（环境工程专业论文）负载型tio2纳米复合材料制备及其性能研究.pdf

硕十学位论文 摘要 t i 0 2 以其良好的化学稳定性、抗磨损性、无毒、低成本及催化性能 高、抗菌性能好等优点，被认为是最具应用潜力的催化剂之一。为提高 t i 0 2 的光催化活性和抗菌性能，人们采用多种手段对其进行改性，其中 将t i 0 2 负载到理想的催化剂载体或掺杂贵金属离子，被认为是行之有效 的手段。 研究工作选择凹凸棒土和聚苯胺为载体，利用银离子掺杂二氧化钛， 采用溶胶凝胶法制各了凹凸棒土t i 0 2 复合材料和凹凸棒土t i 0 2 一a g 纳 米复合材料，并用原位聚合法制各p a n i t i 0 2 a g 纳米纤维复合材料，探 讨了材料的抗菌性能、光催化性能及影响材料性能的制备因素。研究内 容主要包括以下三个方面： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备了凹凸棒土为载体的t i 0 2 a g 纳米复合材 料，利用x r d 、s e m 、f t i r 等检测技术对复合材料的结构进行了表征。 研究了凹凸棒土载体粒度、凹凸棒土掺杂量、光照条件、陈化时间、煅 烧温度、a g 的含量等因素对复合材料抑菌性能的影响。 ( 2 ) 以凹凸棒土为载体，采用溶胶凝胶法制备凹凸棒土t i 0 2 复合 材料光催化剂，利用s e m 、f i i r 对复合材料结构进行了表征，通过苯酚 的光催化降解，评价其光催化活性，探讨了凹凸棒土载体粒度、凹凸棒 土掺杂量、紫外光照等因素对光催化降解效果的影响。 ( 3 ) 采用水热法制各a g 掺杂量不同的t i 0 2 a g 纳米复合材料，通过 原位聚合法制备p a n i t i 0 2 a g 纳米纤维复合材料，研究了光源、a g 掺杂 量、不同实验菌种等因素对p a n i t i 0 2 a g 纳米纤维复合材料抗菌性能的 影响。 关键词：二氧化钛；凹凸棒；聚苯胺；抗菌性能 a bs t r a c t t i 0 2w a sc o n s i d e r e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t a l y s t sf o ri t sg o o d c h e m i c a ls t a b i l i t y ，a b r a s i o nr e s i s t a n c e ，n o n t o x i c ，l o wc o s t ，h i g h c a t a l y t i c p r o p e r t i e sa n de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y t i 0 2w a sm o d i f i e db yv a r i o u sm e a n st oi m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t v ， t i 0 2l o a d e dt ot h ei d e a lc a t a l y s ts u p p o r to r d o p e dw i t hh e a y ym ec a l i o n s w e r ec o n s i d e r e dt h ee f f e c t i v em e a n s u s i n ga t t a p u l g i t ea n dp o l y a n i l i n ea st h ec a r r i e r sa n ds i l v e ri o na sat i o ， d o p a n t ，a t t a p u l g i t e t i 0 2a n da t t a p u l g i t e t i 0 2 - a gn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l 。g e lm e t h o d s i m u l t a n e o u s l yp a n i t i 0 2 a gn a n o f i b e rc o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d r e l a t e d p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t ya n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l s w e r es t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa sf o l l o w i n g ： ( 1 ) a t t a p u l g i t e t i 0 2 一a gn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s ，a n dt h es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yt h ed e t e c t i o nt e c h n o l o g i e ss u c h a sx r d ，s e m ，t e m ，f t - i r t h ee f f e c t so fa m o u n t s ，s i z eo fa t t a p u i g i t e s 1 i g h tc o n d i t i o n s ，a g i n gt i m e ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n da gc o n t e n to n a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yo fa t t a p u l g i t e t i 0 2 一a g n a n o c o m p o s i t e sw e r e r e - s e a r c h e d ( 2 ) u s i n ga t t a p u l g i t ea sac a r r i e r ，a t t a p u l g i t e t i 0 2 e o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s ，a n dt h ec o m p o s i t em a t e r i a lw a s c h a r a c t e r i z e d b yt h es c a n n i n ge l e c t r o n t e l e s c o p e ( s e m ) a n df i i r i t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e di nt h ep r o c e s so fp h o t o c a t a l y t i ed e g r a d a t i o nt o p h e n h 0 1 t h ee f f e c t so fs i z ea m o u n to fa t t a p u l g i t e s u vo nt h e r e s u l to fp h o t o c a l y t i cd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d ( 3 ) t i o z a gn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n ta gd o p e dc o n t e n t s w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t ，a n dt h e n p a n i t i 0 2 a gf i b u l a r n a n o c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e dv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so f l i g h ts o u r c e ，a m o u n to fa g ，t y p e so fb a c t e r i a so na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t vo f p a n i t i0 2 一a gw e r es t u d i e d k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ；a t t a p u l g i t e ；p o l y a n i l i n e ；a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：蜍何堵日期：2 d f d 年6 月器 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：赠埒日期： 砂f 。年占月留日 导师签名：橡，喜、日期： z 。尸年月7 日 硕+ 学位论文 1 1 引言及其研究背景 第1 章绪论 19 7 2 年日本f u j i s h i m a 发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，多相光催化 反应引起人们的浓厚兴趣，科学家们对此进行大量的研究。目前用于光 催化的半导体主要是宽禁带的n 型半导体。包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、 f e 2 0 3 、s n 0 2 、z n s 、s i 0 2 等1 0 几种，现已证明，t i 0 2 和z n o 的催化活性 最好，c d s 也有很好的活性，但c d s 和z n o 在光照时很不稳定，以至于光 腐蚀和光催化同时进行，稳定性差。而t i 0 2 至少可以经历12 次的重复使 用而保持光分解效率基本不变，连续5 8 0 m i n 光照下保持其光洁性，另外 有些光催化半导体也有毒。因此，t i 0 2 以其无毒、稳定性好，催化活性 高，可以重复使用而成为目前最常用的光催化剂【1 l 。在环境污染治理、 生物医药、太阳能利用等领域有着广阔的应用前景。但t i 0 2 的禁带较宽， 需要较高能量的光来激发，目前研究中光催化体系大多以高压汞灯、黑 光灯、紫外线杀菌灯等人造光源，能量消耗很大。而太阳光是一种免费 的能源，但其紫外光的能量仅占总能量的3 5 ，如果改进t i 0 2 的光吸收， 使其吸收可见光，利用可见光催化，就可以充分利用太阳能。如何扩展 t i 0 2 可利用光谱范围是当前研究方向之一。国内外许多研究者已从多种 途径对t i 0 2 光催化剂进行改性研究，如金属离子掺杂、贵金属沉积、表 面光敏化、光催化剂负载等，以提高其光催化活性和扩大激发光波长范 围。目前，负载型t i 0 2 催化剂制备成为研究t i 0 2 的热点之一，而光催化剂 载体的选择正在不断的探索之中。光催化剂的载体应具有稳定性高、透 光性好、比表面积大、对被降解物有较强的吸附性、易于固液分离以及 在不影响催化剂活性的前提下与光催化颗粒间具有较强的结合作用等特 点【2 1 ，优质的载体还应使附着的催化剂尽可能多的被光照射而激活，有 利于光生电子空穴对的分离。因此，选择一个较好的催化剂载体，不仅 可以提高t i 0 2 的光催化性能，还能为拓宽材料的应用领域提供新的解决 途径。 1 2t i 0 2 光催化抗菌机理 纳米t i 0 2 具有光催化活性，不仅能消灭细菌的生命力，而且能彻底 分解细菌，去除内毒素，排除二次污染，所以与其他一些无机杀菌剂和 有机杀菌剂相比，纳米t i 0 2 抗菌剂更具有抗菌长效性和杀菌彻底性。半 导体粒子纳米t i 0 2 的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和 负载趔t i 0 2 纳米复合材料制各及其性能研究 导带之间存在禁带。锐钛矿型纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当能量等于 或大于能隙的光( h = e g ) 照射到纳米t i 0 2 粒子表面时，会激发低能价带中的 电子跃迁至高能导带。由于纳米t i 0 2 粒子的能带是不连续的，使得光生 电子空穴对有时间经由禁带向吸附在纳米t i 0 2 表面的环境中的外来物种 转移电荷，空穴可夺取纳米t i 0 2 粒子表面吸附物质或溶剂中的电子而使 其活化氧化，电子受体由于得到电子而被还原。与电子相比，光生空穴 具有更大的反应活性1 3 - 4 】。 在紫外光的照射下，价带上的电子( e 。) 被激发跃迁到导带形成光生电 子( e 。) ，在价带上产生空穴( h + ) ，并在电场作用下分别迁移到粒子表面。 t i 0 2 光催化反应机理如下： t i 0 2 + h 2 0 _ e 。+ h + h + + h 2 0 一o h + h + h + + o h 。一o h 0 2 + e 。一0 2 0 2 。+ h 十_ h 0 2 2 h 0 2 + h 十- 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 _ o h + o h 。+ 0 2 在t i 0 2 表面的o h 和0 2 。基团，由于生成的自由基反应活性很高， 可破坏有机物中c c 、c h 、c n 、c o 、0 h 、n h 等键，因而能氧化大 多数有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物 质1 5 】。由以上机理可知纳米t i 0 2 抗菌作用具有如下的主要特点：( 1 ) 只需 微弱的紫外光照射，例如荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等，就可激发反 应；( 2 ) t i 0 2 仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可永久性使用，且 对环境无二次污染；( 3 ) o h 自由基可将各种有机物分解为无害的c 0 2 和h 2 0 ，这样既能杀灭微生物，也能分解微生物赖以生存繁衍的有机营养 物，达到抗菌目的；( 4 ) t i 0 2 对人体安全无害。 1 3t i 0 2 复合材料掺杂类型 1 3 1 金属离子掺杂 氧化物半导体掺杂过渡金属是半导体表面改性的一个有意义的领 域。由于过渡金属的多价态，d 轨道电子的存在和掺杂离子置于半导体晶 格或表面的不同位置，掺杂过渡金属对半导体的光电化学性质带来复杂 的影响研究认为，过渡金属的掺杂可以使金属氧化物颗粒吸收向可见 光区移动，但光吸收的能力增加和光化学活性没有线性关系【6 l 。在半导 体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用，还 2 硕+ 学位论文 可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域【7 1 。 徐瑞芬等【8 】将抗菌纳米t i 0 2 添加于苯丙乳液中，制成抗菌涂料。实 验结果表明，表面处理后的抗菌纳米t i 0 2 在乳液中能够均匀分散，可充 分发挥纳米t i 0 2 的杀菌作用。该抗菌涂料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、 枯草芽孢的杀菌率均达到9 9 以上，并且它不受光源条件限制，抗菌作用 彻底、持久。周新文等1 9 】选用平均粒径分别为3 0 n m 和8 , u r n 的二氧化钛为 原料，利用化学还原法制得银质量分数为0 7 5 的a g t i 0 2 光催化抗菌 材料，采用抑菌圈试验对其抗菌性能进行研究，结果表明负载1 ( 质量 分数) 银的平均粒径为3 0 n m 的二氧化钛经2 5 0 热处理后具有良好的抗菌 性，其催化活性没有改变。黄岳元等【1 0 l 以工业级普通二氧化钛和硝酸银为 原料，经溶解、净化及沉淀等过程制备了t i 0 2 a g 系纳米复合抗菌材料。 抗菌实验表明，该抗菌材料浓度1 0 0 m g l ，作用6 0 m i n ，对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑杀率均可达9 9 0 以上。刘雪峰等【1 1 】以纳 米锐钛矿型二氧化钛粉体和硝酸铈为原料，采用浸渍法制各了稀土元素 铈负载纳米二氧化钛抗菌剂，运用抑菌圈法对其在黑暗中、日光灯照射 下和自然光照射下的抗菌性能进行了评价。结果表明铈负载后，纳米二 氧化钛的反射光谱特性红移到了5 0 0 n m ，表现出优异的抗菌性能，在光照 下其抗菌机理为稀土激活光催化抗菌和铈离子溶出抗菌的协同作用机 理。马登峰等【1 2j 以工业偏钛酸、工业浓硫酸为原料，采用稀释热水解法 连续酸溶水解，并将银以磷酸难溶盐的形式载入，制备出载银纳米二氧 化钛。得到优惠工艺条件：酸溶物料比h 2 t i 0 3 h 2 s 0 4 = 3 ( m m ) ，酸溶时间 1 5 0 18 0 m i n ，水解时间1 0 0 1 2 0 m i n ，获得细小载银纳米前驱体。最终产品 载银纳米二氧化钛粒径为2 0 8 0 n m ，最小抑菌浓度达1 0 1 0 一m g k g ，杀菌 率达9 9 9 9 。 王建强等【1 3 l 讨论了f e 3 + 掺杂对纳米t i 0 2 光催化降级罗丹明b 的影响， 实验结果发现，f e 3 + 的掺杂，形成了空穴捕获中心，能够使电子和空穴有 效分离，提高了光催化效率，但是金属离子掺杂量有一最佳值，过大会 使金属离子无法有效地渗入纳米f e 3 + 晶格，从而堆积在晶体表面，形成了 电子空穴复合中心，降低光量子产率，使光催化活性降低。于向阳【l 4 1 、 王朋【15 1 、陈俊涛【1 6 】等分别讨论了r e 离子掺杂对纳米t i 0 2 光催化性能的影 响，认为掺杂稀土元素离子能够在抑制晶型转变、改变样品的光吸收率 以及抑制光生载流子复合等方面具有明显影响，能够提高纳米t i 0 2 的光 催化效率。 1 3 2 半导体掺杂 复合半导体即采用禁带宽度较窄的半导体与t i 0 2 复合组成。二元复合 3 负载跫t i 0 2 纳米复合材料制备及其性能研究 半导体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑制电子与空穴的复合， 扩展光致激发波长范围，提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具 有更好的活性。所报道的t i 0 2 复合体系主要有c d s t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、 w 0 3 t i 0 2 、v 2 0 5 t i 0 2 等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的 光催化性能张琦等【1 7 j 制备了t i 0 2 w 0 3 复合薄膜，在可见光的照射下对 二甲苯有一定的降解。与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点： 通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围； 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于可见光的有效采集；通过粒子的 表面改性可增加其光稳定性。刘平【1 8 】讨论了不同含量的s n 0 2 对t i 0 2 光 催化性能的影响，结果发现当s n 0 2 含量为2 0 时，t i 0 2 s n 0 2 复合光催 化剂的光催化效率是纯t i 0 2 的2 倍。郑晓红等【”j 选用禁带宽度为2 2 e v 的a f e 2 0 3 与t i 0 2 进行复合制得a f c 2 0 3 t i 0 2 复合纳米晶体，实验结果 表明复合纳米晶体的光吸收强度明显增强，在紫外光照射时吸收光子效 率增大，光生载流子密度提高，对亚甲基蓝的降解显示更高的活性。雅 菁等【2 0 1 讨论了y 3 + 掺杂t i 0 2 粒子的光催化降解能力，实验结果表明y 3 + 掺杂能够显著提高t i 0 2 粒子的光催化降解能力，当x ( t i 0 2 ) ：x ( y 3 + ) 为 1 0 0 ：1 5 时光催化降解能力达到最大，y 3 + 与t i 0 2 形成无序固溶体，当x ( y 3 + ) 为2 0 时，会有y z 0 3 生成。 1 3 3 非金属元素掺杂 掺杂非金属元素原子可提高纳米t i 0 2 的可见光应答是以降低带隙宽 为代价的，其后果是直接导致t i 0 2 纳米晶相的氧化能力降低，使得其吸 附物质不能够完全氧化降解，而且这样制得的t i 0 2 晶相结构不稳定而非 金属元素掺杂t i 0 2 虽然出现较晚，但已经有实际的产品生产。关于非金 属元素掺杂t i 0 2 具有可见光活性的原理，主要有两种观点：第一，杂质 原子替代了t i 0 2 中的氧原子，而使t i 0 2 的价带变宽，带隙变窄；第二，杂 质原子替代了氧原子，在t i 0 2 的禁带中产生的杂质能级，从而使t i 0 2 具有 可见光活性。 m i y a u c h i 2 1 】用提拉法将二氧化钛胶体涂抹在玻璃衬底上，提拉过程 保持在干燥的氮气中，重复多次，最后在氨气气氛中煅烧，得到掺氮薄 膜在可见光的照射下可以分解乙胺离子。k h a n u 2 2j 采用金属钛片燃烧的 方法制备了掺碳t i 0 2 ，使t i 0 2 产生了两条吸收边，其中一条吸收边在可见 光区域，并且在可见光的照射下使水裂解，在外加电压为0 3 v 时，光电 转换效率为8 3 5 。h i d e y u k i 等【2 3j 利用密度泛函理论研究了c 掺杂对金红 石相和锐钛矿相t i 0 2 结构和光学性能的影响，假定了锐钛矿或者金红石 相中碳原子分别取代钛原子或者氧原子位置的4 种结构。研究发现掺杂碳 硕十学位论文 原子在取代钛原子的位置上形成了碳酸盐阴离子，没有观察到可见光响 应。而取代氧位置则结构没有明显的变化，由于存在未填满的能隙，使 其具有可见光响应。h a t t o r 等【2 4 】通过在溶胶凝胶法的起始溶液中加人三 氟乙酸( t f a ) 铝0 备了掺氟t i 0 2 薄膜，实验表明氟掺杂使得t i 0 2 薄膜对可见 光的吸收增强。 1 3 4 两种元素共掺杂 最近研究发现，对t i 0 2 进行两种元素共掺杂，得到的光催化剂具有 比单一元素掺杂更高的光催化性能。闰俊萍等【2 5j 采用共沉淀法制备了c r 、 s b 共掺的t i 0 2 光催化剂，并以甲基橙为目标污染物对其进行光催化降解。 结果表明c r 、s b 的共掺杂可使光催化剂在可见光区具有光响应，在荧光 汞灯激发下，其催化性能优于未掺杂的样品。分析认为，掺杂过渡金属 离子c r 3 + 扩展了t i 0 2 的光响应范围，s b 离子的存在又可维持固溶体的电荷 平衡，减少电子和空穴的复合概率，从面提高光催化性能。 w e i 等【2 6 l 通过在n h 3 a r 气氛中煅烧掺有l a 的t i 0 2 粉末，得到了l a 、n 共掺杂的t i 0 2 纳米微粒，在3 5 0 4 5 0 n m 光源下，该催化剂可以把2 0 m g l 的 木精全部矿化，且降解效果优于单掺l a 和单掺n 的t i 0 2 。研究表明，共掺 杂催化剂中部分氧缺陷被n 所取代，有助于t i 0 2 禁带宽度的变窄，l a 的掺 杂又阻止了粉末氮化过程中的聚集，两者共同作用，使得l a 、n 共掺杂t i 0 2 光催化性能提高。s a k a t a n i 等【2 7 】也制备了l a 3 + 和n 共掺杂的t i 0 2 ，研究发 现，在4 5 0 8 3 0 n m 的光源下，能使o 0 6 的乙醛全部矿化。o h n o 等【2 8j 制备 了c 4 + 和s 4 + 共掺杂的t i 0 2 ，研究发现，c 4 + 和s 4 + 进人到t i 0 2 晶格中，使得 t i 0 2 的吸收带边发生了较大的红移，从4 0 0 n m 红移到7 0 0 n m ，可见光下降 解二甲基嘧啶和亚甲基蓝c 4 + 、s 4 + 共掺杂t i 0 2 均表现出很高的光催化氧化 效率。共掺杂t i 0 2 光催化性能提高的作用机理尚不十分明确。共掺杂中 两种元素分别对纳米t i 0 2 光催化性能的作用机制以及两者之间的协同作 用有待于迸一步深入研究。 1 4t i 0 2 负载类型 1 4 1 矿物负载 利用天然矿物因为其结构的特殊而具有的比表面积大、化学性质稳 定、吸附能力强等特点，可作为理想的催化剂载体，不仅可以实现t i 0 2 的固载，而且可以利用矿物的离子交换和吸附性能将废水中的有机物有 效地吸附至t i 0 2 晶粒表面，增加催化剂与污染物的接触几率，达到提高 光降解效率，增大降解速率的目的。矿物负载还具有价廉易得、二次污 5 负载犁 r i o ：纳米复合材料制备及其性能研究 染小的特点。 陈小泉等【2 9 l 用4 m o l t i 0 2 溶胶与2 9 钠基蒙脱土在6 0 复合、4 0 0 灼烧 方法制各得到t i 0 2 蒙脱土复合光催化剂，在中性或碱性环境中能有效地 吸附和降解亚甲基蓝有机染料。张凌燕等【3 0j 用钠基累托石与t i 0 2 反应制 备的光催化剂用于降解有机染料酸性红，2 h 脱色率为9 1 。栾亚兰等【3 1 l 用强迫回流水解法制备海泡石t i 0 2 ( 锐钛矿晶型) 复合材料，它对亚甲基 蓝溶液具有较强的吸附性和光降解性，降解6 h 的脱色率达9 9 以上。蒋引 珊等1 3 2 】利用天然沸石作载体制备了t i 0 2 沸石复合物光催化材料。该材料 在阳光照射下分解脱色甲基橙和亚甲基蓝，未经高温处理样品的光催化 性能优于经高温处理的，脱色率接近1 0 0 。徐惠等【3 3 l 通过浸渍法制备的 天然粘土矿石凹凸棒负载t i 0 2 光催化剂在次甲基蓝溶液中吸附l m i n 的脱 色率达9 5 以上。 1 4 2 活性炭负载 活性炭f a c ) 本身是一种吸附剂，具有比表面积大、性质稳定和价格 便宜等优点。因此，国内外很多研究者选择以活性炭作为t i 0 2 的载体。 近年来，t i 0 2 a c 复合光催化剂的制备及应用方面的研究十分活跃。 王珊等1 3 4 l 利用浸渍提拉法将成品t i 0 2 负载在活性炭纤维上，负载量 达5 0 9 m 2 左右，该催化剂对质量浓度为3 m g m 3 的甲醛的去除率为6 1 2 。 刘守新等 3 5 1 以t i 0 2 a c 作催化剂对橙黄g 和活性艳红x 3 b 两种染料进行 光催化降解。研究发现，p h 值为2 时，两种染料的降解效率都接近1 0 0 ； 而在p h 值为6 5 时，两种染料的降解率分别只有8 0 和6 5 左右。黄徽等【3 6 l 以钛酸四丁酯为前驱物，活性炭( a c ) 为载体，蔗糖为胶粘剂，采用真空 吸附水解的方法制备纳米光催化活性炭。再在光照2 h 条件下，t i 0 2 a c 催 化剂可以将水中溶解的四氯乙烯量降解9 0 以上。 1 4 3 碳纳米管负载 碳纳米管是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状 物，碳纳米管一般由单层或多层组成，称为单壁碳纳米管( s w c n t ) 或多 壁碳纳米。这种独特的空腔和层状结构以及特殊的表面结构使它具备了 独特的物理、化学性质，而且螺旋结构和孔径不同，碳纳米管表现出半 导体、半金属和金属的性质。同时碳纳米管具有较大的比表面积及较强 的吸附能力，是一种新型的吸附材料和催化剂载体。 y i n g y u 等【3 7 】研究了碳纳米管p 2 5 t i 0 2 复合体系，结果表明，由于p 2 5 t i 0 2 与碳纳米管相互作用，有效提高了p 2 5 t i 0 2 对染料的吸附。詹雪艳等 【3 8j 研究了c n t t i 0 2 的光催化活性，探讨了c n t 的含量、催化剂的灼烧温 硕十学位论文 度等因素的影响。结果表明，该催化剂对低质量浓度的甲胺膦农药( 4 0 7 1 r a g l ) 具有良好的光降解效果，相应的准一级动力学常数是纯t i 0 2 的5 7 3 倍。吴玉程等 3 9 1 研究了c n t t i 0 2 光催化复合材料，在紫外光照射下复合 光催化剂c n t t i 0 2 比纯t i 0 2 对甲基橙光降解具有更高的光催化活性j 1 5 凹凸棒土的概述 凹凸棒土简称凹凸土或凹土( a t t a p u l i t o ) ，又名坡缕石( p a l y g o r s k i t e ) ， 是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。1 8 6 2 年俄国 学者隆科钦夫最早在乌拉尔矿区的热液蚀变产物中发现，并将它命名为 坡缕石。19 3 5 年法国学者d e l a p p a r e n t 在美国的左治亚洲凹凸堡的漂白土 中发现一种新的粘土，并命名为凹凸棒土，后来h u g g i m 证明两种物质具 有相同的结构是同一种矿物 4 0 - 4 1 】。我国19 7 6 年在江苏六合小盘山首次发 现凹凸棒粘土矿。凹凸棒粘土是指以凹凸棒为主要矿物成份的一种稀少 的天然非金属粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。凹凸棒具有特殊 的纤维结构、不同寻常的胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，有“千 土之王”、“万用之土 等美誉。凹凸棒矿物几乎遍及世界各地，但具 有工业意义的矿床并不是很多，仅限于美国、中国、印度、西班牙等国。 我国江苏、安徽、山东、辽宁、甘肃等地探明许多凹凸棒矿点，产量以 江苏盱眙居首位【42 1 ，现已探明其储量高达2 7 2 亿吨，远景储量达5 亿吨， 占中国凹凸棒石储量的7 0 ，占全球凹凸棒总储量的近5 0 ，为世界优质 矿藏。 凹凸棒土化学式可表示为m 9 5 s i 8 0 2 0 ( o h 2 ) ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 l j ，其集合体 为土状、致密块体构造，产于沉积岩和风化壳中，颜色为白色、灰白色、 青灰、微黄或浅绿，弱丝绢或油脂光泽。土质细腻，有油脂滑感，比重 轻( 约1 6 ) ，性脆( 摩氏硬度2 3 级) ，潮湿时呈粘性和可塑性，干燥收缩小， 且不产生龟裂，吸水性强，可达到1 5 0 以上，p h 值约为8 5 p 引。其晶体 呈棒状、纤维状，长0 5 5 # m 、宽0 0 5 0 1 5 t m ，层内贯穿孔道，表面凹凸 相间布满沟槽，具有较大的比表面积l 4 3j ，大部分的阳离子、水分子和一 定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，此外它的电化学性能稳定， 不易被电解质所絮凝。 凹凸棒土具有特殊的纤维结构、独特的分散、耐温、耐盐碱等良好 的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性和粘结力，因 而在使其在农业、石油、化工、建材、造纸、环保、机械、冶金、陶瓷、 轻工、化妆、纺织印染、食品、医药、能源、飞机和军工等行业得到广 泛应用。凹凸棒由于比表面积大，吸附能力高且具有潜在的活性位点分 7 负载型t i 0 2 纳米复合材料制各及其性能研究 布、可极化性高等特点，凹凸棒土又可作为复合材料的基体，金属氧化 物、贵金属及大多数金属离子如p t 、n i 、c u 等可均匀分散在凹凸棒土的 表面和内部孔道中，制备成具有一定形状和高强度的复合材料，从而提 高复合材料的热稳定性，避免活性组分的聚集和烧结，以使复合材料得 到有效利用。因此，凹凸棒土作为载体具有更广阔的应用前景。 1 5 1凹凸棒土的特性及其应用 1 5 1 1纳米性质 凹凸棒土是一种天然的纳米材料，常作高分子材料的补强剂，但是 在其应用的过程中往往不能发挥作为纳米材料的优势，主要是因为凹凸 棒土比表面积大，表面活性高，易团聚，并且表面含有极性的羟基，故 它与非极性的有机高聚物的亲和性很差，因此在一些高分子的材料中往 往只能作为惰性填料使用。当用作纳米材料时，在聚合物基体中更难分 散。只有改善其在高聚物基体中的分散性和亲和性，最终得到的才可能 是纳米复合材料。目前较常用的处理是通过超声波的方法使凹凸棒土达 到纳米级的分散，并复合一些偶联剂或表面活性剂，用得比较多的试剂 主要有三乙醇胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硅烷偶联 剂( k h 5 5 0 ) 1 4 6 l 和钛酸酯偶联剂t 6 7 1 等【4 7 1 。姚超等【4 8 】利用硅烷偶联剂 ( l m n 3 0 8 ) 对纳米凹凸棒表面进行有机改性，红外光谱和高分辨透射电镜 照片表明，约有占改性产品质量6 1 的l m n 3 0 8 以化学键的形式结合在在 纳米凹凸棒的表面，形成有机包覆层，表面改性后的纳米凹凸棒的表面 性质由亲水性变成了疏水性，用于复合材料中能同时提高其强度和韧性。 1 5 1 2 吸附性 凹凸棒土的表面积和表面物理化学结构及离子状态是影响其吸附作 用的重要因素。吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附的实 质是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸土的内外表面。晶体结构内 部沸石通道的存在赋予了凹凸棒土巨大的内比表面积，同时由于单个晶 体呈现细小的棒状、针状和纤维状及较高的表面电荷，在分散时棒状纤 维并不保持原先的方位，呈现毡状物无规则的沉淀。干燥后，它们密集 在一起形成大小不均的次生孔隙。这一特征使得凹凸棒土的比表面积很 大。此外晶体内部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子筛的作用。凹 凸棒土的化学吸附作用是其吸附作用的重要体现，其吸附主要有：( 1 ) 电 荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的离子与晶体中的m 9 2 + 、a 1 3 + 、 f e 3 + 发生交换，造成电荷不平衡，以及凹凸棒表面电荷分布不平衡带来 的吸附效应；( 2 ) s i o s i 中氧硅键的断裂可以与被吸附的物质形成共价 硕十学位论文 键，产生较强的吸附能力。 凹凸棒土可用作除臭剂、助滤剂、净化剂、脱色剂，对石油烃中的 金属、硫和沥青等杂质，油脂、矿物油和植物油中的有色成分、有害成 分和臭味具有很好的去除能力。对重金属如c r 3 + 【49 1 、h 9 2 + 有很好的吸附 作用，对环保有重要意义。黄健华等【5 0j 采用超声波技术，对凹凸棒土进 行有机改性，提高凹凸棒土的对苯酚吸附能力。周守勇等【”】研究了不同 浓度磷酸改性凹凸棒粘土的比表面积、孔结构性质以及其对水中p b 的吸 附。结果表明凹凸棒粘土磷酸改性后比表面积明显增大，9 m o l l 磷酸改 性处理的凹凸棒粘土吸附能力最佳。 1 5 1 3 悬浮、流变性 凹凸棒矿物呈纤维状或针状形态，在水或其它强极性溶液中易于分 散，形成一种杂乱的纤维格状体系的悬浮液、流变性极好。其流体特征 体现了非牛顿流体的性质，粘度随凹凸棒土含量增高而增大；在高剪切 力作用下，粘度增大，触变性增强；在低剪切力作用下，悬浮液发生絮 凝。在离子型或非离子型溶液中能有效形成触变凝胶，在大多数有机溶 液中，当用各种阳离子或非离子表面活性剂分散时，也会触变凝胶，表 现出增稠和悬浮液特性。 凹凸棒土产品可以用于胶体泥浆、悬浮剂、触变剂和粘结剂等领域。 凹凸棒土用作涂料添加剂可以避免存放期间颜料沉淀，使涂料的流变性 好、涂层牢固，在无机盐等污染物存在下仍十分稳定，高温条件下表现 出优越的热稳定性和抗盐性，是地热钻进、超深钻井和海洋钻井理想的 泥浆原料。 凹凸棒土在水基和含油树脂漆中用作增稠剂，可起到均匀化和防凹 凸作用。作乳胶漆增稠剂可使漆保持良好的触变性能，形成的漆膜厚薄 均匀。合成洗涤助剂、油漆触变剂、抗絮凝剂【52 1 、液体洗涤剂、印花糊 料、橡胶助剂、油墨助剂、杀虫剂助剂、高级农药载体将是未来发展的 方向。李隽1 5 3 】以凹凸棒土为原料，经表面改性处理制得填料，填充到橡 胶中去，对填充橡胶的性能进行研究。结果表明，经硅烷偶联剂k h 5 9 0 处理的凹凸棒土对橡胶的补强性能最佳，且用量为1 时橡胶的综合力学 性能最佳。凹凸棒土可以取代轻钙、陶土和白炭黑，作为橡胶补强材料。 1 5 1 4 催化性 凹凸棒矿物具有较大的比表面积，集合体发育微细孔隙构造，晶体 结构中存在直径0 6 n m 左右的孔道，可以满足异相催化反应所需的微孔和 表面特征。凹凸棒矿物结构中由非等价阳离子类质同相替代造成的晶格 9 负载型t i 0 2 纳米复合材料制备及其性能研究 缺陷和破键而形成的路易斯( l o u i s ) 酸化和碱化中心，有利于酸碱协同催 化作用的形成。凹凸棒作催化剂载体( p t 、n i 、c u 、c o 等贵金属和多种金 属离子催化剂的载体) 广泛应用于脱金属、脱沥青、脱硫、脱硝、丁烯解 聚和异构化作用等方面。由于凹凸棒比表面积大，晶体结构中具有特殊 通道，存在大量活化中心。，吸附和催化氧化性好，自身就可以作为催化剂 使用，如用作印染污水处理和制备各种分子筛催化剂等。张如春【”l 以凹 凸棒土为原料，通过复配造粒、热处理的方法对凹凸棒土进行改性，并 用改性后的凹凸棒土对染料废水进行处理，结果表明，改性后的凹凸棒 土吸附性能有了明显改善，对染料废水进行处理，脱色率可达9 9 ，处理 废水量与吸附剂比为6 7 0 ：1 。彭书传1 5 5 】等从凹凸棒石提纯入手，进行了纯 凹凸棒石吸附c u 2 + 的实验研究。结果表明，纯凹凸棒石对水中c u 2 + 的吸附 性能主要受振荡速度、吸附时间和溶液p h 值等因素影响。 1 5 1 5 其他性质 凹凸棒土矿物还具有良好的粘结性、可塑性、耐酸碱性和热稳定性 等性质。与芒硝复合可成为较理想的储热材料，负载a g + 也可以达到杀菌 的作用。在国外，凹凸棒土口服制剂是一类很成熟的用于消化道疾病的 o t c 药品1 56 1 。在饲料行业利用凹凸棒土承载性能好、粒度均匀、安全无 毒的性质，可替代玉米粉作为饲料添加剂使用，降低饲养成本，提供动 物必需的微量元素。农业上可以作为肥料的添加剂，有助于植物吸收土 壤中的游离磷。凹凸棒土作为聚胺脂填充剂用于皮革行业中也有相应的 报道【57 1 。陈天虎等f 5 8 】研究了凹凸棒石a g 纳米复合抗茵材料制备方法和 抗茵效果。结果表明，悬浮液浊度法抗茵实验显示凹凸棒石a g 纳米复合 抗菌剂最低抗菌浓度为0 4 7 9 l 。 1 5 2 凹凸棒土复合材料的制备方法 由于制备机理和工艺条件的不同， 能和结构差异很大的负载型复合材料。 载型复合材料常用的制备方法主要有： 法、离子交换法等。 1 5 2 1 浸渍法 不同的制备方法可以得到表面性 综合国内外相关文献的报道，负 浸渍法、溶胶、凝胶法、共沉淀 浸渍法是制备负载型复合材料最传统和最常见的方法之一，它主要 用于活性组分含量较低或需要高机械强度的复合材料，将载体浸泡于含 有活性组分溶液中的操作称为浸渍。徐惠等【3 3 】利用浸润法制备的t i 0 2 凹凸棒粉体经过不同温度热处理后t i 0 2 与凹凸棒粘土得到了很好的结 合，负载后t i 0 2 和凹凸棒粘土各自的形貌和尺寸变化较小。陈天虎等【5 8 l 硕十学位论文 以丙氨基三乙基硅烷为表面活性剂，醌醇为还原剂，凹凸棒石、硝酸银 为原料，利用浸渍法制备了凹凸棒石银纳米复合材料，银颗粒在凹凸棒 石表面均匀负载，且银颗粒比较小，颗粒粒度分布较窄。周雪等【5 9 】利用 浸渍法制备负载型f e 2 0 3 凹凸棒土催化剂，且催化剂对印染废水有较好的 降解作用。赖仕全等【6 0 】通过浸渍法制备了一系列负载型凹凸棒枯土催化 剂( w o a t ) ，且w o 均匀分散于凹凸棒粘土载体表面，在以3 0 ( 质量百分 数) 双氧水为氧源、叔丁醇为溶剂的体系中，该催化剂对环戊烯的环氧化 反应展现了较好的催化活性。 1 5 2 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 为原 料，使之在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程形成溶胶， 一定条件下形成凝胶，并负载于凹凸棒上，再经过干燥、煅烧即可得到 所需要的负载型复合材料。 梁敏等【“l 以溶胶凝胶法制备了纳米级包覆光催化剂凹凸棒t i 0 2 ， 发现在制备过程中，包覆粒子中的凹凸棒含量、样品的煅烧温度及样品 光催化剂的质量浓度等对样品光催化剂凹凸棒t i 0 2 的活性有较大的影 响。李中安等【6 2 l 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 凹凸棒土光催化剂，且对亚甲 基蓝的脱色率达到9 0 以上，与单独用t i 0 2 处理的效果相比，负载型催化 剂对染料底物的脱色率提高了1 倍以上。 1 5 2 3 共沉淀法 共沉淀法就是借助沉淀反应，用沉淀剂( 如碱类物质) 将可溶性的活性 组分( 金属盐类的水溶液) 转化为难溶化合物，再经分离、洗涤、干燥、焙 烧、成型等工序制得成品复合材料。姚超【6 3j 等以硫酸锌和碳酸铵为原料， 采用化学沉淀法在凹凸棒土( a t p ) 的表面负载纳米氧化锌，合成了a t p z n o 纳米复合材料，该复合材料对亚甲基蓝有较好的吸附作用。c a o 等【6 4 j 以c u ( n 0 3 ) 2 作原料，凹凸棒作载体，n a 2 c 0 3 为沉淀剂制备了c u o a t p 复 合催化剂。研究表明，c u o 和a t p 间存在协同效应，导致负载于a t p 表面 的c u o 具有较高的分散性，较高的比表面积，从而在低温的情况下 c u o a t p 复合催化剂对c o 表现出良