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哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 脉冲放电下水的等离子体化学反应 摘要 液中放电形成高温等离子通道，产生紫外线辐射，并产生强烈的冲击波推 动周围的水向外膨胀。在这一过程中，水中的污染物除了高温裂解外，因脉冲 放电在水中所形成的o h 、h 、o 、0 3 、h 2 0 2 等活性化学物种的强氧化效应对 废水中的有害有机污物的降解起到重要作用。所以，从理论和实验两方面探讨 脉冲电压下水中活性基团的形成机理对基于液电效应的污水处理技术是至关重 要的。 为分析水中脉冲放电形成等离子体通道的物理过程，建立了棒一棒电极间 的圆柱型通道物理模型，并根据能量、动量、质量守恒方程来描述通道等离子 体特性，建立微分方程组，并利用四阶r o u n g e k u t t a 法求解了通道的电压一电 流特性，力学特性( 温度、压力和半径随时间的变化) ，微观( 粒子密度) 特 性及其相互关系，发现仿真结果与以前文献实验数据的变化趋势基本吻合。 利用计算复杂化学程序c e a 2 ，将放电能量转换成通道的热力学焓值来计 算通道内的生成物的含量，并通过化学手段利用比色法检测了o h 、h 2 0 2 和 0 3 这三种典型活性物种的含量，发现o h 、h 2 0 2 浓度实验数据与c e a 2 程序计 算理论值的数量级基本一致，说明了计算具有一定的合理性，也表明实验方法 是正确的。 这是一项应用基础研究，它的计算结果和实验结果，对应用脉冲放电进行 含有机物的污水处理有一定的参考价值。 关键词脉冲放电：水；等离子体；化学反应 哈尔滨理t 人学t 学硕上学位论文 p l a s m ac h e m i c a lr e a c t i o n so f 、t e ru n d e rp u l s e d d i s c h a r g e a b s t r a c t t h eh i g ht e m p e r a t u r ep l a s m ac h a n n e lc r e a t e db yap u l s e dd i s c h a r g ei nw a t e r e m i t su l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，a n dp r o d u c e sa l li n t e n s es h o c kw a v ea si te x p a n d sa g a i n s t t h es u r r o u n d i n gw a t e r d u r i n gt h i sp r o c e s s ，b e s i d e sd i r e c tp y r o l y s i so fp o l l u t a n t si n w a t e r , c h e m i c a l l ya c t i v es p e c i e ss u c ha so h ，h ，o ，o s ，h 2 0 2 ，e t c f o r m e db yp u l s e d i s c h a r g ea l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd e g r a d a t i o no fh a r m f u lo r g a n i cp o l l u t a n t si n w a s t e w a t e rd u et ot h e i r s t r o n g o x i d a t i o ne f f e c t t h e r e f o r e ，t h e o r e t i c a l l ya n d e x p e r i m e n t a l l ye x p l o r i n gf o r m a t i o nm e c h a n i s m so fs p e c i e si nw a t e ru n d e rp u l s e v o l t a g ed i s c h a r g eh a sg r e a ti m p o r t a n c ef o rw a s t et r e a t m e n tb a s e do ne l e c t r o h y d r a u l i c d i s c h a r g e t oa n a l y z ep h y s i c a lp r o c e s so fp l a s m ac h a n n e lf o r m e db yp u l s ed i s c h a r g ei n w a t e r , p h y s i c a lm o d e lo ft h ec y l i n d r i c a lc h a n n e lb e t w e e nr o d - r o de l e c t r o d e si s e s t a b l i s h e d ，a n dp l a s m ac h a r a c t e r i s t i c so ft h ec h a n n e la r ed e s c r i b e db yc o n s e r v a t i o n e q u a t i o n so fe n e r g y , m o m e n t u ma n dm a s st os e tu pas e to fg o v e r n i n ge q u a t i o n s ，a n d a l s ot h e4 t h - - o r d e rr o u n g e k u t t am e t h o di se m p l o y e dt os o l v ef o rt h ev o l t a g e - c u r r e n t c h a r a c t e r i s t i c s ，d y n a m i cc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha st e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，r a d i u s t i m e v a r i a t i o n ，m i c r o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i cn a m e l yp a r t i c l e sn u m b e rd e n s i t ya n da l s o i n t e l l r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m t h es i m u l a t i o nr e s u l t sb a s i c a l l ya g r e ew i mv a r i a t i o n a n dt e n d e n c yo f p r e v i o u s l yp u b l i s h e dd a t a c e a 2c o m p u t e rp r o g r a mf o rc o m p l e xc h e m i c a lr e a c t i o n si se m p l o y e dt o c a l c u l a t et h ec o n c e n t r a t i o no fs p e c i e sf o r m e di n s i d ec h a n n e lb yt r a n s f o r m i n g d i s c h a r g ee n e r g yv a l u ei n t oc o r r e s p o n d i n gt h e r m o d y n a m i cs p e c i f i ce n t h a l p y , a n d a l s ot h ec o n c e n t r a t i o n so ft h r e et y p i c a ls p e c i e ss u c ha so h ，h 2 0 2 ，0 3a r ed e t e r m i n e d b yc o l o r i m e t r y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fo ha n d h 2 0 2b a s i c a l l ya g r e ew i t hc a l c u l a t i o nd a t af r o mc e a 2p r o g r a mi nt h er a n g eo fo r d e r o fm a g n i t u d e ，c o n f i r m i n gt h ev a l i d i t yo ft h ec a l c u l a t i o na n da l s ot e s t i f y i n gt h a t e x p e r i m e n t a lm e t h o di sr i g h t t h i si sa na p p l i e df u n d a m e n t a lr e s e a r c h ，t h ec o m p u t a t i o n a la n de x p e r i m e n t a l i i - 哈尔滨理工人学丁学硕上学位论文 r e s u l t sp r o v i d ec e r t a i nr e f e r e n c ef o rf u r t h e ra p p l y i n gt h ep u l s e dd i s c h a r g et ot r e a t i n g o r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mw a s t e w a t e r k e y w o r d sp u l s ed i s c h a r g e ，w a t e r ，p l a s m a ，c h e m i c a lr e a c t i o n s i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文脉冲放电下水的等离子体化 学反应，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独立进行 研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发 表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：格疮炙 日期：2 0 0 8 年3 月；f 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 脉冲放电下水的等离子体化学反应系本人在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工 大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔 滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交 论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密凼。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：落走灵 r 期：2 0 0 8 年3 月；7 同 导师签名：勿勺乡铴 日期：2 0 0 8 3 月；f 日 哈尔滨理t 人学_ 学倾1 j 学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 随着生产规模的不断扩大及工业技术的飞速发展，难降解有机废水的污染 源同益增多，带来了严重的水污染问题。 图1 1 是我国重大水污染事件图片( 引。 a ) 太湖监藻事件 b ) 受污染的松花江 图1 1 重人水污染事什 f i g 1 1w a t e rp o l l u t i o ni m p o r t a n te v e n t s 鉴于难降解有机废水的性质和来源不同，且其治理较为困难，采用一般的 废水治理方法难以满足净化处理的经济和技术要求，因此如何有效地治理难降 解有机废水已成为现阶段国际环境保护技术领域亟待解决的一个难题。 哈尔滨理t 大学t 学硕j ：学位论文 难降解有机废水的传统技术大致分为3 类：生物处理技术、化学处理技术 以及物化联合处理技术。但是存在着对污染物有选择性、处理不彻底、会产生 二次污染、设备占地面积大等诸多因素韵制约，因此开发高效率无选择性的废 水处理技术迫在眉睫。 为了快速、低成本地去除水中高浓度污染物，近年来，高级氧化技术一自 由基反应越来越受到研究者的重视1 3 】。高级氧化技术及作用机理是通过不同途 径产生o h 自由基的过程。羟基自由基o h 一旦形成，会诱发一系列的自由基 链反应，攻击水体中的各种污染物，直到降解为二氧化碳、水和其他矿物盐。 高级氧化技术包括湿式氧化技术、超临界水氧化法、光催化氧化法、电化学催 化降解法等。上述各种高级氧化技术处理有机废水，具有效率高、反应快、占 地面积小等优点，能够解决难降废水的处理问题，有着广泛的应用前景。但总 体说来还不令人十分满意，存在处理费用高、流程复杂、能耗高、反应器制造 复杂等缺点，反应条件控制与运行费用的降低仍然是难点。因此，继续研究和 开发高效率的、低能耗的、技术简单的有机污水深度处理实用新型高效治理技 术一直是污染治理方面的热点技术，也是今后发展的方向。在2 0 世纪8 0 年代 兴起的等离子体高级氧化技术，由于能有效的处理各种形态的有机污染物，可 避免上述技术的缺点。 等离子体污染物控制技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、紫外光分 解等三种作用于一体的废水处理技术。而且，这三种方法协同作用，处理效果 优于各方法单独作用。等离子体污染控制不仅可以对气相中的化学、生物废物 进行破坏，而且可以对液相、固相中的化学、放射性废物进行破坏分解，不仅 对高浓度有机污染物有较好分解效果，也可对大流量、低浓度污染物进行分 解。很多情况下，污染物只采用一种方法来处理难以得到预定的效果，通常需 要将物理、化学、生物等方法联合起来进行合理配置，增加了系统的复杂性， 而应用等离子体污染控制技术则可以简化这一处理过程。因此，作为一种高 效、便捷地对污染物进行破坏分解的替代技术，等离子体污染控制技术正受到 各国学者越来越多的关注，成为环境污染治理领域中最有发展前途的一项技 术。等离子体技术直接处理废水的研究也是在近几年逐步兴起的【4 8 1 。本文所 研究的液电技术正是应用液体中放电产生等离子体来直接处理废水的。 1 2 国内外研究现状 高压脉冲放电产生的非平衡等离子体直接用于水处理始于1 9 8 7 年c l e m e n t s 的开创性工作。2 0 世纪9 0 年代中期，各国学者在此领域的研究较为活跃，研究 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 重点集中在放电的物理效应和化学过程的实验研究以及水体的杀菌消毒、难生 化处理的污染物的降解、染料脱色的应用性研究。2 0 世纪9 0 年代中期以后，研 究重点逐渐过渡到提高污染物的降解效率和非平衡等离子体反应器的能量效率 方面。反应器的电极结构由最初的针一板结构发展到线一板、线一筒、针一筒结构 等，个别反应器已进入放大实验阶段。放电模式涵盖了辉光放电、电晕放电、 流光放电、火花放电、弧光放电等；放电空间从液相发展到气相、气液两相、 气液固三相。在放电的影响因素、活性物种的测定、产物的收集及鉴定方面做 了大量的工作，开发了单一污染物的反应动力学模型；研究过程也从单一脉冲 放电逐步向与催化剂或其他工艺联合处理方向发展。 高压脉冲放电水处理技术由于下述特点正成为国内外的研究热点：( 1 ) 高 压脉冲技术有利于实现高能化，快速的脉冲放电，可对处理的液体介质施加很 高的瞬时功率；( 2 ) 液体介质中脉冲放电伴随的有光、热、力、声等物理效应 和这些效应相互协同作用。 1 2 1 液相脉冲放电的物理效应研究现状 目前，国内外较多关注的是液相等离子体的物理特性，如等离子体通道、 冲击波及其压力和光辐射等方面的特性。卢新培等人对水中放电等离子体的物 理特性做了较为详细的研究，在考虑电离能修正情况下。当等离子体通道压力 为l m p a 时，等离子不能看作黑体辐射。当通道压力达0 1 g p a ，温度在1 6 至 3 5 k k 之间时，其辐射可看作是黑体辐射【9 1 。此外，还认为等离子体通道电阻随 着容量的增大和初始电压的增加而逐渐减小，并随着电极间距离的减小而逐渐 减小1 1 0 1 。而且，还做了冲击波方面的研究：当电极间距离较短时，电容量对 冲击波压力的影响不大，但是当电极间距较长时，电容量对冲击波压力的影响 明显加强，而增加初始电压对增大冲击波压力总是有利的【1 1 1 。该冲击波的功 率谱具有频带宽，低频部分具有很强的声辐射强度的特点。冲击波的声谱可通 过调节放电回路参数、电极间距离、改变电极结构的方法进行调节f 1 2 j 。利用 高速摄影仪和压力传感器对水中高压脉冲放电的压力特性的实验研究发现，当 电容器的电容为4 1 “f ，充电电压为1 0 k v ，电极间隙为7 m m 时，水中冲击波 的波速为1 5 k m l s ，放电所产生的冲击波和气泡首次回涨时产生的冲击波在离 通道0 3 m 处的峰值压力分别为1 5 5 m p a 和0 5 5 m p a ，在放电3 0 “s 后通道内的 压力约4 9 m p a ，通道半径和壁速分别为4 m m 和1 8 0 r n s i l 3 】。刘晓春等1 1 4 】对水中 放电光辐射进行了研究，表明电容器储能为3 1 2 5 j ，最大峰值电流为5 0 k a 的 条件下，计算出其最高温度约为5 1 0 4 k ，光辐射的绝大部分分布在远紫外的 哈尔滨理工人学工学顾十学位论文 范围( 1 0 2 0 0 n m ) 。水中放电的光辐射特性对应于放电的电特性，紫外光辐射是 放电等离子体主要的释放能量的方式之一。l i s i t s y n 等【1 5 】研究了流柱放电等离 子通道的局部过程，认为在流柱扩散的过程中释放的能量可使等离子通道内的 水分子挥发。 描述水中液电效应的几个模型特别强调压力，气泡半径和等离子温度随放 电时间演变的测定。k r a t e l s 模型【1 6 】基于两个点电极形成的等离子通道，利用质 量、能量、动量及电荷守恒测量了电流、温度、通道半径和粒子密度，发现压 力、内能和电导率为时间函数，在参数范围内进行了模拟，得到了与试验数据 合理的一致性。对1 8 k j 脉冲来说，模拟结果得出了通道的最高温度为4 0 k k ， 8 “s 时通道半径为3 m m ，粒子密度最高为1 0 2 1 c m 一；对于较短的时间，预言的压 力背离模型。陆等【1 7 】f 1 8 j 利用类似模型( 包含一个球形气泡运动方程、质量和能 量平衡) ，证明l k j 脉冲产生5 0 0 m p a 的压力，温度为5 0 k k 电子密度为 4 x1 0 2 6 c m 弓脉冲的模拟与试验数据符合好，得到了期望的随时间变化的气泡半 径【l9 】；2 0 0 j 脉冲的模拟显示周围压力为0 1 1 0 m p a 可减小气泡直径，但不影响 等离子温度【2 0 1 。在大的能量范围内模型与实验结果符合，但需在广泛条件下进 行进一步的实验和测试。在放电水处理中介质为多相体，而目前的研究只采用 单一介质的放电模型；这就带来了很多近似( 例如局部平均电场，电子能量分 布的假设、准静态等) ，因此其可靠性有待验证。 1 2 2 液相脉冲放电的化学过程研究现状 放电反应过程和机理的研究包括两个方面：一是放电反应过程的理论研究， 目前主要是化学动力学过程和放电理论模型的结合：二是实验研究，主要是各 种活性成分( 自由基) 的检测。 电子引起的等离子体化学反应机理最早的学说之一是光化学学说，认为放 电的化学作用( 无声放电中臭氧的生成) 仅为放电的紫外线作用。后发展的静离 子学说把放电的化学作用归结于气体中正、负离子或电子的再结合，把电离看 成化学过程的初始阶段。后来又提出了关于无声放电化学作用的动离子学说， 把离子作为活性粒子，其原理是把“临界活化”的概念应用到放电化学反应， 认为活化可由热及电的途径传递给分子。有作者提出了能量催化的概念，认为 基本的活化过程是由激发分子和离子经由碰撞将能量传递给正常分子( 化学活 性粒子) 2 1 1 。 化学动力学过程及其与放电理论的结合方面研究较少。在计算动力学参数 时，一般将受放电影响的化学过程的微分方程简化为代数方程( 其它过程仍采 哈尔滨理t 人学工学硕十学位论文 用微分方程) ；或者在解玻尔兹曼方程和物料平衡方程时作了较多的近似，尚 无公认的理论模型。 研究自由基的检测方面国外较多，国内限于实验条件开展得较少。脉冲放 电中活性物种羟基、过氧化氢、臭氧在水和水溶液中的产生过去已有研究，活 性物种羟基、过氧化氢可直接被水中流注电晕放电产生；当氧气以气泡形式通 过放电区域时产生大量臭氧。j o s h i 等在1 9 9 5 年确定了由脉冲放电形成羟基、 过氧化氢、水化电子的反应速率f 2 2 i 。s u nb i n g 等在1 9 9 7 年使用光谱分析仪探测 了自由基的产生、物化参数、放电条件对自由基产生的影响【2 3 1 1 2 4 l 。m a s a t ok u r a h a s hi 等在1 9 9 7 年研究了水中电解气泡放电产生自由基的过程，观测到在 水中正直流电压下电解产生气泡，在气泡中产生放电的过程【2 5 1 。 目前一般公认存在的理化反应包括：各种自由基、电场、强紫外线辐射、 高压激波、臭氧、高能电子的轰击等内容，根据前述资料它们可分4 个基本作 用于废水的过程：一是原生过程，即基本和初始过程，包括高能电子的轰击 ( 打碎大分子或开环) 、强场及电解作用( 存在部分放电形式中) ，放电产物有紫 外线、臭氧、自由基等，主要由物理参数决定，例如电压、电流、波形、介电 常数和电导率等。二是次生过程，包括紫外线、臭氧、自由基以及它们的联合 作用、部分放电形式产生的激波作用，次生过程主要由原生过程的产物产生， 且该过程的有无和强弱可调节，例如调节气体可调节紫外线和臭氧的有无和强 弱。三是最后产生的再生过程，包括化学反应的产物再次受放电影响的过程及 反应产物离开放电区域以后发生的反应过程，主要由废水的化学成分决定。四 是附属过程，包括电极和容器材料参与的反应过程。由于有这些过程，目前仅 从最终产物进行研究，无法搞清楚反应过程，虽然在线光谱观测具有较好的优 势【1 4 1 ，但存在观测的区域问题。不同放电形式中均可观测和检测到上述每种机 理作用于废水的过程，但一般未清楚划分。只有在对这些过程明确划分的基础 上，才能采用正确、有效的研究方法。 液中放电水处理技术是一个非常复杂的过程，目前对它的理论研究还很不 成熟，主要的活性物种( 羟基自由基、臭氧和过氧化氢) 和反应条件( 紫外光 和冲击波) 等这些明确的过程已用化学和物理方法进行了鉴别，然而定量的信 息并不适用于所有装置，其它活性物种的作用还须进一步的进行评价。来自辐 射化学和其它高级氧化技术的大量信息可以解释液相的化学反应，但对液体中 等离子通道形成的物理过程和电磁辐射的传播缺乏足够的了解。长期以来放电 物理模型和基础化学基本上是在两个独立的轨道上发展，而放电过程中实际上 涉及到很多化学变化，特别是在污染物的处理上。 哈尔滨理t 大学t 学硕 j 学位论文 等离子体化学水处理由于存在多种介质，其物理化学过程非常复杂，作用 机理尚未十分清楚，尤其是化学机理有待进一步研究。目前的试验研究只能暂 时把它当作一个灰箱，根据反应的结果推测反应的可能情况。 1 3 课题研究的目的及意义 水中高压脉冲放电是一种新型的水处理技术。放电过程是一个能量注入的 过程，能量注入的结果会产生放电通道。这些放电通道大多是等离子体。从宏 观看，等离子体是中性的，然而等离子体构成微粒大部分为电离的带电粒子， 其中带负电粒子大多数为高能电子。在水中发生的等离子体中的高能电子和水 分子发生碰撞，将会引起一系列复杂反应，并产生氧化性极强的羟基自由基以 及其他活性粒子。这些中间态产物大多具有很强的氧化能力。同时带电微粒由 于碰撞导致能量的跃迁，此过程会伴随着光子的释放，并从通道中向外辐射紫 外光，将对有机物的降解起到非常大的促进作用。对污染物去除其主要作用的 是一些活性粒子，如羟基自由基、臭氧、过氧化氢、氢和氧的激发态原子、离 子等，因此研究这些活性粒子在放电过程中产生的机理、检测放电过程中产生 的活性粒子的产量以及特定污染物的降解机理，有重要意义。 1 4 主要研究内容 液电水处理技术可以说是集各种高级氧化技术于一身的新型水处理技术， 具有开发费用低，处理彻底，被认为是2 1 世纪废水处理最有发展前途的技术 之一。但对液相放电过程来说，更多的理解来自于辐射化学及其相关的文献， 很少有详细定量的理解。为进一步理解液电水处理技术的机理，本课题的主要 研究内容如下： ( 1 ) 借鉴前入的等离子体通道模型建立适合本文的放电通道模型； ( 2 ) 化学软件计算等离子体通道内的化学成分及组分分布； ( 3 ) 通过实验主要检测o h 、h 2 0 2 、0 3 活性粒子的含量，初步探讨其形成 机理。 1 5 本章小结 主要介绍了难降解有机物的分类及其对环境的危害，高级氧化技术特别是 脉冲放电水处理技术的优势，国内外关于脉冲放电水处理技术和本文所研究的 液电技术的研究现状，课题研究的目的、意义和主要研究内容。 6 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 第2 章水中液电效应数值模拟 2 1 液电物理过程 电容器储能通过置于液体中的两个电极在极短的时间内产生脉冲放电，把 电容器储存的能量释放出来，在流体介质中产生巨大的冲击波并伴随强烈的辐 射，这种现象称为“液电效应。液电效应的本质是能量的高速转换，即电能通 过放电方式直接转化为热、光、力和声等其他形式的能量。 2 1 1 液电的物理描述 典型的脉冲功率系统包括直流高压电源、储能电容器组、火花间隙开关、 水下放电间隙，如图2 1 所示。 火花间隙 图2 - 1 脉冲功率系统示意图 f i g 2 - is c h e m a t i cs k e t c ho fp u l s e - p o w e rs y s t e m 在图2 1 所示的电路中，当开关闭合时，充电电容两电极的电荷通过水中 电极释放，形成一等离子放电通道，形成过程如图2 2 所示，在足够高的电场 下，热电子发射和场致冷电子发射由电极表面向电极间的水中注入，见过程 ( 1 ) ，一旦其热量超过水的汽化热，就要在水中产生多个汽泡。这些汽泡除向 高场强区定向运动外，在电场力和极化力的作用下不断凝聚，在电极间形成气 桥，由于水的介电常数高于气体的介电常数，所以，气桥被击穿，见过程 ( 2 ) 。当被击穿的气桥贯通两电极时，就形成了等离子通道，一般将其称为流 注，见过程( 3 ) 。被击穿的气桥，由于充满了等离子体，其电导率增大，因而 流过的电流增大，温度也随之增高，汽化加剧，汽泡体积增大，见过程( 4 ) 。 哈尔滨理t 人学_ 厂学彤! j j 学位论文 ( 2 ) 囊苎芝互电子发剁 攀蝴龇妇吧 及刃j 霪毪惩蠡毒鋈气桥击穿 = = 唾垂雪e = 撕剧蝴j 戈 7 f 曩- 曩 ( 4 ) 三夏= 薯誊；i ；i ；! 曩= 三= 蕉气泡形成 “& “x i “4 # # ：# 4 # g 女# 4 # & k “ 、曩至蔓兰薹少 幽2 - 2 筲离子通道形成过科 f i g 2 2t h ep r o c e s s e so fp l a s m ac h a n n e lf o r m a t i o n 2 1 2 等离子体通道方程的形成 卢新培等【2 6 】用直径为2 r a m 的铜棒电极系统在电压l o k v 和电极间距2 4 m m 的条件下水中脉冲放电，在时问尺度o 0 2 m s 内捕捉到的通道扫描照片近似于 柱状，e u b a n k l 2 7 1 ，c o o k l 2 8 1 和r o b e r t s l 2 9 1 所给出的等离子体通道模型均认为边界 层厚度与通道半径相比很小，通道内压力和温度可近似看作均匀的，使通道模 型大大简化。本文参考了k r a t a l 圆柱形通道模型1 1 6 】，图2 3 为圆柱形等离子体 通道模型，通道半径为a ，长度为，压力为p ，温度为丁，单位体积内能为 z 一 a ) 【l 三极 曩：黧鳓嬲獬嬲缀缀缀缀缀缪糍：，二 。 ，k 盯： 套i 叠燃缘缴盏娃蹴誊攀!_ 。么凌貔缓滋么滋凌凌凌凌滋缁滋燃- 。- - 譬? ， 卜 b ) 通道 图2 - 3 圆柱体等离子体通道模型 f i g 2 3c y l i n d r i c a lm o d e l o fp l a s m ac h a n n e l 哈尔滨理_ t 大学t 学硕上学位论文 形，为通道粒子数，v = 7 1 a 2 ，为等离子通道体积，s = 2 刀口，为表面积 n = v 为上述条件下通道内的粒子数密度，为通过等离子体通道的电流强 度。 图2 - 3 a ) 中，电极直径为4 m m ，端部截面直径为l m m ，图2 - 3 b ) 中，合适 的初始半径= 0 1 l m m ，通道初始电阻r = 1q 1 0k q ，初始压力 只= o 1 1 0 m p a ，根据初始电压可调。此等离子体通道存在的时间在m s 量级 以内，放电进入后续阶段，通道开始冷却，逐渐消散直到完全变成一个蒸汽 泡。 对于本文的水下棒一棒电极( 直径4 m m ) 间隙( 2 5 m m ) 放电，放电回路 一般可用一个r l c 电路来表示，其等效放电回路如图2 4 所示。 u o l 。 r 。 ) 一= c 6 叱 一 图2 4 等效放电回路 f i g 2 4e q u i v a l e n tc i r c u i tf o rt h ed i s c h a r g ea n a l y s i s 图2 4 中，g 为储能电容，砜为电容器初始电压，t = lp , h ，r c = o 3 5q 分别 为等效的回路电感和电阻，为了简化细节，等离子体通道的电感和电容忽略不 计，r 为放电通道电阻，为回路电流，方向如图所示。 在实验中，水下间隙被击穿后，会出现放电现象。这种状态因击穿过程和 电弧与电极间的相互作用等细节变得复杂。忽略以上细节可简化理论上分析。 作如下假设：在f = 0 时刻存在一个已知条件的圆柱体等离子柱，放电电流在此 通道中流过，在t 0 时，由于电流放电产生的焦耳热形成高温高压，等离子柱 迅速膨胀。 假设等离子体通道是一个时变电阻模型，根据电阻公式可表述为 r ：l( 2 - 1 ) 盯c d 耐( f ) 万口2 其中，d ( f ) 是等离子体通道的电导率，和a 分别为通道长度和半径。 图2 4 根据基尔霍夫电压定律，有 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 厶警+ 【、南。i - 足j 卜百q - o ( 2 乞) 通道电阻r 将放电回路和等离子体通道运动过程联系起来，根据图2 4 可 得，通道运动过程中的能量平衡方程可以表示为 彤2 = 睾( 阿) + e ，i 。+ ( 1 一厂) 盯口t 4 s ( 2 3 ) 其中，形为单位体积内能，盯疗为辐射常量，厂为黑体辐射系数，尸、丁为通 道压力和温度，y 、s 为通道体积和表面积。 方程( 2 3 ) 中，彤2 为等离子体通道上消耗的功率，从电路回路转移到等 离子体通道的能量分成三部分：等离子体自身的内能( 方程右边第一项) ，通 道膨胀对周围的液体所作的机械功( 方程右边第二项) 和随着通道温度变化的 热辐射( 方程右边第三项) 。由于热传导过程相对放电过程的时间比较缓慢， 热传导产生的能量损失可以忽略不计。 虽然在等离子体通道表面电离过程没有能量损失，由此产生的粒子流量不 可忽略不计，导致等离子体通道质量平衡。考虑等离子体通道半径不仅因受等 离子体内压力增大，而且由于等离子周围圆柱形液壁的汽化而增加，等离子体 连续地诱导粒子从通道壁进入等离子体的主体部分，通道内的粒子数目不是一 个常数，有如下方程： d n ：s a s t 4 f 2 4 、 d t s n 啦” 、j 其中，s o - , t 4 表示为某一层薄的液体吸收的辐射能，薄层液体最终融入到等 离子体通道中，n 为通道中的粒子总数，占一，表示汽化周围液体进入等离子 体一个粒子所必需的能量，这层液体被进一步电离变成等离子体的一部分。 1 流体动力学方程由于在等离子体通道边界上压力不连续，可采用流体力 学方程来描述。对于周围的液体而言，等离子体通道仅仅是一个正在膨胀的圆 柱形活塞。从r a n k i n e h u g o n i o t 关于激波前沿的关系式【3 0 i ，可以得到通道表面 压力与通道壁速度之间的简单关系： ( n 矿= 【洽伊7 ( 2 - 5 ) 其中，p 为通道压力，a 为通道半径，风为水的密度，口、均为激波常数。 2 状态方程对于一个液态的和等离子态共存的水环境，没有一个状态方 程是有效的，因此考虑用修正的气体状态方程来描述等离子体： 哈尔滨理工人学工学硕上学位论文 p = n k t 一j 曲一尼。胁柚( 2 - 6 ) 粒子间的库伦力作用和收缩效应( 带电粒子由于自身磁场的相互作用) ， 这些因素对压力的影响也必须考虑。 收缩效应项为 啤加曲= 丽1 1 0 i ( 2 - 7 ) 库伦力作用项为 屹一硒e 2 ( 等) ， 这里，风，氏分别为真空磁导率和真空介电常数，p 为单位电量，刀为单位体 积粒子数，为通道电流，a 为通道半径。 3 内能关系式m a r t i n 等人通过理论计算【3 l 】：等离子体内能和作用在等离子 体通道上的压力成正比，关系式可写为 肚击p ( 2 - 9 ) 其中，y 为等离子体的等熵指数【3 l 】，p 为等离子体通道的压力。关系式( 2 9 ) 是 建立在理想气体定律和沙哈电离方程的基础上的，认为粒子间除了运动碰撞没 有其他的相互作用，所以尸可用热力学压力甜缸= n k t 代替，方程( 2 - 9 ) 变为 肚击棚 ( 2 - 1 。) 内能关系微分式可写为 d wf ，o w 、刀f ，o w 、砌 = l l + l i 衍 la 丁。衍l 锄7 衍 = 坼鲁+ 形瓦d n ( 2 - 1 1 ) ：上玎ka r + 上灯塑 = 一玎+ 一托，一 y l d t y l 衍 4 电导率关系式s p i t z e r 认为在磁场作用下，完全电离的等离子体的电导 率和丁庇成正比，单独的热碰撞产生的电导率和丁力成正比1 3 2 。对于本文，一 个半经验公式可能更有效因为等离子体并不一定完全电离。r o b i n s o n 在s p i t z e r 的公式的基础上增加了一个指数因子【3 3 】，给出的公式为 仃o = 矽3 坨e 。5 0 0 0 玎 ( 2 1 2 ) 其中，f 为电导率系数，一般取1 4 1 1 1 0 。2 k 4 陀q j m ，t 为等离子体温度。 哈尔滨理t 大学t 学硕十学位论文 2 2 液电等离子体控制方程 2 2 1 物质守恒方程 根据物质守恒定律，通过等效回路可求得表征等离子体特性的控制方程 组。 1 电荷守恒方程电容器的电能以电荷形式通过水下间隙完全释放可得 一d q ：一， ( 2 1 3 ) 其中，g 为电容器储存的电荷量，为通道电流，方向图2 4 所示，表达式由 式( 2 2 ) 可得 丝：旦一l ，一l i( 2 1 4 )一= ，一 - l - d t l s bl c a c 。嘣q 、) 冗n zl c j 2 能量守恒方程将通道体积v = 万口2 ，及表面积s = 2 x a l 代入式( 2 3 ) ，通道 运动过程中的能量平衡方程可以表示为 丽1 2 _ ( p 堋鲁+ 兰詈+ ( 1 钔 ( 2 - 1 5 ) 将式( 2 11 ) 代入式( 2 15 ) 得 一d t ： 堑n 一监一d n 2(p+w)一da 2 ( 1 - f ) c r 口t 4 ( 2 1 6 ) 一= 一一一 z - - i ，- 出 晖d 赢d ( f ) 2 万ad t口d t 崂口 、。 其中，甩为粒子数密度，a 为通道半径，等熵指数7 = 1 2 2 ，辐射系数厂取 o 2 ，玻尔兹曼常数k = 1 3 8 1 0 。2 3 j k 。 3 动量守恒方程根据激波前沿的关系式( 2 5 ) ，可得通道壁速度与通道表面 压力之间的简单关系： 砌：f7ff口114(尸+门一，(2-17)idt = li ，十，) idl 【一v ，。、 。 j 这里，水密度p o = 1 0 0 0 k m 3 ，激波常数口取3 0 0 1 1 0 8 p a ，取3 0 0 0 1 0 8 p a 。 4 质量守恒方程将n = n v = n n a 2 ，代入式( 2 4 ) 得 塑：三f 丝一刀粤l ( 2 - 1 8 )一= 一l _ = 一一玎一l d t a 、。删z a t i l 。d t1 这里，o - n = 5 6 7 0 5 1 0 。8w ( m 2 k 4 ) 为斯蒂藩辐射常量，水分子潜热，= 2 5 4 1 0 - 2 0 j 。 5 修正状态方程将式( 2 7 ) 和( 2 8 ) 代入式( 2 - 6 ) 得 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 肌丽0 1 2 一上3 2 ，r 2 6 0 3 2 z r ( 塑3 ) ( 2 - 1 9 ) 8 万2 a 2ij 、7 其中，, u o - - 4 7 1 0 h m ，6 0 = 8 8 5x1 0 。1 2 f m 分别为真空磁导率和介电常 数，e = 1 6 0 2 1 0 。1 9 为单位电量。 2 2 2 等离子体控制方程矩阵 将上一节中的式( 2 - 1 3 ) 至( 2 - 1 9 ) 整理如下： 堕：一，( f 1 d t 堕：上一! = ，一墨， d t l 。c bl 。c r 。o a ( t ) ，r a 。l c d 1 d t 2 1 2 呢d n2 ( p + 形) d a2 ( 1 - f ) o b t 4 ，c r c o d ( t ) 2 x 2 。4 ad t孵口d t口 害_ ( 等 【( p + 1 d n ：三f ，立一疗一d a 、1 d t 口g 掣，d t ( 2 - 2 0 ) ( 2 - 2 1 ) ( 2 - 2 2 ) ( 2 2 3 ) ( 2 2 4 ) 哪以加棚一筹一彘( 等) p 2 5 ， 将方程( 2 2 5 ) 代入方程( 2 2 2 ) 和( 2 - 2 3 ) ，则方程( 2 2 0 ) 到( 2 2 4 ) 是关于未知变量 q ( t ) ，i ( t ) ，t ( t ) ，a ( t ) ，n ( t ) 的一阶方程组。假设 用矩阵形式表示方程组， 矩阵形式详见附录 少2 g o ) ，( r ) 丁( f ) 口( ，) 门( ，) m 耽 儿 y t 弘 一般形式为 a 衍y = m ( 歹)“ 1 3 ( 2 2 6 ) ( 2 - 2 7 ) 哈尔滨理丁大学工学硕上学位论文 2 3 控制方程求解 2 3 1 求解方法 本文通道模型的求解属于初值问题，常微分方程初值问题的数值解的方法 很多，有欧拉( e u l e r ) 法、线性多部法、估计校正法、龙格一库塔法 ( r o u n g e k u t t a ) 等，其中以龙格一库塔法使用最多。 由于所涉及的求解对象是不存在奇异点的非刚性方程。使用四阶r o u n g e k u t t a 法进行求解，并采用自适应变步长的求解方法，即当解的变化较慢时采 用较大的步长，从而使得计算速度快。当解的变化较快时步长会自动地变小， 从而使得计算精度高。这样即可以得到较高的计算精度，又具有较快的收敛速 度。因此，这里选择四阶r o u n g e k u t t a 计算格式求解一阶微分方程组初值问题 3 4 1 。 微分方程组初值问题可以表示为 j 百a y e = 肌，m ，蜘，) 【y i ( t o ) 2y i ，0 a t b ( 2 2 8 ) i = 1 ，2 ，m 为便于描述，采用向量表示： 】，= ( y l ，y 2 ，) 丁，r o = ( y 1 o ，y 2 ，o ，y m , o ) tf = ( 石， ，厶) r 则式( 2 2 8 ) 可表示为 y y ( t 2 0 ) 筵乙r o y a t b ( 2 2 9 ) 【 = 、 。 在求解区间 口，b 上n 等分后，取t k = 口+ 砌，h = ( b - a ) n ， k = 1 ，2 ，刀。则在处可以得出向量记法： 圪+ 1 = 圪+ 三( 墨+ 2 k 2 + 2 x 3 + k 4 ) ( 2 - 3 0 ) 其中 采用的单个计算公式为 k 2 2 厂c k + 考，y 七+ 砉局， 。2 3 ， 玛叫”尝附笔如) 一 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 其中 m 加l = 托七+ 售( k ，1 + 2 蟛，2 + 2 k ，3 + 墨，4 ) ，= 1 ，2 ，所( 2 - 3 2 ) 墨，1 = 石( 娩，姐，七，y 2 ，抄，y m ，七) k i , 2 = f r ( t k + 尝，m , k + - h 2k l