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(高分子化学与物理专业论文)聚酯、共聚酯共混体系酯交换反应机理及相容性研究.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
摘臻 中国科学技术大学撙士论文 摘要 本实验室多年来一直从攀多嵌段聚醚酯和多嵌段麸聚酯的研究工作,并且取 褥了丰舔翡蔽鬃。放文献掇遵上看,本实验室合成豹多嵌段聚醚蘸e o e t ,e o b t , 多嵌段共聚酌t c l ,b c 。都是独特的,从合成工作到研究工作已经发表了大鬣 的文章,对共聚物的研究和发展做出了搬大的贡献。 本工律麟楚在本实验黧这种累积霞袋莱戆薹磷纛蒺舞的。蓄先楚戒璃懿会 成了不同硬段含量的多嵌段共聚酯b c l ,这是一种在一根分子链上嗣时舍有芳香 鞴基和脂肪酝萋的瓤型多嵌段共聚酯。驻是由于合成出这神新型凝聚酯,才使 缮研究聚碳酸醭与疆聩酝萋和芳香蘸蒸闲雾季进行蘸交换戚蔻哥熊。本工捧对 p c b c l 共混体系的相容性糊酯交换反威的机理及规律进行了深入的研究,取得 了一些真意义的结论。与i 匕同时,为了更深入的理解翻掌握多嵌段共聚酯和聚 酯之闾懿蘸交换反应聿嚣毽,还对与多谶羧共聚蘸b e t 鸯关斡p b t 、p c k 稻聚磺黢 酯共混体系凝p b t p c l 熬混体系的相蒜性与酯交换机理做了系统讲究,发现了 文献中没有报道过的额现敲,并根据蒸本理论和研究时的实际情凝,对瓤发现 的现象送行了维测与探壹寸。 本论文的工作第一步就是合成了一系列具有不同硬段含量的多嵌段共聚酯 b c l 样品。最然合成反应的原理缀聩确,但是找到合懑的催化体系翻有效的稳定 粼以及所需鹣反应条释帮 较霹难。为此我霄j 经过多次试验,反复攘索,戒珐懿 合成出了系列样品。对每一个样品都用1 h - n m r 测定其实际组成,同时还用d s c 和特性粘数进行了表征。结果表明,b c l 共聚酯中b t 硬链段的黼体结构和纯 p b t 的晶体继构福同;b c l 莛聚酯虽然也存在位学缀成懿不筠一毪,毽篦其它 多嵌段共聚物要好得多。 本论文最主要豹工 乍就是对多嵌段共聚酝b c l 釉聚碳酸酯这个共混体系的 稿容性和酯交换反应鲍枫联及瓶律,逶j 逢 l n 醯r ,f t r 帮d s c 等手段进彳亍深入豹 研究。从熔融热处理前后的1 h - n m r 谱图上明显的可以看出,p c 与b c l 之削发生 了酯交换反臌,并且是p c 与多嵌段共聚酝b c l 中的驸硬链段和c l 软链段同时 摘要中国科学技术人学博士论立 发生了酯交换反应,过高和过低的硬链段含量均不利于酯交换反应的发生。 在对比性工作中,我们还研究了p b t 和p c 共混体系的酯交换反应,由于所 采用的酯交换条件与文献有差别,发现在高温长时间酯交换后,p b t p c 共混体 系也同p e t p c 体系一样,丁二醇碳酸酯会发生分解反应生成双酚卜丁二氧亚 甲基醚和c 0 2 ,这个现象在文献中未见报道。同时,观察酯交换前后的f t i r 谱 图,发现在1 7 8 0 c m 。1 和1 7 2 0 c m d 附近的碳酸酯羰基和对苯二甲酸羰基的伸缩振 动吸收峰位置和相对强度发生了变化。对比相同条件下b c l 与p c 酯交换反应前 后的f t i r 谱图,也发现了这个现象,只是强度变化规律与聚酯体共混体系相反。 这个现象在文献中也未出现。我们根据影响官能团吸收率和强度的因素等一些基 本原理,认为这是由羰基两边官能团的变化引起的,这同样也证明了酯交换后结 构发生了改变。 另外还有一些结论,将在下面分体系介绍。为了叙述的方便,先从均聚酯共 混体系开始。 1 p c p b t 共混体系的酯交换反应与相容性 研究这个体系的目的是为了更好的理解和掌握p c 与多嵌段共聚酯b c l 中 b t 硬链段的酯交换机理。 聚碳酸酯( p c ) 是一种具有较高的玻璃化温度( 1 5 0 0 ) 性能优越的工程塑 料,其抗冲击强度大,透明性好,而它耐溶剂性差和成型困难的缺点又限制了它 的应用;聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的玻璃化转变温度较低( 4 0 ) ,制品的 尺寸稳定性和耐冲击性差,这些也同样限制了其应用的发展。然而p b t 和p c 通 过共混可以使各自的优点得到发挥,缺点得到改善。p c p b t 合金已经工业化生 产。因此,一方面,如何控制酯交换产物的化学结构,生产出符合应用要求的物 理化学性质的共混物,对于工业应用有着重要的实际意义;另一方面,如何通过 熔融热处理酯交换反应获得具有较高单玻璃化转变温度,而且相容性良好的共 混物,同样成为工业应用和学术研究关心的重要问题。o k a m o t o 等人的研究工作 证实,p c p b t 5 0 5 0 是一种具有最低临界相溶温度( l c s t ) 的共混体系,那么与 p e t p c 共混体系类似关于p b t p c 的相容性在文献中有完全相容,部分相容到 完全不相容等相互矛盾的报道主要来自于受温度,时间,催化剂及杂质等因素影 响的酯交换反应。为了澄清一些混淆不清的问题,在本论文中把酯交换反应中生 摘要中国科学技术大学博士论文 戏兹共黎琵豹含鏊俸荛一令基本豹交量, | 究了共混俸系豹摇容瞧与共聚蘸含量 的相互关系,及其酯交换反应的特性和规律,得出了一些重要的结论。 本论文使蹋离分辨核磁共振1 壬谱对p b t p c 共滢耪在熔融热整理过程中袋 生的酯交换反应研究表明,反应中产生的丁二醇碳酸酯相对乙二醇碳酸酾是稳定 的,但柱长时间芹较高的温度下仍然可以分解,在共聚酯链中引入了双酚a _ 一丁 二亚甲熬醚共聚罄元,从丽导致了秘掰教共聚结构。逡在文献中未见擞道。随 酯交换殿应的进行,醚键数量有增加,但数量不大。1 h 谱的分析证实,最终的 荚聚翡能主要楚双黔a 一对苯二季嚣秘双酸a 一丁二戴溪穆共聚结擒缀成,有 少量的双酚a 一丁二亚甲基醚结构。但是由于生成的双酚a 一丁二亚甲綦醚结构 楚不可邋酶,所以醚键荚蒙结梭单元数鼙静交纯麓律,对于如俺控翻醮交换最终 产物的化学结构起着关键作用。 傅赢叶交换红外光谱( f t i r ) 分析的结果证实p b t 中封端的羟基参与了酯交 换反应;分别位于1 7 8 0 e m 。1 和1 7 2 0 c m d 波数的凝碳酸醣羰基和聚对苯二甲酸丁 二醇酯羰基在酚交换后产生了明短的位移,这也可以证明酯交换反应的教生。同 霹理察到这秀令羰萋的秘对强度在夔交换螽发生竣交,这是文麸来曾授邀过豹现 象。分析其原因可能是醣交换前后结构改变造成基团吸光度的改变,或照由于高 滋长霹蠲豹反应产生豹与羰基鸯关敬分艇凌裂爱瘦,毽这些簿释爨还没鸯强毒力 的证据,其现象有待于进一步的研究。 差热分析( d s c ) 的绪采证实p c 与p b t 在浚脊醣交揆反虚笈生静情况下,嚣 者是不相容的,表现出髓个不同的玻璃化转变。共聚酯禽量与相容性关系的研究 表明,陡体系中共聚酯含量的提高,体系从不桷容向相容转化。而且醴:较低的藏 聚臻含繁就能获褥具有攀一玻璃纯转变的楣骞麸混物。这_ 种单一黝玻璃化转变激 度随酯燮换反威程度的提高不再明显变化,但共混体系t g 的高低与p c 和p b t 鹁配 菇关。这一发褒一方垂瓣释了为付么关予p c p b t 共漫髂蓉撼蜜熄出现了 许多相互矛盾的报道:另一方面,通过低程度的酯交换就获得具有单一玻璃化转 变靛p c p b t 合金,献 嚣为扩大p b t 鞠工韭盛溺提供了爵能。 体系中共聚酯含量随热处理时剧的变化表明,体系的相容性反过来叉会影响 黼交换葳应的遗率。当体系从分耜状态变为稻容后,由于体系自身静殇糙仡,两 釉分子链可以充分接触,反应会出现自加速现象。因此,p c 与p b t 的髓交换反 摘要 中国科学技术大学博士论文 应与相容性是两个相互促进的因素。 2 p c p c l 共混体系酯交换反应与分子间相互作用 研究这个体系的目的同样是为了更深入地理解和掌握p c 与多嵌段共聚酯 b c l 中c l 软链段的酯交换机理及规律。 聚己内酯是一种研究得较多典型的脂肪族聚酯,它可以在很宽的范围内与其 他聚合物形成互溶体系,由于可以生物降解而受到广泛的关注。聚碳酸酯( p c ) 和聚己内酯( p c l ) 共混物是一种典型的芳香族聚酯与脂肪族聚酯的共混体系。两 者之间具有良好的相容性。一些研究者认为两者之间发生的化学反应主要是热氧 化支化或交联。我们通过试验发现两者之间的酯交换虽然困难的,但通过改变反 应条件和添加催化剂同样能发生酯交换反应,并且进一步研究了这一反应的特点 和规律。同时与p c p b t 共混物的酯交换反应作了比较。对于进一步认识聚碳酸 酯与脂肪聚酯的酯交换反应有重要的意义。 本论文使用d s c 对p c p c l 共混物中结晶性成分p c l 的平衡熔点的测定表 明,随着共混体系中p c 含量的增加,p c l 的平衡熔点呈下降趋势。通过计算获 得的相互作用能密度曰是一个负值,因此,两组分之间存在分子间特殊相互作用, 并且是相容的。 尽管p c p c l 共混体系是相容的,并且存在分子间特殊相互作用,但是在熔 融热处理过程中酯交换反应的进行是很困难的,我们甚至观察到了长时间高温处 理后没有反应的情况,因为处理前后的1 h n m r 和f t i r 谱都是相同的。对 p c p c l 共混体系的高分辨核磁共振1 h 和1 3 c 谱及其与模型化合物的比较研究证 实,在钛类催化剂存在的条件下,酯交换反应可迅速地发生在两组分之间,并产 生了三种新的共聚结构单元:双酚a ,己内酯,双酚a 一己内酯碳酸酯和己内酯一 己内酯碳酸酯,与此同时,由于我们在反应时采取了n 2 保护,所以象文献中报 道的引起产物凝胶化的热氧化支化反应并未发现。与p c p b t 酯交换反应不同的 是,核磁共振测试并没有检测到脱羰基信号和醚键的生成,因此,反应中生成的 脂肪碳酸酯单元在热处理温度下表现出一定的稳定性。事实上,脂肪碳酸酯单元 在共聚酯中的稳定性与共聚酯链上碳酸酯基的密度有关,由于己内酯单元结构的 不对称性,使得共聚酯链上碳酸酯基的密度比丁二醇碳酸酯还要小,因而表现出 4 摘要 中国科学技术大学博士论文 更高的稳定性。正是由于缺乏c 0 2 的释放,这一酯交换反应是可逆的。 3 p b t p c l 共混物的酯交换反应和相容性 因为本论文研究的中心是通过单体法合成的对苯二甲酸丁二醇酯( b n 己内 酯( c l ) 共聚酯( b c l ) ,所以对p b t 和p c l 两种聚酯之间的酯交换反应也产生了 兴趣,而这方面的研究工作并没有文献报道。 本实验室已有的研究工作证实,聚对苯二甲酸t - - 醇酯( p b t ) 和聚己内酯 ( p c l ) 在所有组成范围内都是不相容的。该共混物在熔融态的反应行为及其与相 容性的关系均未见文献报道。我们实验室用单体法已经合成出对苯二甲酸丁二醇 酯( b t ) 己内酯( c l ) 共聚酯( b c l ) ,能否通过均聚物酯交换反应方便地合成出相同 结构的共聚酯,对于深入理解两种合成方法的机理将具有重要的意义。 本文通过高分辨核磁共振1 h 谱分析,发现在2 7 0 2 熟处理过程中酯交换反 应能发生在p b t 和p c l 之间,导致了与单体法合成的b c l 化学结构相似的 p b t p c l 共聚酯的生成,随着热处理时间的延长,酯交换程度不断加深。但尽 管酯交换反应较长的时间,在1 h 谱上共聚酯的特征信号还是比b c l 共聚酯弱得 多。溶剂抽提分离结果证实,共混物中共聚酯的含量随热处理时间的延长而不断 增加,并最终达到一个恒定值。然而,热处理酯交换产物是由无规p b t p c l 共 聚酯,带有较长b t 或c l 链段的共聚酯与少量未反应的p b t 和p c l 组成的混 合物,因此,在p b t p c l 共混物体系中通过酯交换反应并不能获得一个象单体 法合成的b c l 那样的完全无规或典型的嵌段共聚酯。 由于聚合物的高粘度和低的分子链运动,使得p b t 与p c l 酯交换反应速率 很慢。同时p b t 与p c l 在共混物中是处于分相状态,反应仅限于晁面区域进行, 因此这一酯交换反应在有限的实验时间尺度内仅能达到局部的化学平衡,具有反 应的不均一性。 4 p c 与对苯二甲酸丁二醇酯( b t ) 己内酯( c l ) 共聚酯( b c l ) 酯交换反 应 这个体系是本论文工作的中心问题。由于本实验室合成的对苯二甲酸丁二醇 摘螫 中雹科学技本文掌博士论文 酯( b t ) 一己内黼( c l ) 共聚酉h ( b c l ) 是一种新型的多嵌段共聚酯,对它的研究工作还 很少,有很多问题有待于研究工作的澄清。 本实验塞已有靛工俸证赘,b c l 与黎碳酸酯圆e ) 瓣稳容幢霹共豢鹣中b t 夔 含量有关,表现出复杂的相容行为。 b c l 共聚酯中同时含有芳香和脂肪两种酯基,邀为在同一反殿中同时研究 p c 与两静不潮鹣基酌交羲反应活性提攥了可麓。p c 岛b c l 共聚辍醭交按反疲 的研究又对深入理解p c 与芳香聚酯p b t 和脂肪聚酚p c l 的酯交换反应的特点 和相容性有蔫重要的作用。 孩磁共攘 谱和数辩巍谱羲结暴诞实,在建融燕楚瑾过程中,p c 髓溺辩冬 b c l 共聚酯的b t 硬段和c l 软段发生酯交换反应。蒙p c 与纯p b t 和p c l 一 样,p c 与b t 硬段和c l 软段的交换反成分别导致了双酚a 一对苯二甲酸酯和双 黔a 己蠹臻两释共聚结穗整元匏生或。在反瘟懿全:i 妻狴c l 链段憨转纯率都要大 于b t 链段的转化率,但二者的差距不大。因为b c l 与p c 在熔融懑是相容的, p c 与b c l 的链段在熔融时可以相互靠近,所以p c 与b t 链段和c l 链段的醑 交换反应酶速率差嗣不大。c l 链段酶蘸交换反应受至l 疆纯裁移b t 镶段酯交换豹 挟同诱导作用,在反应活性坡低的情况下仍保持比b t 链段略高的转化率。尽错 在b c l 多嵌段共聚酯中c l 链段的反成活性小,但仍然高于纯p c l 与p c 的及 斑。 通过对不同组成的共聚酯b c l ( 7 8 ) ,b c l ( 5 7 ) 干nb c l ( 2 1 ) 的酪交换反应比较 涯实,硬段禽塞过高并不利于与p c 醮交换反应的进行。对于b c l ( 7 8 ) 而言,硬 段含量遭离,导致与p c 鹣秘容性差,降低了反应速率;对于b c l ( 2 1 ) g f f 言,避 低的硬段含燃使b t 链段与p c 分子链碰撞几率低,因此反应的稷艨低,但占主 鼹组成的c l 链段由于 鼹的反应活性同样使反应进行得很慢,表现出与纯p c l 相似的反应特经。 象b c l ( 5 8 ) 这样的高度无规的共聚酯,在熔融态与p c 的相容性好。它的b t 链段与p c 熬交换反应在一定程度上诱导了c l 链段与p c 的交换反应,使褥 b c l ( 5 8 ) 中鲍c l 链段魄b c l ( 2 1 ) q 。懿e 0 链段稆菇p c l 更容易笈警三交换反应, 因此在共聚酯中b t 硬段的交换反应可能起到一种主导作用,并且在一定程度上 决定了p c 镰段与p c 的交换反应行为。 6 攘要 串嚣葺薯擎技术太学博论文 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 的谱图也观察到聚碳酸酯羰基和聚对苯二甲酸 丁= 醉酯羰基两个羰基的栩对强度在酯交换尉发生改变,只是情况与纯p b t 和 p c 黼交换反应后的情况旋好相反。其现象有待于进一步的研究。 5 p b t 、p c l 和b c l 的酯交换反绒 p b t 、p c l 与b c l 共混物的相容性与艇对应的组分含量有关。p b t 、p c l 均聚酯与b c l 共聚酯在熔融状态下进行不同时间的酯交换反威后测试得到的 1 h - n m r 灌表暖,反应麓势没有巍的结褥产黛,廷是与共聚跫中黪耱聚臻翦键结 数擞酌增加,使得异静袋鼯在共聚酯孛鹃链歉被抒断,其数均序捌长度变褥更短。 根据相应的共征吸收峰的强度,可对其数均序列长度进行计算。 聚醣共混裼在熔融状态下的酯交换反皮装潺,极有可能发艨成为一穗在现有 聚合携瀚基礁主生产豢黧聚会镑兹辩兹经济实矮懿重要手段,磁戳霹不同蒙琵共 混物的酯交换反应和相容性的认识,既具有学术研究的重要性,又有实际应用的 价值。 关镳词;聚碳酸酯 聚对苯= 甲酸丁二醇酯 聚己蠹臻 对苯二甲酸丁二醇酪一己内酩欺聚酯 酯交换反应 梗容性 弛d d i s s e r t a t i o n 。u n i vo f s c i t e c ho f c h i n a a b s t r a c t o u rl a bh a sb e e n d e a l i n g 谢m t h es t u d i e so n s e g m e n t e dp o l y e t h e r - p o l y e s t e ra n d s e g m e n t e dp o l y e s t e rc o p o l y m e r f o r m a n yy e a r s a n dh a so b t a i n e dr e m a r k a b l e a c h i e v e m e n t s r e l e v a n td o c u m e n t sw e l li n d i c a t et h a tt h e s e g m e n t e d p o l y e t h e r p o l y e s t e re o e t , e o b t a n ds e g m e n t e d p o l y e s t e rc o p o l y m e r t c la n db c l a r e u n i q u e m a n yp a p e r sr a n g i n g f r o ms y n t h e s i sa n dr e s e a r c hw o r kh a v eb e e n p u b l i s h e d ,w h i c h i sa g r e a t c o n t r i b u t i o nt ot h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o f c o p o l y m e r s t h i ss e g m e n t e dp o l y e s t e rc o p o l y m e rb c lw i t hd i f f e r e n th a r ds e g m e n tc o n t e n t s h a sb e e nf i r s t p r e p a r e d o nt h eb a s i so f p r e v i o u s a c h i e v e m e n t t h e nt h o r o u g h i n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nc o n d u c t e do nt h em e c h a n i s m ( a n dr u l e ) o fm i s c i b i l i t yo f b c la n dp o l y ( b i s p h e n o la c a r b o n a t e ) m i x t u r e ,a sw e l la st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n , w h i c h a l t o g e t h e r r e s u l ti ns o m e s i g n i f i c a n t c o n c l u s i o n sw eh a v eb e e nm a d e m e a n w h i l ew eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e m i s c i b i l i t yb e t w e e nt h ep o l y e s t e r r e l a t i n gs e g m e n t e dp o l y e s t e rc o p o l y m e rb c la n dp o l y e s t e rb l e n d sa sw e l la st h e i r t r a n s e s t e r i f i c a t i o nm e c h a n i s mi no r d e rt ob e r e ru n d e r s t a n dt h et r a n s e s t e r i f i e a t i o n m e c h a n i s m ,m a dw eh a v ef o u n ds o m en e w p h e n o m e n a w ea l s om a d e t h er e a s o n a b l e e x p l a n a t i o no nt h en e wd i s c o v e r i e sa c c o r d i n gt ot h eb a s i ct h e o r ya n dr e s e a r c h i n g c o n d i t i o n t h ef i r s t s t e po ft h i st h e s i s i st o s y n t h e s i z eas e r i e so fs e g m e n t e dp o l y e s t e r c o p o l y m e r b c lw i t hd i f f e r e n th a r d s e g m e n tc o n t e n t a l t h o u g h t h er e a c t i o n m e c h a n i s mi sd e f i n i t e ,i ti sd i 舔c u l tt of i n do u tt h es u i t a b l e c a t a l y s ta n dab e s t s t a b i l i z e r t h r o u g hm a n ye x p e r i m e n t s ,as e r i e so f s a m p l e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d 。 h - 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