 氨丙基；x 为某些易水解的基团，如氯、甲氧基或乙氧基等，这些 基团能与无机物表面进行反应，使之牢固结合在纳米粒子表面上。3 表面接枝改性法 ( 1 ) 偶联接枝法。这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接 枝，该方法的优点是接枝的量可以控制，效率高。( 2 ) 颗粒表面聚合生长接枝法。这 种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下直 接从无机纳米粒子的表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方 法的特点是接枝效率比较高。( 3 ) 聚合与表面接枝同时进行。这种接枝的条件是无机 纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力。单体在引发剂作用下完成聚合，立即被无机 纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学接枝，实现了颗粒 表面的改性。 除了上述三种表面修饰，也有研究者采用其它的化学方法对纳米微粒表面进行修 饰。例如陈爽等人通过共沉淀的竞争反应，制备了表面为有机修饰剂一双十六烷基代 磷酸吡啶盐( p y d d p ) 修饰的无机z n s 纳米微粒，通过x 射线光电子能谱分析( x p s ) 表明，二烷基二硫代磷酸表面修饰层能有效阻止z n s 纳米核的氧化，从而使其表现 出较高的氧化稳定性【1 3 】。 1 4 纳米粒子表面改性及应用的研究现状 1 4 1 常用的无机纳米粒子介绍 表面改性研究中最常用的无机纳米粒子有c a c 0 3 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、z n o 等， 不同的无机纳米粒子与不同的表面化学改性剂形成的化学键不同，无机纳米粒子表面 酸碱度也不尽相同，因此，对于不同的无机纳米粒子，应采用不同的表面改性剂和不 同的方法对其改性。 纳米碳酸钙表面原子处于“裸露 状态，周围缺少相邻的原子，易与其它原子结 合而稳定下来，在其制备和应用过程中容易聚集和团聚，使已制备出的纳米碳酸钙重 新聚合为大颗粒的碳酸钙。再加之碳酸钙为亲水性无机化合物，其表面有亲水性较强 的羟基，呈现较强的碱性。其亲水疏油的性质使得碳酸钙与有机高聚物的亲和性差， 易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而造成两材料间界面缺陷【1 4 】。因 此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性能，增强与 有机体的亲和力，改进碳酸钙填充复合材料的物理性能，有必要采用不同的表面改性 4 北京化工大学硕士学位论文 剂和处理方法对碳酸钙粉末进行表面改性，进而拓宽碳酸钙的应用领域，使其成为一 种功能性补强填充改性材料。 纳米氧化铝中最常用的是c 【砧2 0 3 ，它熔点高( 可达2 0 5 0 ) ，耐热性强、耐腐 蚀性和耐磨性均很优良。由于表面效应、量子尺寸效应、体积效应、宏观量子隧道效 应的作用而具有良好的热学、光学、电学、磁学以及化学方面的性质，因此它被广泛 用于传统产业轻工、化工、建材等以及新材料、微电子、宇航工业等高科技领域，其 应用前景十分广阔【” 1 6 】。同时，添加纳米氧化铝的材质在生物体内化学性质稳定，与 机体的亲和性较好，有助于骨骼的增殖，是一种性能良好的物理镶合材料，许多国家 已经广泛使用纳米氧化铝多晶体的人造牙根和人造骨骼。纳米氧化铝由于其独特的优 异性质，在各行各业都找到其踪影，通过适当的改性可以使其应用前景更加广阔。 纳米二氧化硅是一种无定型、无毒、无味、无污染的白色粉未状非金属材料，它 具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨、红外吸收等特性，是目前世界上大规模工业化 生产产量最高的一种纳米粉体材料，用途十分广泛，特别是近年来用纳米二氧化硅来 改性有机材料的研究报道愈来愈多。但是纳米二氧化硅表面能高，处于热力学非稳定 状态，极易聚集成团，不易与有机物充分混合，同时二氧化硅表面亲水疏油，在有机 介质中难于均匀分散，与有机基体之间结合力差，易造成界面缺陷，使复合材料性能 降低【l 。要解决上述纳米二氧化硅的分散性和与有机基体的相容性问题，必须对其进 行表面改性，减弱二氧化硅表面的极性，降低二氧化硅表面的能态，以提高纳米粒子 与有机基体间的相容性。 纳米二氧化钛具有独特的物理、化学性质，即对光散射力强、着色力高、遮盖力 大、白度好、消色力强、折射率高、化学惰性高，对人体无毒、无害，同时随着颗粒 尺寸达到纳米级( 1 1 0 0n m ) ，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了普通级粒 子所不具备的表面效应、小粒径效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而具有优越 的紫外线屏蔽作用、颜色效应和光化学效应等等，因此被广泛的应用于橡胶、搪瓷、 造纸、油墨、化纤、医药、化妆品，塑料等行业，在国民经济中发挥着重要的作用， 特别在油漆、涂料领域，处于不可替代的地位。如因t i 0 2 能产生神秘变幻的随角变色 效应，高档汽车面漆中经常使用掺有纳米t i 0 2 的金属闪光颜料【1 8 】。同样，纳米t i 0 2 比表面能很大，极性较强，在有机体介质中易团聚，难以分散，影响了其实际应用的 效果，也需要对其进行表面改性。 氧化锌的用途十分广泛，主要用于橡胶、油漆、涂料、印染、玻璃、医药、化工 和陶瓷等行业。纳米氧化锌因其全新的纳米特性体现出许多新的物理化学性能，使它 在众多领域表现出巨大的应用前景。纳米氧化锌除了作为微米级或亚微米级氧化锌的 替代产品外，在抗菌添加剂、防晒剂、催化剂与光催化剂、气体传感器、图像记录材 料、吸波材料、导电材料、压电材料、橡胶添加剂等新的应用场合也j 下在或即将投入 应用【l9 1 。在这些应用过程中，大多是与有机物相混的，而氧化锌作为无机物直接添加 北京化工大学硕士学位论文 到有机物中有相当大的困难：颗粒表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成 团，从而影响了纳米颗粒的实际应用效果；氧化锌表面亲水疏油，呈强极性，在有 机介质中难于均匀分散，与基料之间没有结合力，易造成界面缺陷，导致材料性能下 降。所以，必须对纳米氧化锌进行表面改性，以消除表面高能势，调节疏水性，改善 与有机基料之间的润湿性和结合力，从而最大限度地提高材料性能和填充量，降低原 料成本【2 0 1 。 考虑到纳米碳酸钙来源易得、价格较低、毒性低、污染小、填充量大，而纳米氧 化铝毒性低、污染小、拥有优良的物理性能，因此我们在实验中选用纳米碳酸钙和纳 米氧化铝来作为主要研究对象。 1 4 2 常用的表面改性剂及相关研究 表面改性研究中常用的改性剂主要有有机物表面改性剂和偶联剂等。常用的有机 物表面化学改性剂主要有如脂肪酸( 盐) 、磷酸酯、硬脂酸、木质素、树脂酸及其盐 等。 脂肪酸( 盐) 作用机理：对于碳酸钙粒子来讲，其表面分布着大量亲水性较强的 羟基，呈现碱性。利用有机酸的r c o o 。与碳酸钙浆液中的c a 2 + 等组分反应生成有机酸 钙沉淀物，包敷在碳酸钙粒子表面，使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油【2 1 1 。 李新军等人用硬脂酸来改性碳酸钙粉术，通过测定接触角等方法发现碳酸钙由亲 水变为疏水，改性程度可以由处理温度和硬脂酸的添加量来决定。 磷酸酯类表面活性剂是碳酸钙表面改性研究的热点之一，磷酸酯对碳酸钙粉体进 行表面处理主要是磷酸酯和碳酸钙粉体表面的c a 2 + 反应形成磷酸钙盐沉积或包覆在 碳酸钙粒子表面，从而改变了碳酸钙粉体的表面性能。 磷酸酯对碳酸钙颗粒表面改性机理如下： c 硒+ r o 硒琏叫【r 9 飚h c & i l o 嘎】一爨。硒c & + c o r o 晒珏i 硒0 c b ( r 0 晒h ) 3 + 硒t + 琏0 r o 姚c 曩：酗o 用磷酸酯化合物作为碳酸钙粉体的表面处理剂，不仅可以使复合材料的加工性 能、机械性能显著提高，对耐酸性和阻燃性的改善也有较好的效果。 陈烨璞等开发的新型a d d p 表面改性剂【2 2 1 ，就是一种多磷酸酯类表面活性剂。产 品为白色或浅黄色膏状体，易溶于水，其效果与钛酸酯改性碳酸钙的效果接近。改性 碳酸钙与液体石蜡的体系粘度由未改性碳酸钙的2 3 2 5m p a - s 降低到8 5 5 m p a s o 用其 填充软p v c 塑料所得材料的力学性能和加工性能明显提高。 6 北京化工大学硕士学位论文 偶联剂是一种两性结构物质，分子中的一部分极性基团( 亲水性) 可与粉体表面 的各种官能团反应，形成强有力的化学键合，另一部分非极性基团( 疏水性) 可与有 机高分子发生化学反应或缠绕，从而可以将粉体( 无机物) 和高分子基体这两种性质 差异很大的材料通过界面层牢固地结合在一起。但是，用此方法存在如下问题：一是 偶联剂价格较高；二是不同的偶联剂对不同的聚合物有一定程度的选择性；三是在某 些聚合物中使用时，偶联剂容易引起变色，贮存或在塑料混炼加工过程中，易发生水 解或分解。 常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、高分子偶联剂和复 合偶联剂等。 硅烷偶联剂f 2 3 】是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物。其通式为r s i x 3 ，式 中r 代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氨基，巯基，乙烯基、 环氧基、酰胺基、氨丙基等；x 代表能够水解的烷氧基和氯离子。解释硅烷偶联剂与 无机物间的作用主要有化学反应、物理吸附、氢键作用和可逆平衡等理论，至今尚未 形成定论，其中共价键吸附理论流行较广。进行偶联时，首先x 基水解形成硅烷， 然后再与无机填料表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成一s i o m 共价键( m 代表 无机填料表面) 。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网络结构的膜覆盖在填 料表面，使无机填料有机化。 其化学反应过程如下【2 4 】： 水解： r s j x ，+ 3 h2 0 一_ + r s i ( 0 l 1 ) ，十3 h x 缩合： rrr jii 3 r s i ( 0 h ) ，h 0 s j 0 ，s i 一0 s i _ 一0 h ：li o h0 h0 h 与颗粒表面羟基作用生成氢键，然后脱水，由氢键转化为共价键 7 北京化工大学硕士学位论文 rrr i：l h o s i 一0 一s i o s i 一0 h l1 0 h o l f0 h + o ho h0 h t 十f - m 睁m cm e rr r iil h 0 一s i 一0 一s i o s - o h ll 一一 0 一d 。d ， hh hh hh 。d ， 。o ， 。0 。 r _ 1 叶 m em cm e 上一3 h ：o rrr li! b 0 一s i 0 一s i o 一s j 一0 h ji ； i l 0oo 阜卜一 m em cm e 欧玉春等为制备高强、高模的尼龙6 钛酸钾复合材料，对钛酸钾进行了表面改性。 采用a 1 8 7 硅烷偶联剂在n 氨基己酸作为在位引发剂的条件下处理钛酸钾，表面能 分析，经过硅烷偶联剂表面处理的钛酸钾的表面能与尼龙6 的相近，而未经改性处理 的钛酸钾的表面能比尼龙6 要高得多。从而可以认为，经过硅烷偶联剂表面处理的钛 酸钾可望能充分、均匀地分散于尼龙6 基体中，并通过扫描电镜观察验证了前述假设。 红外光谱图分析认为，经过硅烷偶联剂表面处理的钛酸钾与尼龙6 之间存在化学键作 用，而未经改性处理的体系则不存在，即说明，经过改性后的钛酸钾充当了复合材料 中的化学交联点，因而复合材料的强度和模量可得到大幅度的提高【2 5 】。 1 9 7 4 年美国k e n r i c h 公司首先发明了钛酸酯偶联剂，1 9 7 7 年s j m o n t e l 2 6 j 提出了钛酸酯偶联剂能在填料表面形成单分子层排列。c d h 锄等人提出钛酸酯偶 联剂在填充体系中具有增塑作用和界面粘合作用【2 7 】。认为经过钛酸酯偶联剂处理后， 碳酸钙粉体表面覆盖一层单分子膜，从而使碳酸钙粉体的表面性质发生根本的改变 【2 8 】 o 钛酸酯偶联剂分子按其化学结构可分为单烷氧基型、螯合型、配位型、季铵盐型、 新烷氧型、环状杂原子型等类型。钛酸酯偶联剂的通式为( r o ) mt i 一( o x r 一 y 1 n ，式r 和r - 分别代表短碳链基烷烃和长碳链基烷烃，x 代表c 、n 、p 、s 等 元素，y 代表羟、氨基和环氧基等双键基团，l m 4 ，m 十n 6 。偶联剂分子中 ( r o ) m 为钛酸酯与矿物进行化学结合的官能团。一般认为，钛酸酯偶联剂也是通过与 矿物表面羟基进行化学键合的方式进行吸附反应的，其机理跟硅烷偶联剂相近。 钛酸酯偶联剂对碳酸钙表面改性机理： 北京化工大学硕士学位论文 蝴参删瑚州。z ，x 一蝴参小拍一z 咖 钛酸酯偶联剂分子一端易于水解的烷氧基与碳酸钙表面的自由质子发生化学反 应，形成t i o 键，使填料表面覆盖单分子钛酸酯膜。钛酸酯改性碳酸钙一般用液体 石腊或无水乙醇作溶剂，钛酸酯用量为碳酸钙的o ，5 3 ，温度一般为1o o 12 0 ， 以喷雾或液滴形式加入到捏合机中。单烷氧基型偶联剂大多数耐水性差，只能在有机 溶剂中溶解和使用，应用较多的有三异硬脂酰氧钛酸异丙酯t t s ，单烷氧基焦磷酸酯 型的耐水性比单烷氧基型好，但比螯合型和配位型差，能改进复合材料的阻燃性和耐 腐蚀性，常用的是三( 二辛基焦磷酰氧基) 钛酸异丙酯t t o p p 3 8 s ；螯合型和配位型耐 水性好，一般溶解或分散在水中使用，比较有代表性的有二( 磷酸二辛酯) 钛酸乙二醇 酯k r 2 1 2 s ，k r 4 6 b 。 铝酸酯偶联剂的表面处理机理和钛酸酯偶联剂的表面处理机理相类似，它的化学 通式为： ( r o ) x a 1 ( o c o r ) m d n ，x + m + n = 3 。铝酸酯分子中易水解的烷氧基与碳酸 钙表面的自由质子发生化学反应，分子的另一端基团与高聚物分子链发生缠绕或交 联。由于其较钛酸酯偶联剂有上述优点，因而在国内获得广泛应用。国内生产的铝酸 酯偶联剂主要有福建师大高分子实验厂的d l 4 1 1 和d l 4 51 系列。 任重远等人【2 9 】采用d l 4 l l a 改性碳酸钙填充p v c ，发现其断裂伸长率和抗冲击 强度和填充未改性碳酸钙样品比有明显改善。林美娟等【3 0 】采用铝酸酯偶联剂 d l - 4 1 1 d 改