（环境工程专业论文）活性炭吸附净化低浓度甲苯气体工艺改进研究.pdf

摘要 随着清洁生产的推广以及人们环保意识的增强，低浓度、大风量工业废气 越来越引起关注；室内低浓度的v o c s ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 对人健康 的影响也越来越受到重视。活性炭吸附法是处理v o c s 的经典工艺，本文采用 辅助通入臭氧、金属盐浸渍改性等途径进行活性炭吸附净化低浓度v o c s 增强 效果的研究，探索上述措施对活性炭吸附净化较低浓度有机物的强化作用。 本文选择甲苯作为v o c s 代表，进行了新鲜原始活性炭、臭氧改性活性炭 和不同的温度焙烧烘干得到的不同金属盐溶液的浸渍改性活性炭这三种材料 对较低浓度甲苯气体，甲苯、臭氧混合气体进行了甲苯吸附穿透试验研究，讨 论了臭氧在该体系中的作用；还通过初步尝试进行了气体中增加水雾状况下对 吸附效果的影响。试验主要结果如下： 试验条件为入口甲苯浓度约3 3 m g m 3 ，臭氧浓度约5 5 0 m g m 3 ，气体流速 0 6 8 m s 时，与甲苯单独穿透原始活性炭相比，甲苯穿透臭氧改性活性炭和甲苯、 臭氧混合气体穿透原始活性炭过程对甲苯的保护作用时间( 出口气流中甲苯浓 度定为约3 0 m g m 3 ，以下同) 分别延长了8 9 、2 2 7 ，吸附容量也有一定程 度的增加。甲苯穿透臭氧改性活性炭保护作用时间的延长是由于臭氧在穿透活 性炭过程中扩大了原始活性炭的比表面积与孔隙率；和臭氧共同穿透原始活性 炭甲苯保护作用时间的延长则是对活性炭内部结构的改造与部分甲苯被碳与臭 氧反应的中间产物氧化转化两方面共同作用的结果。 使用醋酸锰、醋酸铜、硝酸锰、硝酸铜溶液浸渍原始活性炭，在不同温度 下焙烧烘干，得到浸渍改性活性炭，并设置空白活性炭( 未经过浸渍的原始活 性炭，在相同的温度下焙烧烘干) 作为参照。浸渍改性活性炭对甲苯、臭氧的 吸附试验中甲苯入1 ：3 浓度约为3 3 m g m 3 ，臭氧入1 ：3 浓度约为5 5 0 m g m 3 ，气体流 速为o 6 8 m s 。吸附试验结果表明3 0 0 1 2 焙烧及烘干条件条件下活性炭的改性情 况最好，醋酸盐浸渍活性炭对甲苯的吸附性能优于硝酸盐浸渍活性炭，锰盐浸 渍活性炭对臭氧的吸附去除能力优于铜盐浸渍活性炭。以醋酸锰浸渍后3 0 0 c 烘干改性活性炭为例，与穿透空白活性炭相比，甲苯单独穿透此改性活性炭、 与臭氧共同穿透此改性活性炭过程中对甲苯的保护作用时间分别延长了7 o 、 摘要 2 9 0 ；甲苯单独穿透臭氧与金属盐联合改性后的活性炭保护作用时间基本不 变；引入水雾后混合气体穿透醋酸锰改性活性炭的保护作用时间则减少了 1 4 4 。 关键词：臭氧，活性炭，甲苯，挥发性有机物，穿透曲线，吸附容量，改性 a b s t r a c t w i t ht l l ee n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n t a ia w a r e n e s sa n de x t e n s i o no fc l e a n p r o d u c t i o n , t h ei n d u s t r yw a s t eg a ss h o w sg r a d u a l l yt h ec h a r a c t e r i s t i co fl o w c o n c e n t r a t i o na n dh i g ha i rv o l u m e ，a n di n d o o rv o c su n d e rv e r yl o wc o n c e n t r a t i o n c a nb eh a r mt op e o p l e sl i v e sa n d p r o p e r t i e s t h ea d s o r p t i o no f v o c s w i t ha c t i v ec a l b e ni sc l a s s i c a lt e c h n i q u e b a s e do na b o v ea s p e c t s ，t h i sp a p e ra d o p t st h em e t h o d so f i n d u c i n go z o n e ，i m p r e g n a t i n gm o d i f i c a t i o na n d s o0 1 1t oi m p r o v ea d s o r p t i o no fl o w c o n c e n t r a t i o nv o c so na c t i v ec a r b o n , a n dr e s e a r c ht h ee n h a n c e m e n te f f e c to fu s e d m e a s u r e m e n t s n l i sp a p e rc h o o s e st o l u e n ea s t h ev o c sr e p r e s e n t a t i o n , a n da d o p t st h r e e m a t e r i a l s ，n a m e l yf r e s ho r i g i na c t i v ec a r b o n , o z o n em o d i f i c a t i o na c t i v ec a r b o na n d i m p r e g n a t i n gm o d i f i c a t i o nc a r b o n , t os t u d yt h et o l u e n ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n to n l o wc o n c e n t r a t i o nt o l u e n ea n dm i x t u r eg a so ft o l u e n ea n dz o n e t i l i sp a p e ra l s o d i s c u s s e st h ee f f e c to fz o n ei nt h i ss y s t e m , a n dp r e l i m i n a r ya t t e m p tt os t u a yt h e e f f e c to fi n d u c i n gm i s t n 比m a i nr e s u l t sa r es h o w e di nf o l l o w i n g s ： t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ea n do z o n ei sa b o u t3 3 m g m 3a n d5 5 0 m e g m r e s p e c t i v e l y , a n da i rf l o wv e l o c i t yi so 6 8 m s c o m p a r e dw i t ht h eb r e a k t h r o u g ho f a c t i v ec a r b o nw i t ht o l u e n ea l o n e , t h es e t t l e dc o n c e n t r a t i o nb r e a k t h r o u g ht i m eo f t o l u e n ep e n e t r a t i o nt h r o u g ho z o n a t i o no r i g i na c t i v ec a r b o na n dc o - p e n e t r a t i o n t h r o u g ho r i g i na c t i v e c a r b o n w i t ho z o n ei s p r o l o n g e db y8 9 0 a n d2 2 7 r e s p e c t i v e l y t h ep r o t e c t i o ne f f e c tt i m ei sp r o l o n g e dr e s p e c t i v e l ya n dt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yi sa l s oi n c r e a s e dt oac e r t a i ne x t e n t t h ep r o t e c t i o ne f f e c tt i m ep r o l o n g i n go f t o l u e n ep e n e t r a t i o nt h r o u g ho r i g i na d j v ec a r b o ni sd u et o e n l a r g i n go fs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t yo fo r i g i na c t i v ec a r b o nb yo z o n ed u r i n gp e n e t r a t i o n t h r o u g ho r i g i na c t i v ec a r b o n , w h i l et h ep r o t e c t i o nt i m ep r o l o n g i n go fc o - p e n e t r a t i o n t h r o u g ho r i g i na c t i v ec a r b o nw i t ho z o n ei st h er e s u l to ft h em o d i f i c a t i o no fi n t e r i o r s t r u c t u r eo fa c t i v ec a r b o na n dp a r t so ft h et o l u e n ei so x i d i z e db ym i d d l ep r o d u c to f t h er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o na n do z o n e m a b s t r a c t u s i n gm n ( a c ) z ，c u ( a c ) ：2 ，m n ( n 0 3 ) 2 ，c u ( n 0 3 hs o l u t i o nt oi m p r e g n a t eo r i g i n a c t i v ec a r b o n ，a n du n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sr o a s ta n dd r y , t h e nm a nc a no b t a i n m o d i f i c a t i o na c t i v ec a r b o n , a n ds e t sb l a n ka c t i v ec a r b o na sr e f e r e n c 圮t h ei n l e t c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ea n do z o n ei sa b o u t3 3 m g m 3a n d5 5 0 1 n g m 3r e s p e c t i v e l y , a n da i rf l o wv e l o c i t yi so 6 8 m s t h et o l u e n ea n do z o n ea d s o r p t i o nt e s t i n go f i m p r e g n a t e dm o d i f i c a t i o na c t i v ec a r b o nh a ss h o w e dt h a tt h es u p p o r ts t a t eo fm e t a l o x i d eo na c t i v ec a r b o ns u r f a c eu n d e r3 0 0 cd r y i n ga n d r o a s t i n gc o n d i t i o ni sb e t t e r t h a na n yo t h e rc o n d i t i o n s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v ec a r b o ni m p r e g n a t e db y a c e t a t ef o rt o l u e n ei sb e t t e rt h a no n ei m p r e g n a t e db yn i t r a t e ，t h ea d s o r p t i o n r e m o v e c a p a b i l i t yo fa c t i v ec a r b o ni m p r e g n a t e db ym a n g a n e s es a l t sf o ro z o n ei sb e t t e rt h a n o n ei m p r e g n a t e db yc u p r i cs a l t s t a k et h ea c t i v ec a r b o ni m p r e g n a t e db ym n ( a c ) 2 u n d e r3 0 0 d r y i n ga sa ne x a m p l e ，c o m p a r e dw i t hb l a n ka c t i v e c a r b o n , t h e p r o t e c t i o n t i m eo ft o l u e n ep e n e t r a t i o nt h r o u g ht h i sa c t i v ec a r b o na l o n ea n d c o - p e n e t r a t i o nt h r o u g ht h i sa c t i v ec a r b o n 耐出z o n ei sp r o l o n g e d6 yz o ，2 9 d t h ep r o t e c t i o nt i m eo ft o l u e n ep e n e t r a t i o nt h r o u g ho z o n a t i o na c t i v ec a r b o nr e m a i n s b a s i c a l l yu n c h a n g e d , t h ep r o t e c t i o nt i m eo fc o - p e n e t r a t i o nt h r o u g ht h i sm o d i f i c a t i o n a c t i v ec a r b o nw i t ho z o n ei sr e d u c e d b y1 4 4 w h e ni n d u c i n gm i s t k e yw o r d s ：o z o n e ，a c t i v ec a r b o n t o l u e n e ，v o l a l i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ， b r e a k t h r o u g hc u r e v $ ，a d s o r p t i o nc a p a c i t y ，m o d i f i c a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 一 指导老师签名：学位论文作者签名： 年月日年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名： 年月日 第l 章引言 1 1 选题背景 第1 章引言 当今社会是一个经济迅猛发展、工业产品极度膨胀的社会。然而不容忽视 的是，伴随着经济的发展，形形色色的废气污染问题严重威胁着人类的健康和 环境安全，已成为亟需解决的课题。在众多废气污染问题中，挥发性有机物 ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是造成空气污染和影响室内空气质 量的重要因素之一。v o c s 通常是指在常压下沸点低于2 6 0 。c 或室温时饱和蒸气 压大于7 1 p a 的有机物，也有学者将常压下沸点低于1 0 0 或2 5 时饱和蒸气压 大于1 3 3 p a 的有机物称为v o c s “。 v o c s 来源于精细化工、石油化工、制药、电子元件制造、印刷、制鞋以 及汽车尾气等，室内装修过程以及家具中的黏合剂也会散发出一定数量的 v o c s t 2 t ，是继颗粒物、s 0 2 、n o x 之后的又一种主要大气污染物，对人体和生 态环境都有很大的危害，而且也是光化学污染的前驱物。v o c s 对人体和环境 的影响主要表现在以下几方面：( 1 ) 很多v o c s 物质有恶臭气味，相当一部分 v o c s 有致癌性、遗传中毒性，长期处于v o c s 气体的环境中，会造成人体视 觉、听觉、记忆受损；v o c s 中的伯醇类、醚类、醛类、酮类等溶剂损害人体 的神经系统；苯、甲苯对肾、肝、血液系统和神经系统有损害；羟基甲酯、甲 酸酯类使肺中毒；乙二醇类损害人的肾脏；氯乙烯、苯已被国际癌症研究中心 定义为致癌物。( 2 ) 在阳光照射下，烃类v o c s 可和大气中的氮氧化物及氧化 剂发生复杂的光化学反应，生成光化学烟雾，危害人体健康和植物成长。( 3 ) 卤代烃类v o c s 会在平流层与臭氧发生链式反应，破坏大气臭氧层，进而影响 全球环境。 由于以上原因，v o c s 污染引起了世界各国政府的高度重视。美国环保署 e p a ( e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ) 定义的污染物中v o c s 占了3 0 0 多种， 而美国1 9 9 0 年的清洁空气法( c l e a na i ra c t ) 要求减少9 0 0 d 非放量的1 8 9 种有毒化学物中，约7 0 0 6 属于v o c s 【3 】。欧洲议会2 0 0 4 年3 月3 0 日采纳了新的 立法，要求欧盟国家减少挥发性有机化合物( v o c s ) 排放。根据推算，到2 0 1 0 第1 章引言 年，欧盟现有成员国中从油漆、清漆和车辆维修品中排出的v o c s 将达到2 8 万 吨，年左右。我国在1 9 9 7 年1 月1 日开始实施的中华人民共和国国家标准大 气污染物综合排放标准( g b1 6 2 9 7 1 9 9 6 ) 也规定了苯、甲苯、二甲苯、氯乙烯、 二氯甲烷等v o c s 的排放限值【4 1 。 随着清洁生产的推广以及人们环保意识的增强，恶臭以及室内空气污染问 题中的v o c s 、低浓度、大风量的工业有机废气等问题越来越受到关注。目前 活性炭是处理低浓度v o c s 气体的有效方法之一，但存在吸附饱和问题。面臭 氧在常温下对v o c s 也有一定的氧化作用，因此如能将二者结合起来，一方面 利用臭氧氧化作用降解v o c s ，同时通过活性炭的表面富积作用增强臭氧与 v o c s 的作用强度，又防止臭氧的二次污染就成为一个值得研究探讨的问题。 为此本研究进行了传统活性炭吸附有机气体性能增强措施方面的研究，同 时探讨臭氧、v o c s 共同穿透活性炭时的相互作用关系。 1 2v o c s 的主要污染控制技术 从处理方式来看，v o c s 的污染控制技术可分为两大类，即回收法和销毁 法 5 - 2 2 1 。回收技术包括吸附，吸收，冷凝，膜分蒯3 1 0 1 等；销毁技术包括焚烧， 催化燃烧，光催化氧化，低温等离子体，生物法1 1 1 2 司等，具体思路为将v o c s 转换为c 0 2 和h 2 0 或其他易处理的物质。就目前而言，由于吸附法分离净化效 率高，设备简单，操作方便，能有效地去除( 回收) 浓度很低的有害物质，在 v o c s 特别是低浓度的有机废气净化工艺中得到了广泛的应用；以光催化氧化， 臭氧氧化为代表的高级氧化技术，由于其良好的应用前景，也成为了目前研究 的热点之一【2 2 1 。 1 3 吸附及氧化技术在v o c s 控制中的应用 1 3 1 吸附技术在v o c s 污染控制中的应用 含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡 的分子吸引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附留在固体表面，这种 分离过程称为吸附法控制v o c s 污染1 2 3 1 。在大气污染控制领域，吸附法得到了 第1 章引言 广泛应用。 1 3 1 1 吸附的定义及分类 吸附( 严格地说是物理吸附) 的现代定义是：“两相界面层中一种或多种组分 的浓度与体相中的浓度不同的现象”。或者说：“在两相界面层上一种或多种组 分的富集( 对于溶液表面的负吸附作用来说，则是减少) 啦4 】。鉴于这个定义可以 适用于任何两相界面，因而根据两接触相的不同，通常可把吸附系统分为液， 气、固，气、固液和液液四种。当然，在v o c 污染控制控制领域，关注的是固 气吸附系统。 按照吸附时作用力的不同，可将固体表面的吸附作用分为物理吸附和化学 吸附两种。普遍存在于一切分子问的范德华引力是物理作用，如果吸附剂界面 分子依靠这种力来吸引其他分子，则发生的是物理吸附。除此以外，分子阃相 互作用还有化学作用。由于物质体相分子的化学键已经饱和，而界面层分子则 没有饱和，因此界面分子可以通过电子交换或者公用，与被吸附分子形成化学 键( 或生成表面配位化合物) ，即为化学吸附。化学吸附比物理吸附推动力更大， 结合更牢固m2 4 。 1 3 1 2 吸附剂 吸附剂是吸附净化工艺的基础， 证。吸附剂是具有丰富微孔的物质， 正确选择吸附剂是吸附净化工艺成功的保 内表面积很大。吸附剂的主要特性参数都 与多孔结构有关。吸附剂的孔隙起着很大的作用，这不仅是因为孔隙的存在增 加了巨大的内表面，使比表面积达到很大的程度，同时还因为被吸附分子的大 小必须与孔隙的大小相适应，这就成为了某些吸附剂具有选择性的原因。常用 的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、硅胶、人工沸石和硅藻土等。 表1 1 常用吸附剂的主要性质2 3 】 吸附剂类 活性炭 活性氧化铝硅胶 沸石分子筛 型 4 a5 a1 3 x 堆积密度 l 【g m 2 0 0 删7 5 0 1 0 0 08 0 0 3 0 0 8 0 08 0 0 第1 章引言 热容 0 8 3 6 1 2 5 40 8 3 6 1 0 5 4 o 9 20 7 9 40 7 9 4 k j k g 1 k | l 操作温度 4 2 37 7 36 7 38 7 38 7 38 7 3 上限依 平均孔径 1 5 2 51 8 - 4 82 2 451 3 p m 再生温度 3 7 3 4 1 34 7 3 5 2 33 9 3 4 2 34 7 3 - - 5 7 34 7 3 - 5 7 34 7 3 - 5 7 3 k 比表面积 6 0 0 - 1 6 0 0 2 l m 0 6 06 0 0 ，m l g - i 活性炭是古老的吸附剂，但至今仍然得到广泛的应用。活性炭是用烟煤、 褐煤、果壳或木屑等原料经炭化，活化制成的黑色多孔颗粒，由微晶炭和无定 形炭构成，含有数量不等的灰分。其最大的特点是具有发达的孔隙结构和巨大 的比表面积，吸附性能良好 2 4 1 。作为一种优质的吸附剂具有独特的孔隙结构， 对气体、溶液中的有机或无机物质以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足 够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂，使用 失效后容易再生等优点，使其在各行各业有着广泛而重要的应用。 近年来由于制备工艺的进步，出现了许多新的活性炭产品，除了常规的粉 状炭，颗粒炭之外，还有0 o l 1 0 p r o 的超细活性炭粉末、蜂窝状活性炭、纤维 活性炭等1 2 3 1 。在许多应用方面开发出专门用于处理特定污染物质的改性活性炭。 1 3 1 3 吸附工艺研究进展 1 7 7 3 年o w s e h g e l e 首先观察了木炭气体系统的吸附现象，差不多同时， ef o n t a n a 发现新焙烧的木炭在水银中冷却后，可以吸取数倍于其本身体积的各 种气体，自此以后，应用和研究吸附作用的记载愈来愈多。1 8 1 4 年d e s a u s s u r e 1 8 4 3 年m i t s c h e r l i c h 等入已揭示了吸附现象中起主要作用的两个因素： 表面积和孔隙率。1 8 8 1 年h k a y s c r 提出了吸附的名称和定义，自此，吸附与 吸收现象分别开来，以吸附技术形态进行科学研究 2 4 j 。 吸附工艺在水污染控制、大气污染控制领域都有广泛而成熟的应用，目前， 通用的吸附工艺流程有变压吸附( p s a ) 及变温吸附( t s a ) 两种。 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n , p s a ) 是一种很常用的分离或提纯气 体混合物的工艺，在气体干燥、溶剂蒸汽回收、空气分馏、分离甲烷转化炉排 第1 章引言 放气和石油精炼尾气中的氢、一氧化碳和氢的分离等领域得到了广泛的应用 2 5 。l 。z a r c h y 等人于1 9 9 5 年提出用p s a 法从含有异丁烷的废气中分离回收有 价值的c h 3 c i 气 2 9 1 ，d o wc h e m i c a l 公司应用p s a 工艺分离回收工业废气中的 有机物【3 0 i 。 变温吸附法( t e m p e r a t u r es w i n ga b s o r p t i o n ，t s a ) 是根据待分离组份在不同 温度下的吸附容量差异实现分离，由于采用温度涨落的循环操作，低温下被吸 附的强吸附组份在高温下得以脱附，吸附剂得以再生，冷却后可再次于低温下 吸附强吸附组份【3 l 】。安徽淮化集团有限公司于2 0 0 4 年采用变温吸附脱除烃类及 n h d 饱和蒸汽1 3 2 1 。陈洪会等p 3 i 采用变压变温吸附法回收精馏尾气中的氯乙烯 新工艺，它与传统的回收工艺相比，新工艺具有控制自动化程度高，运行稳定， 操作方便，安全性能好等优点，实际运行结果表明该工艺氯乙烯的回收率达 9 9 9 9 以上，放空尾气中氯乙烯体积分数低于6 5 x 1 0 r 6 ( v v ) ，回收的产品中氯乙 烯体积分数达9 0 0 4 以上。 除了对吸附工艺流程做出改进，也有学者使用不同方法对吸附剂进行改性， 以增大吸附容量，延长保护作用时间或增强吸附的选择性f 3 ”5 1 。依据活性炭自 身的性质以及吸附原理，可将活性炭改性方法分为表面物理结构特性的改性、 表面化学性质改性以及电化学改性三种。具体介绍如下： 表面物理结构特性的改性。活性炭结构特性主要指微孔体积、比表面积 和微孔结构等，结构特性决定了活性炭的物理性吸附。表面物理结构特性的改 性方法主要有三种：物理法、化学法以及物理化学联用法。物理法通常包括两 个步骤：首先是对原料进行炭化处理以去除其中的可挥发成分，使之生成富炭 的固体热解物，然后用合适的氧化性气体( 如水蒸气、二氧化碳、氧气或空气) 对炭化物进行活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的空隙结构； 化学法主要是利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，从而创造出更加丰富 的微孔，常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸 类。其中以k o h 作为活化剂制得的活性炭性能最为优异【3 6 1 。k o h 活化时，一 方面通过k o h 与碳反应生成k 2 c 0 3 而发展孔隙，同时k 2 c 0 3 分解产生的k 2 0 和c 0 2 也能够帮助发展微孔，另一方面k 2 c 0 3 、k 2 0 和碳反应生成金属钾，当 活化温度超过金属钾沸点时，钾金属会扩散入碳层影响孔结构的发展【3 6 l ；物理 化学联用法是将物理活化及化学活化结合起来所采用的改性方法。c a t u r l a 等【3 7 1 采用z n c l 2 化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔和 第1 章引言 拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达3 0 0 0 m z g 。 表面化学性质改性。化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和 化合物确定。不同的表面官能团、杂原子和化合物对不同的吸附质有明显的吸 附差别。化学改性可分为氧化改性、还原改性及负载杂原子和化合物改性等。 氧化改性是利用强氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处 理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。一般的氧化剂有 8 n 0 3 ，此外还有h 2 s 0 4 、h c l 、h c 【o 、h f 、h 2 0 2 和o ，等。范延臻【3 s l 等研究 了表面氧化改性对活性炭吸附各种有机物性能的影响。研究发现，硝酸氧化可 显著增加活性炭表面酸性基团的含量，提高了活性炭的表面亲水性，但降低了 活性炭的p h 值并造成活性炭的结构塌陷和比表面积的减少：还原改性是指 在适当温度下通过用还原剂对表面官能团进行改性，提高碱性基团的相对含量， 增强表面的非极性，从而提高活性碳对非极性物质的吸附性能。高尚愚【3 9 l 等利 用氢气改性活性炭，研究了改性后活性炭对苯酚及苯磺酸的吸附能力。氢气改 性后的活性炭，其表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性宫能团显著减少。 李开喜【4 0 】等用氨水对沥青基活性炭材料进行处理，引入了丰富的含氮官能团， 改性后的活性炭对s 0 2 的脱除效果明显优于常规活性炭；负载杂原子和化合物 改性的原理为通过活性碳的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭表面上首先 吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过 金属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附 性能。李德伏【4 1 垮采用3 种方法对活性炭进行改性，分别将活性炭浸渍在金属 含量不同的c u ( n 0 3 ) 2 水溶液、c u c l 2 和浓h c l 以及l a ( n 0 3 ) 2 水溶液中，研究 其对吸附乙烯性能的影响。实验表明，c u ( n 0 3 ) 2 水溶液改性效果好。这是由于 活性炭具有还原性，在焙烧过程中，c u ( i i ) 还原成c u ( i ) ，由子c u ( i ) 可以和乙 烯发生络合吸附作用，从而增强了改性活性炭吸附乙烯的能力。 电化学改性 4 2 1 。由于活性炭是由石墨晶体和无定形碳组成，因此具有一 定的导电性能，具有捕捉电荷的能力，使其表面带有一定的电荷。电化学性质 主要指由于在电场的作用下活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质变化 的性质。当增加在活性炭上的电势时，活性炭表面将带正电荷，同时p h 值将 降低，增加了带负电物质的吸附，反之，则增加了带正电物质的吸附，因此可 通过改变电压来达到改变活性炭的吸附性能。郭亚萍和全燮等 4 3 1 对活性炭电吸 附处理水中氧仿进行了研究。发现活性炭吸附量随电位的增加而逐渐提高，吸 第1 章引言 附速度加快；阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附，阴极极化抑制活性炭对氯 仿的吸附。 1 3 2 氧化技术在v o c s 污染控制中的应用 从归类上来看，氧化技术属于v o c s 控制技术中的销毁法，可分为热力焚 烧，催化焚烧，光催化氧化等。 1 3 2 1 焚烧技术 热力焚烧是利用v o c s 易燃性质进行处理的一种方法。v o c s 气体进入燃 烧室后，在足够温度、过量空气、湍流的条件下，进行完全燃烧，最终分解成 为c 0 2 和h ：o 等。焚烧的效果主要决定于焚烧的温度、停留时间、废气在炉膛 内的湍流程度，通常焚烧v o c s 需要的温度为8 0 0 ，在高温区停留时间为 0 7 5 1 o s 。采用的焚烧炉有以下几种：直接焚烧炉、对流换热式焚烧炉、蓄热 式焚烧炉等。焚烧法适用于成分复杂，浓度较高的v o c s 气体，具有效率高， 处理效果好等优点，但如果废气中含有其他诸如卤代烃等杂质，那么燃烧烟气 的二次污染问题应当引起注意【4 4 1 。 催化燃烧是热力焚烧的改进与发展，通过催化剂的引入，可有效降低氧化 温度，减少能源消耗和焚烧烟气中的大气污染物。常用的催化剂有贵金属催化 剂( p t 、p a 及其合金) ，过渡金属催化剂( c u 、c r 、m n 、n i 等) ，金属氧化物 催化剂等。 在v o c s 焚烧工艺中，蓄热催化氧化( r c o ，r e g e n e r a t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o n ) 被认为是较有前景的工艺【4 ”。，与其他工艺相比有如下优点：首先，采用蓄热式 换热，提高了反应器的换热效率，降低了工作能耗：其次，在较低的温度下就 可以对v 1 ) c s 进行氧化，不会产生n o x 等二次污染。典型装置如下图所示； 第1 章引言 1 保温层2 催化层3 蓄热层4 换向阀f - j5 辅助燃料喷嘴 图1 1 双层r c o 装置图 1 3 2 2 光催化氧化 光催化氧化是最近v o c s 控制技术研究中非常活跃的一个方向1 4 6 4 9 】。光催 化氧化技术能在正常环境条件下将v o c s 分解为c 0 2 ，h 2 0 或其他易处理的有 机物，其反应机理为；半导体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带和空 的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴，并 在电场作用下分离并迁移到粒子表露光生空穴因具有极强的得电子能力，丽具 有很强的氧化能力，能将其表面吸附的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基， 而o h 自由基几乎无选择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。整个光 催化反应中，o h 起着决定性的作用【4 9 】。 光催化氧化技术的重点在于催化剂以及载体的选择。常用的金属氧化物光 催化剂有f e 2 0 3 、w 0 3 、c r 2 0 3 、z n o 、t i 0 2 等，其中t i 0 2 是目前最常用也最为 典型的光催化剂。最初是在固定浅床中利用粉末状t i 0 2 1 4 6 ，但这很容易造成催 化剂随气流散失，同时，粉末状t i 。2 较少的表面积也不利于其催化能力的发挥。 目前，用作光催化剂的大多为超细微粒t i 0 2 ( 径为l 3 0 n m ) ，具有比大粒径t i 0 2 更强的降解能力。t i 0 2 纳米光催化剂的制备技术可分为气相合成法和液相合成 法。气相法是通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级t i 0 2 ； 液相法中有硫酸法和溶胶凝胶法。硫酸法为将含钛的矿石粉碎，用硫酸溶解、 精制、水解和煅烧成t i 0 2 ，溶胶凝胶法是通过钛的醇盐水解形成溶胶，进而通 过缩聚形成凝胶，再干燥并煅烧成t i 0 2 粉体。t i 0 2 粉体只有经过负载成型才能 第l 章引言 实际使用。常见的载体有二氧化硅、氧化铝、沸石、活性炭等。将t i 0 2 负载于 载体之上的方法分为两类：其一为将t i 0 2 超细粉末直接负载于载体上；其二为 将t i 0 2 的前驱体负载后，再经热处理。 1 3 2 3 臭氧在v o c s 污染控制技术中的应用 臭氧是一种具有刺激性特殊气味的不稳定气体，它可在地球同温层内光化 学合成，但是在地平面上仅以极低浓度存在。在常温下，臭氧为淡蓝色气体， 臭氧的氧化能力极强，其氧化还原电位仅次于氟，在应用中主要用其氧化性。 表1 2 氧化还原电位比较 序号 名称分子式标准电极电位( m v ) l 氟 f 2 2 8 7 2 臭氧0 3 2 0 7 3 过氧化氢 h 2 0 2 1 7 8 4 高锰酸钾 k 如0 41 6 7 5 二氧化氯a 0 2 1 5 0 6 氯 c 1 2 l t 3 6 7 氧0 2 1 2 3 从表1 2 可知，臭氧的标准电极电位除比氟低之外，比氧、氯、二氧化氯 及高锰酸钾等氧化剂都高。说明臭氧是常用氧化剂中氧化能力最强的。同时， 臭氧反应后的生成物是氧气，所以臭氧是高效的无二次污染的氧化剂。臭氧在 饮用水的消毒工艺中，已展现出良好的应用价值，在空气污染控制中，应用相 对较少，下文就臭氧在v o c s 污染控制方面做简要叙述。 臭氧控制v o c s ，多数状况下需要添加催化剂，这是因为臭氧在单独存在 时，往往不能将v o c s 分解彻底 5 0 l 。在已有的文献中，臭氧的应用主要集中在 去除异味、高温下( 3 2 3 7 2 3 k ) 氧化v o c s 、处理低浓度室内v o c s 等几方面。 在去除异味方面，臭氧已商业化应用。t o t o 公司开发出一套设备用于厕所 和冰箱内异味去除 5 t - 5 3 1 ，该设备用引风机抽入待处理空气，c o r o l l a 放电极产生 臭氧，然后和待处理气体一道通过催化剂床 5 4 - 5 6 1 。文献中报道的催化剂种类很 多，有氧化锰、氧化镍氧化铝、氧化锰氢氧化镍或碳酸盐、氧化锰氧化铜、 碱土族金属氧化物或氢氧化物过渡金属氧化物、负载于活性炭上金属过氧化物 以及金属硫酸盐0 7 - 6 3 1 。另一种获得商业应用的是由日立公司开发出一种空气净 第1 章引言 化机，名字为d a s h p u r e l 6 4 l 。该设备的原理及外观图如下所示： 图1 2d a s h p u r e 设备原理及外观图5 0 d a s h p a r e 抽入待处理气体，将气体直接通入c o r o n a 电极臭氧发生器，然后 把臭氧以及待处理气体混合物一并送入催化剂床层，完成待处理物污染物氧化 以及臭氧分解两道步骤。由于在该工艺中含v o c s 的气流直接通过c o r o n a 电极， 一些基团及气相离子反应将会协助v o c s 的分解。该设备不仅可高效去除异味， 也能用于消毒。然而，由于该工艺机理非常复杂，相关原理研究还不是很多， 而且，该设备可能会导致反应副产物的出现 6 5 删。 有文献报道过 6 r l 高温下臭氧氧化v o c s ，并进行了中试研究。中试研究工 艺参数为处理气量1 0 0 n m 3 h ，温度3 2 3 7 2 3 k ，空间速度2 0 0 0 0 h 。工艺流程 如下： 图1 3 高温臭氧氧化v o c s 流程图剐 第1 章引言 换热器( h e a te x c h a n g e r ) 用来加热v o c s ，辅助洗涤器( a u x i l i a r ys c r u b b e r ) 用来去除卤素酸。在5 2 3 k 以下，观察到臭氧在转化苯乙烯、甲苯、苯以及环 己胺等v o c s 时比空气有更好的效果。对该系统初步的技术经济分析表明，尽 管生成臭氧需要一定的能源( 5 1 0 w h m 3 ) ，但是因该反应在较低的温度下进行， 与常规的空气氧化工艺相比，节省的能源为1 0 1 5 w h m 3 。 在处理低浓度室内污染物方面，u n i o nc a r b i d e 【6 8 】开发出了一套示范装置， 示意图如下： 图1 ，4 臭氧处理低浓度室内v o c s 流程图剐 该套装置中试处理气量为8 5 m 3 h ( 5 0 - c f m ) ，示范装置处理气量5 9 4 6 m 3 h ( 3 5 0 0 c f m ) ，在室温、常压、相对湿度为2 5 7 5 的条件下，可使用臭氧处理 浓度l 1 0 p p m 的v o c s 。从图1 4 中可见，该装置有两个催化剂床层，第一个 用来催化氧化v o c s ，第二个用来降解混合气中的臭氧。据文献中报道，该套 装置可处理多种v o c s 、c o 以及臭氧，同时也能用来消毒。 臭氧与紫外线协同工艺( u v 0 3 ) 也被广泛地用来处理v o c s l 6 9 1 。普遍认 为该处理工艺机制如下：v o c s 分子直接被u v 光降解，直接被臭氧氧化；被 反应中产生的o h 所问接氧化。m i n g - s h e a nc h o u 等人1 7 0 l 使用u v 0 3 处理电子 工业用光亥4 胶溶剂p g m e a ( 乙酸丙二醇甲酯) ，结果表明在臭氧与p g m e a 摩 尔比大于2 9 1 、u v 输入电量0 2 9 4 w l 工况下，p e g m a 分解率可大于9 0 0 , 6 。 z h a n gp e n g y i l 7 1 l 等人用u v 0 3 工艺处理气态甲苯，也取得了较好的效果。 第1 章引言 1 3 3 吸附氧化联用工艺在v o