（材料物理与化学专业论文）纯铁氧化物膜对低碳钢及耐候钢保护性能的研究.pdf

f 一) ) f | l 、 p ， ： j j ad i s s e r t a t i o ni nm a t e r i a lp h y s i c sa n d c h e m i s t r y t h ep r o t e c t i v ea b i l i t yo fp u r ei r o no x i d e sf i l mt ol o wc a r b o ns t e e l a n dw e a t h e r i n gs t e e l b y x i e y i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nt i n g p r o f e s s o rl iy i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 。 l 、 4 i ， l ￥ 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 f 立 恧o 学雠文作者龆球张 、军何饿叉1 ，e 有裕篇：7j 夕坷叫删 日期：如彩、厶l 0 - y 、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半口两年口 导师签名：羽、毒吐 签字日期：加叩f 口 - t y 口碍 年 一r 、， 一 名歌 签帕者a 口 诸a 年 文期 半 论日位字 学签 ， i j 一 东北大学博士学位论文 摘要 c 纯铁氧化物膜对低碳钢及耐候钢保护性能的研究 参 u 摘要 6 i 飞 、 v 钢铁结构材料在自然环境中都将随服役期的延长发生腐蚀，并在表面形成腐蚀产物 膜。不同组成的腐蚀产物膜及产物膜中各组分间不同的协同作用对基材的保护作用存在 显著差别。本文选择应用广泛的低碳钢q 2 3 5 钢及耐候钢c o r - t e n a 钢，根据实际大气环 境中锈层产生的机理，应用化学方法在它们表面原位制备出了纯7 - f e o o h 和n f e o o h 膜，这两种氧化物广泛存在于腐蚀产物膜中。并且模拟实际大气环境条件，在常温含氯 体系及不含氯体系，利用电化学测量技术及根据两种膜的化学特性和结构特点，研究了 两种纯氧化物膜对低碳钢及耐候钢的保护性能。本文较为全面地阐明了原位生长在 q 2 3 5 钢及c o r - t e n a 钢表面纯y - f e o o h 膜和a f e o o h 膜在各腐蚀介质中对基材腐蚀行 为的影响及两种纯氧化物膜对基材的保护作用的贡献，为进一步深入了解各种腐蚀产物 膜对基材的保护作用、腐蚀产物膜中各组分的协同作用及预测结构材料的使用寿命提供 了必要的理论依据。 在不含氯体系中，原位生长在q 2 3 5 钢表面的纯7 - f e o o h 膜因为参与阴极反应促进 了膜下基材的腐蚀，对基材无保护作用；原位生长在q 2 3 5 钢表面的纯a - f e o o h 膜为多 孔结构，并具有较高的阴极反应活性，腐蚀过程受电解质在多孔膜中的扩散过程控制， 膜亦参与了腐蚀反应，促进了膜下基材的腐蚀，对基材亦无保护作用。 在含氯体系中，原位生长的纯7 - f e o o h 膜明显地促进了阴极反应；但随c l 浓度的 增加抑制了7 - f e o o h 膜的阴极反应，导致y - f e o o h 膜在不同c l 浓度溶液中阴极反应 后，其膜中组分、含量各不相同：随c 1 。浓度的增加a - f e o o h 的含量逐渐减少而f e 3 0 4 的含量逐渐增多。原位生长在q 2 3 5 钢表面的纯7 - f e o o h 膜在c l 。含量较低时，对基材 无保护作用；当c l 含量达到1 0 - 2 m o l l 时，7 - f e o o h 膜的载流子密度大大降低，表现出 对基材有保护作用。而原位生长在q 2 3 5 钢表面的纯a f e o o h 膜的存在也明显地促进了 阴极反应；且随c r 浓度的增加，表面生长有纯a f e o o h 膜的q 2 3 5 钢的阴极电流密度 逐渐减小。与原位生长在q 2 3 5 钢表面的纯) , - f e o o h 膜的作用历程不同，纯a f e o o h 膜在1 0 飞1 i 严1 0 。2 m o l lc r 浓度范围内，对基材均无保护作用；而当c l 含量达到 l o 之l n o l i ，时，纯a f e o o h 膜的载流子密度降低较大，说明当c l 含量达到1 0 2 m 0 1 l 时 i i - 东北大学博士学位论文摘要 依然对纯a - f e o o h 膜的性质产生了影响。 在不含氯体系中，对原位生长了纯丫f e o o h 和a f e o o h 膜的c o r - t e n a 钢的研究表 明，c o r - t e n a 钢表面的嘶f e o o h 膜比q 2 3 5 钢表面的膜要致密，由于c o r - t e n a 钢中合金 元素( c r , n i ，c u , a i ) 的作用，? - f e o o h 在阴极过程中的还原反应过程被抑制，仅有部分 转化为a - f e o o h 及f e 3 0 4 ；覆盖? - f e o o h 锈膜的c o r - t e n a 钢的电化学行为与覆盖 1 , - f e o o h 膜的q 2 3 5 钢的不同，导致两种钢表面的丫f e o o h 膜的电化学特性截然不同： c o r - t e n a 钢表面的丫f e o o h 膜表现出两个时间常数控制，并且此纯t f e o o h 膜对基材有 保护作用。c o r - t e n a 钢表面的纯a f e o o h 膜亦保持了其分子结构形式而为多孔结构。但 因为合金元素的作用使锈膜在电化学过程中未发生结构等方面较大的改变，因此侵蚀性 粒子在整个腐蚀历程中皆易通过锈膜，而使基材更容易腐蚀，对基材无保护作用。 在含氯体系中，由于c o r - t e n a 钢中的合金元素的作用使得c o r - t e n a 钢表面的 ? - f e o o h 膜的结构易于c l 掺杂，引起锈膜的半导体性能的改变：c o r - t e n a 钢表面原位生 长的y f e o o h 膜为n 型半导体膜，与q 2 3 5 钢表面原位生长的7 - f e o o h 膜的p 型半导体膜不 同。合金元素的作用又使得a f e o o h 膜的多孔结构并未因电化学反应而致密化，因此膜 本身的多孔结构，不利于c 1 。在膜中的存在，因而c o r - t e n a 钢表面的q f e o o h 膜与q 2 3 5 钢表面的q f e o o h 膜的半导体性能相同，皆表现为p 型半导体性质。合金元素的存在也 抑$ 1 jt ? - f e o o h 及a f e o o h 的电化学反应，维持了膜内主要成分的组成及结构，在此情 况下两种纯氧化物膜均没表现出对基材的保护作用。 综上，不能简单地把腐蚀产物膜的保护性能归功于a - f e o o h 的存在，进一步证实了 a f e o o h 的出现不是自然大气中氧化膜保护能力提高的本质原因，及大气腐蚀过程中， 腐蚀产物膜中的t f e o o h 向a f e o o h 转换不是腐蚀产物膜保护性能提高的根本原因所 在。腐蚀产物膜对其下基材的保护作用不但与膜的成分、结构及各成分间的协同作用有 关，还与膜存在时膜下结构材料的合金元素等有关。 关键词：纯7 - f e o o h 膜，纯a - f e o o h 膜，原位生长，保护性能，q 2 3 5 钢， c o r - t e n a 钢 ： u 一 z ， c i l j j - l 、 71 - 东北大学博士学位论文 t h ep r o t e c t i v ea b i l i t yo fp u r ei r o no x i d e sf i l mt ol o wc a r b o ns t e e l a n dw e a t h e r i n gs t e e l a bs t r a c t t h es u r f a c eo fs t r u c t u r a ls t e e li sr e a d i l yc o r r o d e db ye x p o s u r et ot h ea i r , a n dt h ec o r r o s i o n p r o d u c t sf i l mf o r m e do nt h es t e e ls u r f a c ec o n s i s t so fi r o no x i d e s ，s u c ha sf e r r i co x y h y d r o x i d e s a n dh y d r o x i d e s c o r r o s i o nb e h a v i o ro fs t e e li ss t r o n g l ya f f e c t e db yt h ee x i s t e n c eo fc o r r o s i o n p r o d u c t sf o r m e do nt h es t e e ls u r f a c e i no r d e rt ou n d e r s t a n d i n gt h ep r o t e c t i v ee f f e c to ft h er u s t l a y e ra n dt h ec o n t r i b u t i o no ft h ep u r eo x i d ei nt h er u s tl a y e rt ot h ep r o t e c t i o no ft h er u s t , t h e p u r ey - f e o o ha n d 仅f e o o hf i l mw e r ep r e p a r e di ns i t uo nq 2 3 5a n dc o r - t e n ab yc h e m i c a l m e t h o d s 1 h ec o r r o s i o nb e h a v i o r so fq 2 3 5w i t hp u r ey - f e o o ha n da - f e o o hf i l m ，a n d c o r - t e n aw i t hp u r ey - f e o o ha n da - f e o o hf i l mh a v eb e e ns t u d i e di na q u e o u ss o l u t i o n c o n t a i n i n gc 1 a n di na q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u tc 1 。a tn o r m a lt e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c eo f p u r e ? - f c o o ha n d 伍- f e o o hf i l mo nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fq 2 3 5a n dc o r - t e n ah a d b e e n s t u d i e di nd e t a i l su n d e rd i f f e r e n tc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t s t h e s er e s u l t sa r ev e r yu s e f u lf o r p e o p l et ou n d e r s t a n dt h ep r o t e c t i v ee f f e c to fp u r e y f e o o ha n da - f e o o hf i l ma n dt h e r e c i p r o c a le f f e c to fp u r eo x i d e s ，a n da f f o r dt h et h e o r e t i c a lb a s et ou n d e r s t a n dt h ep r o t e c t i v e p e r f o r m a n c eo f t h ec o r r o s i o np r o d u c t so nt h es u r f a c eo fs t e e la n dp r e d i c tt h el i f eo f t h es t e e l 乃ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro fq 2 3 5 形油p u r e ? - f e o o hf i l ma n dp u r e a - f e o o hf i l mh a sb e e ns t u d i e di n0 2 5 mn a 2 s 0 4s o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h ep u r ey - f e o o h f i l md e v e l o p e di ns i t uo nq 2 3 5a c c e l a r a t e dt h ec o r r o s i o nr a t eo f t h es t e e lb e c a u s eo f t f e o o h t a k i n gp a r ti nt h ec a t h o d i cr e a c t i o n , s op u r e7 - f e o o hf i l md o s en o tp r o v i d ep r o t e c t i o n p u r e a - f e o o hf i l md e v e l o p e di ns i t uo nq 2 3 5i st h ep o r o u ss t r u c t u r e ，n l ep o r o u sf i l mh a ss t r o n g r e a c t i v ea c t i o n n ec o r r o s i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o np r o c e s so ft h ec o r r o s i v e s p e c i e sp e n e t r a t i n gt h ep o r o u sr u s tl a y e r st ot h es u b s t r a t ew h e r ec o r r o s i o nr e a c t i o n sw e r e p r o m o t e d p u r ea - f e o o hf i l mt a l c e dp a r ti nt h ec a t h o d i cr e a c t i o nt o o i ti sa p p a r e n tt h a tt h e p u r er u s tl a y e r so nq 2 3 5p r o v i d el i t t l eo rn op r o t e c t i o nt ot h es u b s t r a t ei na q u e o u ss o l u t i o n w i t h o u tc 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fq 2 3 5w i t hp u r e ? - f e o o hf i l ma n dp u r e a - f e o o hf i l mh a v eb e e ns t u d i e di n0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 10 4m o l ln a c i ，0 2 5 m o l l 一 东北大学博士学位论文 n a 2 s 0 4 + 1 0 3m o l ln a c la n d0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4 + 10 - zm o l ln a c ls o l u t i o nr e s p e c t i v e l y p u r ey - f c o o hf i l md e v e l o p e di ns i r eo nq 2 3 5w o m o t e dt h ec a t h o d i c 托a c t i o n a n dt h e c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e ds t r o n g l yw i t hc i c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g , t h a ti st h e c a t h o d i cr e a c t i nw a sd e p r e s s e d 、) l r i mc i 。c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g 1 1 1 ed i f f e r e n tc i c o n c e n t r a t i o nr e s u l t e di nt h ed i f f e r e n c eo ft h ec o m p o s i t i o ni nr u s tf i l ma f t e rt h ec a t h o d i c r e a c t i o np e r f o r m e d p u r ey - f c o o hf i l m 黟o w e di ns i t uo nq 2 3 5p 访d e sn op r o t e c t i o nt ot h e s u b s t r a t e si nl o w e rc i c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n w h e nc i 。c o n c e n t r a t i o ni s10 - 2m o l d , , n ao f y - f c o o hf i l md e c r e a s e dg r e a t l y , p u r ey - f c o o hf i l mp r o v i d e sp r o t e c t i v eq u a l i t yt ot h e s u b s t r a t e s w h e r a st h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o np m c e s so fp u r ea - f e o o hd e v e l o p e di ns i t u o nq 2 3 5i sd i f f e r e n tf r o mt h a to f p u r ey - f c o o hf i l md e v e l o p e di ns i t uo nq 2 3 5 a l t h o u g ht h e c a t h o d i cc u r r e n td e n s i t yd e c r e a s e ds t r o n g l yw i t l lc l c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g , a n dn ao f y - f c o o hf i l md e c r e a s e dg r e a t l yw h e nc i c o n c e n t r a t i o ni s 10 吐t 0 0 1 l , p u r ei x - f c o o hf i l m p r o v i d e sn op r o t e c t i v ea b i l i t yt ot h es u b s t r a t e si nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gc i 。 t h ea l l o y i n ga d d i t i o n si nc o r - t e n ar e s u l ti np u r ey - f c o o hf i l mo nc o r - t e n at h a ti s d e n s e rt h a nt h a to nq 2 3 5 ，a n dp u r ea - f c o o hf i l mo nc o r - t e n ai sn o te n h a n c e db yt h e a l l o y i n ge l e m e n t s t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o ro fc o r - t e n a 埘mp u r e7 - f c o o h f i l ma n dp u r eq f e o o hf i l mh a sb e e ns t u d i e di n0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4s o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h e c a t h o d i cr e a c t i o no f p u r ey - f c o o hf i l mg r o w e di ns i t uo nq 2 3 5w a sd e p r e s s e db e c a u s eo f t h e a l l o y i n ge l e m e n t sa f f e c t e d o n l yp a r ty - f c o o hc h a n g e di n t oa - f c o o ha n df e 3 0 4 p u r e y - f c o o hf i l mo nc o r - t e n a 州d 鹤p r o t e c t i o nt ot h es u b s t r a t ei na q u e o u ss o l u t i o nw i t h o u t c i p u r ei x f e o o hf i l mo nc o r - t e n ai sm o r ep o r o u st h a nt h a to nq 2 3 5b e c a u s eo ft h e a l l o y i n ge l e m e n t sa f f e c t i n g a sar e s u l to ft h ep o o rp r o t e c t i o nb ya - f c ) o hf i l m , s e r i o u s c o r r o s i o no ft h es u b s t r a t eo c c u r r e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o nb e h a v i o r so fc o r - t e n aw i n lp u r ey - f c o o hf i l ma n dp u r e i x - f c o o hf i l mh a v eb e e ns t u d i e di n0 2 5 m o l ln a 2 s 0 4 + i0m o l ln a c i ，0 2 5m o l l n a 2 s 0 4 + 1 0 3m o l ln a c i ，a n d0 2 5m o f ln a 2 s 0 4 + 10 - 2m o v ln a c ls o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h es e m i c o n d u c t i v et y p eo fp u r ey - f c o o hf i l mi ns o l u t i o nc o n t a i n i n gc l 。c h a n g e df r o m p - t y p ey - f c o o hf i l mg r o w e di ns i t uo nq 2 3 5t on - t y p et h a tg r o w e di ns i t uo nc o r - t e n a , b e c a u s eo ft h ea l l o y i n ge l e m e n t sa f f e c t e d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yo fy - f c o o ha n da - f c o o h w a sd e p r e s s e d , a n dt h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fr u s tf i l mw e r em a i n t a i n e d , p u r e y - f c o o hf i l ma n dp u r ei x f e o o hf i l mp r o v i d en op r o t e c t i v ea b i l i t yt ot h es u b s t r a t e si nt h e s o l u t i o nc o n t a i n i n gc i t h a tt h ep r o t e c t i o no fr u s tl a y e rc o n t r i b u t i n gt oa - f c ) o hi sn o tc o r r e c t a l lt h er e s u l t s - v - ， ，7 、 东北大学博士学位论文 i n d i c a t e dt h a ta - f e o o hi sn o tt h ek e yc a u s et h a tt h er u s tl a y e r sf o r m e di nn a t u r ep r o v i d et h e p r o t e c t i v ea b i l i t y a ta t m o s p h e r i cc o r r o s i o n , t h a t 忡e o o ht r a n s f o r m e dt oa - f e o o hi nt h e r u s tf i l mi sn o tt h eb a s i cc a u s et h a tt h ef i l m sp r o v i d et h ep r o t e c t i v ea b i l i t yt ot h es u b s t r a t e 1 1 1 ep r o t e c t i v ea b i l i t yo fc o r r o s i o np r o d u c ti sr e l a t e dn o to n l yi nt h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n a n dc o e x i s t i n go fo x i d e si nf i l m ，b u ta l s oi nt h ea l l o y i n ge l e m e n t si ns u b s t r a t eu n d e rt h ef i l m k e yw o r d s ：p u r ey - f e l 3 0 hf i l m ，p u r e a f e o o hf i l m , g - r o w e di ns i t u ，p r o t e c t i v ea b i l i t y , q 2 3 5 ， c o r - t e n a - v i - ， ? 东北大学博士学位论文目录 第三章无氯体系中原位生长的纯) , - f e o o h 和a - f e o o h 锈膜对 q 2 3 5 钢保护性能研究。3 l 3 1 前言3l 3 2 实验方法3 2 3 3 实验结果与讨论。3 2 3 3 1 原位生长的，l , - f e o o h 锈膜及a - f e o o h 锈膜对q 2 3 5 钢腐蚀行为的影响3 2 3 3 27 - f e o o h 锈膜和a f e o o h 锈膜的电化学反应机制分析3 7 3 3 3 一、- f e o o h 锈膜和a f e o o h 锈膜对电极体系腐蚀历程的影响机制分析4 0 3 4 结论4 5 第四章含氯体系中原位生长的纯) , - f e o o h 锈膜及纯a - f e o o h 锈 膜对q 2 3 5 钢保护性能研究4 6 4 1 含氯体系中原位生长的纯7 - f e o o h 锈膜对q 2 3 5 钢保护性能研究。4 6 4 1 1 前言。4 6 4 1 2 实验方法4 7 4 1 3 实验结果与讨论4 7 4 1 4 小结5 7 4 2 含氯体系中原位生长的纯a - f e o o h 锈膜对q 2 3 5 钢保护性能研究5 8 4 2 1 前言。5 8 4 2 2 实验方法5 9 4 2 3 实验结果与讨论5 9 4 2 4 ，j 、结6 8 4 3 结论6 9 第五章无氯体系中原位生长的纯1 , - f e o o h 和a - f e o o h 锈膜对 c o r - t e n a 钢保护性能的研究7 0 5 1 前言。7 0 5 2 实验方法7 l 5 3 实验结果与讨论7 1 5 3 1 原位生长的纯- - f e o o h 锈膜及q f e o o h 锈膜对c o r - t e n a 钢腐蚀行为的影响 东北大学博士学位论文目录 7l 5 3 2q 2 3 5 钢及c o r - t e n a 钢的组织结构对其表面原位生长的纯锈膜的结构的影响7 5 5 3 3 原位生长了纯，、- f e o o h 锈膜的q 2 3 5 钢及c o r - t e n a 钢的电化学性能研究7 7 5 3 4 原位生长在c o r - t e n a 钢表面的纯，、- f e o o h 锈膜的电化学反应机制分析8 0 5 3 5 原位生长了纯a f e o o h 锈膜的q 2 3 5 钢及c o r - t e n a 钢的电化学性能8 1 5 3 6 原位生长在c o r - t e n a 钢表面的纯仅f e o o h 锈膜的电化学反应机制分析8 3 5 4 结论8 5 第六章含氯体系中原位生长的纯y - f e o o h 和a - f e o o h 锈膜对 c o r - t e n a 钢保护性能的研究8 6 6 1 前言。8 6 6 2 实验方法8 6 6 3 实验结果与讨论8 7 6 3 1 原位生长的纯丫f e o o h 锈膜及仅f e o o h 锈膜在不同c l 浓度溶液中对c o r - t e n a 钢腐蚀行为的影响8 7 6 3 2 原位生长了纯，l , - f e o o h 锈膜及q f e o o h 锈膜的c o r - t e n a 钢在不同c l 。浓度溶 液中的半导体性能9 5 6 3 3 原位生长了纯丫- f e o o h 锈膜及q f e o o h 锈膜的c o r - t e n a 钢在不同c l 浓度溶 液中的电化学反应机制分析9 9 6 4l 告论1 0 1 第七章总结论1 0 3 参考文献1 0 5 致谢1 1 2 博 博士期间发表论文1 1 3 l 作者简介1 1 4 ， 膏 一 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着我国钢铁工业的发展，钢结构材料具有强度高、韧性好、制作方便、施工速度 快等一系列优点，而广泛应用于各行各业。但是也存在明显的弱点容易腐蚀。随着 服役期限的延长，目前使用的所有结构材料在自然环境中都将发生腐蚀，并在材料表面 形成腐蚀产物膜，带锈服役是现役结构材料的共同特点。 随着现代工业高速发展，钢结构材料被更广泛地使用。这时，人们意识到钢材料抵 抗各方面腐蚀的能力对于钢结构材料的寿命是非常重要的。长期实践表明，钢结构材料 在各种环境( - c 业大气环境、海洋大气环境及乡村大气环境等) 下使用，材料表面都可能 会遭遇到侵蚀性粒子所引发的腐蚀，并且这些腐蚀都是无法避免的。对钢铁材料在以上 众多环境中发生的腐蚀行为进行研究，发现：腐蚀产物膜的存在严重影响现役材料的腐 蚀行为，金属的腐蚀速率与产物膜的组成、微观结构、厚度等很多因素有关，其中腐蚀 产物膜的组成是最重要的影响因素之一。大量研究表明，碳钢及耐候钢之所以在各种大 气环境中随暴露时间的延长表现出不同的腐蚀规律也是由于腐蚀产物膜的组成随暴露 时间而改变所致【m 】。腐蚀产物膜的组成主要有a - - f e ( ) o h 、一- - f e o o h 、p - - f e o o h 、 f e 3 0 4 及f e a 0 3 等铁氧化物，各种组分在膜中含量的不同，导致腐蚀产物膜对基材保护 性能的不同。那么，了解每种组分在膜中所起到的作用，可以为进一步研究各组分对锈 膜保护性能的协同作用、找出腐蚀产物膜生长、转化及结构变化的普遍规律奠定基础， 进而为预测材料的使用寿命提供理论依据。 1 2 腐蚀的分类 腐蚀是材料与周围环境相互作用发生的化学或电化学反应，从而导致材料失效的过 程。 通常使用的各种材料大致可分为金属材料、非金属材料和复合材料三大类型。目前 所使用的复合材料主要是非金属复合材料和金属非金属复合材料。因此，就材料腐蚀 问题而言，可以分为金属腐蚀和非金属腐蚀两大类。 对金属腐蚀有不同的分类方法。如按腐蚀的原理不同可以分为化学腐蚀和电化学腐 东北大学博士学位论文 第一章绪论 蚀：化学腐蚀是由于金属表面与环境介质作用发生的化学反应引起的，它的特点是在化 学反应过程中没有腐蚀电流产生。金属在干燥的气体介质中和不导电的液化介质( 如酒 精、石油) 中发生的腐蚀，都属于化学腐蚀。电化学腐蚀是金属在导电的介质发生的化 学反应而导致的，在腐蚀过程中有腐蚀电流产生。如大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀等 都属于电化学腐蚀。也有的把腐蚀分为水溶液腐蚀( 湿腐蚀) 和高温气体腐蚀( 干腐蚀) 。 另外，按腐蚀环境的温度不同也可以将腐蚀分为常温腐蚀和高温腐蚀。 因为本文的研究重点是金属材料在大气环境的腐蚀行为，故本篇将重点讨论材料在 大气环境条件下的腐蚀 1 3 大气腐蚀概述 1 3 1 大气腐蚀分类 钢的大气腐蚀是发生在我们身边最普通的现象，最常见的如桥梁、铁道、汽车、机 器设备的大气腐蚀，我们按大气中钢铁表面潮湿程度不同和大气污染程度不同进行分 类： 按暴露在大气中金属表面潮湿程度不同 干燥大气腐蚀：在空气非常干燥的条件下，金属表面不存在水膜时的大气腐蚀即属 于干燥空气腐蚀，其特点是金属表面形成保护性的氧化膜。 潮大气腐蚀：当大气中的相对湿度较高的时候金属表面存在肉眼看不见的水膜时所 发生的腐蚀称为潮大气腐蚀。 湿大气腐蚀：当大气中的相对湿度接近10 0 时或者当雨水直接掉落在金属表面上 时，金属表面便存在肉眼可见的凝结水膜，这时所发生的腐蚀称为湿大气腐蚀。 以上的三种腐蚀，随着温度、湿度等外界条件的改变可以相互转化 4 1 。 按大气的污染程度不同可以将大气腐蚀分为三类： 工业大气腐蚀：主要是由于s 0 1 2 等工业产生的气体而导致的。 海洋大气腐蚀：主要是由于在海洋环境下由海盐微粒造成的腐蚀现象，其特点是盐 污染物的量随着与海洋距离的增加而降低，并且很大程度上受气流因素的影响。 乡村大气腐蚀：一般都是大气中不含有强化学污染物，主要是湿气、0 2 、c 0 2 等引 起的腐蚀现象【刀。 2 - 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 3 2 金属材料的大气腐蚀 金属材料的大气腐蚀主要是指材料受大气中所含的水分、氧气和腐蚀性介质( 包括 雨水中杂质、烟尘、表面沉积物) 的联合作用而引起的破坏。按腐蚀反应可分为化学腐 蚀和电化学腐蚀两种。除在干燥物水分的大气环境中发生表面氧化、硫化造成失去光泽 和变色等是属于化学腐蚀外，在大多数的情况下均属于电化学腐蚀，与日照时间、降雨 量、空气的温度、湿度、污染物的种类和浓度、降尘量、干湿交替的频率等诸因素有关。 但是它又不同于全浸在电解液中的电化学腐蚀，而是在电解液薄膜下的电化学腐蚀。空 气中的氧气是电化学腐蚀阴极过程中的去极化剂，金属材料表面水膜的厚度、干湿交变 频率和氧气的扩散速度等直接影响大气腐蚀过程的速率。金属的大气腐蚀是自然界普遍 存在的腐蚀现象。据统计我国每年因腐蚀造成的巨大损失中，因大气腐蚀引起的金属材 料损失约占腐蚀总量的一半以上f 5 1 。在钢材大气腐蚀研究中，碳钢和低合金钢的腐蚀尤 为重要。在现代的生活中钢材被广泛的应用在我们身边的每一个地方，如果不对钢材的 大气腐蚀加以控制的话，势必会危及到生产和人身的安全【钔。 1 3 3 金属材料的大气腐蚀机理 钢结构材料在常温下的大气腐蚀，主要是由于在常温大气环境中，钢材料在使用时 受到空气中的水分和其他污染物的化学、电化学的作用而引起的腐蚀，它是在金属表面 极薄的一层水膜下进行的，这些水膜是由于水分的直接沉降或是由于大气温度的突然变 化而产生的凝露。这些水膜又能溶入大气中的气体( 如0 2 、c 0 2 、s 0 2 、h 2s 等) 、 盐类、尘土及其他污染物，再加上生产制造、运输及使用过程中人为污染因素，所有这 些都会提高水膜的导电性而促进腐蚀过程的加速，当金属表面形成连续的电解液层时， 便形成电化学腐蚀过程【们。 在电化学腐蚀中，一方面，含0 2 水膜中由于氧的去极化作用产生吸氧腐蚀，其反应 为： 2 f e + 0 2 + 2 h 2 0 - - ) 4 f e ( o h ) 2 ( 1 1 ) 4 f e ( o h ) 2 + 2 h 2 0 + 0 2 _ 4 f e ( o h ) 3( 1 2 ) 整个过程表现为阴极得电子( 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - * 4 0 h 。) ，在阳极铁被氧化成f e 2 + ，( f e 2 e f c 2 + ) ，再进一步被氧化为f 矿( f e 2 + e f c 3 + ) 。生成的f e ( o h ) 3 及脱水后的 f e 2 0 3 便形成红褐色的铁锈的主要成分。 另一方面，金属表面电解质溶液中会溶有一定的量的c 0 2 、s 0 2 、h 2s 等，加上 3 - 东北大学博士学位论文 第一章绪论 h 2 0 的电离便产生析氢反应，即： h 2 0 一旷+ o h ( 1 3 ) c q +