（采矿工程专业论文）阳离子胺类捕收剂浮选异极矿氧化锌及其作用机理研究.pdf

阳离 憾奥捕收责j 沔培鼍弄粕u r 曩化辞a 其作用审u 置研究 阳离子胺类捕收剂浮选异极矿氧化锌及其作用机理研究 摘要 异极矿是主要的氧化锌矿物之一，由于异极矿结构复杂，表面性质多 变，矿石组成多样，被认为是极难回收的矿种。本文通过纯矿物浮选试验 和实际矿石浮选，研究了不同结构和碳链长度的胺类捕收剂对异极矿浮选 行为的影响，通过溶液化学计算、热力学计算以及红外光谱测试等方法和 手段研究了胺类捕收剂与矿物表面的作用机理以及硫化钠活化机理。研究 结果对于异极矿氧化锌浮选机理和新工艺的开发具有重要的指导意义和学 术价值。 本文考察了矿浆p h 对异极矿、石英、白云石和褐铁矿四种单矿物可浮 性的影响，在p h 为9 1 1 的条件下，异极矿的浮选回收率最高，有利于异 极矿与石英、白云石和褐铁矿的分离。胺的分子结构研究表明随着碳原子 数量的增多，胺对异极矿的捕收能力也随之加强，同时胺的选择性也越来 越好，选择性大小顺序为：十八伯胺 十六伯胺 十四伯胺 十二伯胺。 硫化钠对异极矿具有明显的活化效果，在p h 9 1 1 时硫化钠活化效果最好。 硫化钠和氢氧化钠联合使用能够强化异极矿的活化效果。不同粒级的褐铁 矿矿泥对异极矿浮选的影响研究表明异极矿回收率随矿泥含量增加而下 降，矿泥粒度越小，对异极矿回收率影响越大，一7 1 t m 矿泥对异极矿回收率 影响比一1 1 j a m 显著。 在纯矿物浮选试验基础上进行了高铁异极矿氧化锌矿石的浮选试验。 1 阳离子嗣 套嚣收蠢穷l | 耸男q 时章l 1 博a a 作胃审u 薯磷究 试验结果表明在不脱泥条件下，很难获得理想的异极矿氧化锌浮选指标， 脱除一1 2 l _ m a 以下的矿泥后可基本消除矿泥的不利影响。五种胺盐浮选结果 表明十八胺的选择性和捕收能力最好。硫化胺法浮选过程中，硫离子的存 在对异极矿的浮选具有重要影响，硫化铵对异极矿浮选有一定的活化作用， 但铵离子( n h 4 + ) 对异极矿有抑制作用。在脱除一1 2 9 r n 矿泥的条件下，十 八胺用盐酸乳化( 1 ：2 ) ，用量为0 6 7k g t ，硫化钠用量为6 6 7k 卧，六偏磷 酸钠用量为2 k g t ，2 牟油用量2 6 鲈，在此条件卞精矿锌品位达到3 2 3 i ， 浮选作业回收率达到8 7 1 4 。 从胺的溶液化学性质、烃基的诱导效应、烃链的疏水缔合能、硫化钠 的溶液化学性质等方面探讨了胺类捕收剂与矿物的作用机理以及硫化钠的 活化机理。研究结果表明胺与矿物表面的作用主要是静电作用，在碱性溶 液中胺离子与氢氧根离子在矿物表面产生竞争吸附，红外光谱测试表明异 极矿、石英和褐铁矿的表面的羟基化是阻碍高p h 条件下胺离子在矿物表面 吸附的主要因素。溶液化学计算表明硫化钠活化异极矿的有效组分是h s ， o h 一和h s 一之间存在的协同效应能够降低硫化钠用量。胺分子结构与性能 研究表明碳烃基的。键诱导效应随着碳原子的增加而增加，当碳原子达到 1 6 后，o 键诱导效应的影响不明显。o 键诱导效应增大了氦原子上的电子密 度，从而增强了胺的捕收能力。烃链之间的疏水缔合能与碳链长度成正比， 碳链越长矿物表面疏水性越大，矿物越容易上浮。 关键词：氧化锌异极矿硫化一胺法浮选机理 i i 广西大掌习l - 掌位论文阳离 安英靖收剂浮羞诮相l | r | 啊懈a 其作用和u 蕾研究 t h es t u d yo ff l o t a t i o no fh e m i m o r p h i t e z i n co x i d eb yu s i n gc a t i o na m i n e c o l l e c t o ra n di t s m e c h a n i s m a b s t r a c t h e m i m o r p h i t ei so n e o fm a i no x i d i z e dz i n cm i n e r a l s ，w h i c hi sv e r yd i f f i c u l t t or e c o v ed u et oi t s c o m p l e xs t r u c t u r e ，v a r i e ds u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c sa n d c o m p o n e n t s t h ep a p e rr e s e a r c h e dt h ee f f e c to fa m i n ec o l l e c t o r sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r e sa n dl e n g t ho fc a r b o n - c h a i no nf l o t a t i o nb e h a v i o r so f h e m i m o r p h i t eb y m e a n so fs i n g l em i n e r a l sa n do r e sf l o t a t i o ne x p e r i m e n t s t h em e c h a n i s mo f a m i n ec o l l e c t o r si n t e r a c t i n gw i t hh e m i m o r p h i t ea n dt h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s mo f s o d i u ms u l p h i d ea r ed i s c u s s e db ym e a n so fs o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ， t h e r m o d ) 7 n a m i c sa n dt e s t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h er e s u l t sh a v ev e r y i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rd e v e l o p i n gn e wt e c h n o l o g yo fh e m i m o r p h i t eo x i d i z e d z i n cf l o t a t i o na n dt h es t u d yo f t h em e c h a n i s m t h ep a p e rt e s t e dt h ee f f e c t so f p hv a l u e so nt h ef l o a t a b i l i t yo f h e m i m o r p h i t e ， q u a r t z ，d o l o m i t ea n dl i m o n i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ns o l u t i o np hi s b e t w e e n9 l1 t h e r ew a st h eb e s tr e c o v e r yo fh e m i m o r p h i t ew h i c hf a v o r e df o r s e p a r a t i n gh e m i m o r p h i t ef r o mo t h e rt h r e eg a n g u em i n e r a l s r e s e a r c h e so nt h e m o l e c u l es t r u c t u r eo f a m i n e ss u g g e s t e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f c a r b o na t o m st h e i i i 广西大掌硕士曹廿位论文阳离奇憾粪捕坩洲浮瑚“书u 广章l 1 懈曩其作用窄u 置研究 c o l l e c t i n ga b i l i t ya sw e l la ss e l e c t i v i t yo fa m i n ei si n c r e a s i n g t h eo r d e ro f s e l e c t i v i t y o ff o u rk i n d s o fa m i n ew a s ；o c t a d e c y l a m i n e h e x a d e c y l a m i n e t e t r a d e c y l a m i n e d o d e c y l a m i n e h e m i m o r p h i t ec a nb ea c t i v a t e db ys o d i u m s u l p h i d ea n dt h eo p t i m u mp hs c o p ei s9 11 t h ea c t i v a t i o ne f f e c tc o u l db e s t r e n g t h e n e db yu s i n gs o d i u ms u l p h i d ec o m b i n e dw i t hs o d i u mh y d r o x i d e t h e e x p e r i m e n t so fl i m o n i t es l i m ew i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s s i z ei n d i c a t e dt h a tt h e r e c o v e r yo fh e m i m o r p h i t ed e c l i n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fs l i m e ，a n dt h e e f f e c to f 一7 岬s l i m ew a sm o r eo b v i o u st h a nt h a to f 一1ll a ms l i m e t h ef l o t a t i o no fh e m i m o r p h i t eo x i d i z e dz i n co r ec o n t a i n i n gh i g ha m o u n to f i r o nw e r et e s t e do nt h eb a s i so fs i n g l em i n e r a lf l o t a t i o nr e s u l t s t h er e s u l t s s u g g e s t e dt h a ti ti sh a r dt oa c h i e v ei d e a lf l o t a t i o ni n d e xw i t h o u tr e m o v i n gs l i m e a n dt h eh a r m f u le f f e c t so f s l i m ec o u l db ed i m i n i s h e db yr e m o v i n g 一1 2 i a r ns l i m e t h ec o l l e c t i n ga b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yo fo c t a d e c y l a m i n ew a st h eb e s ta m o n gf i v e t e s t e da m i n es a l t s i nt h ec a s eo fa m m o n i u ms u l p h i d em e t h o d ，t h ep r e s e n c eo f s u l f u ri o nh a sa n i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h e f l o t a t i o no fh e m i m o r p h i t e h e m i m o r p h i t ec a n b ea c t i v a t e d ，t os o m ee x t e n t ，b ya m m o n i u ms u l f i d ea n d e x c e s s i v e ( n h 4 + ) w i l ld e p r e s sh e m i m o r p h i t e t h eg r a d e o fz i n co x i d e c o n c e n t r a t ew a su pt o3 2 3 1 w i t hz i n cr e c o v e r yo f8 7 1 4 i nt h ep r e s e n c eo f 0 6 7 k g to c t a d e c y l a m i n ee m u l s i f i c a t e db yh c i ( 1 ：2 ) ，6 6 7 k g ts o d i u ms u l p h i d e ， 2 k g ts o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t ea n d2 6 9 t2 撑o i lo nc o n d i t i o no f t h er e m o v a lo f 一1 2 1 m as l i m e m e c h a n i s m so fa m i n ec o l l e c t o r s i n t e r a c t i n g w i t l lm i n e r a l sa n dt h e a c t i v a t i n ge f f e c to fs o d i u ms u l p h i d ew e r ed i s c u s s e df r o mt h es o l u t i o nc h e m i s t r y t v 广西大掣“曩士尊啦论文阳奢卜予懊典捕收捌浮捌书l | 旷簟化锌覆其作用审l | 曩研究 o fa m i n ea n ds o d i u ms u l p h i d ea sw e l la st h ei n d u c t i v ee f f e c to fa l k y lc h a i na n d t h ec o h e s i v ee n e r g yo fh y d r o c a r b o ng r o u p s t h es t u d i e sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h e i n t e r a c t i o no fa m i n em o l e c u l e sw i t hm i n e r a ls u r f a c ei se l e c t r o s t a t i c ，a n di nt h e a l k a l i n es o l u t i o nt h e r ee x i s t e dt h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no nt h em i n e r a ls u r f a c e b e t w e e na m i n ei o na n dh y d r o x y li o n t h eh y d r o x y l a t i o no fh e m i m o r p h i t e ， q u a r t z a n dl i m o n i t eo b s t r u c t e dt h ea d s o r p t i o no fa m i n eo nt h es u r f a c eo f m i n e r a l sa c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y h s i st h em a i n c o m p o n e n to f s o d i u ms u l p h i d et oa c t i v a t eh e m i m o r p h i t ei ns o l u t i o na c c o r d i n gt o s o l u t i o nc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n ，m e a n w h i l e ，t h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nh s a n do h c a r lr e d u c et h ed o s a g eo fs o d i u ms u l p h i d e a c c o r d i n gt ot h es t u d yo n m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da c t i v i t yo fa m i n e ，t h ei n d u c t i v ee f f e c to fgb o n di n c r e a s e w i t hi n c r e a s eo ft h ec a r b o na t o m s ，a n dt h ei n d u c t i v ee f f e c to fob o n db e c a m e n e g l i g i b l ew h e nt h en u m b e r o fc a r b o na t o mi su pt o16 t h ei n d u c t i v ee f f e c to fg b o n di n c r e a s et h ee l e c t r o nd e n s i t yo fn i t r o g e na t o m ，t h u si n c r e a s et h ec o l l e c t i n g a b i l i t y o fa m i n e s a l k y l h y d r o p h o b i c i t y c o h e s i v e e n e r g y w a s d i r e c t l y p r o p o r t i o n a lw i t hc a r b o nc h a i nl e n g t ha n dt h el o n g e ro fc a r b o nc h a i nl e n g t ht h e b e t t e ro fh y d r o p h o b i c i t yo fm i n e r a ls u r f a c e ，t h u st h em i n e r a li se a s i e rt ob e f l o a t e d k e yw o r d s ：o x i d i z e dz i n c ；h e m i m o r p h i t e ；a m m o n i u ms u l p h i d em e t h o d ； m e c h a n i s mo ff l o t a t i o n v 广西大掌司仕掣啦论文 阳】霄习憾粪捌r 收剩浮逸鼻啦矿囊l 化辞a 其 1 l 带和嚏研究 1 1 氧化锌矿资源概述 第一章绪论 我国的锌矿资源十分丰富，目前有7 7 0 多处锌矿床，已经查明的锌的金属保有储 量为9 2 1 2 1 0 万吨，工业储量达3 2 8 8 5 1 万吨，总储量居世界第六位【”。氧化锌矿是锌的 次生矿，是一类重要的含锌矿物，具有资源丰富、分布集中，贫矿多、富矿少的特点。 氧化锌矿主要集中分布在云南、广西、辽宁、甘肃和四川，此外，青海和内蒙古等地也 有一定量的氧化锌矿床分布。云南兰坪氧化铅锌矿是目前我国最大的铅锌矿床，在世界 上已发现的铅锌矿床中，兰坪铅锌矿的储量名列第四位【2 1 。 氧化锌矿石的物质组成虽然比较单一，但是由于它与脉石矿物常呈复杂的微细粒 共生，造成其结构和构造多样化，复杂化，而且矿石中或多或少还存在氧化铁和氢氧化 铁，以及粘土等，所以矿石成分复杂。 氧化锌矿物种类繁多，常见的主要矿物及其物理特征如表卜1 所示： 表卜1 主要的氧化锌矿物【3 】 t a b l e1 一lm a i nm i n e r a l so fz i n co x i d e 广西大曾u 肚掌位爿 二宅阳离子胺典捌r 收荆习l 主鼻毂可- | 化锌a 其作用事u 薯研究 氧化锌矿中的脉石矿物主要为方解石、白云石、石英、粘土、氧化铁和氢氧化铁。 褐铁矿和氢氧化铁受到压碎时，容易变成很细的颗粒，形成大量的矿泥。按矿石中所含 脉石和矿物种类不同，氧化锌矿又可分为五类叫： 一、纯碳酸盐类矿石。在这类矿石中氧化锌矿物只含有菱锌矿，可浮性良好，用胺 类捕收剂容易浮选。 二、被氧化铁和氢氧化铁所浸染的碳酸盐矿石。这类矿石中氧化锌矿物有菱锌矿、 异极矿和水锌矿，可浮性中等，在磨矿过程中易于解离，适宜用胺类捕收剂浮选捕收。 三、氢化铁和氢氧化铁以及粘土含量较高的碳酸赫类矿石。氧化锌矿物为异极矿、 水锌矿、菱锌矿和铁菱锌矿，这类矿石的可浮性较差，仅用浮选法处理，提高其技术指 标较为困难。 四、硅酸盐矿石。这类氧化锌矿物为硅锌矿、锌铁尖晶石、红锌矿、异极矿和少量 的菱锌矿，该类矿石的可浮性差，采用浮选法一般很难得到好的指标。 - 蕾r 大尊啊羹士掌位 电文阳奢卜予胺嘉爿r 收并i 浮嗣讨枉矿l 化钾- 覆其作甩审u 置研究 五、赭色粘土质矿石。这类矿石中氧化锌矿物呈细粒分散结构，为含锌的黄钾铁矾、 赭石和粘土，这类矿石不能用浮选法处理，到目前为止，还没有找到适宜的选别方法。 自二十世纪三十年代起，我国就已经开始对氧化铅锌矿进行开采和研究，但由于 铅锌氧化矿石所含矿物种类多，矿石结构复杂，伴生组分很不稳定，并含有大量的粘土 和褐铁矿，可溶性盐含量较高等原因，迄今为止，我国的氧化铅锌矿，特别是氧化锌矿 的浮选回收还不能取得很令人满意的结果。目前，国外氧化锌矿石的选别指标为：精矿 含锌3 6 4 0 。回收率6 0 7 0 ，最高达7 8 ；我国氧化锌矿的选矿工艺指标为： 锌精矿品位3 5 3 8 ，个别达4 0 ，回收率平均6 8 左右，最高达7 3 。可见，锌精 矿的品位不高，回收率低不仅大大限制了氧化铅锌矿石的开发利用，而且还造成了资源 的浪费与流失。此外，氧化铅锌矿石中往往还含有丰富的硫、镉、铊、银、锶、钡等有 价组分，是一种很有潜力的金属资源。随着锌矿资源的日趋枯竭，人们已越来越重视氧 化锌矿的回收。 1 2 氧化锌浮选工艺研究进展 目前，处理氧化锌矿石的方法主要有火法、湿法以及浮选法。火法冶锌1 4 , 5 , 6 是基于 铅锌的沸点不同，使其还原后分离的方法。火法处理的优点在于设备简单、投资少、见 效快，可进行小规模化的生产，但这种方法的资源利用率低、劳动强度大、能耗高、环 境污染严重，已经不能满足可持续发展的需要。湿法7 8 9 】处理主要是利用酸或碱来浸出 氧化锌矿石的处理方法，传统的浸出方法是酸法浸出，浸出液不易净化，设备易腐蚀； 氧化锌的碱浸出设备不易腐蚀，固液分离方便，浸出液易净化，是目前研究较多和有前 途的氧化锌矿处理方法之一，但具有反应温度高、时间长、能耗大等缺点，且浸出法对 于品位较低的氧化锌矿成本过高，其工艺还有待进一步改进和完善。 浮选法处理氧化锌是目前应用较为广泛，技术较为成熟的处理方法。其浮选工艺大 致可以分为5 类：加温一硫化一黄药法、硫化一胺浮选法、脂肪酸直接浮选法、螯合浮 选法、絮凝浮选法以及其它方法。 1 2 1 加温一硫化一黄药法 国内外对硫化一黄药浮选法处理氧化锌矿物做了很多研究，研究结果表明，氧化 e - 西大掣嘎士掌位论文阳离习慷典捌r 收蔫j 砑岵t 鼻4 t 矿奢化辞a j 作用机理研5 宅 锌矿物和氧化铅矿物样可以用硫化后经黄药浮选的方法来回收，但与氧化铅矿物不同 的一点是，氧化锌矿物在硫化后需经硫酸铜活化后才能浮游。 米特罗凡诺夫【3 1 对该法进行了系统的研究，指出过量的硫化钠会阻止黄药在菱锌矿 上的吸附，因而抑制菱锌矿的可浮性。矿浆加温至5 0 6 0 ，有利于氧化锌矿的硫化和 药剂的吸附。j a n u s zw 等研究了用黄药作捕收剂时，硫氢离子( h s 一) 和铜离子( c u 2 + ) 活 化碳酸锌，结果表明能够有效浮选碳酸锌，但是要求较高浓度的活化剂和捕收剂，即 c u 2 + 和h s 一在氧化锌表面的厚度大于4 0 个单分子层，才能成功地浮选氧化锌。另外， 意大利某选矿厂对铅浮选的尾矿进行试验，将矿浆p h 值调整到1 1 ，并且加温至4 5 5 0 ，矿浆中的菱锌矿和异极矿，经硫化和硫酸铜活化后，用戊基黄药来捕收。对锌品位 为6 3 的原矿，精矿品位可达到3 8 ，回收率可达7 6 4 1 3 j 。 加温一硫化一黄药法浮选的缺点【lo 】：一是需要脱去- 1 0 微米的矿泥，工艺过程不稳 定；二是对于含有大量氧化铁的矿石，处理效果差；三是对于锌的硅酸盐类矿物的回收 率较低；四是过量的硫化钠对氧化锌的浮选有明显抑制作用，此外还需加温硫化。 1 2 2 硫化一胺浮选法 硫化一胺浮选法是用硫化钠硫化后，以脂肪胺为捕收剂来捕收氧化锌。该法也叫雷 ( r e y ) 法，是m a u r i c er e y 及其助手最先发现的，并且证实伯胺比季胺盐等其它类型的 阳离子捕收剂效果更好。在伯胺中又以脂肪胺为最好i l ”。目前，硫化一胺法已经成为浮 选氧化锌的主要方法，各选矿厂均广泛采用此方法。根据国外氧化锌矿选厂的统计，氧 化锌精矿指标一般为3 5 4 0 ，锌的回收率为6 0 7 0 。 硫化一胺法不需要加温硫化，可以在常温下进行，且过量的硫化钠没有明显的抑制 作用，胺类捕收剂的选择性好，可以较好地回收氧化锌矿物，其选别指标比硫化一黄药 法好。但硫化一胺法也存在一些缺点【l l 】，一是此法对矿泥和可溶性盐较为敏感，因为胺 会吸附到矿泥的表面上去，这样精矿就被沾污，损害了矿物颗粒的浮选，而且药剂的消 耗量亦要增加。因此为了达到较高的精矿品位，一般需要预先脱泥，但这会损失大量的 锌金属；二是不适宜处理含大量云母、绢云母、绿泥石、页岩或碳质页岩的矿石，因为 上述脉石矿物在浮选过程中会与氧化锌一起上浮，将严重影响精矿的品位和质量。 为了解决氧化锌选别回收率低，精矿品位低，药剂品种复杂，消耗量大，成本高等 问题，国内外学者对胺法浮选工艺进行了大量的研究和实践。 阳离于懂套捕收射浮葺懒矿簟，0 讳a | “用和u 蔓研究 1 乳浊液法 将胺盐和硫化钠按一定比例混合配成乳浊液，来浮选氧化锌是对硫化一胺法的一种 改进。a a 阿扑拉莫夫等人用硫化钠溶液与脂肪酸胺盐酸盐和醋酸盐预先混合，经过强 烈搅拌所形成的乳浊液来浮选氧化锌矿石，浮选所得的精矿品位和回收率都比不混合用 药的非乳浊液的胺法要古【3 1 。我国柴河铅锌选矿厂【1 0 1 ，采用上述方法后，锌精矿品位提 高了近9 ，回收率提高了近一倍，达到8 0 2 8 。乳浊液法的最大优点是可以取消胺法 中的脱泥作业，减少金属的损失量，提高锌的回收率。该法不仅适用于菱锌矿、水锌矿 的回收，而且也适用于异极矿和硅锌矿的浮选。 2 电化学预处理 调浆时采用电化学的方法来处理，在一定外加电压的作用下，矿浆中的矿物产生极 化作用，并且在矿物表面生成新的相，矿物的表面电位和双电层结构以及矿浆液相的离 子组成也随之改变，从而改变了矿物的浮游特性。利用硫离子选择性电极i s e 来控制硫 化时矿浆的电位，可以在矿浆中产生一定程度的微细分散态的单质硫，并且控制残余硫 离子浓度，避免过多的s 2 一产生抑制作用，达到有效控制硫化过程的目的【1 0 1 。有资料报 导【1 0 l 对于含锌2 2 8 ，含硅5 6 的难以用胺法处理的氧化锌矿物，先用直流电处理矿浆， 然后在p h = 8 3 时进行浮选，得到锌品位为4 3 1 的精矿，锌回收率达到9 0 1 ，比用 普通胺法得到的锌精矿品位提高了约2 0 。j o n e s ，m h i l 2 1 等在氧化铅一锌一银老矿堆物 料的浮选中，进行了用硫化物离子选择性电极来控制实验室硫化过程的研究t o l u n ，r 1 1 2 1 研究了硫化银电极及其在某氧化铅锌矿浮选控制中的应用。该电极可以起到控制氧化铅 一锌矿石浮选中黄药的作用。有人报道【1 3 】，对矿浆进行电化学预处理，可以显著降低矿 泥对胺法浮选氧化锌的影响，使精矿品位提高1 6 5 ，回收率提高3 5 3 。研究还认为 【1 0 l ，对于还有大量方解石的氧化锌矿，电化学预处理也是行之有效的方法。 3 混合用药 一般来说，胺类阳离子捕收剂不能和阴离子捕收剂同时使用【l4 1 ，但阳离子捕收剂和 阴离子捕收剂混用，在氧化锌的浮选中则取得了较好的效果。混合胺与黄药特别是仲辛 基黄药混用，可以加强异极矿( 铁染异极矿) 、铁菱锌矿等难浮氧化锌矿物的捕收作用， 在浮选含大量褐铁矿( 大约为3 0 7 ) ，且有1 3 的锌矿物为铁菱锌矿的试料时，采用混 合捕收剂可以使回收率提高5 3 ，尾矿品位降低1 3 3 1 。昆明冶金研究所研究，将混 合胺与仲辛基黄药按2 ：1 混合，在矿浆p h = l1 5 时，处理会泽氧化锌矿，粗精矿的锌品位 和回收率均有较大幅度的提高。把胺与黄药按3 ：1 的比例混合来选别会泽铅锌矿平坑脉 s 广曩r 大茸u 奠士葺e 位荫 定阳离弓憾典捌r 收竟i 习q 毫鼻稿l | 广牵他钾；a 其- - g r 用事u 臣研究 矿时，在连续试验中，不脱泥直接浮选氧化锌得到的选别指标比单用混合胺脱泥浮选的 指标还要好。对于混合用药( 十二胺与仲辛基黄药混用) 的机理【1 6 l ，有人做过专门的研 究。 4 煤油乳化 b i l l i 在氧化锌的浮选研究中浮选发现，把胺类捕收剂溶解在松油和煤油中，把十二 胺、松油、煤油和水按重量l ：t 1 2 ：4 ：2 ：7 3 的比例配成乳化液，其捕收性能比使用单一的 胺类捕收剂好得多。某选厂以含椰油胺4 0 、燃料油5 、松油5 5 和e t h o m e e nc 2 5 ( 1 克分子椰油脂肪胺与2 5 克分子环氧乙烷的反应产物) 的乳化液为捕收剂，在p h = 1 2 时，浮选氧化锌矿石，得到锌品位3 7 4 0 ，回收率6 0 以上的氧化锌精矿3 1 。 在高碱度的矿浆中，胺是以r n h ：分子态存在，要降低它的消耗量，就需要使胺得到 很好的分散以促进其充分发挥作用。在浮选云南澜沧砂铅矿中的氧化锌时，由于含泥量 很大，含铁也极高( 达至i j 3 1 ) ，纯褐铁矿含锌占总锌量的三分之一，因此胺的消耗量 也非常高，高达9 0 0 克吨，若将混合胺用煤油乳化( 混合胺：煤油= 1 ：o 5 ) 可以使胺 的用量降低1 3 3 1 。 1 2 3 脂肪酸直接浮选法 脂肪酸类捕收剂可直接浮选氧化锌的也可用于反浮选以提高锌金属的回收率。其对 硅质和泥质脉石的浮选效果较好，但用于碳酸盐脉石矿物却很困难，尤其对于含铁高的 氧化锌矿石更困难1 0 1 。a o p a m o s ，a a 吲在处理含有相当数量碳酸盐和硫酸盐脉石矿物 时，用油酸作捕收剂，将被碳酸盐和硫酸盐脉石矿物污染的氧化锌精矿，经硫化钠和苏 打处理后，反浮选脉石矿物，从而得到高质量的锌精矿。此工艺不需要脱药作用，且要 求硫化物离子的浓度不低于0 5 1 0 m g 1 ，以便抑制目的矿物，回收氧化锌矿用此方法， 锌作业回收率可达9 4 6 。法国的j m c a s e s 【1 7 】等人以油酸为捕收剂来浮选含硅酸盐脉 石矿物的氧化锌矿，可得到锌精矿品位为4 4 6 ，回收率为8 4 5 的选别指标。 虽然在上世纪二十年代就开始了脂肪酸法浮选氧化锌的研究，但由于该法选择性较 差，因此在工业上的应用并不广泛，但是此工艺适宜于难选硫化一氧化多金属矿石的混 合浮选。 6 阳离弓憾典由l 收j j 浮董k _ 毒坩簟化锌a 其作用机罩l 研究 1 2 4 螯合浮选法 螯合捕收剂作为高选择性的优良捕收剂而受到人们的重视。早在1 9 4 2 年，e d e n m e y e r 人就将锌的分析试剂8 一羟基喹啉用于菱锌矿和脉石的分离 i o a s l 。8 一羟基喹啉能与锌离 子形成难溶、稳定的螯合物。近年来，对螯合捕收剂的研究已显现出可喜的前景，有关 的文献报导很多。其中，2 一羟亚胺基羧酸、已基羟肪酸钾、5 一烷基醛肪等对氧化锌矿 有较强的捕收能力【1 叭。二硫腙口o 】和氨基硫酚【2 1 i 对氧化锌矿也有较强的捕收能力。 广州有色金属研究院的何晓绢瞄l 的研究结果表明，螯合型捕收剂辛基羟肟酸能 有效捕收菱锌矿和铁菱锌矿，且选择性和捕收性能良好。汪伦田l 用有机螫合剂对普洱同 心乡的氧化锌矿进行了浮选试验，证明水杨醛肟一胺法可应用与某些氧化锌矿的浮选， 且浮选指标较好。赵景云【2 4 】的研究表明，水杨醛肟酸对菱锌矿有较强的捕收能力，且选 择性良好。k u s a k a ，e 等【2 5 l 用螯合型捕收剂8 一羟基喹啉对细粒氧化锌颗粒进行了异辛烷 一水萃取浮选研究。谭欣，李长划2 6 0 刀等探讨了螯合捕收剂c f 对氧化铅锌矿物及含钙、 镁、铁、硅的脉石矿物的捕收性能，试验结果认为，c f 是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂， 对方解石、白云石、石英和褐铁矿具有良好的选择性。 但是，螯合剂价格昂贵，且单独作捕收剂时，由于它造成的矿物表面疏水性不够强， 需要很大的用量，因此目前还难以在生产实践中广泛应用。 1 2 5 絮凝浮选法 美国的m ec a r r y 等 1 2 ，2 8 l 浮选氧化锌时，乳化加入絮凝剂，如苛性淀粉来絮凝细泥， 使氧化锌矿泥的粒度增大了2 - 1 0 倍，增加了其可浮性。该法可以减少脱泥作业，降低锌 金属的损失，并且使硫化钠的用量也大为降低。据报导，在南朝鲜的富平山矿山已经建 成了一座氧化铅锌矿絮凝浮选厂。氧化锌矿絮凝浮选的关键是，要找到对氧化锌选择性 较高的絮凝剂。杨划2 9 】进行了1 1 种聚丙烯酰胺系列产品和美国氰胺公司s u p e r f l o e 系列产 品对兰坪水锌矿的絮凝特性的研究，冯家祥【3 0 】对菱锌矿一石英体系选择性絮凝进行了研 究，结果表明，在p n = 7 时，用腐殖酸钠和榆皮烤胶作分散剂，2 p a m 3 0 作絮凝剂，可得 到较好的分离效果。石道民1 3 ”对细粒硫化铅锌矿和菱锌矿的选择性絮凝作了研究，并对 矿物进行了激光照射处理结果认为，经过激光处理的矿物絮凝特性、效果和分离指标 比未经激光处理的好得多。杨划3 2 】采用德国生产的六种絮凝剂对云南兰坪铅锌矿的氧化 锌矿进行了絮凝行为研究，探讨了氧化锌矿石与石英的分离及其去活和活化等问题。 阳】霄 咱垂奥捌r 收剂爿l 冀日p 匾彳簟化嘲 反其作用机葺l 崭兜 1 2 6 其它方法和药剂 石道民等d 3 使用氦氖激光器和氩离子激光器辐射菱锌矿、石英及其混合矿、兰坪氧 化锌矿石、捕收剂十二胺及其溶液，对菱锌矿的浮选行为作了系统的研究。结果指出： 经激光辐射后的锌矿物上浮率有上升的趋势，而辐射后的石英的上浮率却趋于下降，辐 照后的混合矿和兰坪氧化锌矿石的浮选，都能得到较好的回收率指标。a o p s m o b ，a a ，【1 2 】 等人进行了通过反浮选除去大部分碳酸盐、硫酸盐和铁质脉石，从而提高精矿的品位的 研究。有报道，在我国会泽选厂，对含铅0 5 0 8 ，锌2 5 4 5 ，锗品位与原矿相 近的铅锌浮选尾矿，加入氧化石蜡皂进行反浮选，获得槽内产品含锌6 8 ，将其与矿 泥并入烟化炉处理，锌金属的总回收率得到了提高。 高登和盖科3 】先后用硫醇浮选菱锌矿和异极矿，效果较好。但此法的缺点是，硫醇 味臭，药剂用量大，工业生产指标不够稳定，因此应用不广。有人用十五烷基硫醇【2 5 】 浮选泗顶氧化铅锌矿石，发现它对菱锌矿有较好的捕收能力。k r o m p i e c ，s 掣2 5 1 研究了卜 异硝基烷烃对闪锌矿和菱锌矿的浮选捕收性能。 1 3 氧化锌浮选药剂与理论研究 近年来，为了提高氧化锌矿的浮选指标，国内外在氧化锌矿的浮选药剂方面举行了 大量的研究。合成或发现了许多新型捕收剂。a m a r a b i n i t 3 4 】等合成了一类新型捕收剂 a t p ，不需要预先硫化就可以浮选菱锌矿。b a r , d a mm f 3 5 】经研究证实氯基苯巯酚( a t p ) 对锌的捕收性能较好。法国专利提出【2 卵，浮选细粒和极细粒的氧化锌矿石时，使用胺黄 药分子络合物( m a k k ) 比单独使用胺类捕收剂更容易提高不同粒级锌矿物的可浮性。 意大利报道了巯基苯并噻唑与胺苯硫酚两个系列的新药剂。它们可以不用硫化钠直接浮 选氧化铅锌矿石。此外，美国使用巯基羧酸酯、法国使用羟肟酸作为捕收剂也获得了较 好的实验室研究结果。 王桂茗 3 6 1 用两性捕收剂a e 1 2 及水解聚丙烯腈配合使用浮选厂坝氧化锌矿，其效果 与混合胺的相近。并且具有浮选速度快，起泡剂用量少的优点。朱建光【3 刀合成t 2 1 种两 性捕收剂，筛选出两种对菱锌矿、硫酸铅和萤石有效的捕收剂r - 1 2 和6 r o 一1 2 。有人用【2 5 i 三种两性捕收剂r - 1 2 、r 一1 4 、r - 1 6 对菱锌矿、石英、方解石作了单矿物浮选试验和人 工混合矿分离试验。结果表明，r - 1 2 对菱锌矿捕收能力最强，对石英捕收能力弱，对菱 r 广西大曹蜩i | 士掣哦氍吁屯 阳离子胺奥捕收村浮捆“书l | r - 氯化锌覆其作用机理研究 锌矿一石英混合矿的分离效果较好。 杨晓玲等【3 8 】合成了4 种二烷基硫代磷酸铵系列捕收剂，结果表明，二烷基硫代磷酸 铵对非硫化矿物有良好的捕收作用，且具有一定的选择性，对菱锌矿作用能力更强。朱 玉霜等用1 3 明用4 r o x 系列捕收剂浮选氧化铅锌矿及其混合矿，结果表明，该系列捕收剂 对菱锌矿和硫酸铅有较好的捕收能力。长沙矿冶研究院的伍喜庆和中南大学的朱建光1 4 0 l 对苯甲异羟肟酸( b h a ) 捕收菱锌矿的性能和作用机理进行了研究。朱建光4 1 l 用铜铁灵 为捕收剂浮选硫酸铅、菱锌矿、方解石、石英单矿物和混合矿，得到了较好的结果。 为了解决氧化铅锌矿物与脉石矿物的分离，国内外对研制选择性抑制剂也做了许多 研究工作。a m a r a b i n i 的【4 2 】研究所试验结果表明，对脉石矿物选择性最强的抑制剂是三 聚磷酸盐、聚羟基酸、甲羰酸酯瓜胶和乙羟基淀粉。张心平等【4 3 l 在传统硫化一浮选法的 基础上，使用对锌的选择性较高的药剂p n 捕收剂，b d l 和b d 2 抑制剂，提高了锌的 回收率。汪兆龙 4 4 1 使用纯矿物单泡浮选方法，研究了十余种抑制剂对菱锌矿可浮性影响 和对脉石矿物的抑制能力。证明木素磺酸钙是具有优良选择性的脉石抑制剂。 此外，研究者们还从活化剂方面，进行了氧化锌矿的浮选研究。张覃等1 4 5 l 用硫酸铵 作活化剂，对三种不同氧化锌矿进行黄药浮选。结果表明，在自然p h 条件下，三种矿 石的上浮率均随硫酸铵用量的增加而增大。王资1 4 6 1 以及文书明通过试验证明，乙二胺 对菱锌矿具有强活化作用，并且分析了乙二胺在菱锌矿表面生成的表面螯合物与捕收剂 之间形成混配型配合物的作用机理。 同时，研究者们还从理论方面对浮选法处理氧化锌矿进行了大量的机理研究。 中南大学的胡岳华等【4 8 】通过一电位测定、浮选试验和溶液化学计算，研究了菱锌 矿方解石十二胺体系中的动电行为与浮选行为。汤亚飞【4 9 】通过h u l l i m o n d 管浮选、动电 位测定等方法研究了菱锌矿褐铁矿浮选体系中胺和硫化钠作用机理。a m m a r a b i n i 陋o ”】为了阐明菱锌矿先经硫化钠处理，再与捕收剂作用的实际效果，进行了矿物的表面 研究工作。研究表明，经硫化的菱锌矿表面能形成几个单分子层厚度的硫化锌致密覆盖 层。胺分子吸附在上面，能产生较好的疏水性。b u s t a m a n t e ，h 和s h e r g o l d ，h l 【5 2 】通过 矿物溶解度、动电位、吸附量的测定及哈里蒙得管浮选，对氧化锌矿的胺法浮选的表面 化学进行了研究。c a s e s ，j m 【5 3 j 等研究了胺在菱锌矿表面的固着机理。m a s s a c c i ，p 等 用量热计法研究了阳离子捕收剂十二胺醋酸盐和调整剂硫化钠在菱锌矿表面上的吸附 作用。王艳【5 4 】研究了水杨醛肟和铜铁灵混合捕收剂对菱锌矿的浮选，并探讨了各药剂间 的协同作用机理。胡岳华、邱冠周掣5 5 】研究了孔雀石和菱锌矿的动电和浮选行为。 9 阳j r 弓慷掌收剩浮嗣l 鼻极习 - 化辞覆其作用机习l 研究 s z c z y p a j 等阿为了研究菱锌矿和水锌矿的可浮性，对z n c 0 3 表面电荷形成的机理以及 s 2 - 离子和c u 2 + 离子的影响进行了研究。云南冶金基团的朱从杰1 5 6 1 详细研究了石英、方 解石和褐铁矿三种人工单矿物矿泥对菱锌矿浮选行为的影响。文书明1 5 刀讨论了硫化铜、 氧化铜、硫化锌、氧化锌矿物表面捕收剂吸附层的稳定性及其对矿物浮选的影响。 1 4 异极矿浮选研究的现状 异极矿是氧化锌矿物的主要矿种，在大力开发利用氧化锌矿物资源的今天，有效 地，经济地回收异极矿成为选矿研究的重要课题。但异极矿因其结构复杂，表面性质多 变，至少目前被选矿界认为是极难回收的矿种之一。 1 4 1 异极矿的结构及可浮性 异极矿属于硅酸盐矿物，结构极为复杂，标称组成也有数种，常见的是h 2 z n 2 s