（机械设计及理论专业论文）超临界流体技术制备聚丙烯开孔发泡材料的研究.pdf

摘要 超临界流体技术制备聚丙烯开孔发泡材料的研究 摘要 开孔发泡材料内部存在连通的孔道结构，赋予其新的功能和应用，可 以用作分离、吸附材料、催化剂载体、药物缓释材料等，在生物医学领域 具有巨大的应用前景。超临界流体技术制备开孔发泡材料过程不需要挥发 性溶剂、环境友好，适用于几乎所有热塑性聚合物等优点，是一种具有良 好发展前景的开孔材料制备方法。 与其他热塑性聚烯烃相比，聚丙烯具有较高的刚性、优良的力学性能、 良好的耐热性( 最高使用温度达1 3 0 ) 和化学稳定性，是用于过滤分离 等工业用途的优良材料。但聚丙烯为半结晶性聚合物，其熔体强度和熔体 拉伸性能都很低，发泡气体易逸散导致发泡难以控制；又因其结晶速度快， 发泡温区窄，因此难以成型泡孔均匀细密、发泡倍率高的聚丙烯发泡材料。 本文通过添加线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 对高熔体强度聚丙烯 ( h m s p p ) 进行共混改性，采用非等温d s c 和高级流变扩展系统测试共 混体系的结晶性能和流变特性，结果表明：共混物有两个特征结晶峰，分 别对应l l d p e 和h m s p p 结晶过程，降温速率1 0 m i n 时l l d p e 结晶 温度( t p = 1 0 5 * c ) 明显低于h m s p p ( t p = 1 2 7 * c ) ；在动态频率扫描曲线 的低频区，h m s p p 的剪切储能模量高于l l d p e 的，表现出了显著的弹 性行为；在自行研制的超临界c 0 2 发泡实验装置上，对h m s p p l l d p e 共混物进行发泡实验，制备出表观密度o 0 3 0 9 c m 3 ，开孔率8 0 的聚丙 北京化工大学硕士学位论文 烯开孔发泡材料。 另外，本论文采用差示扫描量热仪( d s c ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 和高级流变扩展系统测试等规聚丙烯( i p p ) 超高分子量聚乙烯 ( u h m w p e ) 的熔融特性、结晶性能和流变特性。利用o z a w a 方法、莫 志深方法和k i s s i n g e r 方法分析了i p p u h m w p e 共混体系的结晶动力学， 结果表明，u h m w p e 的加入一方面作为成核剂促进i p p 在较高温度下开 始结晶；另一方面，u h m w p e 大分子存在对i p p 结晶过程有阻碍作用， 从而共混体系的结晶温区拓宽，这些都有利于聚丙烯挤出发泡工艺过程的 控制。对共混体系进行超临界c 0 2 挤出发泡试验，得到高发泡倍率( 3 0 倍) ，低表观密度( o 0 3 0 9 c m 3 ) ，开孔率可达7 0 的聚丙烯开孔材料，同 时初步研究了机头压降速率对开孔率的影响，随压降速率增大，发泡材料 的开孔率提高，这对制备聚丙烯开孔发泡材料具有一定的指导意义。 关键词：聚丙烯，超临界流体，发泡，开孔，结晶，流变性能 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no nt h ep i 之e p a ra t i o no f p o l y p r o y l e n eo p e n c e l lf o a mb y s u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g y a b s t r a c t d u et oi t sc o n n e c t i n gp o r es t r u c t u r e ，o p e n c e l lf o a mm a t e r i a lh a sn e w f u n c t i o n sa n da p p l i c a t i o n s ，s u c ha sf o rs e p a r a t i o n ，a d s o r p t i o nm a t e r i a l ，c a t a l y s t c a r t i e r , d r u gd e l i v e r ym a t e r i a l sa n dw o u l db ew i l d l yu s e di nb i o m e d i c a lf i e l d p r e p a r a t i o no fo p e n c e l lf o a mm a t e r i a lb ys u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yi sn o v o l a t i l e s o l v e n t s ，e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y a n df i t st oa l m o s ta l lt h e t h e r m o p l a s t i cp o l y m e r t h e r e f o r es u p e r c r i t i c a lf l u i dt e c h n o l o g yi san e wa n d h o p e f u lt e c h n o l o g yf o rp r e p a r a t i o no fo p e n c e l lf o a mm a t e r i a l c o m p a r e dw i t ho t h e rt h e r m o p l a s t i cp o l y o l e f i n ，p o l y p r o p y l e n ef o a mh a s h i g hr i g i d i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，g o o dh e a tr e s i s t a n c e ( u pt o13 0 。c ) a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , s oi ti sv e r ys u i t a b l et ob eu s e da ss e p a r a t i o nf i l e ri n i n d u s t r i a lu s e h o w e v e r , p o l y p r o p y l e n ei ss e m i - c r y s t a l l i n ep o l y m e r , a n di t s m e l t s t r e n g t ha n dt e n s i l ep r o p e r t i e s a r ev e r yl o w , r e s u l t i n gi nf o a ma g e n t e a s i l ye s c a p i n g ，s oi sd i f f i c u l tt oc o n t r o lf o a mp r o c e s s a l s ob e c a u s eo fi t sf a s t c r y s t a l l i z a t i o nr a t e ，i t sf o a mt e m p e r a t u r er a n g ei sn a r r o w s oi ti sd i f f i c u l tt o b ep r e p a r e dp pf o a mw i t hu n i f o r mp o r es t r u c t u r ea n dh i g he x p a n s i o nr a t i o i i i - 北京化工大学硕士学位论文 i nt h i sp a p e r , h m s p pw a sm o d i f i e db ya d d i t i o no fl l d p e t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fb l e n d sw e r et e s t e db y n o n - i s o t h e r m a ld i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d a d v a n c e d r h e o l o g i c a le x p a n s i o ns y s t e m ( a r e s ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e h m s p p l l d p eb l e n d sh a dt w o c r y s t a l l i z a t i o np e a k s ， r e s p e c t i v e l y c o r r e s p o n d i n gt ot h ec r y s t a l l i z a t i o np e a ko fl l d p ea n do fh m s p et h e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fl l d p e ( t p = 10 5 c ) w a ss i g n i f i c a n t l yl o w e r t h a n h m s p p ( t p = 1 2 7 。c ) a t t h e c o o l i n g r a t eo f1 0 。c m i n i nt h e l o w f r e q u e n c ya r e ao fd y n a m i cf r e q u e n c ys c a nc u r v e ，s h e a rs t o r a g em o d u l u s o fh m s p pw a sh i g h e rt h a nt h a to fl l d p e ，s h o w i n gr e m a r k a b l ee l a s t i c b e h a v i o r f o a me x p e r i m e n to fh m s p p l l d p eb l e n d sw a sc a r r i e do u to n s e l f - d e v e l o p e ds u p e r c r i t i c a lc 0 2f o a me q u i p m e n ta n do b t a i n e dp o l y p r o p y l e n e o p e n c e l lf o a mw i t ha p p a r e n td e n s i t y0 0 3 0 9 c m 3 ，o p e n c e l lc o n t e n t s8 0 i n a d d i t i o n ，t h em e l t i n gb e h a v i o u r , c r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t i e s a n d r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so fi p p u h m w p eb l e n d sw e r et e s t e db yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r , x r a y d i f f r a c t o m e t e ra n da d v a n c e d r h e o l o g i c a l e x p a n s i o ns y s t e m c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s o fi p p u h m w p eb l e n d sw a s a n a l y z e db y v i r t u eo fo z a w a 、m oz h i s h e n ，a n dk i s s i n g e rm e t h o d s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fi p pw a sp r o m o t e dd u et ou h m w p e a sn u c l e a t i n ga g e n t o nt h eo t h e rh a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo f i p p u h m w p eb l e n d sw a sb r o a d e n e db e c a u s et h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f i p pw a so b s t r u c t e d b yt h em a c r o m o l e c u l ec h a i no fu h m w p e t h i s i v a b s t r a c t p h e n o m e n o nw a sb e n e f i tf o rp pe x t r u s i o nf o a m i n g f o a m i n ge x p e r i m e n t s b a s e do ni p p u h m w p eb l e n d sw e r ec a r r i e do u to n s e l f - d e v e l o p e d s u p e r c r i t i c a lc 0 2f o a me q u i p m e n ta n dt h ep po p e n c e l lf o a mw i t hh i g h e x p a n s i o nr a t i o ，l o wa p p a r e n td e n s i t ya n dh i g ho p e n - c e l lc o n t e n t sw a s o b t a i n e d i na d d i t i o n ，t h ee f f e c to fp r e s s u r ed r o pr a t eo no p e n - c e l lc o n t e n to f p pf o a mw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h eo p e n - c e l lc o n t e n to fp o l y p r o p y l e n e f o a mi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fp r e s s u r ed r o pr a t e t h er e s u l t so ft h e p a p e rm a y b eac e r t a i ng u i d a n c ef o rp r e p a r a t i o np o l y p r o p y l e n e o p e n c e l l f o a m k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，s u p e r c r i t i c a l f l u i d ，f o a m i n g ，o p e n c e l l ， c r y s t a l l i z a t i o n ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s v 符号说明 符号说明 电镜照片中所选择的统计面积，e m 2 结晶活化能，k j m o l 。1 机头口模平直段长度，m i l l o z a w a 指数 样品在空气中的质量，g 样品在水中重量，g 电镜照片的放大倍数 a v r a m i 指数 电镜照片中统计的泡孔数，个 气体常数，r = 8 31 4 5 j m o l q k 以 结晶时间，s 熔体的温度， 熔融温度， 结晶峰值的温度，k 在温度r 时的相对结晶度， 发泡后样品的密度，g c m 发泡前样品的密度，g e m 。 实验温度r 时水的密度，g - c m 。3 降温速率，k m i n 1 熔融热焓，g j j 剪切速率，s j 粘度，p a s 彳易 mm n 珊r 。r 乙 乃 m 丹 以 胁a凹夕 穆 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童羹垫日期：趔旦! 苎：兰l 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在兰l 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：董羹巍 日期：塑q2 ：生蛰 导师签名：鱼型躺日期：j 盈1 一 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 泡沫塑料概述 第一章绪论 泡沫塑料是一种新型材料，它以塑料为基本组分，气体分散于固体聚合物中形成 的复合塑料。泡沫塑料具有质轻、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、具有优 良的缓冲性能、隔音性能好、价格低廉等优点，因此在日用品、包装、工业、农业、 交通运输业、军事工业、航天工业得到广泛应用，特别适用于减震包装材料、建筑材 料、保暖材料、电器材料、日用品、医疗用品、船舶、车辆、飞机等方面。 泡沫塑料的分类方法多种多样，常见方法有：根据泡体质地的软硬程度，可以分 为软质、硬质和半硬质三类；根据发泡倍数的不同，可以分为低发泡、中发泡和高发 泡泡沫塑料；根据泡孔的结构可分为开孔泡沫塑料和闭孔泡沫塑料。泡沫塑料主要品 种有聚氨酯( p u ) 泡沫塑料、聚苯乙烯( p s ) 泡沫塑料和聚烯烃( p o ) 泡沫塑料三 大类。 软质p u 发泡材料具有优良的弹性和形变回复特性，广泛应用于座椅缓冲、包装、 运动休闲等领域；而硬质p u 发泡材料具有刚性和绝热性能，广泛应用于建筑、家电、 运动和汽车等领域。p s 发泡材料在食品工业应用广泛，挤出的p s 片材可以热成型为 托盘，具有刚性好、热强度高等优点。包装是p s 发泡材料的另一个主要应用领域， p s 刚性高，高发泡后其触感很好，非常适宜于包装应用。 目前发泡聚苯乙烯在发泡塑料中占很大的比重，聚苯乙烯发泡制品在制备过程中 部分采用氟氯碳化物，破坏大气臭氧层，其制品废弃物由于体积大、不腐烂、难回收， 对周围环境造成“白色污染 。1 9 9 1 年欧洲共同体制定了强制性的“包装规则”，将 发泡p s 列入“避免使用范围。联合国环保组织已决定2 0 0 5 年在全世界范围内停 止生产和使用氟利昂发泡p s 。p u 泡沫片材在发泡过程中存在对人体有害的异氰酸酯 残留物，且发泡材料无法回收利用，所以人们开始考虑生产性能优异的聚丙烯( p p ) 发泡片材。和其它聚烯烃材料相比，p p 原料本身具有来源广泛、成本较低、容易回 收等优点；同时p p 发泡材料具有较好的耐热性能、优良的缓冲性能、机械性能好、 耐腐蚀、易降解等优点，在汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等诸多领域得到了广 泛应用。工业化生产的p p 片材，其总的加工成本低于发泡p s ，因此p p 发泡材料的 研制具有很大的环保意义和经济价值。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 聚合物开孔材料概述 开孔发泡塑料是指塑料泡体中的泡孔间相互连通，泡体中的气相和塑料都是连续 相的泡沫塑料。开孔发泡塑料的特点是材料的聚合物基体中的泡孔不是封闭的，泡孔 壁破裂，气泡间相互连通，能形成复杂的通道，让小分子气体或流体通过材料流动， 通过的难易程度与聚合物材料的性能及开孔率有关。假如能够精确地控制开孔发泡塑 料中泡孔的尺寸和形态，就可以确定穿过材料的微粒的大小，使其起到分离作用，实 现特殊用途。例如，开孔发泡塑料可作分离和吸附材料、催化剂载体、药物缓释材料 等等，在生物医学领域具有巨大的应用前景，如控制释放材料、骨骼组织培养材料、 液体分离膜材料及低介电常数材料等方面。 聚合物开孔发泡材料( 如聚氨酯、橡胶、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯等) 由于其本身具有柔韧性和易加工性，被广泛使用作清洁海绵、抗震材料、衬垫材料、 吸音材料和各种过滤材料，但是聚氨酯泡沫、橡胶发泡材料和乙烯乙酸乙烯酯共聚 物泡沫材料等由于其本身具有较差的耐化学性( 耐酸性和耐碱性) 以及耐候性，另外， 聚氨酯和发泡橡胶很难回收，乙烯乙酸乙烯酯共聚物泡沫材料在生产过程中污染较 大等缺点，这些泡沫材料在使用上受到限制。聚丙烯树脂具有优异的耐化学性以及可 回收利用性，其最大特点是具有优异的耐热性和韧性、刚性等力学性能，使得聚丙烯 发泡材料在缓冲减震、吸音和过滤材料等方面，尤其适合高温液体的过滤，在环境温 度高的领域具有广阔的应用前景。 1 2 本论文所涉及主要研究内容的国内外研究现状 1 2 1 聚合物开孔材料的主要成型方法 关于开孔材料的制备，很多研究机构都在尝试采用不同的方法进行制备，常见的 制备方法有如下三种。 1 相分离法【1 捌 相分离法是较早出现的一种制备开孔型微孔聚合物的方法。相分离法工艺是两相、 三相或多相混合物体系( 聚合物、添加剂和溶剂) 在温度或溶剂等作用下产生分相， 从而在聚合物基体内形成特定微孔结构的方法。相分离法是目前制备聚合物膜材料的 主要方法，制品在各行业有着广泛的应用。这种方法可以制备表层和内部结构不同的 微孔材料，所制备的材料可以是开孔或闭孔结构，孔径分布在0 1 纳米到1 0 微米之间。 相分离法的主要缺点是需要使用大量昂贵的、有害的溶剂，而且出于环境和产品价格 方面的考虑，这些溶剂必需回收再利用，也使得整个生产过程非常复杂。除此以外， 第一章绪论 如果产品用于食品和医药领域，还必须脱除材料中残余的少量溶剂，这就又增加了产 品的成本并限制了其应用。 2 射线照射法 这是美国通用电器公司发明的一种制造超微孔薄膜的方法，所得的超微孔膜孔径 准确可靠。这种方法是，首先利用核反应堆产生的带电粒子照射薄膜基材，带电粒子 则可穿透薄膜留下痕迹，然后将照射后的薄膜置于化学试剂中腐蚀，微孔被进一步扩 大即可得到所要求孔径的开孔型超微孔膜。用于照射薄膜的厚度为1 2 7 i - t m 。用电子 显微镜观察检测，薄膜上大多数孔都是笔直的圆孔，孔径范围o 1 8 0 9 m 3 1 。 3 拉伸法 1 9 7 2 年美国采用这种方法生产了聚丙烯微孔过滤膜并以商品名c e i g a r d 正式出 售，接着日本也投入了商品生产。用拉伸法生产聚丙烯开孔型多孔膜的简单过程是： 聚丙烯首先在高于其熔点1 0 - 4 0 。c 的温度下挤出成膜，然后在无张力的情况下，将其 置于该材料熔点以下5 1 0 0 的温度范围内冷却，时间不得少于5 秒钟，然后将膜冲 孔接着控制一定的拉伸比进行拉伸，根据需要可以使用双轴拉伸或多次单轴拉伸获得 所需孔的大小后，再将膜在一定的温度和张力状态下热定型，从而制得所需要的开孔 型多孔薄膜。 拉伸法和射线法都是制备开孔型多孔材料的新方法，但他们制得的产品是软质薄 型制品，在制取硬质或厚壁制品时有一定困难。 尽管现在有如上所述的多种成型方法可用来制备聚合物开孔材料，但随着技术的 发展，对开孔材料的成型技术提出了更高的要求，如环境友好性要求，不使用有可能 对聚合物基体造成污染的添加剂或物质，可以适用于大多数的聚合物材料，微观结构 的可控及能够实现连续生产等，要满足这些要求，必须开发新的聚合物开孔材料制备 技术，而借助超临界流体技术发泡成型聚合物开孔材料能够满足上述这些要求，因此 该技术成为最近的研究热点。它的优点是成型过程不需要挥发性溶剂，环境友好，适 于制备生物医用材料( 如生化反应器) ，且几乎所有的热塑性聚合物都适用，是一种 具有良好发展前景的新方法【4 】。 采用超临界流体发泡成型的基本原理是超临界流体高度饱和的聚合物熔体气体 混合体系，在其冷却过程中诱导极大的热力学不稳定状态，通过控制或改变共混体系 的压力和温度等工艺参数，从而在聚合物基体中同时形成大量的以超临界介质为泡核 的泡孔材料。其主要步骤为：( 1 ) 形成聚合物气体饱和体系。在一定温度下，采用 适当方法，使高压非反应性气体( c 0 2 或n 2 ) 溶解在聚合物中，形成浓度均匀的聚合 物气体饱和体系。气体在聚合物中的体系过程主要由扩散控制，通过控制一定的气 体压力和温度可使聚合物气体体系中的气体浓度达到5 2 0 w t 。( 2 ) 气核引发。通 过降低压力和( 或) 升高温度，使聚合物气体饱和体系迅速进入热力学不稳定状态， 成为过饱和体系。此时体系内的气体需要达到低自由能的稳定状态，因而通过均相成 北京化工大学硕士学位论文 核和异相成核，几乎同时形成大量气核。( 3 ) 气泡增长。体系内的过饱和气体，扩散 入气核，使气泡增长，体系的自由能持续降低。气泡增长由允许增长时间、体系温度、 过饱和状态、体系应力状态和黏弹性控制。为得到微孔结构需要严格控制工艺条件， 减少小孔合并成为大孔的可能性。( 4 ) 微孔结构定型。通过淬火等方法使得到的泡孔 结构定型。 超临界流体( s c f ) 是指超过了物质的临界温度和临界压力的流体。它既非气态 又非液态，但兼具二者优点：具有与液体相近的密度，因而有很强的溶剂强度，同时 具有与气体相近的粘度，流动性比液体好得多，传质系数也比液体大得多，且流体的 密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化方便地进行调节，因而有广 泛的应用前景。在过去的十几年里，一直在广泛研究将超临界流体用于生产聚合物泡 沫，c 0 2 是最受欢迎的气泡气体，s c c 0 2 代替了蒙特利尔国际公约已经禁止使用的 对大气臭氧层有严重破坏作用的传统发泡剂c f c s ，使发泡过程对环境友好。 采用超临界流体发泡成型具有以下优点。 1 ) 超临界流体的传质系数高，可在较短的时间内达到平衡浓度，因而缩短了加 工时间，使工业化制备发泡塑料成为可能。例如在早期实验研究中，采用高压n 2 在 室温下饱和聚苯乙烯样品需要大约7 2 小时的时间，而采用超临界c 0 2 在8 0 。c ，2 5 m p a 下饱和相同的样品仅需2 3 小时，而且能够达到更高的饱和浓度。 2 _ ) 在相同温度下，使用超临界流体可达到更高的平衡浓度，因而可得到更高的 泡孔密度和更小的泡孔直径。对超临界流体饱和聚合物的研究表明，超临界流体在聚 合物中的平衡浓度随压力的升高而增大，例如，采用高压c 0 2 饱和聚碳酸酯( p c ) ，室 温下压力只能达到5 4 m p a ，而采用超临界流体压力可达到8 m p a 以上。根据经典成 核理论，平衡浓度增大和饱和压力提高，可使成核速度显著增加，从而使泡孔密度增 高，泡孔直径减小。 3 ) 超临界c 0 2 是超临界流体技术中常用的超临界流体，除了具有超临界流体本 身传质系数高、渗透性能好的优点外，还具有以下一些优点。 超临界c 0 2 的临界温度接近常温( 3 0 5 ) ，容易在室温附近实现操作；临 界压力仅为7 3 7 m p a ，对设备要求不高； 超临界c 0 2 能迅速溶解于聚合物熔体中，对聚合物熔体有增塑作用，能提高 聚合物熔体的流动性，降低聚合物熔体的挤出温度；在相同温度下，使用超 临界c 0 2 可达到更高的平衡浓度，从而得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直 径； c 0 2 无色、无臭、无毒，具有良好的化学稳定性，不会发生燃烧和爆炸等危 险情况； c 0 2 来源广泛，可从空气中直接分离，制取费用低，且不会对环境造成污染。 因此超临界c 0 2 成为挤出发泡成型工艺中常用的物理发泡剂。 第一章绪论 通过对这些不同方法制备工艺的研究，我们可以总结出采用超临界流体发泡成型 制备聚合物开孔材料，具有如下优点。 环境友好性突出，加工过程中不产生和使用任何对环境有害的物质； 不使用任何可能对基体树脂造成污染的添加剂，材料的适用性更加广泛； 这种成型工艺能够适用于更广泛的聚合物材料，包括无定型和半结晶的聚合 物材料： 这种加工方法容易实现工艺的连续化。 1 2 2 超临界流体发泡成型的国内外研究进展 采用超临界流体制备微孔聚合物的基本原理是超临界流体高度饱和的聚合物熔 体气体混合体系，在其冷却过程中产生极大的热力学不稳定性，通过控制混合体系 的压力和温度，从而在聚合物熔体中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔结构材 料。用s c f 制备聚合物泡沫可以大体上分为温度诱导、溶剂诱导和压力诱导的相分 离，其中压力诱导发泡是最触感和最有潜力的技术，因为它的相变速度很快且没有压 力梯度，而温度和溶剂诱导过程需要仔细考虑温度梯度和扩散势垒。 在9 0 年代后期，以m u c e l l 5 】为代表的利用超临界流体制备微发泡材料技术得到 了广泛的应用，目前许多世界知名的设备和原料厂商都购买了这种技术的专利使用 权。利用超临界流体制备微孔聚合物的方法主要有：分步升温法、快速降压法、挤出 成型法和注射成型法。 分步升温法的基本原理是将处于过饱和状态的聚合物样品升温到聚合物基体玻 璃化温度( r ) 之上，使聚合物处于高弹态，此时气核引发增长，并通过淬火等方法 使泡孔定型。其基本步骤为：首先使用超临界c 0 2 在高压釜内饱和样品，达到饱和后， 卸压降温到标准实验条件，最后在高于纯样品k 温度的甘油浴中发泡。1 9 9 2 年，c h a 等【6 】首先申请了使用超临界流体制备微孔聚合物的专利。 使用超临界流体在高压釜内制备微孔聚合物除了上述分步升温法外，g o e l 等提出 的另一种快速降压法，目前在研究中也得到广泛采用f _ 卜眩】。g o d 等提出的快速降压法 是基于c 0 2 饱和聚合物后，与其他小分子液体一样对聚合物基体产生明显的增塑作 用，其基本原理与升温法不尽相同。快速降压法是使c 0 2 在一定温度下饱和聚合物， 由于c 0 2 的增塑作用使得聚合物的k 降到实验温度之下，此时快速降压，使得聚合 物骤然进入过饱和状态，此时聚合物也处于高弹态，因而基体内气核引发并增长，又 由于t g 下降幅度与c 0 2 的浓度直接相关，所以随着c 0 2 从基体扩散到泡孔中及扩散 出聚合物，基体的l 不断上升，当l 高于实验温度时，基本固化，微孔不再增长， 微孔结构定型。快速降压法的基本步骤与分步升温法的区别在于聚合物饱和之后在很 短的时间内快速卸压，直接得到微孔材料，而不需要再采用甘油浴升温到聚合物基体 北京化工大学硕十学位论文 的t g 之上。 如上所述，采用s c c 0 2 可大大缩短饱和聚合物所需的时间，从而使微孔聚合物 的工业应用成为可能，但前述的分步升温法和快速降压法仍然需要若干小时才能饱和 样品，还是不能达到工业要求，因此，需要开发与通常塑料加工相一致的挤出和注塑 方法。 九十年代初，p a r k 等人【l3 】首先解决了螺杆挤出机的高压密封问题，成功开发了用 挤出机制备微孔发泡聚合材料的方法，大大提高了生产效率，使微孔发泡技术的工业 化成为可能。连续挤出发泡的具体方法是：首先使聚合物在挤出机中熔融，再将定量 的s c c 0 2 注入聚合物熔体中，利用挤出机较好的混合作用和s c c 0 2 极好的扩散性， 可以快速形成聚合物气体均相体系。再使熔体通过特殊的针形机头，使出口压力快 速降低，达到饱和态，引发气相成核。最后通过降低机头温度，抑制泡孔增大，得到 微孔发泡聚合物材料。 注射成型技术是制备微孔发泡塑料的新工艺，是微孔发泡聚合物加工的突破性进 展，它提高了加工效率，改进了产品的设计，降低了生产费用，能完成厚壁制品的成 型等。d a v i d 用一种往复式螺杆注射机【1 4 1 ，特殊结构的螺杆保证了单相体系的形成， 此设备最主要的部件有：塑化、注射、液压、锁模、超临界气体制备等装置，整个系 统的协调作用是实现微孔发泡的必要条件。目前由美国t r e x e l 公司开发完成的m u c e l l 注射成型机，以其聚合物熔体的黏度低，模具温度低，制品成型周期短，材料消耗、 注射力和锁模力均有所降低，能完成厚壁制品的成型等优点，吸引了众多注塑成型机 厂商的关注和肯定，已有许多注塑机厂商如m i l a c r o n ，e n g e l ，h u s k yi n j e c t i o nm o l d i n g s y s t e m ，j a p a ns t e e lw o r k s ，b a t t e n f e l do f a m e 等公司都取得了t r e x e l 公司的技术许 可，用其生产尼龙、聚丙烯、热塑性弹性体、工程塑料( 如聚矾) 等微孔材料。 1 2 3 聚丙烯发泡的国内外研究进展 聚丙烯是半结晶性聚合物，在温度达到熔点以前，聚丙烯树脂几乎不流动，一旦 超过熔融温度，其黏度急剧下降，熔体强度非常小，所以在聚丙烯发泡过程很难包住 气体，气泡容易塌陷或合并，泡孔太大，且极不均匀。此外，聚丙烯从熔体态转变为 结晶态会放出大量的热量，由熔体转变为固体所需时间较长，加之聚丙烯透气率高， 发泡气体易逃逸，所以纯聚丙烯适合发泡的温度范围非常窄。因此，需设法提高聚丙 烯树脂的熔体强度，降低温度对聚丙烯树脂熔体粘度的影响程度，从而在较宽的温度 范围内具有适当的发泡粘度。 当前，聚丙烯的发泡研究工作主要集中在三个方面：1 、提高通用聚丙烯的可发 性，获得适宜于发泡的专用发泡体系，即通常所认为的提高聚丙烯的熔体弹性或者熔 体强度；2 、研制专用的聚丙烯发泡成型设备；3 、研究不同的成型工艺，以增强对发 第一章绪论 泡材料性能和结构的灵活控制。其中，如何提高聚丙烯发泡体系的熔体弹性( 熔体强 度) 是其中的难点和热点，也是聚丙烯发泡成型中需要解决的最关键问题。 1 2 3 1 提高p p 熔体强度的方法 提高聚丙烯熔体强度的方法主要有：射线辐照、熔融接枝和共混改性，目的是通 过提高分子量、拓宽分子量分布或聚丙烯主链上引入长支链以改善聚丙烯的熔体特 性。 射线辐照作为一种化学加工方法已得到了广泛应用，其原理是选择合适的辐射源 和剂量辐照p p ，使p p 分子链中产生长支链结构和适度交联，从而提高p p 的熔体强 度。h i m o n t 公司【l5 】公告了一种辐射方法生产泡沫用高熔体强度弹性聚丙烯的方法， 该弹性聚丙烯显示出良好的加工性能和泡沫性能。d h o n g 等【1 6 】采用辐射交联法制备 了高熔体强度聚丙烯，并对其进行发泡。结果显示，辐射交联可产生凝胶含量高达4 8 的凝胶，凝胶含量高有利于获得细密均匀的泡孔结构，而且可以提高材料的热稳定性。 熔融接枝也是获得高熔体聚丙烯的较为经济、产品性能较为稳定的一种方法。它 采用化学自由基引发剂在丙烯聚合物骨架上的自由基位置接上丙烯、乙烯、苯乙烯等 第二单体，从而获得一定支化度的丙烯聚合物。m o n t e l l 公司生产的p r o f a xp f 8 1 4 树 脂【1 7 j 是一种含有长支链的聚丙烯，长支链是在后聚合工程中引发接枝的，这种均聚物 的熔体强度是具有相似流动特性的传统均聚物的9 倍。通过反应挤出也可以生产出支 化的高熔体强度聚丙烯。北欧化工用反应挤出的方法制备了牌号为d a p l o y h m s 高熔 体强度聚丙烯，该产品具有长链支化结构，加工性能好，适合于挤出发泡、热成型等 制品。 共混改性是在p p 树脂中掺混其它塑料、橡胶或热塑性弹性体、填料等以达到改 善p p 某些性能的一种方法。采用共混改性是用于提高p p 熔体强度的一种简单而有效 的途径，目前p e 共混改性p p 是研究的热点。日本住友化学采用共聚p p 与p e 树脂 掺混，提高了熔体强度，并制成发泡材料；p a r kc e t l 9 】采用低结晶度的间规p p 与 l d p e 共混发泡，获得了具有较高使用温度的泡沫材料。 国内p p 发泡的理论研究，在提高p p 熔体强度方面，张庆录等人【2 0 】在p p 中加入 自制的熔体强度调节剂研制可发泡的高熔体强度p p 。改性p p 具有良好的发泡性能， 泡孔细小均匀，发泡片材表面平整光滑；北京化工大学采用敏化辐射法研制高熔体强 度聚丙烯，不仅提高了熔体强度而且拉伸强度、冲击强度都有较大的提高，其发泡倍 率可以达到2 0 倍以上【2 。燕山石化公司树脂应用研究所采用反应挤出方法制备出高 熔体强度聚丙烯，熔体强度提高3 0 0 ，h m s p p 用于挤出发泡实验，制品密度 0 0 1 8 9 c m 3 ，发泡倍率达到5 0 倍。王珂等人【冽在p p 中混入p e 及填料，结果证明p e 和填料都不同程度地提高了p p 的熔体强度。吴建国等人【2 3 】利用动态硫化对p p 进行 改性，采用双螺杆挤出机作为改性设备，结果表明交联剂、交联助剂、喂料速度、加 工温度是影响冲击强调和熔体强度的重要因素。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 2 挤出发泡成型设备的改进 在p p 挤出发泡的四个过程中，首先要保证聚合物发泡剂形成均相溶液，并建立 足够高的挤出机机头压力以抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡；随后发泡体系要 经过成型机头进行快速的成核和增长，这一过程中要保证诱发更大的过饱和压力和更 快的过饱和压力降，以尽可能地同时形成大量的气泡核。在增长过程中，合适的机头 温度对于增长气泡的稳定和最终制品发泡倍率的控制非常关键；而在定型固化阶段， 合理的冷却速率对于最终制品的密度和性能也有重要影响。因此，加工设备包括挤出 机类型、螺杆构型、压力控制装置、发泡机头等对于控制发泡过程稳定进行、获取合 理的泡体结构具有重要的意义。 在单阶单螺杆挤出发泡生产线中，为了保证聚丙烯熔体和气体的均匀混合，形成 均相溶液，螺杆的长径比要大，一般在2 0 以上，同时为了提高混合质量，通常在螺杆 计量段的过渡处增加混炼元件。为了避免溶有发泡剂的聚丙烯熔体在达到发泡机头之 前提前发泡，并抑制过高温度下气体膨胀速度快而导致的气泡塌陷，在熔体达到发泡 机头之前，需要使溶解有发泡剂的熔体充分冷却到适宜温度，因此通常在发泡机头之 前增加静态混合器，对于小型的挤出发泡生产线，静态混合器的长度约为螺杆直径的 6 8 倍。 在双阶单螺杆挤出发泡生产线中，聚丙烯及相关助剂在主挤出机中进行熔融和混 合，发泡剂在主挤出机尾部注入，然后溶有发泡剂的熔体通过连接块被转移至辅挤出 机的加料段。采用辅挤出机的目的是为了使溶有发泡剂的熔体冷却至适宜的温度，获 得最佳的压力以抑制气泡塌陷。为了达到上述目的，通常挤出机的螺杆剪切混合能力 要强，而辅挤出机的螺杆计量段要长，螺槽要深，以实现稳定的低温挤出。 尽管单螺杆挤出机在聚丙烯挤出发泡研究中已得到广泛应用，但双螺杆挤出机以 其稳定的固体喂料、良好的分散混合和分布混合，均匀的熔体温度分布，是进行聚丙 烯挤出发泡的一种很好的选择。但是，由于双螺杆挤出机是饥饿式喂料，工作压力较 低，因此当采用物理发泡剂时，一方面，发泡剂可通过加料斗逃逸，另一方面压力低， 溶解在熔体中的发泡剂量少，对气泡成核造成负面影响。因此，采用双螺杆挤出机时， 必须要对螺杆进行精心设计以维持适宜的机筒压力，阻止发泡剂的逃逸。同时要在挤 出机尾部加装聚合物熔体齿轮泵以稳定和提高即将进入发泡机头的熔体压力。在p p 发 泡设备方面，国外已由普通的发泡设备转向更适宜进行发泡p p 片材挤出的专用加工设 备，如1 9 9 8 年意大利o m v 公司就在美国安装了1 2 套p p 发泡专用设备，在拉丁美洲安 装了1 1 套，在欧洲安装了1 2 套。 德国r e i f e n h a u s e r 公司已经开发成功r e i c e l l 工艺生产聚丙烯发泡片材，该工艺 直接以物理发泡为基础，用环形机头进行生产。所用挤出机是单阶同向旋转的双螺杆 挤出机( 螺杆直径为8 5 m m ，挤出产量为2 5 0 3 0 0 k g h ) 2 4 1 。 p s p i t a e l 等采用双螺杆挤出机进行聚丙烯挤出发泡时对生产线进行了改进，其采 第一章绪论 用的双螺杆挤出发泡装置如图1 1 所示，在同向旋转的啮合螺杆中特殊设计了几段反 向流动元件( 图中的阴影部分) 以阻止发泡剂的逃逸和维持较高的熔体压力。挤出机 尾端增加的熔体齿轮泵被用于增压和提供用于成核的更高的压力降 2 5 】。 在定压和定容的聚丙烯熔体一发泡剂均相溶液进入发泡机头后，由于体系压力的 突然降低，造成发泡剂溶解度的突然下降，气相趋于从聚合物相中分离出来，气泡开 始成核和增长。聚丙烯发泡材料的泡体结构、密度与气泡成核和增长的速率息息相关。 为了控制气泡的成核速率，一些研究者【2 5 】在发泡机头中采用了控制压力降和压力降速 率的减压装置，通过改变减压装置的形状和尺寸得到不同的压力降和压力降速率来控 制不同的气泡成核速率，从而获得了不同的挤出发泡效果。 图1 - 1 聚丙烯双螺杆挤出发泡装置示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i c so fat w i ns c r e we x t r u d ef o rt h ee x t r u s i o no f p o l y p r o p y l e l l ef o a m 发泡剂用量对于聚丙烯挤出发泡的影响很大，为了得到优质的发泡材料，尽可能 多地