（材料学专业论文）新型硅酸盐长余辉发光材料的制备与性能研究.pdf

捅要 光世界因此而绚丽多彩。发光材料的开发与应用j 下深刻而美好的改 变着我们的生活。作为固体发光材料中很重要的一类，长余辉发光材料的研 究早在1 9 世纪7 0 年代就已经丌始。随着社会的发展与进步，对这类材料的 发光性能要求也不断提高。 2 0 世纪9 0 年代制备出的新。代长余辉发光材料因具备更佳的发光性能 丽倍受关注，一直是研究的热点。目静，研究主要集中在铝酸盐体系，对 硅酸盐体系的研究较少。而硅酸盐体系化学性质较铝酸盐体系稳定，具有 更好的适应性，但硅酸盐体系的发光性能尚未达到锅酸盐体系水平，进一 步提高硅酸赫体系的发光性能，还需做更深入的工作。 本论文选择s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”d y 3 + 长余辉材料为制备对象和研究对象。首 先，采用高温固相法，在还原气氛下制备出s r 2 m g s i 2 0 ，基长余辉发光材料。 运用正交实验方法，借助x r d 、t g d t a 等现代测试手段，对影响其发光性 能的因素进行了研究，确定了高温固相法合成该材料的最佳条件。该法制备 出的发光粉激发后3 0 0 s 时的余辉强度3 2 m c d m 2 ，测量余辉时删为3 5 0 m i n 。 在此基础上，首次采用溶胶一凝胶法，以s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，m g o ，s r ( n 0 3 ) 2 ， e u 2 0 3 ，d y z 0 3 等为原料，在低于传统高温固相法近2 0 0 的温度下合成了 长余辉发光材料s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 砷，d y 3 t 。采用x r d 、t g d t a 等方法详细研 究了由溶胶向凝胶转变和凝胶向发光晶体转变的过程。对样品余辉一胜能的测 试结果表明，溶胶一凝胶法样品较高温固楣法样品余辉性能有很大提高。样品 在激发后3 0 0 s 时的余辉强度6 5 m c d m 2 ，测量余辉时删为3 8 0 m i n 。 论文最后在参考大量文献的基础上，通过分析借鉴铝酸献体系发光材料 的发光机理，初步探讨了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d e + 长余辉发光材料的发光机理， 并用“位型坐标”模型合理解释了s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y h 长余辉发光材料的发 光行为。 关键词长余辉发光材料硅酸盐固相反应溶胶一凝胶法 a b s t r a c t i ti s l i g h tt h a t t h ew o r l di sf l o w e r ya n de o l o r i z e db e c a u s eo f t h er e s e a r c h a n da p p l i c a t i o n so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ec h a n g e do u rl i v e si m p o r t a n t l ya n d a d m i r a b l y a so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n ts t a t el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，t h el o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r sh a db e e nr e s e a r c h e da se a r l ya s7 0 so f 19c e n t u r y w i t ht h e d e v e l o p m e n t a n d p r o g r e s s o f s o c i e t y , t h e r e q u i r e m e n t o ft h e s em a t e r i a l si s b o o s t i n g i n19 9 0 s ，t h en e wl o n g a f t e r g l o wp h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e d ，a n d w e r e a t t e n d e de s p e c i a l l yb e c a u s eo ft h e i rb e t t e rl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s a tp r e s e n t ，t h e r e s e a r c hi sf o c u s e dm o r eo nt h es y s t e mo fa l u m i n a t et h a ns i l i c a t e t h es i l i c a t ei s m o r es t a b l et h a nt h ea t u m i n a t e a n dh a v eb e t t e ra d a p t a b l e ，b u ti t sl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s d on o ta c h i e v ea l u m i n a t e s t h e r eal o to fw o r km u s tb ed o n ef o r i m p r o v i n g t h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so f s i l i c a t e t h ep a p e rh a v er e s e a r c h e dd e t a i l e d l yt h es y s t e mo fs r 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y ” t h e l o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm a t e r i a lo fs r 2 m g s i 2 0 7 w a s p r e p a r e db ys i n t e r i n g a t h i g ht e m p e r a t u r e u n d e rt h ed e o x i d i z a t i o na t m o s p h e r e w i t ha r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n tm e t h o da n dx r d ，t g - d t a ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n d t h ef a c t o r s o fi n f l u e n c eo nt h e mw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o no fs i n t e r i n gw a s d e t e r m i n e d t h el u m i n o u s i n t e n s i t y o fp h o s p h o r p o w d e r s y n t h e s i z e db y t h i s m e t h o di s3 2 m c d m 2a f t e rt h es a m p l ew a se x c i t a t e d3 0 0 s ，a n dt h ed e c a yt i m eo f t h es a m p l ei s3 5 0 m i n a p h o s p h o r so fs r ，m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y ”w a ss y n t h e s i z e df i r s tt i m ew i t hs o l 二g e l m e t h o d sa tt h et e m p e r a t u r el o w e rt h a nt h et r a d i t i o ns o l i ds t a t er e a c t i o na b o u t 2 0 0 f r o m s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，m g o ，s r f n 0 3 ) 2 ，e u 2 0 3 t d y 2 0 3 t h et r a n s i t i o n sf r o m s o it og e la n df r o mg e lt ol u m i n e s c e n tc r y s t a lw e r es t u d i e dw i t hx r d 、t g - d t a t h e t e s t i n g r e s u l to fl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s s h o w st h a tt h el u m i n e s c e n t p e r f o r m a n c eo f t h es a m p l es y n t h e s i z e dw i t hs o l g e lm e t h o d sw a sb e t t e rt h a nt h e o n e s y n t h e s i z e d w i t hs o l i ds t a t er e a c t i o n t h el u m i n o u s i n t e n s i t y o f p h o s p h o r p o w d e rs y n t h e s i z e db ys o l - g e im e t h o di s6 5 m c d m 2a f t e rt h es a m p l e w a se x c i t a t e d3 0 0 s a n dt h ed e c a yt i m eo f t h e s a m p l e i s3 8 0 m i n ， t h i sp a p e rh a sd i s c u s s e dl u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y t h r o u g ha n a l y z i n gt h el u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo fa l u m i n a t es y s t e mb a s e do na l o to fr e f e r e n c e s t h e l u m i n e s c e n c ea c t i o no f s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + w a s e x p l a i n e du s i n gt h ec o n f i g u r a t i o nc o o r d i n a t em o d e l k e yw o r d s ：l o n ga f t e r g l o w , l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，s i l i c a t e s o l i d s t a t er e a c t i o n s o l g e lm e t h o d s 武汉理i ：人学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 长余辉发光材料简介 发光“是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程是热辐射之 外的另一种辐射且这种辐射的持续时间要大予光的振动时间。发光的这一 定义包括两部分内容： ( 1 ) 发光不同于灼热物体所产生的光辐射( 如自炽灯、太阳光等) 发 光时不伴随热： ( 2 ) 发光不同于光的反射、散射等，发光在激发停止后仍持续一段时间， 而光的反射、散射无持续时间。 固体发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质，简称发光材 料。按照激发能量形式的不同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发 光材料、电致发光材料、化学发光材料、x 射线发光材料、放射性发光材料 等，其中最重要的是光致发光材料和阴极射线发光材料。用紫外光、可见光 或红外光激发发光材料而产生的发光现象称光致发光。光致发光材料分为荧 光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。 本课题研究的长余辉发光材料具有蓄光性( 磷光体) ，它吸收激发光能并 存储起来，光激发停止后，再把存储的能量以光的形式慢慢释放出来。并可 持续几个小时甚至十几个小时。这种过程从能量转换上属于光一光转换吸 收光一发光一存储一再发光，并可无限重复，和蓄电池的充电一放电一再充 电一再放电的反复是相似的故也称蓄光型自发光材料。在欧美国家，人们 更愿意称蓄光型自发光材料为发光颜料( 1 u m i n o u sp a i n to rl u m i n o u sp i g m e n t ) 。 长余辉的发光原理1 2 i 可以简单解释为：材料在制备过程中掺杂的元素在基 质中形成发光中心和陷阱中心，当材科受到外界光激发时，发光中心的基态 电子跃迁到激发态，当这些电子从激发态跃迁回基态时，形成发光。同时， 一些电子在受激时落入陷阱中心被束缚。激发光撤出后，受环境温度的扰动， 束缚于陷阱的电子跳出陷阱落到基态，释放的能量激发发光中心形成发光， 发光表现为一个长时问的过程，形成了长的余辉。 自从2 0 世纪初发现长余辉现象以来，长余辉材料的发展取得了长足进 武汉理l ：人学硕十学位论文 展。从长余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，性能最好的长余辉材料为金属硫 化物体系长余辉材料，主要用于隐蔽照明和安全标志等。被称为第一代蓄光 型长余辉发光材料。从1 9 9 2 年起，新型铝酸熊长余辉材料的发展十分迅速， 它的发光强度、发光时间、化学稳定性都较第一代长余辉材料有很大改进 这种新型的蓄光型长余辉发光材料一经问世就得到了人们的广泛认可。9 0 年 代中后期又出现了硅酸盐体系蓄光型长余辉发光材料，它们一起被称为第二 代蓄光型长余辉发光材料，长余辉材料的发展进入了一个新的阶段。 1 2 长余辉发光材料的应用 以环保、安全、节能、经济为前提，利用可见光激发蓄光型长余辉发光 材料( 自发光材料) ，已广泛应用于安全领域、交通领域、军事领域、建筑领 域、电器领域以及工艺美术等众多领域n i 。 在消防应急安全领域，由新型自发光材料膜板制作的自发光安全指示系 统即可以在白天使用也可以在夜问使用。出于其本身具有吸光发光、不需电 源、安装方便、免维修等特点，特别在紧急断电情况下，它不需要电源就能 达到快速疏散的目的，因此在国内外的消防行业获得了广泛的使用。 在国外蓄光型长余辉发光材料已被应用于德国的法兰克福机场、法国戴 高乐机场、美国纽约世贸中心、欧洲“空中客车”和美国的波音、麦道飞机、 英国地铁和法国巴黎地铁等处。在国内。已应用于天安门广场、人民大会堂、 上海地铁一号、二号线、东方明珠电视塔和金贸大厦三峡水电站等大型国 家重点工程，以及家乐福、沃而玛等大型超级市场。 北京晚报、新闻网及中国消防网站等媒体报道，2 0 0 1 年在美国“9 1 l ” 事件发生的当天，至少有1 8 力1 人在世贸大厦倒塌前，借助超长余辉材料制 成的蓄光型自发光紧急疏散指示标志系统，在1 5 小时内成功的从两栋l l o 层的摩天大楼晕安全逃生。受到“9 1 l ”袭击的美国五角大楼，在修缮后的 大楼内部的楼道晕也安装了宽1 2 e r a ，长达2 8 k m 的超长余辉疏散指示系统。 在交通运输领域飞机、船舶、地铁等交通工具以及城市交通标志、公 交路牌、新型自发光安全标志系统或自发光一反光安全标志系统都可以使用 自发光材料。国际海事大会在1 9 9 8 年就明文规定，凡容载2 5 人以上的客货 船，1 9 9 8 年后必须全部使用发光安全逃生指示标志。 2 武汉理i ：人学硕十学位论文 在公共建筑方面，运用新型自发光材料制成的涂料可以用于内外墙装饰， 用发光膜板制成的辅助安全和提示标志，广泛用于高层建筑、公共娱乐场所、 大型商场医院等需应急疏散通道、消防器材标识指示、公共信息指示的地方。 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛应用，被用来 做成各种纺织品和装饰品。在同本和韩国，发光时装已经成为年青人追求的 一种时尚。在欧美的一些国家发光装饰椎已经成为点缀家庭居室的新时尚。 在丝网印刷行业领域，我国的浙江、福建、广东等地丌始将发光油墨应 用在陶瓷、装饰材料和纺织物等产品中。 在发光工艺品领域，一批能工巧匠，艺术家，用发光颜料相继开发出发 光瓷版面、膜板画、水晶球、琥珀等多种工艺品，既有独特民族文化特色和 特殊地域文化特色，更兼时尚科技意味。 另外，长余辉自发光材料还广泛用于塑料行业和陶瓷行业等领域。新型 自发光材料代替传统自发光材料已经取得了很大进展。瑞士、意大利的钟 表制造商已广泛使用新型自发光材料来取代传统的硫化物荧光材料。作为一 个新兴产业随着科技进步和对这种新型自发光材料性能的改进，将使自发 光材料的虚用更加广泛，市场需求更大。据悉，国际市场每年对长余辉发光粉 的需求达上万吨，目前可生产原粉的国家主要有德国、同本、中国，全年产量约 3 0 0 0 t ，无法满足市场需求。国内长余辉发光粉及二次开发产品潜在市场很大， 至少需要上千吨。目前国内长余辉发光粉生产量约l o o t 年，国内市场存在巨大 潜力。 随着长余辉发光材料的应用领域不断拓展，应用水平仍需不断提高。丌 发性能更佳的新型长余辉发光材料及对发光机理的研究一直是人们关注的重 点，提高现有材料的性能及改善其使用性能也是各生产厂家关注的焦点。新型 长余辉发光材料一般用稀土作为激活剂和辅助激活剂，而我国稀土储量占全 世界的8 0 ，新型长余辉发光材料的开发同样将带动中国稀土资源的合理利 用。在欧美、同本等西方发达国家已初步形成了自发光产品产业；在国内 利用蔷光型长余辉发光材料上还处于低水平，但随着研究的深入，以及巨大 的市场需求可以预见，在国内即将成为一个新兴产业，有人预测中园将发 展为世界自发光材料和自发光产品的最大供应商。因而加强对新型离性能长 武汉理i ：人导：硕十学位论文 余辉发光材料的研究十分必要，这将极大的推动我国自发光材料和自发光产 品产业化的进程，促进我国国民经济的发展。 1 3 长余辉发光材料的主要发光性能 1 3 1 激发光谱 在发光材料的发光光谱中，某谱带或谱线的发光强度随激发光波长改 变而变化的曲线被称为激发光谱。它反映了发光材料所吸收的激发光波长中， 哪些波长的光对材料的发光更有效。这对分析发光的激发过程很有意义，也 为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光更有效提供了直接依据。 1 3 2 发光光谱 发光材料的发光能量按波长的分椎称作发光光谱。发光光谱的组成主要 决定于发光中心的结构。光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不 同的发光中心。温度、激发光波长及强度都会影响发光光谱的变化。发光光 谱的形状一般都符合高斯分布，有些发光带出现“翅膀”或“平台”状大 多是两个发光带叠加而形成。 1 3 3 发光衰减 发光材料在紫外光激发停止后，仍可持续发光，但发光强度逐渐减弱， 直到完全消失，这一过程就是发光衰减。从物理意义上讲，余辉发光是停止 激发后。电子从陷阱能级被热释放并和离化中心复合，直到陷阱中的电子不 再放出的一个过程。 长余辉发光材料的衰减可分为快衰减和慢衰减两个过程，开始阶段几乎 星直线形式衰减，中后阶段衰减过程呈幂函数形式，可用式i = at “表示f 5 j ， l 是激发停止t 后的发光强度，n 为衰减常数。被测材料在激发停止后，不同 时间的发光强度，取双对数坐标值作出i - t 关系图，可以得到条直线，其 斜率就是衰减常数n 。 对蓄光型发光材料来说，人们已习惯把激发停止后到持续发光亮度人眼 可辨认的这段时间称作余辉时间，而人眼可辨认的发光亮度值为0 3 2 m c d m 2 ， 也就是说余辉亮度达到0 3 2 m c d m 2 的时f l j ：j 为余辉时问。 1 3 4 发光亮度 一定面积的发光表面沿法线方向所产生的光强叫做发光亮度。其单位为 4 亟堡婴：! ；叁堂堡主兰堡堡苎 c d m 2 ，这表示沿l m 2 发光表面的法线方向产生l 烛光的光强。对于蓄光型发 光材料来说，其发光强度很弱，所以发光亮度采用m c ( “m 2 表示，即沿l 矗 发光表面的法线方向产生l 毫烛光的光强。 1 4 长余辉发光材料的研究现状及进展 1 4 1 金属硫化物体系 金属硫化物体系是第一代长余辉发光材料，分为两大类：过渡金属硫化 物体系( z n ，c d ) s 。以及碱土金属硫化物体系( m g ，c a ，s r ) s 。 过渡金属硫化物体系z n s ：c u 长余辉发光材料经逐步完善，在加入c o 、e r 等激活剂后，余辉时间由原来的2 0 0 分钟延长至5 0 0 分钟左右：但其最大缺点 是不耐紫外线在紫外线照射下会逐渐衰变，体色发黑。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b p 或者 e u h 等稀土离子，例如红色长余辉c a s ：e u , c i 6 1 在c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后又通过改变基质组分获得t ( c a ，s o s ，( c a , m g ) s ，( s r , m g ) s 及s r s 等体 系的长余辉材料，其激活剂是e u 2 + 离子。其q b ( m g ，s o s ：e u 的起始亮度最好， 余辉时恻与c a s ：e u 相近。该体系的最大优点是体色鲜艳，弱光下吸光速度 快。 以上金属硫化物体系作为第一代长余辉发光材料，它们的显著特点是发 光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，发光强度 低，余辉时间短，因此其用途受到一定限制。 1 4 2 铝酸盐体系 铕激活铝酸箍是近年来研究最多的另一类长余辉材料。1 9 7 5 年b n ah k 【7 i 等首先报道了m a l 2 0 4 ：e u n ( m ：c a ，sr b a ) 接近传统z n s 型长余辉材料 的发光特征。1 9 9 1 年复旦大学的宋庆梅等1 8 1 详细报道了铝酸锶镇 4 ( s r e u ) o 7 a | 2 0 3 1 磷光体的合成及发光特性。指出荧光衰减曲线由两部分组成： 指数曲线拟合后的快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 3 年松尺 隆嗣等f 9 】较详细地研究了铝酸锶铕s r a l 2 0 4 ：e u2 + 的长余辉特性，得到其衰 减规律为i = ct4 ( n = 1 1 0 ) ，不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 的高 5 1 0 倍，衰减时间在2 0 0 0 m i n 以上时仍可达到人的肉眼能辨认的水平 ( o 3 2 m c d m2 ) 。1 9 9 2 年肖志国率先发现了以s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 为代表的 武汉理i ：人学硕十学位论文 多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，出于d y 的加入使得长余辉 发光材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u2 + 的大大提高，余辉时问可达z n s ：c u 的十倍以上。 目前铝酸燕体系达到实用化程度的长余辉发光材料有人们较熟悉的发 蓝光的c a a l 2 0 4 ：e u ，d y ：发蓝绿光的s r 4 a i l 4 0 2 s ：e u ，d y ( 发射光谱峰值4 9 0 n m ) 及发黄绿光的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ( 发射光谱峰值5 2 0 r i m ) ，它们都有不错的 长余辉发光性能。它们与硅酸敖体系长余辉发光材料可称为第二代长余辉 发光材料。 铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是： l 、余辉性能超群，化学稳定性好： 2 、光稳定性好； 3 、缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。 1 4 3 硅酸盐体系 在铝酸盐体系长余辉材料发展的同时，肖志国等成功地丌发了硅酸盐 长余辉材料”1 。其主要化学成分表示为： am o bm o cs i 0 2 d r ：e u ，l n ， 其中m 、m 为碱土元素：r 为b 2 0 ”p 2 0 5 等助熔剂：l n 为稀土或过 渡元素：a 、b 、c 、d 、x 、y 为摩尔系数，其中：o 6 a 墨6 ，o sb 兰5 ，l 茎 cs 9 ，0 墨ds o 7 ，0 0 0 0 0 l xs 0 2 ，o sy5 0 3 。 该材料在5 0 0n l t i 以下短波光激发下，发出4 2 0 6 5 0n m 的发射光谱， 峰值为4 5 0 5 8 0a m ，发射光谱峰值在4 7 0 5 4 0n m 之间可连续变化。呈现 蓝、蓝绿、绿、绿黄或黄颜色长余辉发光。 硅酸盐长余辉发光材料的特点如下： 1 化学稳定性好，耐水性强。用5 的n a o h 溶液浸泡，室温下铝酸盐 长余辉发光材料在2 3 小时之后就不发光，而硅酸盐长余辉发光材料可在 2 0 天之内保持发光性能不变。 2 在某些行业如陶瓷行业应用好于铝酸栽长余辉发光材料。 3 发光颜色多样，与铝酸赫长余辉发光材料互补。 6 武汉理t 人学硕十学位论文 1 4 4 生要制备方法 1 4 4 1 高温固相合成法 长余辉发光材料的制备一般采用传统的也是应用最多的高温固相法。该 方法是将达到要求纯度、粒度的原料按一定比例称量。并加入适量的助熔剂 充分混合研磨，然后在一定的温度、气氛等条件下进行灼烧，灼烧的最佳温 度、时阃是出具体实验确定；一般的长余辉材料是在还原性气氛下进行的。 还原工序采取的方法有：( 1 ) 在一定比例的n 2 + h 2 气流中灼烧还原；( 2 ) 在 定比例的n 2 + 衄气流中灼烧还原：( 3 ) 在适当流量的n 凡气流中还原：( 4 ) 在 活性碳粉存在下进行还原。目前，运用较多的是方法( 1 ) 、( 2 ) ，采用方法( 1 ) 时， 为节约h 2 气用爨和节能，通常采用二次烧成；而采用方法( 4 ) 时，无需专门的供 气设备，操作简单，安全，廉价易实现，且为一次烧成，降低了成本。另外，一些材 料灼烧后，还需要经过沈粉、筛选等工艺才可得到所需要的长余辉材料。 1 4 4 2 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是应用静景非常广阔的合成方法。它的主要优点 在于可在较低温度下合成产品，且产品均匀度好，粒径小，是一种有效的软化 学合成法。用此法已成功地合成了铕激活铝酸锶蓄光材料 t 2 1 ，该方法是将含 有铝的无机化合物溶液，配以激活剂，助熔荆，催化剂均为无机化合物溶液 或化合物水溶液，混合后，加入水，调节p h 值并加热搅拌，形成凝胶，经干燥、 在弱还原气氛下于9 0 0 一1 2 0 0 灼烧而得发光材料。 1 4 4 3 水热合成法 该法是以液态水或气态水作为传递压力的介质，利用在高压下绝大多数 的反应物均能部分溶于水而使反应在液相或气相中进行。该法也合成了铝酸 锶铕【1 3 】。 1 4 4 4 燃烧法 该法是针对高温固相法制备中的材料粒径较大经球磨后晶形遭受破坏， 而使发光亮度大幅度下降的缺点而提出的。t 9 9 0 年印度学者【1 4 增次报道了用 该法合成的长余群发光材料。 制备发光材料还有很多方法，如喷雾热解法、共沉淀法、微波辐射法眦m ”1 等，但是目前对于硅酸赫长余辉发光材料的制备主要是采用高温固楣合成 7 武汉理l ：人学硕十学佛论文 法，对于其他方法的尝试非常少。而在众多的发光材料合成方法中高温固相 合成法在工业化生产中具有不可替代的地位。 硅酸盐长余辉发光长材料制备方法应向软化学台成方向和多种制备技术 复合的方向发展。高温固相合成法出于其本身的一些固有的缺点，对制备成本 和材料发光性能影晌很大，软化学合成不仅能降低合成反应温度，避免高温过 程中产物品粒过大，而且能改善材料的显微结构和宏观性能，可获得粒度分布 均匀的长余辉发光材料，从而提高发光效率和余辉性能，有较高的应用价值。而 多种制备技术复合可以将几种合成方法优化组合，扬长避短。 1 5 本研究的思路及目标 目i i 对长余辉材料的研究主要集中在铝酸赫体系，铝酸盐体系长余辉 发光材料具有余辉性能超群，化学稳定性好等优点，但铝酸熊体系长余辉发 光材料在水中易水解，需要在颗粒表面进行物理化学修饰，以提高其稳定性， 发光颜色不丰富。硅酸盐体系作为另一类新型长余辉材料，由于其发光强度 目前还不太理想，因而有关研究报道颇少。但硅酸赫体系化学性质较铝酸盐 体系稳定，发光颜色与铝酸熊长余辉发光材料可以互补，且在某些行业如 陶瓷行业应用好于铝酸盐长余辉发光材料，是一类极有前途的新型长余辉 材料。 本课题拟研究硅酸赫体系m 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 孙( m = c a ，s r , b a ) ，期望通 过实验制备出一种发光性能较好的新型长余辉发光材料，并详细研究此发光 材料的激活剂、辅助激活剂的最佳添加量及最佳比例，以及高温固相法制各 该发光材料的最优工艺条件，研究气氛、助熔剂及温度等条件对材料合成的 影响。 在此研究的基础上，尝试软化学合成方法溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 在合 成该材料中的应用，并与传统高温固相法工艺进行对比，期望通过工艺的更 改能够较大的改菩该长余辉发光材料的余辉性能，从而使该长余辉发光材料 具有更好的实用性。 8 武汉理i ：人学硕十学位论文 第2 章硅酸盐目标合成产物的确定 2 1 引言 以硅酸盐为基质的发光材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定性，而 且高纯二氧化硅原料廉价、易得，长期以来人们都重视对硅酸赫掺杂荧光粉 的研究和玎发。硅酸盐体系荧光粉已经发展成为一类应用范围广的重要的光 致发光材料和阴极射线发光材料。如z n 2 s i 0 4 ：m n 即是彩色荧光灯用荧光粉， 而且在阴极射线显示管上也是常用的主要荧光粉，今年来随着等离子平板显 示器( p d p ) 的快速发展。z n 2 s i 0 4 ：m n 成为p d p 三基色荧光粉的主要绿粉 组份m i 。 1 9 6 0 年左右发展了离子交换法分离镧系元素，这使得各种高纯度单一稀 土的化台物容易得到价格又合理。将稀土应用于发光材料的研究进入高潮， 1 9 6 7 年以来发表了很多e u ”作激活荆的文献，硅酸盐体系，如二价铕激活的 焦硅酸赫、含镁硅酸盐等发光材料合成的也很多，但这些材料的发光均是短 余辉，在很长一段时间内未发现这些材料具有长余辉性能。 1 9 9 2 年，我国的肖志国等人针对开发应用的铝酸盐体系蓄光型发光材料 存在的一些不足，如耐水性差，发光颜色单以及对原材料纯度要求高， 生产成本高等开展了硅酸盐体系蓄光型发光材料的研究，成功制备出具有 长余辉发光性能的发光材料l ，但并未对该体系材料的发光性能作详细研 究。目前关于硅酸盐体系蓄光型长余辉发光材料的研究中存在的主要问题是 发光性能差较铝酸赫体系发光性能还有一定的差距，进步提高硅酸盐体 系的发光性能还需要做更深入的工作。 目前在二元硅酸盐体系中，只有j 下硅酸盐体系发现了长余辉现象，且种 类较少，为了延长余辉时间有时需要加入a s 等放射性元素，含量虽小r ，但 对人体有害。三元硅酸盐体系的研究主要集中在焦硅酸盐和含镁硅酸盐，三 元硅酸盐体系的化合物种类繁多，体系中物相复杂，我们拟研究三元硅酸赫 体系m 2 m g s i 2 0 7 ：e u ”，d y 3 + ( m = c a ，s r , b a ) 。通过比较选定一种发光性能较好 的发光材料作为目标产物进行详细研究。 9 武汉理i ：人学硕十学值论文 2 2 实验 2 2 1 实验药品及设备 表2 - 1所用实验药品的成分及生产厂家 t a b l e2 - ic o m p o n e n t sa n dp r o d u c e df a c t o r i e so f m wm a t e r i a l s 表2 - 2 实验所用设各 t a b l e2 - 2e q u i p m e n t sf o re x p e r i m e n t 仪器名称及型号 产地 m a 2 0 0 电予分析天平 s t 一8 6 l a 型屏幕亮度计 d m a x - i i i 型x 射线衍射仪 2 0 w 节能开光灯 s k 2 4 1 6 管式电炉 上海出产 北京师范大学光电仪器厂 i = 1 本出产 武汉出产 上海出产 2 2 2m 2 m g s i 2 0 ；, 样品的制备 首先用电子分析天平准确称置所用化合物，激活荆和助熔荆等药品，精 度为o i m g 混合后在玛瑙研钵手工研磨1 个小时研磨过程加入无水乙醇使 其能充分均匀混合。然后放在干燥箱中或红外灯下使其干燥成颗粒细小的 0 武汉理i ：人学硕十：学位论文 粉术。粉磨好的生料放入管式电炉中在h 2 - n 2 还原气氛下以5 m i n 的速率 升温至1 2 0 0 - 1 3 0 0 ，并在目标温度下保温2 - 3 个小时，然后随炉自然降为 室温取出块状样品后，将烧结体研路成粉水状样品。 2 3 实验测试及分析 利用d m a x i i i 型x 射线衍射仪进行晶相分析。 。：d ：。= ： 2o ( 4 ) v - - b a 2 m g s i 2 0 7v - - s r 2 m g s i 2 0 70 - - c a 2 m g s i 2 0 7 图2 1 合成样品的x r d 谱图 f i g2 - 1x r dp a t t e r n so f s i n t e r e ds a m p l e s 通过检索，各个目标产物均已合成。其中“v ”为b a 2 m g s i 2 0 7 ，对照卡片 号为j c p d s - - 1 0 0 0 4 9 ：“v ”为s r 2 m g s i 2 0 7 对应卡片号为j c p d s 一1 5 0 0 1 6 ： “0 ”为c a 2 m g s i 2 0 7 ，对应卡片号为j c p d s - - 0 4 0 6 8 1 。 对粉术样品的余辉强度进行测试，采用s t 一8 6 l a 型屏幕亮度计，量程为 0 o o l - - 1 9 9 9 c d m 2 。样品在2 0 w 荧光灯下照射1 0 m i n 后，问隔3 0 s 连续测量 停止激发后9 0 0 s 的余辉强度，取3 0 0 s 时的余辉强度值作为比较值。结果如 表2 3 所示。 武汉理i ：人学顶十学住论文 表2 - 3 m 2 m g s i 2 0 7 样品比较表 t a b l e2 - 3c o m p a r i s o na m o n g s a m p l e sm ：m g s i 2 0 7 s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + , d y 3 + 12 5 0黄绿色蓝绿色2 5 b a 2 m g s i 2 0 t ：e u 2 + , d y 3 + 1 2 0 0 浅黄色无0 2 4 硅酸盐目标合成产物的确定 通过比较，我们最终选定目标合成产物为s r 2 m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 。在以后 的研究中，将主要对s r ：m g s i 2 0 7 ：e u 2 + ，d y 3 + 用高温固相法进行激活剂及辅助激 活剂的最佳掺量，助熔剂的最佳用量以及最佳的制备工艺进行研究。同时 利用软化学合成方法溶胶凝胶法合成该材料并对溶胶凝胶法制各工艺进 行详细的研究。 1 2 翠鬻 一 竺 醪貅冠品一如样瓦丽 一口 武汉理i ：人学硕十学能论文 第3 章高温固相法制备硅酸镁锶的研究 3 1 引言 高温固相法是一种发展最早的合成技术，也是最常用的长余辉材料制备 工艺。这种生产工艺比较成熟，在反应条件控制尤其是焙烧过程中温度制 度的设定和反应气氛的选择等方面，以及还原荆的使用，助熔刺的选择原 料配制与混合等方面都已日趋优化。 首先将满足纯度要求的原料按一定的配比称量，加入一定量的助熔荆混 合至充分均匀，将混合均匀的生料装入坩埚坩埚的选用按焙烧所需温度的 商低来选择使用普通陶瓷、刚玉或是石英等材质的坩埚，然后送入焙烧炉， 在一定的温度制度、还原或保护气氛、反应时间等条件下进行焙烧得到产品。 早期高温固相法的最大缺点就是烧制温度太高，一般在1 7 0 0 左右。为了降 低反应温度。人们开始考虑在原料组份中加入助熔剂，研究表明i i9 1 2 0 川，少 量掺入硼和磷的化合物，不仅可以大幅度降低反应温度，还会在一定程度上 提高发光材料的发光强度。但对不同波长的发光材料，两者的作用效果不同。 根据文献资料，使用较多的是单掺硼化合物作为助熔荆，这是因为对于大多 数发光材料，b 2 0 ，都有提高其发光效率的功效。但其增强机理目前尚不清楚。 进料和出料温度也是影响产物品质的重要因素。多数情况下，在装料时 的炉温都是处于室温条件，这种装料方式称为“冷进炉”。当然个别情况下也 有“热进炉”的，即事先将炉温恒置在室温以上的某个温度，再进料。对于 发光粉出料的方式就较为复杂了。所谓“热出料”是指将烧制完成的产物迅 速从高温炉膛中取出，在室温下自然冷却，或将产物迅速倒入某种冷介质中 骤然冷却。这种出料方式可使产物部分或全部保留高温相结构。有时需要将 烧制完成的产物继续保留在炉膛内，随断电的炉体一同自然冷却，或者按照 某一降温速率进行冷却。有时还需要将产物保留在断电的炉膛内一段时间， 当炉温降到某一温度时，再取出产物，室温下自然冷却。 焙烧温度在1 0 0 0 以下的同相反应可使用镍一铬合会丝电阻炉。温度超 过1 0 0 0 以上应使用硅一炭棒电阻炉。超过1 4 0 0 以上的反应，应选用硅 一钼棒电阻炉。 3 武汉理i ：人学硕士学位论文 有些长余辉材料必须在还原气氛下烧制，最普通选用的还原剂是h 2 ，即 向高温炉中通入含有h 2 的n 2 气流。也可用n h 3 n 2 混合气流作还原荆，也可 以在一定比例的n 2 + a r 气流中灼烧还原，或者使用活性炭粉作还原剂。 高温固相法合成长余辉材料制各工艺虽然比较成熟，能保证形成良好的 晶体结构，但焙烧温度高( 1 l o o 1 4 0 0 ) 反应时间长( 2 3 h ) 产品柃 却也需要相当长的时间。此外，所得产物的硬度大，要得到适于应用的粉体 状的发光材料就必须进行粉磨，既耗时又耗能，经粉磨后的粉体与原块状 发光材料相比，发光亮度衰减严重，这是高温固相法制备发光材料存在的一 个很大的缺点。近年来，有人通过在原料中掺入有机发泡剂，焙烧后得到泡 沫状固形物，质地蓬松，很容易磨成粉末。 在课题研究的初期，基于高温固相法工艺比较成熟，应用最多而且更 重要的是能保证形成良好的晶体结构故我们拟采用此法来进行实验，制各 出一种发光性能较好韵新型长余辉发光材料，并详细研究此发光材料的激活 剂、辅助激活剂的最佳添加量及最佳比例，以及高温固相法制备该发光材料 的最优工艺条件。 3 2 实验与测试 3 2 1 实验药品及实验设备 表3 - 1所用实验药品的成分及生产厂家 t a b l e3 - lc o m p o n e n t sa n d p r o d u c e df a c t o r i e so f r a w m a t e r i a l s 1 4 武汉理l ：入学硕士学位论文 表3 - 2 实验所用设备 t a b l e3 - 2e q u i p m e n t sf o re x p e r i m e n t 仪器名称及型号产地 m a 2 0 0 电子分析天平 s t 一8 6 l a 型屏幕亮度计 d m a x 1 1 1 型x 射线衍射仪 2 0 w 节能同光灯 r f 一5 3 0 1 p c 荧光光谱仪 s k 2 4 一1 6 管式电炉 n e t z s c hs 1 1 a4 4 9 c ( 差热一热重分析仪) 上海出产 北京师范大学光电仪器厂 日本出产 武汉出产 日本出产 上海出产 德国出产 3 2 2 实验方案设计 为确定影响材料余辉性能的主要因素及研究激活荆、辅助激活剂的最 佳添加量及最佳比例。本实验拟定采用l 9 ( 3 4 ) 表正交设计研究影响 s r 2 。y m g s i 2 0 7 ：e u p 。，d 旷+ ，发光性能的因素。因素及水平安排及样品配方如下： 表3 - 3因素及水平安排表 t a b l e3 - 3t a b l eo f a r t h o g o n a l i t ve x p e r i m e n tm e t h o d 因素 温度助熔荆h 3 8 0 3e u 2 + 含量 e u n ：d y ” 水平 ( )用量( t 0 0 1 )( m 0 1 ) 摩尔比值 表3 4各样品的配比 t a b l e 3 4a r r a n g e m e n t o f p r e p a r i n gs a m p l e s 1 5 l 1 2 1 2 l 晒 叭 o 0 o l 2 3 o o 0 o o 0 加 筋 如 2 3 丛堡型! ：点堂婴：! ：主堡笙兰 12 0 1 0 5 2 0 l6 0 9o 4 4o 4 6 6 3 o 3 0 9 21 2 0 0 2 0 8 4 5 62 0l 2 0 8 4 5 62 0 l 2 0 2 1 0 72 0 1 2 0 9 51 42 ，0 l 2 0 3 6 9 42 0l 2 1 0 0 4 32 0 l 1 9 5 7 5 82 0 1 2 0 5 2 8 l2 o l 6 0 90 2 6 40 1 3 9 90 6 1 8 3 1 2 0 0 6 0 9o 0 8 80 18 6 50 9 2 7 4 12 0 0 6 0 90 2 6 40 5 5