（采矿工程专业论文）低品位矿石生物浸出过程溶质迁移规律研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 浸出反应速度和溶质迁移规律是影响低品位硫化矿微生物浸出 的两个关键因素，人们在实验室通过细菌改良、添加催化荆、微波助 浸和搅拌浸出等手段，在很大程度上提高了微生物对硫化矿物的浸出 速度。而在实际生产过程中，现场条件十分复杂，如堆浸地理地形条 件复杂、矿石颗粒大小不一、环境温差大、矿堆高度大、渗透性差以 及偏析现象等，严重影响溶质迁移规律，导致矿石浸出率和浸出速率 低。 论文结合国家重点基础研究发展规划项目( 2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 6 ) 、国 家杰出青年基金项目( 5 0 3 2 5 4 1 5 ) 和国家创新群体研究项目 ( 5 0 3 2 1 4 0 2 ) 等项目的部分研究内容，以提高硫化矿生物浸出速度和 浸出率为目的，以堆浸过程溶质迁移规律研究为主线，主要开展了以 下几个方面的研究内容： ( 1 ) 系统地进行了浸矿微生物的分类方法、外部形态、生理习性、所 属菌属和浸矿特征分析，浸出机理分析。总结了目前主要存在的 几种矿物微生物作用机理，提出了间接接触间接一直 接作用复合作用的观点； ( 2 ) 探讨了硫化矿浸出动力学及浸出过程溶质迁移模型，系统介绍了 溶质在结合水层、固体产物层、颗粒群和矿块中的扩散动力学模 型。在传统收缩核模型的基础上，建立了网状结构模型，并将其 分为两个阶段，并分别给出了边界条件； ( 3 ) 将矿堆组成成分划分为四类矿石颗粒、空气、可动溶液和不 可动溶液，探讨了矿堆内溶液渗流规律。通过室内实验，研究了 喷淋强度、矿石粒级组成等因素对溶质迁移规律的影响，并以离 子型稀土矿为例，分析了影响其渗透性的因素； ( 4 ) 开展了堆浸过程优先液流的研究工作，并将n a c i 作为“矿物” 进行相似模拟实验，探明了堆浸过程溶质优先迁移规律； ( 5 ) 首次进行了优先液流条件下微生物浸出实验研究，初步摸清了其 浸出率、溶液p h 值、金属离子浓度、矿石颗粒粒级、表面形貌 及成分的变化规律。 ( 6 ) 利用数值分析软件分别对无固体产物层收缩核模型、有固体产物 层收缩核模型、网状结构模型第一阶段、网状结构模型第二阶段、 矿石堆浸过程溶质迁移规律和浸出率进行模拟； 中南大学硕士学位论文摘要 ( 7 ) 针对白银公司露天矿废石资源现状，并以德兴铜矿堆浸厂生产实 践为例，提出了采用分级筑堆、疏松矿堆、采用催化剂和提高浸 矿细菌数量、活性和种类等优化措施。 关键词：微生物浸出，低品位硫化矿，传质规律，优先液流，数值 模拟，堆浸工艺 中南大学硕士学位论文 a b s l r a c t a b s t r a c t r a t eo fl e a c h i n gr e a c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no ft h es o l u t e sa r et h e t w oe s s e n t i a l 白c t o r sf o rt h eb i o l e a c h i n go fl o wg r a d es u l f i d em i n e r a l s t h el o wl e a c h i n gr a t eh a si n c r e a s e d 仃e m e n d o u s l yb yb a c t e r i a i m p r o v e m e n t 、a d d i n gc a t a l y z e r 、m i c r o w a v e - a i d - l e a c h i n ga n ds t i r r e d l e a c h i n g b u tt h et r a n s p o r t a t i o no ft h es o l u t e si s i n f l u e n c e ds e r i o u s l y d u r i n gp r o d u c t i v ep r o c e s s b e c a u s eo ft h ec o m p l i c a t e dg e o g r a p h y l a n d f o r mo f t h ed u m p 、u n u n i f o r m i t yo f t h eo r ep a r t i c l e s 、g r e a td i f f e r e n c e i nt e m p e r a t u r e 、h i g hd u m p s 、l o wp e r m e a b i l i 够a n ds e g r e g a t i o n p h e n o m e n a t h a tr e s u l ti nt h el o wp e r c e n t a g eo fl e a c h i n ga n dr e a c t i v e r a t e t h i st h e s i sa i m sa ti n c r e a s i n gt h ep e r c e n t a g eo f l e a c h i n ga n dr e a c t i v e r a t eo fb i o l e a c h i n go fs u l f i d e s ，c o m b i n i n gw i t hp a r t i a lr e s e a r c hw o r ko f t h en a t i o n a lk e yf u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tp r o g r a mo f c h i n a ( 2 0 0 4 c b 6 1 9 2 0 6 ) 、n a t i o n a l s c i e n c e f u n d f o r d i s t i n g u i s h e d y o u n g s c h o l a r s ( 5 0 3 2 5 4 1 5 ) a n dn a t i o n a ls c i e n c ef u n di n n o v a t i v er e s e a r c h g r o u pp r o j e c t f o c u s i n go nt h et r a n s p o r t a t i o n o fs o l u t e s ，t h em a i n r e s e a r c h e so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c l a s s i f ym e t h o d s 、a p p e a r a n c e 、p h y s i c a lb e h a v i o r 、b e l o n g i n gb a c t e r i u m c a t e g o r ya n dc h a r a c t e r sd u r i n gm i n e r a l sl e a c h i n go ft h eb a c t e r i aw e r e a n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y t h ep r e v a i l i n g i n t e r a c t i v em e c h a n i s mo f b a c t e r i aa n ds u l f i d em i n e r a l sw a ss t u d i e d 1 1 1 ei n d i r e c t - - c o n t a c t i n d i r e c t - - - d i r e c tm e c h a n i s mw a sa d v a n c e d ； ( 2 ) t h ek i n e t i c so fs u l f i d el e a c h i n ga n dm o d e l so fs o l u t et r a n s p o r t a t i o n w e r es t u d i e d n l et r a n s p o r td y n a m i cm o d e lo fs o l u t et h r o u g hb o u n d w a t e r 、l e a c h i n gp r o d u c t 、m i x e dl a y s 、g r o u po fp a r t i c l e sa n dm i n e b l o c k sw e r ei n t r o d u c e & b a s e do nt h et r a d i t i o n a ls h r i n k i n gc o r em o d e l , an e ts t r u c t u r em o d e lw a sp r o v i d e dw h i c hi sd i v i d e di n t ot w os t a g e s a n d b o u n d a r yc o n d i t i o n so f t h i sm o d e lw a sg i v e n ； ( 3 ) n ec o m p o n e n to f t h ed u m p w a sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ：o r ep a r t i c l e a i r 、m o b i l es o l u t i o na n di m m o b i l es o l u t i o n s e e p a g el a wo fs o l u t i o ni n d u m pw a ss t u d i e d i n f l u e n c eo ft h es p r a yr a t ea n d o r es i z eo ns o l u t e t r a n s p o r tw a si n v e s t i g a t e db ye x p e r i m e n t s n ei n f l u e n t i a lf a c t o r so f 中南大学硕士学位论文 p e r m e a b i l i t yw a sa n a l y z e db yg i v e nt h ee x a m p l eo fi o n - a b s o r b e d r a r e - e a r t h ； ( 4 ) t h ep r e f e r e n t i a l s o l u t i o nf l o ww a s i n v e s t i g a t e d a s i m u l a t e e x p e r i m e n t w a sc o n d u c t e d b ys e l e c t i n gn a c l 勰“m i n e r a l s p r e f e r e n t i a lt r a n s p o r t a t i o no fs o l u t e sw a ss t u d i e d ( 5 ) b i o l e a c h i n ge x p e r i m e n to fs u l f i d eu n d e rt h ec o n d i t i o no fp r e f e r e n t i a l s o l u t i o nf l o ww a sc a r r i e do u tf o rt h ef k s tt i m e l e a c h i n gr a t e 、p h v a l u e so f t h es o l u t i o n 、c o n c e n t r a t i o no f t h em e t a li o n 、p a r t i c l es i z ea n d a p p e a r a n c eo f t h e o r es u r f a c ew e r es t u d i e dd u r i n gt h i se x p e r i m e n t ； ( 6 ) t h es h r i n k i n gc o r em o d e lw i t h o u ta n dw i t hl e a c h i n gp r o d u c t 、f n s ta n d s e c o n ds t a g eo ft h en e ts t r u c t u r em o d e l 、t r a n s p o r t a t i o no fs o l u t ea n d l e a c h i n gr a t ef o rd u m pl e a c h i n gw e r es i m u l a t e db yt h en u m e r i c a l t o o l s ； ( 7 ) as e r i e so fo p t i m i z em e a s u r e s ，s u c ha sd u m p i n ga c c o r d i n gt og r a d e 、 l o o s e nt h ed u m p 、a d d i n g c a t a l y z e r 、i m p r o v et h eq u a n t i t ya n dq u a l i t y o ft h eb a c t e r i aw e r ep r e s e n t e db a s e do nt h ed u m pl e a c h i n go fd e x i n g c o p p e rm i n eo fj i a n g x ip r o v i n c e ，c o m b i n i n gw i t hs t r i pm i n em u l l o c k r e s o u r c e so f b a i y i nc o r p o r a t i o n k e yw o r d s ：b i o l e a c h i n g ，l o wg r a d es u l f i d e ；s o l u t et r a n s p o r tl a w ； p r e f e r e n t i a ls o l u t i o nf l o w ；n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；d u m pl e a c h i n gt e c h n i c s i i 原创性声明 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 日期：迎蚍月多日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期趣型年坚月幺e l 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 第一章研究背景 1 1 开发利用低品位矿石的意义 1 1 1 我国矿产资源现状 现阶段世界上9 0 ( 我国8 0 ) 的工业原料来自于矿产资源，矿业是我国 国民经济的支柱产业之一我国最常用的1 0 种有色金属：铝、铜、铅、锌、镍、 镁、锡、钛、汞、锑，其中铝、铜、铅、锌4 种常用金属的产量占全国有色金属 产量的9 0 以上它们被广泛应用于机械、建筑、电子、汽车、冶金、包装、国 防和高科技等重要领域，有色金属工业在国民经济发展中具有十分重要的地位 【 近2 0 年来，随着我国经济的持续快速增长，国内对矿产资源的需求增长较 快，而新增的探明储量增幅下降，致使矿产资源的保有储量减少。一批大、中型 的老矿山企业因矿物原料的短缺陷于困境1 2 1 表1 1 以铜为例 3 , 4 1 ，说明了近年来， 我国铜金属消费量及进口量呈上升趋势。表l - 2 列举了现有采选冶技术可利用的 几种主要有色金属矿产资源储量的保证年限 表1 - 1 我国铜消费量与进口量( 万吨) 当今世界的矿产资源日益减少，原矿品位不断降低，性质也越来越复杂，有 用矿物的嵌布粒度越来越细，给资源开采和选矿工艺均造成极大困难，如何充分 地利用现有的矿产资源，尤其是低品位矿产资源，显得日益迫切阁 1 1 2 可开发利用的低品位矿产资源 我国矿产资源存在以下三个显著特点：( 1 ) ：品位低；( 2 ) ：复杂难处理；( 3 ) 中小型矿居多我国资源总回收率低，采主弃副、采富弃贫、采易弃难，破坏资 源的有序开采现象相当严重。矿产固体废弃物排放量大，其中含有不少有用成分， 这不但浪费了不可再生的宝贵资源，而且污染了我们赖以生存的空间环境据统 计，目前我国金属矿山储存的尾矿量超过4 0 亿吨，废石场、排土场新增面积每 年达数十万亩 6 7 1 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 云南省蕴藏大量的低品位铜矿资源，易门矿物局大红山铜矿就有2 9 1 万t 金属量，其他如景谷、滨中、保山、腾冲有近6 0 0 万t 的金属量，其中大量以原 生铜矿存在嗍白银露天矿在生产早期，部分氧化矿被有计划地集中堆放而尚未 利用，加上矿山生产过程中正常损失的矿石以及一些低品位表外矿和含铜矿岩， 据粗略估计，共含铜矿岩2 5 3 5 7 万吨，含铜金属3 2 万吨左右，其中露天矿采场 现存废石2 5 亿吨，矿山开采中损失的铜矿石1 4 0 万吨以上，早期集中堆放的氧 化矿1 2 8 万吨。德兴铜矿祝家废石场自1 9 9 4 年开始排放废石以来，现已排放废 石约7 0 0 0 万t ，设计最终排放量达6 8 亿t ，废石中铜金属量估算将超过6 0 万一。 图i - l 德兴铜矿祝家废石场 1 2 生物浸出低品位矿石技术的应用现状 1 2 i 矿产资源生物浸出历史回顾 生物浸出技术是一种古老而年轻的技术，是人类对自然界中本已存在的生物 地球化学过程( b i o g e o c h e m i c a lp r o c e s ) 有意识地利用的过程。 世界冶金学史界公认，湿法炼铜工艺始于中国。远在纪元前六、七世纪的山 海经中就有“石脆之山，其阴多铜，灌水出焉，北流注于禺，其中多流赤者”。 西汉淮南万毕术记载了“白青得铁即化为铜”，白青就是水胆矾。到了唐朝 就有了官办的湿法炼铜生产，北宋时期发展更盛，人们用酸性矿坑水浸铜( 胆水 浸铜) 1 0 l ，其实就是利用细菌氧化产生的硫酸，当时有十一处矿场采用这种方法 产铜，产量最高的岑水场，年产铜达百万斤。南宋时期，铜的来源主要靠江南地 区，胆铜所占比重高达8 5 ，生产规模多达7 7 处沟槽，取铜1 斤耗铁4 斤4 两。 元末明初，危素为浸铜要略撰写的浸铜要略序时称，胆铜法有“用费少 而收功博”的经济价值。到了明朝，今安徽和江西等地的胆铜法仍被继续沿用。 清朝初年，朝廷戒于前代矿工起义，严厉禁止或限制民间开矿。进入1 8 世纪中 叶( 乾隆年间) 长期居世界领先地位的我国矿冶业开始落后于西方国家，胆铜法 也开始逐渐衰落和绝迹达2 0 0 年。直到2 0 世纪6 0 年代，安徽铜陵的松树山铜矿 进行地下开采残留矿石的溶浸，并在柏坊铜矿、德兴铜矿、永平铜矿进行废石堆 浸的试验和生产。7 0 年代，试验成功了铀矿原地浸出法并迅速投入生产。 2 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 在欧洲这种技术的应用至少始于公元二世纪，从1 6 8 7 年开始，瑞典中部 f a h m 矿山的铜矿至少已经浸出了2 0 0 万吨铜。1 6 7 6 年，a n t o n i e v a n l e e u w e n h o e k 首先采用显微镜在花椒子的浸液中发现了细菌【l ”，由此怀疑到其它的细菌也可能 从矿石中浸出金属。1 7 6 2 年，西班牙r i o t i n t o 矿利用含菌的矿坑水浸析黄铁矿中 的铜。直至1 9 4 7 年，h i n k l e 与c o l m e r 从酸性矿坑水中分离、鉴定出氧化亚铁硫 杆菌【1 2 1 ，人们才意识到浸矿细菌的作用与本质。1 9 5 4 年，b r y n e r , l c 等人报道了 这种菌在硫化矿浸出中的作用。1 9 5 8 年，美国k e n n e c o t t 铜业公司的u t a h 矿首 先采用氧化亚铁硫杆菌渗滤浸出硫化铜矿获得成功，并取得专利。1 9 6 6 年，加 拿大用细菌浸铀取得成功1 9 6 7 年，s h v e r m a n 1 3 】提出了著名的金属硫化物细菌 浸出的直接作用和间接作用模型，在细菌矿物作用机理研究领域树立一块永 久的丰碑。 1 2 2 矿产资源生物浸出国内外应用现状 自2 0 世纪8 0 年代开始到目前为止，世界上先后共有1 9 座生物浸出技术提 取铜、钴的工厂投入生产i 排1 羽( 见表1 3 ) ，其中最典型的是智利的q u e b r a d a b l a n c a 铜矿的生物浸出厂该厂于1 9 9 6 年建成投产，处理能力为1 7 3 0 0 t d ，年产7 5 0 0 0 t 阴极铜，是目前世界上较大、海拔最高的采用生物浸出技术提取铜的生产厂，海 拔高度为4 4 0 0 m ，该厂生物浸出工艺的投产打破了某些人认为高海拔下低温、氧 气含量低，不适合生物浸出的看法。 表1 3 国内外矿产资源生物浸出厂 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 生物浸出技术处理低品位矿石的应用并不普遍，其技术水平和应用范围与其 它领域相比仍有不小差距，这与生物固有缺点分不开：生物反应速度慢；对温度、 p h 、0 2 敏感；对各种有害离子的适应性差；等等。 1 3 堆浸技术的研究与开发利用 1 3 1 浸出技术的分类 按固液接触方式分类，浸出技术可分为搅拌浸出、浓酸熟化浸出、流态化浸 出和渗滤浸出。目前，渗滤浸出中的堆浸和原地溶浸在技术和理论上均比较成熟， 并在铜、金、银、铀和稀土矿的开采中应用比较广泛，其中堆浸又包括废石堆浸 和矿石堆浸。 ( 1 ) 废石堆浸( d u m pl e a c h i n g ) 主要用于处理露天矿或地下矿排弃的废石和其它废料，浸堆容量达十几万吨 至数亿吨。矿石物料不需另行破碎而直接浸出，其成分、形状和块度因时因地而 异，堆在现有地形上( 如德兴铜矿杨桃坞、祝家废石场) ，底板无需额外施工， 堆高一般为几米至几十米，甚至近百米。 废石堆的结构及内部环境极大地影响浸矿微生物的种类、数量和活性。观测 表明，接近地表( 不足2 米深) 处，细菌数目通常达到1 0 6 - - 1 0 8 爪，克矿，随深 度加大，由于缺氧等因素，细菌数目锐减，l o 米以下不足1 0 ，1 3 e 矿废石堆浸 通常将矿石原始块度堆放，大小不一，粒度小的只有几微米，大的直径近一米。 大块矿石需要若干年时间风化破碎，然后才能与细菌、浸出液接触，溶解矿物。 小块矿石常与粘土矿物混在一起，加上车辆对废石堆的压实，降低了废石堆的透 气性，阻碍浸出液的流通，对微生物的生命活动和金属溶解都非常不利，从而影 响浸出率。所以，废石堆的浸出周期很长，通常需要数年时间。 如图l - 2 所示，浸出时，在废石堆表面喷淋酸性含菌溶液，溶液渗流到矿堆 内部，在细菌和溶液的作用下，矿石释放有价金属，浸出富液汇集到浸堆底部， 4 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 流入集液池，再用泵将集液池中溶液抽到矿堆顶部进行循环喷淋，直到集液池中 溶液浓度达到设计要求，才将合格溶液送入萃取、电积车间，萃余液可用来继续 喷淋 1 l 图1 - 2 废石堆浸示意图 l 矿堆：2 一集液系统；3 一集液库；4 一泵； 铘合格液；6 合格液 7 茸取，电积：矗_ 硷属产品；9 _ 萃余液；1 0 余液池；1 l 喷淋系统 废石堆浸处理的是废弃矿石，成本低廉，细菌浸出条件温和，不会造成严重 的环境污染，已被世界许多铜矿企业采用 1 9 2 , o l 。 ( 2 ) 矿石堆浸c h e a pl e a c h i n g ) 矿石堆浸主要用于处理贫矿和低品位表外矿，目前已在氧化铜矿、易浸硫化 铜矿( 辉铜矿、铜蓝等) 、金矿和铀矿的堆浸实现工业化生产，表1 _ 4 列出了美 国西部几个矿石堆浸应用实例。矿石堆浸法与废石堆浸法的生产流程原则上是相 同的，也要选择堆浸场地、建造浸垫，在矿堆上铺设装有喷淋器的管路，使溶液 通过管路由喷淋器均匀喷洒在矿堆上，溶液在向下渗滤的过程中，将矿石有用成 分溶解。 表l - 4 美国西部铜矿石堆浸应用实例 ( 3 ) 地下浸出( i n - s i t ul e a c h i n g ) 地下浸出可分为原地浸出法和就地浸出法两种。如图1 - 3 所示，原地溶浸是 指溶浸液从天然埋藏条件下的非均质矿石中，有选择性地浸出有用成分的采矿方 法，其矿石处于天然状态下，通过注液工程往矿层注入溶浸液，使之与非均质矿 石中的有用成分接触，反应生成可溶性化合物，由集液工程抽至地表，输送到水 冶厂进行处理。这种情况下，要求岩体有足够渗透能力，矿物与溶液能充分接触， 从而没有必要破碎矿石，并随着矿物及脉石的溶解，还会产生更多的孔隙，这种 方式要求矿体上部和底部围岩不透水，因此适用范围较窄。 中南大学硕士学位论文第一章研究背景 图1 - 3 原地溶浸法开采层状矿床 就地溶浸与原地溶浸一样，通过注液工程和集液工程，将溶浸液注入和抽出， 达到从地层深部对矿石进行溶浸的目的。但对于坚硬岩矿床，矿床节理裂隙、空 洞等不够发育，注入溶液不能在矿床内进行有效流动，不能与矿石进行充分接触。 因此矿石需要经过预先破碎到一定的块度，使矿石产生一定的松动和位移，为溶 液的渗滤和对矿石中有用成分的浸出创造必要条件。 地下溶浸在美国、前苏联、法国、加拿大、日本、智利等国均已获得工业化 应用。美国在铜地下溶浸的研究开发方面发展最快，如美国内华达的b i gm i k e 矿、亚利桑那的o l dr e l i a b l e 矿和z o n i a 矿，都是先对矿体进行爆破松动，爆破 后矿石的粒度分布在2 0 3 6 c m ，然后将溶液打到浸出部位，渗透松动的矿石， 再从回收井收集浸出富液。 我国在地下溶浸的研究开发方面，还处于实验研究阶段。如北京矿冶研究总 院在湖南宝山铅锌银矿进行了就地浸出的半工业试验，在江西武山铜矿进行了地 下溶浸的半工业试验，取得了一定的实践经验。总体上，我国在地下溶浸的实验 室研究方法和手段、计算机模拟建立地下浸出模型及工程化方面与国外还有较大 的差距，在这方面还需要进行大量的工作。 1 3 2 生物堆浸法理论研究与发展趋势 尽管国内外在微生物堆浸领域做了较多研究工作伫l , 2 2 1 ，并在次生铜矿、金、 铀等生物溶浸的工业应用上取得了成功 2 a - 2 5 1 ，而且，近年来中南大学等研究机构 对难处理铜、镍、金矿微生物浸出进行了大量的实验研究 2 6 - 2 8 1 ，但生物堆浸技术 还存在以下关键理论和技术问题； ( 1 ) 矿石含泥量高、渗透性差，溶液分布不均，不能与矿石充分接触，导 致溶浸死角和浸出盲区，降低矿堆浸出率。1 9 9 6 年在西南某金矿进行的生物堆 浸试验中，由于筑堆过程中将部分较高品位的断层泥混入矿堆中，致使整个矿堆 6 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 渗透性交差，从而直接影响了生物氧化效果；1 9 9 7 年建成投产的国家。九五” 重点科技攻关项目德兴铜矿废石堆浸厂，也存在风化作用严重、表土含量高 以及偏析现象，导致溶液渗透困难，普遍存在沟流现象( 如图1 - 4 所示) ； 图l - 4 德兴铜矿堆浸场沟流现象图1 - 5 德兴铜矿堆浸场高大边坡 ( 2 ) 生物堆浸体系物理、化学、生物等因素耦合机理及浸出动力学等研究 不够全面、深入溶液p h 值、浓度、电位及微生物种类、生长、分布影响矿石 的浸出率和浸出速率，而浸出过程及溶液渗流改变矿石物理力学性质，尤其是对 于高大矿堆，在溶浸液反复损伤作用下，其力学稳定性不容忽视( 如图l - 5 所示) ； ( 3 ) 缺乏适用于原生硫化矿浸出的高效专属菌种，复杂硫化矿中，金属离 子种类多，需要微生物具有高的毒性离子抗性；此外，不同国家不同地区浸矿微 生物生理遗传特性的差异性大； ( 4 ) 难以有效控制溶浸范围，溶浸液流失问题严重。因此需要采用矿床工 程地质和水文地质研究手段，建立不同矿堆类型的渗流和浸出模型，研究浸出过 程对矿堆渗透性影响，来发展和完善溶浸液流控制技术； ( 5 ) 生物堆浸矿种数目有限，应加强其它有关矿种如铅锌氧化矿，钴矿、 含砷金矿、锰矿、镍矿等难选、难采矿石的溶浸技术的研究，尤其对开发西部矿 业具有重要意义； 因此，针对我国矿产资源特点及目前生物堆浸技术所出现的问题，今后应加 强以下几方面的研究工作。 1 3 2 1 浸矿微生物的选育和基础生物学 低品位复杂硫化矿浸出速度慢、浸出率低，是国际上未能解决的难题，铜、 镍、钴、锌等低品位复杂硫化矿的微生物冶金技术还没有得到工业上的应用。由 于我国9 0 以上的硫化铜矿是原生矿，而原生硫化铜矿的微生物浸出速度慢的问 题最为突出，问题的关键是缺乏适用于原生硫化矿的高效专属菌种常见浸矿菌 种如表1 5 所示 表l - 5 常m 磁化矿浸出细茵 类型细茵名称茵属 7 中南大学硕士学位论文第一章研究背景 从自然界中发现、采集并筛选到活性高、适应性强、选择性好的浸矿细菌， 这种方法带有盲目性，且工作量庞大。通过定向育种、诱变育种、杂交育种及基 因工程育种等驯化手段来改善浸矿细菌的各种品质：生长繁殖速度、氧化降解矿 石的能力、抗高温能力、抗重金属离子能力等。 1 3 2 2 矿石一溶液微生物作用机理 生物堆浸体系的影响因素主要有三大类，即物理因素( 如矿石矿物组成、粒 级分布与孔隙率、渗透压力等) 、化学因素( p i - i 值、f 矿f e 2 + 浓度与溶液电位 等) 和生物因素( 如微生物种类、菌液浓度、0 2 和c 0 2 供给机制等) 。这三类因 素相互作用，直接决定着浸出体系温度场、浓度场及渗流场的分布特征及其变化 规律，并影响到体系内热量、质量及动量的传递，最终关系到矿物浸出效果的好 坏。 生物堆浸系统是一个复杂多相的生物化学反应和物理化学反应体系，其核心 是微生物与矿物的相互作用，理解微生物矿物作用方式例、矿石生物氧化一降 解机理等将有助于有效地控制浸矿过程，提高浸矿效率。 1 3 2 3 矿岩散体渗流特性及传质规律 当微生物对矿物的氧化、降解、浸蚀能力一定时，生物堆浸技术的成功与否 主要取决于溶浸液在矿堆中的渗透效果和溶质迁移规律。矿岩散体渗流特性及传 质规律受以下两方面因素的影响： ( a ) 矿堆自身性质。矿石颗粒尺寸决定矿堆孔隙大小、比表面积，并影响溶液 渗流特性。矿石裂隙发育状况、矿石颗粒堆积方式及所形成的孔隙网络和 几何形状等因素都直接影响溶液在矿堆中的多级渗流状态。矿岩散体颗粒 级配特征对其渗透特性有很大影响，浸矿过程中，随着溶液渗流、化学反 应和溶质迁移的进行，矿石颗粒逐渐被溶解，微细颗粒向下迁移，并在底 部沉积，渗透系数随浸出时间的延长而不断下降： ( b ) 布液和集液方式。喷淋强度、布液方式、底板坡度和集液管网的布置均影 8 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 响到矿堆中溶液的渗流特性和溶质迁移规律 1 3 2 4 微生物堆浸工艺学 进行浸矿反应工艺学研究，最终是为了选择有效、经济可行的浸出方案，制 定可靠的浸出制度及优化浸出工艺条件，设计高效、经济的生物浸出反应设备。 目前，针对泥质金矿和含泥氧化矿主要采用制粒堆浸的方法，而对于大型排土场 可采用管注浸出法。 ( 1 )高泥质金矿石( 通常指含泥量或粉矿率超过3 0 的矿石) 和含泥氧化矿， 遇水膨胀、泥化严重、渗透性差、透气性差，采用常规方法堆浸时，随着 淋浸剂在矿堆内的流动和渗透，细泥逐步淤积到矿堆的中下部，堵塞浸出 剂通道，矿堆底部出现溶浸死角，且容易产生沟流，淋浸剂与矿石颗粒表 面不能充分接触，浸出率非常低。目前，国内外多采用制粒技术解决这类 难题 3 0 - 3 4 。 ( 2 ) 在露天开采中，不可避免地剥离大量表土、废石、低品位表外矿，而且在 生产过程中也会损失矿石，这些废弃物被排弃在采矿场周围的排土场内 管注浸出法是通过浸出液输送管道、注液钻孔往废石堆中注入溶浸液，使 之与非均质废石中的有用成分接触，进行化学反应；反应生成的可溶性化 合物，通过扩散和对流作用离开化学反应区，进入沿孔隙渗透的溶液液流， 汇集成含有用成分的浸出液，并通过抽液钻孔抽至地表，然后输送到水冶 车间加工处理i j ，】。 1 4 微生物浸出过程溶质迁移规律研究现状 微生物浸出采矿就是在低品位矿石堆人为地加入溶液、浸出剂、微生物等， 造成有利于矿物溶解浸出的“地球化学环境一通过溶质的不断迁移、沉积和溶 解，实现矿物的浸出。当然这里的。地球化学环境”是指矿体经过爆破、破碎、 运搬，再堆筑成矿堆后的环境，与矿体原有的地球化学环境有所差异浸出时， 首先浸出剂通过溶液流动到达矿石表面并与之发生化学反应，使矿石中有用成分 溶解，从固相转移到液相，进入矿堆本体溶液中，在溶液自重和集液系统( 如集 液管网、集液沟等) 的作用下流出反应区，从而完成浸矿微生物和浸出剂溶解、 浸出有用矿物的全过程。 微生物浸出过程溶质迁移规律与矿堆“地球化学环境”和矿堆溶液渗流状态 相关，矿堆“地球化学环境”主要包括：矿堆高度、矿石尺寸及级配、矿堆孔裂 隙网络及几何尺寸形状、矿石矿物性质、矿堆温度和p h 环境等，溶液渗流状态 指溶液喷淋强度、渗流速度、多级渗流状态及饱和度等。溶质在微生物浸出体系 中的迁移包括以下三步骤： ( 1 ) 微生物及浸出剂到达目的矿石，将有用成分从矿石转移到本体溶液； 9 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 ( 2 ) 有用成分进入本体溶液后，由高浓度区向低浓度区扩散迁移； ( 3 ) 在水动力弥散和渗流作用下，有用成分逐渐迁移出浸出体系 微生物堆浸溶质迁移与铀矿原地溶浸元素迁移、地下污染物迁移和土壤溶质 运移在迁移过程、迁移方式、影响因素和外部环境上既有联系又有区别，以下分 别介绍我国在这四个方面的研究状况和微生物浸出过程溶质迁移的特点。 1 4 1 原地浸出采铀时元素的迁移 2 0 0 0 年，周锡堂等首次从地球化学角度研究原地浸出采铀时元素的迁移和 沉淀恻，认为元素迁移分两阶段；不同相间元素转移和元素进入液流后的迁移， 其中不同相间元素转移过程包括：溶解和沉淀、吸附和解吸，元素进入液流后的 迁移过程包括：分子扩散迁移、渗流迁移和渗流弥散迁移。研究了岩石矿物性质、 酸碱性条件、氧化还原条件和水交替条件等因素对元素迁移的影响，并认为元素 自水溶液中析出的作用有：还原作用、吸附作用、胶凝和共沉淀作用、中和作用 等。 2 0 0 1 年，高柏等运用地化模式程序p h r e e q c 确定地浸过程溶质铀的存在 形式1 3 r l ，以及随着水文地球化学条件的变化，各种形式之间的转化关系。并通过 计算饱和指数，确定多种溶质水解沉淀的水文地球化学条件临界值，说明了化学 堵塞是影响地浸过程的水动力条件之一。 2 0 0 4 年，史维浚等在对3 8 1 砂岩型铀矿床进行地浸模拟试验的基础上【3 虮， 讨论了地浸过程中的溶质迁移过程，探讨了她浸过程的机理和发生的水文地球化 学作用，总结了溶浸试验过程中的溶质迁移分带。 1 4 2 污染物在多孔介质中的迁移 国外在污染物迁移方面的研究起步较早，1 9 8 7 年，b e a r 和v e r m i j t 描述了控 制孔隙介质中溶混污染物运移的三个主要机制：对流，机械逸散和分子弥散嗍。 1 9 9 6 年，王超等借助于土柱物理模型装置 4 0 1 ，试验研究了保守性污染物在 非饱和土壤中的迁移规律，得到了污染物瞬时输入和连续输入条件下，非饱和土 壤中污染物浓度时空变化的过程。在分析实侧资料的基础上，提出了采用考虑可 动水体与不可动水体因素的数学模型来描述土柱内污染物的迁移过程。 1 9 9 9 年，李锡夔和武文华提出了一个非饱和土中溶混污染物输运过程的数 值模拟框架【4 l l ，输运过程数学模型包含了包括物理和化学非平衡过程的如下控制 现象：对流、机械逸散、分子弥散、平衡与非平衡吸附、不流动水效应和蜕变。 2 0 0 2 年，薛强和梁冰等认为污染物在多孔介质中的传输过程【4 2 l ，不仅是地 下水渗流场和浓度场相互耦合的问题，而且介质的变形及内部温度的改变对污染 物浓度的分布起着重要的控制作用，是一个多场耦合动力学问题。论述了污染物 在多孔介质中运移的几类环境污染问题，并对引发环境污染的地质环境因素进行 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 研究和分析，初步探讨污染物在多孔介质中迁移转化的动力学行为，详细阐述了 多场耦合理论在污染物运移过程中的应用。 2 0 0 5 年，栾茂田和张金利考虑填埋场中固体废弃物的生物降解效应和含水 层中土颗料对污染物的吸附性【4 3 】，在有限深度条件下基于对流、弥散和地球化学 反应等污染物运移机理，提出了填埋场污染物运移过程数值模拟的一维计算模 型。 1 4 3 土壤溶质运移 国外对土壤溶质运移问题的研究，已有五十几年的历史 4 4 1 1 9 5 2 年，l a p i d u s 和a m u n d s o a 提出了一个类似于对流弥散方程( c d e ) 的模拟模型，揭开了溶质 运移研究的序幕。1 9 6 0 年，n i e l s o n n 和b i g g a r 从理论上，推导建立了对流弥 散方程，并据实验结果，对l a p i d u s 、s c h e i d e g g e r 厕n i e l s o n 的模型进行了比较分析， 结果表明：对流弥散方程能较好地描述非反应性物质在多孔介质中的迁移规 律。n i e l s o n 首次系统地论述了c d e 方程的科学性和合理性。在溶质运移研究历史 上，建立了第一个丰碑。 溶质运移的模拟模型主要分为三大类：一类是确定性模型，即对流弥散方程 ( c d e ) ，该模型可较好地揭示溶质在均质多孔介质中的运移机理，及时间、空 间对溶质运移的影响。第二类模型指随机传输函数模型，也称为“黑箱模型”， 是由美国加州大学j u r y 教授1 9 8 2 年提出的，j u r y 教授认为土壤中的孔隙是非常复 杂的，溶质在土壤中运移的具体细节过程尤如“黑箱”是无法准确描述的，溶质 在不同深度土层中迁移的通量，可通过已知浓度的累积入渗通量来估计。第三类 模型由美国国家盐改中心的v a n g e n u c h t e n 教授，在对流弥散模型的基础上， 提出了考虑土壤中不动水体影响的动水不动水体模型， 1 4 4 微生物浸出过程溶质迁移的特点 相对于前面三者，微生物浸出过程的溶质迁移更为复杂，主要原因有以下四 方面： 1 1 浸出体系的复杂性。微生物浸出体系含有矿石、溶液、空气、浸出剂、各种 金属离子、微生物、微细颗粒及沉淀物等，其中包括固、液、气和微生物四 大类物质。 2 ) 浸出反应的复杂性。对有用矿物的溶解是微生物浸出的最终目的，因此浸出 反应也是溶质迁移过程的一个重要环节浸出反应包括有矿物溶液、矿 物微生物、矿物氧气、氧气溶液、微生物溶液、溶液一 空气之间复杂的相互作用。 3 ) 迁移过程的复杂性整个溶质迁移过程包括：浸出液在一定渗流规律下到达 矿石颗粒表面；浸出剂和微生物通过扩散作用进入不动水层；浸出剂和微生 中南大学硕士学位论文 第一章研究背景 物再扩散通过矿石表面固体产物层到达反应界面；微生物吸附在矿石表面， 微生物、矿物和溶液三者相互发生化学反应；反应产物扩散通过固体产物层 和不动水层进入本体溶液；反应产物通过溶液对流离开浸堆，也有部分离子 由于本体溶液酸碱性的变化发生沉淀作用。 4 ) 影响因素的复杂性。影响溶质迁移过程的因素有矿石尺寸及级配、矿石孔裂 隙率、矿堆高度、偏析现象、喷淋强度、溶液渗流特性等。 1 5 论文选题的目的和意义 我国有色矿产资源贫矿多，富矿少，复杂共生矿多，且中小型矿床居多，特 大型矿床少。微生物浸出工艺不但能较好地回收常规开采方法不能回收的低品位 矿石、难采矿体、难选矿石和废石中的有用成分，大幅度提高我国矿产资源的开 发利用率，拓宽了矿产资源的利用范围，而且具有成本低、投资少、污染小、流 程简单、工作条件温和等优点。因此微生物浸出技术在有色资源的高效开发中显 示出了广阔的应用前景，目前，国外采用溶浸法生产的铜金属占总产量的2 0 ， 其中美国利用微生物提铜量占总量的2 5 ，另外世界上2 0 左右的铀金属和约2 5 的金也来自溶浸开采。 在我国大力开展这一技术的研究并应用推广已势在必行，对我国经济和社会 发展具有重大意义。但是微生物浸出速度太慢、浸出率太低( 特别硫化矿) ，一 直是该技术最棘手的问题。本文首先进行理论分析，然后开展室内柱浸、溶液渗 流及示踪剂等实验研究，并利用数值分析软件进行数值模拟，最后针对白银公司 露天矿废石资源现状和德兴铜矿堆浸厂生产实际进行了生物浸出生产工艺研究。 本文通过对浸出过程传质规律的研究，在一定程度上使浸出矿堆这个“黑箱”部 分清晰化，分析传质规律、浸出率和浸出速率的影响因素，并最终为设计出合理 的矿堆高度、矿石块度、溶液喷淋强度等提供有效的技术支撑。 本文主要研究内容包括： ( 1 ) 微生物作用机理及溶质迁移模型研究 ( 2 ) 堆浸传质规律影响因素实验 ( 3 ) 优先液流条件下微生物浸出试验 ( 4 ) 堆浸过程传质规律的数值模拟分析 ( 5 ) 微生物浸出生产工艺研究 中南大学硕士学位论文 第二章微生物作用机理及溶质迁移模型研究 第二章微生物作用机理及溶质迁移模型研究 微生物浸出产业化的主要领域是硫化矿浸出，硫化矿的浸出过程是氧化过 程，化学氧化、电化学氧化、生物氧化和原电池反应同时发生，至少包含硫化矿 的氧化、亚铁离子的氧化