（材料学专业论文）熔融—分相法制备纳米tio2光催化材料的研究.pdf

河北理l 学院硕士学位论文 摘要 纳米二氧化钛具有良好的光催化、抗紫外线、表面自洁、耐化学和光化学腐蚀 等性能，被广泛应用于环境污染物降解、杀菌、防紫外线化妆品等方面。负载型纳 米t i 0 2 与单一粉末t i 0 2 体系相比，固液分离容易，可以回收并重复使用，因此更 有实际应用价值。 熔融分相法是以n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 为基础玻璃体系。加入适量的t i 0 2 ，高温熔融 后进行热处理，使玻璃分相同时析出t i 0 2 晶体，再经化学处理去掉富碱硼相，制各 得到与多孔玻璃负载牢固的纳米t i 0 2 光催化材料。该方法原料成本低，工艺简单， 具有广阔的实用前景。 利用差热分析( d t a ) 、x 一射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、透 射电镜( t e m ) 、能谱分析( e d s ) 等多种表征手段，研究了n a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2 系玻璃分相规律及t i 0 2 在其中的析品行为，玻璃分相与t i 0 2 析晶之间的关系， t i 0 2 的加入对n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 系分相的影响等。 研究结果表明：n a 2 0 - b 2 0 3 s i 0 2 - t i 0 2 玻璃系统的分相随组成中钠硼含量的增 加，分相程度增大：随热处理温度的升高以及时问的延长，玻璃分相尺寸增加； t i 0 2 的加入并没有改变n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系的分相规律，而是促进了该系统玻璃分 相。t i 0 2 析晶活化能随组成中硅含量的增加而增大：热处理温度在6 0 0 以下时， t i 0 2 生长激活能较小，晶粒生长较快，当热处理温度高于6 0 0 。c ，生长激活能变 大，晶粒生长缓慢。玻璃分相促进了t i 0 2 晶体析出，t i 0 2 的析晶尺寸受玻璃分相结 构的影响，分相尺寸越大，t i 0 2 的析晶尺寸也越大。在保证形成连通的硅氧骨架的 前提下，通过选择能产生玻璃分相的组成和适宜热处理制度，经化学处理过程，可 以得到与多孔玻璃负载的、尺寸大约在2 0 - - 5 0 r i m 锐钛矿型t i 0 2 晶体。 以甲基橙作为降解物，用紫外分光光度计测试t i 0 2 光催化性能，结果表明：纳 米t i 0 2 的光催化效率受玻璃载体的孑l 径结构、晶体t i 0 2 的颗粒尺寸影响，掺杂不 同离子与不同浓度的纳米t i 0 2 的光催化能力不同。 关键词：纳米t i 0 2 ，玻璃分相，光催化作用 河北理工学院硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2i sr e g a r d e da sm a n yb e t t e rc a p a b i l i t i e ss u c ha sp h o t o c a t a l y t i c ，a n t i - u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n , s e l f - c l e a n n e s s ，a n t i c h e m i c a la n dp h o t o c o r r o s i o n ，w h i c hi sa p p l i e d w i d e l yi ne n v i r o n m e n tp o l l u t a n td e g r a d a t i o n ，b a e t e r i c i d a ，p r e v e n t i n gu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n c o s m e t i c l o a d e dn a n o m e t e rt i 0 2 ，c o m p a r e dw i t hs i n g l e n e s sp o w e rt i 0 2 ，i ss e p a r a t e d m o r ee a s i l yf r o mt h el i q u i da n dc a nb er e c l a i m e da n dr e u s e d ，s oi ti sv a l u e b l ei np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n n 把s a m p l ei sp r e p a r e dt h a tb a s e do nn a 2 0 - b 2 0 3 - s i 0 2g l a s ss y s t e ma n da d d e df i x e d t i 0 2 w h i c hw a sm e l t e da tl l i g ht e m p e r a t u r e , a n dc o n s e q u e n t l yh e a t - t r e a t e da tv a r i o u s t e m p e r a t u r e st om a k eg l a s sp h a s es e p a r a t i o na sw e l la sc r y s t a lt i 0 2 ，f i n a l l yt h r o u g ht h e p r o c e s so fa c i dt r e a t i n gt od i s s o l v ee n r i c ha l k a l i ，w h i c hap h o t o c a t a l y t i cn a n o m e t e rt i 0 2 w h i c hi sl o a d e df i r mo np o r o u sg l a s sc a nb eo b t a i n e d t h i si sc a l l e dm e l t p h a s es e p a r a t i o n p r o c e s s t h ep r o c e s st h a ti sl o w - c o s to fm e t e r a i la n ds i m p l ep r o c e s sh a sb r o a dp r a c t i c a l p r o s p e c t d t a ，x r d ，s e m ，t e m ，e d si su s e dt or e s e a r c ht h ec h a r a c t e r i s t i co fn a 2 0 一b 2 0 3 - s i 0 2 - t i 0 2g l a s sp h a s e s e p e r a t i o nr e g u l a r i t ya n dt i 0 2c r y s t a l l a t i o na c t i o ni nt h i ss y s t e m ， t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ng l a s sp h a s es e p e r a t i o na n dt i 0 2c r y s t a l l a t i o n ，t h ee f f e c to fa d d i n g t i 0 2o np h a s e s e p e r a t i o no f n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2s y s t e m ，e t c t h er e s u l t sh a v es h o w n ：i nn a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2g l a s s s y s t e m ，g l a s sp h a s e s e p a r a t i o nd e g r e ee n h a n c e sw i t hr a i s i n go fn a bc o n t e n ti nt h ec o m p o s i t i o n g l a s sp h a s e s e p a r a t i o ns i z eb e c o m e sb i g g e rw h i l eh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei sr a i s e da n dt i m ei s p r o l o n g e d i td o e sn o tc h a n g et h ep h a s e s e p a r a t i o nr e g u l a r i t yo fn a 2 0 - b 2 0 3 一s i 0 2g l a s s s y s t e mb u tp r o m o tg l a s sp h a s e s e p a r a t i o nw i t i la d d e dt i 0 2 c r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yo ft i 0 2i n c r e a s e sw i t l lr a i s i n gt h es i c o n t e n to fc o m p o s i t i o n s a sh e a t t r e a t m e n t b e l o w6 0 0 g r o w t ha c t i v a t i o ne n e r g yo f t i 0 2i sl o wa n dt h eg r o w t hs p e e do f t i 0 2g r a i n s i sf a s t e r ，b u tt h i se n e r g yb e c o m eh i g ha se x c e e d6 0 0 ca n dt h eg r o w t hs p e e di ss l o w e r t h e r e f o r e ，g l a s sp h a s e - s e p a r a t i o np r o m o t st i 0 2c r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h es i z eo ft i 0 2g r a i n s i sa f f e c t e db yt h ep h a s e s e p a r a t i o ns t r u c t u r e t h a ti s ，t h eb i g g e rg l a s sp h a s e - s e p a r a t i o ns i z e i s ，t h eb i g g e rt i 0 2g r a i n s s i z ei s o nc o n d i t i o nt h a ti te n s u r e st of o r mc o n t i n u a ls i o f r a m e w o r k ，t h r o u g hc h o o s i n gc o m p o s i t i o n st h a tc a np r o d u c eg l a s sp h a s e - s e p e r a t i o na n d p r o p e rh e a t t r e a t m e n ts y s t e m ，a n dc o n s e q u e n c e l yc h e m i c a lt r e a t m e n tp r o c e s s ，a n a t a s et i 0 2 c r y s t a l l i z a t i o nt h a tl o a d e do np o r o u sg l a s sa n dt h es i z ei sa b o u t2 0 5 0 n mc a nb eo b t a i n e d u s i n gm e t h y lo r a n g ea sad e g r a d a t i o nm a t e r i a l ，p h o t o c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo ft h et i 0 2 i st e s t e db yu v v i ss p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c r a t i oi sa f f e c t e db yt i 0 2g r a i n ss i z ea n dp o r o u s - g l a s ss t r u c t u r e ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c c a p a b i l i t yi sd i f f e r e n t 、析t l ld i f f e r e n ti o n sa n dc o n c e n t r a t i o n s k e y w o r d s ：n a n o m e t e rt i 0 2 ，g l a s sp h a s es e p a r a t i o n ，p h o t o c a t a l y t i e - i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得河北理工学院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说明并表示了谢意。 獬：绰嗍龇年上月笪日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：丝边7 日期：蝉年2 月日 河北理工学院硕士学位论文 引言 光催化纳米材料是二十世纪八十年代国际上刚刚开始研究的新兴功能材料。纳 米t i 0 2 作为一种重要的无机功能材料，因其具有高光催化活性、良好的耐候性、耐 腐蚀性，强紫外线屏蔽能力以及能产生奇特颜色效应等独特的性能，在废水处理、 防晒护肤、涂料和汽车工业、传感器、功能陶瓷、光催化剂等1 1 诸多领域备受人 们的关注。 目前，制备纳米t i 0 2 方法主要有化学气相沉积法( c v d 法) ，溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l 法) ，均相沉淀法，水热合成法等。c v d 法制备纳米级t i 0 2 产率低，设备 复杂，成本高；均相沉淀法难以控制生成均匀沉淀，且反应时间长，过滤、洗涤过 程易团聚：水热合成法对实验设备要求较苛刻：溶胶一凝胶法一个较难控制的因素 就是粉末的团聚，当与多组分复合和掺杂，涂覆于载体表面实施固定化时，存在着 成本较高，膜的牢固性差等缺点。这些均是目前纳米t i 0 2 在实用化过程中难以逾越 的屏障。国内外的大批学者已经在纳米t i 0 2 的制备、固定化和改性方面作了广泛而 深入的研究，绝大多数的研究都局限于实验室阶段。欲推进纳米t i 0 2 的实用化进 程，探索新的制备方法势在必行。 多孔玻璃作为载体已经成功的应用于纳米t i 0 2 的负载技术，由于玻璃载体本身 具有透光性强，且多孔玻璃作为基体可增加活性表面，结合t i 0 2 在玻璃体系中的作 用特点，本研究设计了一种能够将多孔玻璃载体与纳米t i 0 2 同时生成、从而简化制 备工艺的新方法一一熔融分相法。 河北理工学院顶士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米t i 0 2 光催化材料的概述 1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上发表的关于t i 0 2 单品电极_ j 二光 解水的论文可看做是一个半导体光催化新时代开始的标志。随着研究的不断深入， 人们发现半导体催化剂在太阳能储存与利用、光催化转换及有机污染物氧化降解的 环境处理等方面，存在诱人的前景 s - 1 3 】。进入9 0 年代，科学工作者报道了许多关于 t i 0 2 光催化剂可将环境中的有害物质分解成无害物质的研究成果。 在光量子的作用下，光催化材料的电子发生能带跃迁，形成非平衡载流子，在 表面释放或吸收电子，从而导致反应物发生氧化还原反应。光催化材料在不添加任 何其他化学物质的条件下，可将光能变为化学能，不产生二次污染，尤其对于大气 中和水中低浓度有害物质的去处是其它方法所不能比拟的。光催化纳米材料可广泛 应用于太阳能电池、环境治理、水处理、无污染化学反应及抗菌净化等方面。鉴于 化学稳定性等诸多因素，纳米t i 0 2 光催化材料是国内外研究的热点。 1 1 1 纳米t i 0 2 光催化的基本原理 t i 0 2 为n 型半导体，其禁带宽度为3 2 6 e v 。当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光子后，价带上的电子( e 3 被激发跃迁到导带上，价带产生空穴( h + ) 。光 生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，并可夺取半导体颗粒表面被吸附物质 或溶剂中的电子，产生高活性自由基，氧化体系中的有机物，生成c 0 2 和h 2 0 等。 此外，许多有机物也可直接被空穴氧化。光催化机理可用下式简要说明： 。f i 0 2 + h v ( e g ) t i 0 2 ( h + + e ) o h + h + o o h h 2 0 + h + h + + o h 0 2 - - f - e 。0 2 羟基自由基( o h ) 是光催化反应的主要活性物质，对光催化氧化起决定作用， 半导体内产生的电子空穴对存在分离被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的几率 越小，光催化活性越高。半导体粒子尺寸越小时，电子与空穴迁移到表面的时间越 2 一 河北理工学院硕士学位论文 小，复合的几率越小；同时粒子尺寸越小。比表面越大，越有利于反应物的吸附， 从而增大反应几率。故目前光件化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级 ( 1 0 1 0 0 n m ) 半导体，甚至帛予绂( 1 1 0 n m ) 3 | ，导体，足纳米材料应用的一个重要方丽。 1 1 2 纳米t i 。2 制备技术现状 目前制备纳米t i 0 2 的方法可归纳为物理方法和化学方法。纳米t i 0 2 的物理制 备方法主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发、溅射法等，其对粉碎设备 要求很高；化学法又可分为气相法和液相法。 1 ) 气相法 a ：气相氧化法制备纳米t i 0 2 该法先将n 2 的混合气体通入t i c h 蒸发器，预热到4 3 5 c ，经喷嘴送入高温管式 反应器；02 预热到8 7 06 c 后也经喷嘴送入蒸发器，t i c l 4 和0 2 在9 0 0 1 4 0 0 。c 下反 应，反应式为： t i c h ( ) + 0 2 ( # ) - t i 0 2 ( 。) + c 1 2 ( 1 ) 生成的纳米t i 0 2 微粒经粒子捕集系统，实现气固分离。该工艺的主要优点是自 动化程度高，可制备出优质粉末：缺点是蒸发器结构设计复杂。 b ：气相合成法制备纳米t i 0 2 该法利用n 2 、0 2 或空气作载气，把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应器的反应 区，进行瞬间混合和快速水解反应。化学反应式为： t i ( o r ) 4 ( 。) + 4 h 2 0 ( 一) 一t i ( o h ) 4 ( 。) + 4 r o h ( 。) t i ( o h ) 4 ( 。一t i 0 2 h 2 0 ( 。) + h 2 0 ( ；) t i 0 2 。h e 0 ( 。) - - t i 0 2 ( ，) + h 2 0 ( i ) 该工艺的优点是操作温度较低、能耗小，对材质要求不高，可以连续生产，但 该工艺过程需要瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合， 因此，对反应器的类型、加热方式、进料方式均有很高的要求 2 ) 液相法 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，是金属盐溶解，并以粒子或分 子状态混合均匀，在选择一种合适的沉淀剂或在经过蒸发结晶，升华、水解等过 3 - 河北理工学院硕士学位论文 程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体，这种方法又可 分为金属醇盐水解法、水热晶化法、溶胶一凝胶法、液相一步合成法。以及均匀沉 淀法等。 a ： 金属醇盐水解法 金属醇盐水解法制备t i 0 2 粒子的基本原理为：t i c l 4 与无水乙醇反应生成钛酸 乙酯，钛酸乙酯再水解形成t i 0 2 醇溶胶，经洗涤、热处理后得到t i 0 2 纳米粒子。 李大成f 1 5 】采用了金属醇盐水解法制得高纯单分散t i 0 2 ，唐芳琼【1 6 j 等以钛酸四丁酯为 原料，采用控制金属醇盐水解和表面修饰方法研制单分散、粒径可控的纳米级二氧 化钛。 用醇盐水解法制备t i 0 2 纳米粉体的方法很多，胡娟等以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为前驱 物，乙醇为溶剂，乙酸为抑制剂，不需通过沈涤除去c l ，便可得到纯的t i 0 2 纳米粉 体。王丽颖【博1 等通过控制干凝胶的焙烧温度及热处理时间制备出椭球状的纳米微 晶，粒径分布范围窄，6 0 0 * ( 2 焙烧lh 所得纳米t i 0 2 为锐钛矿相和金红石相两种结构 共存。 利用金属醇盐水解制备t i 0 2 纳米颗粒，方法简便易行，能耗低，工艺重复性 好，所得t i 0 2 接近单分散，纯度高，但工艺流程长，辅助材料贵，乙醇、甲苯或溶 剂油、氨等均系可燃性物质或有毒性，安全生产问题十分突出。 b ：水热晶化法 吴孟强【2 0 】以t i c h 为原料，k o h 为矿化剂，采用水热晶化法合成了金红石结构 的t i 0 2 晶须，作为水热法之一的水热晶化法特别适于制备纤维状陶瓷及晶体。汪国 忠f 2 l 】等人以t i c h 水解胶液为前驱物，采用水热法制得了锐钛矿相结构的t i 0 2 粉 末。李燕聆2 j 等通过对醇盐水解法的改进，利用水热晶化法把醇盐水解所得的悬浮液 进行水热处理。可直接在较低温度下，短时间内得到几乎无团聚的锐钛矿相t i 0 2 纳 米级超细粉。 赵文宽 2 3 1 采用醇盐在有机溶剂中高温热水解与结晶同时进行的方法，成功地制 得了粒径小、比表面积大、高热稳定性的锐钛矿型t i 0 2 纳米粉末。h o n gk y u p a r k l 2 4 等对正丙醇在t i c l 4 加热水解制备t i 0 2 粉体的体系中所起的作用进行了研 究。黄晖【2 5 】等人采用可溶性t i ( s 0 4 ) 2 作为前驱物，尿素为沉淀剂，用水热沉淀法制 河北理工学院硕士学位论文 备t i 0 2 纳米粉体，副产物为易除去的n h 3 、c o ：及可溶性铵盐。吴孟强 2 6 1 等用凝 胶一水热法制备出纺锤形t i 0 2 粉体。 水热法制备t i 0 2 粉体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的 粉体粒度分布窄，团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。该方法制备纳米粉 体多采用钛的有机化合物或难以制得的中间产物作为前驱物，成本较高，制备工艺 也较复杂。 c ：溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现阶段制备纳米 材料的一种常用方法。此法通过严格控制酸度、浓度、反应速度等条件，生成均一 溶胶，然后经过陈化、烘干、灼烧得到成品，它的特点为反应速度快，设备简单， 且可用乙酸来调节酸度，不需洗涤。沈伟韧等以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶一凝 胶过程超l 晦界干燥法制备了具有很高的比表面积( 4 8 8m 2 g ) ，平均粒径为4 6n l t t ， 具有锐钛矿型晶体结构的t i 0 2 纳米粉体，经5 0 0 0 煅烧2 h ，得到平均粒径为6 7 m n ，比表面积1 5 8m ：g ，呈疏松颗粒状，分散均匀的粉体。 张敬畅 1 9 1 等以廉价无机盐为原料，采用溶胶一凝胶法结合超临界流体干燥 ( s c f d ) 实现干燥晶化一步完成，制得粒径在3 “n m 之间，早球形、品型为锐饮 矿型，并具有纯度高、热稳定性好，失重小和粒度分布均匀的t i 0 2 纳米粉。 超临界流体干燥法是制备纳米材料的一种新技术和新方法，制得的粉体具有良 好的热稳定性，且具有收集性好、制样量大、溶剂回收率高和样品纯等特点，但工 艺流程长、成本高。 溶胶一凝胶法由于引入了化学添加剂可以改变水解，缩聚反应，改变溶胶的结 构均匀性，同时也能控制其干燥行为。此法的优点是制备温度低，设备简单，产品 活性高、粒径小、分布均匀，故特别适于制备非晶体。用此法制备的t i 0 2 纳米粉体 的粒度分布窄。该方法的主要缺点是原料成本高。 d ：均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子自溶液中缓慢、均匀地 释放出来。该法中加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应 使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，否则生成的t i 0 2 粒子易于团聚。因而，只要控制 - 5 河北理工学院硕士学位论文 好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现蒙，使过饱和度控制在适当范围内， 从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密，便于洗涤、纯度高的纳米粒子。 综上所述，气相法制备的纳米t i 0 2 粒度好，化学活性高，粒子呈球形，单分敞 性好，凝聚粒子少，可见光透过性好，吸收紫外线能力强，且该过程易于放大，实 现连续化生产，具有较好的前景，但原料在反应前必须完全气化，需要消耗很多能 量和大量的湿度低的惰性气体，因此只有蒸汽压较高的可挥发的钛盐才能用气相法 制成纳米t i q 。对反应的器材要求高，生产工艺复杂，投资大。另外，不可避免的 产生了纳米的氯污染和碳污染；液相法特别是溶胶凝胶法和均匀沉淀法，工艺简 单，合成温度较低，但溶胶凝胶法原料成本高，均匀沉淀法易于团聚；液相法的优 点是：原料来源广泛，成本较低，设备简单，便于大规模生产，但液相法易造成局 部浓度过高，颗粒大小形状不均，分散性差，影响产品使用效果和应用范围。 1 1 3 纳米t i 0 2 的固定化技术 光催化剂是光催化过程中的关键部分，光催化剂的固定化是光催化能否实用的 一个决定性因素 2 7 - 3 0 l 。在光催化反应体系中，可将颗粒状的t i 0 2 制成悬浮液，但在 使用中发现，悬浮体系因纳米t i 0 2 颗粒极为细小，存在着难以回收、容易中毒、当 溶液中存在高价阳离子对。催化荆不易发散的缺点。另一种普遍采用的方法是将纳 米t i 0 2 固定在某些载体上，负载后的t i 0 2 虽然催化活性稍有降低，但并不影响实 际应用，并可克服悬浮体系的不足。当使用较为先进的负载技术或光化学反应器 时。甚至会获得更高催化效率。 在光催化剂载体的选择上，不仅要求光催化剂载体具有一般载体所要求的稳定 性、高强性、低价格和大比表面积外，更重要的一点是，附着在载体上的催化剂能 够尽可能多的被光照射而激活，以发挥催化剂的作用。 1 1 | 3 1t i 0 2 固定化所用载体 在光催化剂载体的选择上，不仅要求光催化剂载体具有一般载体所要求的稳定 性、高强性、低价格和大比表面积外，更重要的一点是，跗着在载体上的催化剂能 够尽可能多的被光照射而激活，以发挥催化剂的作用。目前，光催化剂载体主要有： a 玻璃类 6 。 河北理工学院硕士学位论文 因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的反 应器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体，具体而言：有玻 璃片口1 。3 4 1 、玻璃纤维网或布f 3 5 l 、空心玻璃微球【3 8 1 、玻璃珠【3 9 1 、玻璃滤片以及光导 纤维等。由于玻璃表面十分光滑平整，故对t i 0 2 附着性能相对较差，在其表面负钱 透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 层需较先进的工艺，目前仍有很 大的研究价值。 b 吸附剂类 吸附剂类本身为多孔物质，因比表面积较大而常用作催化剂载体，目前已被用 作催化载体的有硅胶 4 0 - 4 2 】、活性碳、沸石【4 3 讲1 等，使用吸附剂类最大优点可以将有 机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应 速度，但吸附剂类本身常常是小颗粒状的固体，在溶液中直接使用仍然需以悬浮体 系进行，仍存在反应后滤除光催化剂的不便。 c 其它 除了上述常见的吸附剂外还有金属类【4 5 1 、陶瓷类 4 6 - 4 8 1 等。在选择载体时必须综 合考虑各方面因素，如光效率、光催化活性，催化剂负载的牢固性，使用寿命、价 格等。比较而言，性质稳定，易得，便于设计成各种形状的玻璃和陶瓷较为理想， 其次是吸附剂类。 1 1 3 2 纳米t i 0 2 光催化剂在载体上的固定方法 目前纳米t i 0 2 光催化剂的固定方法有两种：一种是将其固定到光滑平整的载体 上形成均一连续的薄膜【5 2 。6 0 】，一般具有一定的光学特性；另一种方法是仅仅将其固 定到载体上h 9 弓”。事实上，这两种方法在有些制备方法上常常是同一的，只是所选 择的载体的存在形式有所不同。常用的固定化方法有如下几种： a 烧结法：该方法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固型欠佳，分布不 均匀、光透过性较差等问题。 b 溶胶凝胶法；这种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀，可将纳米 t i 0 2 的制备与固定化一次完成，是目前较为常用和具有前景的方法。张新荣等采用 该法制备可漂浮附载型复合光催化剂。但这种方法存在着不足：原料成本高，工艺流 - 7 - 河北理工学院硕士学位论文 程长，制各效率低，所需的煅烧温度较低，使溶胶膜难以与载体之间形成稳固结 合，影响膜的牢固程度。 c 离子交换法：主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。这种方法可以通过 选择载体内微7 l 孔径的大小柬控制t i 0 2 粒子尺寸大小，以获得较高光催化活性。但 在应用中存在孔径匹配问题。 1 1 4 纳米t i 0 2 光催化的改性 t i 0 2 被光激发产生的空穴电子对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应用中 也存在着一些缺陷( 1 ) t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带系较宽，光吸收仅局限于紫 外区。尚达不到照射到地面太阳光的1 0 ，限制了对太阳能的利用。( 2 ) 光生载流 子( h + ，e 。) 很容易重新复合，影响了光催化的效率。因此，人们采用半导体复合、 金属离子掺杂、表面光敏化、贵金属沉积、加氧化剂等方法，以提高t i 0 2 的光催化 活性 6 1 - 6 5 】。 a 复合半导体 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的复合可提高系统的电 荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、等方法， 所报道的v o g e lc 8 1 等将窄禁带的半导体c d s 引入宽禁带半导体t i 0 2 形成复合体系 c d s - t i 0 2 。对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，其激发波长延伸到了更大的范围可达到 可见光区。s u k h a r e vf 8 2 i 等将禁带宽度与t i 0 2 相等的半导体z n o ( e g = 3 2 e v ) 与 t i 0 2 复合，因复合半导体的能带重叠也是光谱响应得到扩展。m a b a k a z u 等人对 t i 0 2 a 1 2 0 3 、t i 0 2 s n 0 2 、t i 0 2 w 0 3 等体系的研究均表明：复合半导体的光谱响应范 围可扩展到可见光波段，从而比单个半导体具有更高的催化活性。 b 半导体的金属离子掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位霞或改变结晶度，既可以成为电予或 空穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。c h o ii s 3 等研究结果 表明：掺杂剂0 1 一0 5 的f e 3 + 、m o ”，等掺杂能促进光催化反应，而c 0 3 + 及a 1 3 + 的掺杂有碍反应的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓 度值。同时，在光照作用下，因掺杂引起的电子跃迁的能量要小于t i 0 2 禁带e g ， 8 - 河北理工学院硕士学位论文 而且掺杂电子浓度较大。故其光谱响应向可见光移动。采用离子注入法对t i 0 2 进行 铬、钒等离子的掺杂，可将激发光的波长范围扩大到可见光区( 移至6 0 0 n m 附 近) 。 c 半导体的表面光敏化 在t i 0 2 中加入一定量的光活性化学物质，从而扩大激发波长范围，增加光催化 反应的效率。在光催化感应的过程中，一方面这些光活性物质在可见光下有较大的 激发因子，另一方面光活性物质分子可以提供电子给禁带宽的t i 0 2 。只要活性物质 激发态电势比导带电势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带，从而扩 大激发波长的范围，提高光催化的效率。常用的光敏剂有赤鲜红b 、曙红、叶绿 素、r u ( b y p ) 3 2 + 和荧光素衍生物等。 d 贵金属沉积 在t i 0 2 表面担载高活性的贵金属及金属氧化物如a g 、a u 、p t 、p d 、r h 、n b 、 r u 0 2 p t r u 0 2 等可以有利于光生电子向外部迁移，有效的防止了电子空穴的简单复 合，以及降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的电压，从而大大的提高了 催化剂的活性。h a r a d a 等发现p t t i 0 2 能将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4 5 6 倍。同承载的量应控制在一个适宜的范围。 e 其它 除上述方法外，还可以采用添加氧化剂、电化学辅助光催化等方法。 1 2t i 0 2 在玻璃体系中的行为 1 2 1t i 0 2 在玻璃中的熔融 在玻璃网络结构中，一钛离子起到网络中间体的作用吲，由于钛离子可以与氧形 成六配位和四配位两种状态。在高温玻璃熔体快速冷却得到的玻璃中，钛离子可能 与氧形成四配位，从而与硅酸盐网络结构相容，即t i 0 2 熔于玻璃熔体，并以相同的 状态保持在由玻璃熔体快速冷却得到的玻璃中，而这种保存下来的状态是不稳定 的，当将玻璃重新加热到一定程度，钛离子开始趋向达到平衡配位，即六配位 t i 0 6 8 。，此时部分钛离子就不再占据网络形成的位置，不参与网络形成，并富集于 一相。 ，9 - 河北理工学院硕士学位论文 s t o o k e y 报道说，t i 0 2 在玻璃熔体中有很大的溶解量2 - - 2 0 ( w t ) ，但在冷却或 重新加热时析出大量的弧显微粒子。 1 2 2t i 0 2 在玻璃中的作用 t i 0 2 是一种被广泛使用的晶核剂旧，关于它的作用机理有许多不同的观点。一 些研究者认为t i 0 2 能够促进玻璃的晶化，而另外一些研究者，却认为t i 0 2 不能够 明显地影响玻璃的晶化，或者能抑制玻璃的晶化。王明权等人认为；t i 4 + 的半径小， 电荷高，场强大，容易极化周围的氧离子以建立屏蔽，从而促进分相。分相则为晶 化的成核提供驱动力，分相产生的界面为晶相的成核提供有利的成核位，使作为晶 核剂的成分富集在两相中的一相中，然后由它从液相转变为晶相，而起到晶核作 用。 t i 0 2 促进玻璃成核的作用较为复杂。一般认为t i 0 2 不是以金红石晶体的形式首 先析出，并作为别的结晶相的非均匀晶核。例如，宝志琴和李家治在研究用t i 0 2 作为 晶核剂的堇青石基微晶玻璃时，发现金红石晶体的析出是在主晶相的终结相a 一堇 青石晶体析出之后。d o h e r t y 等在研究含t i 0 2 的l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃是，发现含 t i 0 2 为4 7 5 w to 6 0 玻璃在冷却过程中分相，其大小为5 n m 。热处理后最初发现出现 a 1 2 t i 2 0 7 晶核，其大小也是5 n m 左右。d u k e 和m a u r e r 的研究也有类似的结果，因此有 理由认为t i 0 2 作为晶核剂的主要作用是先产生液液相分离，而后再促进成核1 6 s - 7 0 。 迟玉山f 7 i 】等人在研究发现，t i 0 2 作为晶核剂加入到m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 系统中， 热处理过程中首先促进玻璃分相，并且钛离子富集其中一相，随后钛离子参与形成 镁铝钛酸盐相，为主晶相的析出提供了有利的条件。镁铝钛酸盐相在玻璃基体中的 分布形态与玻璃分相形貌非常类似，说明玻璃分相对成核有一定的作用。 程慷果等人【例研究了t i 0 2 对氟金云母微晶玻璃析晶行为的影响，发现t i 0 2 作 为玻璃中间体，在玻璃的熔制过程中会以四配位方式进入玻璃网络。当玻璃核化处 理时，t i ”就会从玻璃网络中析出，t i 4 + 要恢复到它低温时的稳定态一六配位状态， 使玻璃发生分相，在基体连续相中形成富钛的小液滴。钛酸镁晶体很容易在这些液 滴区形核并长大。先析的钛酸镁晶体为氟金云母晶体的析出提供了有利的形核位 置，降低了它的形核势垒。氟金云母晶体经过异质形核并长大，在玻璃中形成片层 一1 0 河北理工学院硕士学位论文 状云母晶体。玻璃中t i 0 2 浓度的增加导致液滴区钛含量升高，使较多钛酸镁更容易 从玻璃中析出，因此钛酸镁晶体的析晶活化能降低；而氟金云母晶体又依赖于先析 钛酸镁进行异质形核，因此其析晶活化能也随之降低。钛酸镁和氟金云母晶体的析 晶活化能都随着t i 0 2 含量的增加而降低。 王艳丽，沈菊云【7 3 】等人研究了t i 0 2 在m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系堇青石基玻璃晶化过 程中的作用，认为t i 0 2 的加入，使其基础玻璃的分相趋势更加显著。而且t i 0 2 的 引入，降低了系统的析晶活化能，使得基础玻璃在较低的温度下均匀整体析晶。说 明t i 0 2 的加入促进了玻璃分相，从而进一步促进了系统的核化和晶化。 邢军等聃4 1 在研究m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃受控晶化时指出：氧化物t i 0 2 和 c r 2 0 3 作为晶核剂混合使用可诱导非均匀成核，满足物质定向贴附生长的条件，促进 玻璃在较低的温度下晶化，提高成核密度和降低成核活化能，从而得到较之单一晶 核剂所能给出的更细晶粒的显微结构，多种晶相共生，提高晶化率。 t i 0 2 已经广泛的使用在玻璃基体中，并且往往在多元系的玻璃中促进玻璃分 相；又因为t i 0 2 在玻璃中有很大的溶解度，因此可将t i 0 2 加入到分相玻璃系中形 成玻璃，采用类似多孔玻璃的制备工艺，将玻璃分相原理与t i 0 2 在分相玻璃中作用 特点相结合，设计一种新型的纳米t i 0 2 制备方法一一熔融分相法。 河北理工学院硕士学位论文 第二章熔融分相法制备纳米t i 0 2 的方案设计 2 1 实验原理 本实验选取n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 为基础玻璃体系，在该系统中，存在一个亚稳不 混溶区域( 图2 1 中阴影位置) 。玻璃分相的上限临界温度为7 6 0 c ，分相温度较 低，且与锐钛矿稳定存在的温度范围较接近。组分选择在上述不混溶区域的玻璃， 经适当的热处理，即可产生分相效果。t i 0 2 为玻璃网络中间体，可以熔于玻璃熔 体。在玻璃网络结构中，钛离子与氧形成六配位和四配位两种状态，由于与硅氧网 络存在结构差异，且钛的离子势较高与硅争夺氧的能力较强，可促进分相。且聚集 于富碱相中。富碱相玻璃粘度低，有利于t i 0 2 晶体的析出。选择适宜的基本组成， 通过研究热处理与分相尺寸之间的关系，控制分相结构在纳米尺度并使得t i 0 2 析 晶。玻璃分相后，会分离出溶于酸的富钠硼相和不易溶于酸的富硅相；t i 0 2 为中性 氧化物，经过热处理后。析出的晶体t i 0 2 具有良好的化学稳定性，选择适宜的化学 处理方法可去除分相玻璃中的富碱相；从而获得与多孑l 载体玻璃负载牢固的纳米 t i 0 2 光催化材料。 n a 2 0 图2 - 1n a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 玻璃系统不混溶区 f i g 2 - i t h ei m m i s c i b i l i t yr e g i o no f n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 1 2 河北理工学院硕士学位论文 2 2 采取的研究路线 实验基于n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 - t i 0 2 系玻璃系统，研究基础组成在n a 2 0 - b 2 0 3 一s i 0 2 分相区内外的玻璃分相与t i 0 2 析晶行为。对于不同的组成、热处理制度对分相与析 晶的影响进行讨论；采用d t a 、x r d 、s e m 、t e m 、e d s 等表征手段，探索了该 四元系统玻璃分相规律与t i 0 2 的析晶规律。利用紫外一可见分光光度计对不同的样 品进行了光催化性能的测试。具体的技术路线设计如图2 - 2 。 同 i 一 图2 - 2 实验的研究路线 f i g 2 2t h es t u a yr o u t eo f t h ee x p e r i m e n t 2 3 本研究的试验方案设计 一、分别选取在n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 分相区内外的组成点，加入t i 0 2 ，研究n a 2 0 b 2 0 a - s i 0 2 - t i 0 2 系组成对玻璃分相的影响，热处理制度对玻璃分相的影响，从而找 出n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一t i 0 2 系玻璃分相规律与t i 0 2 析晶之间的关系。 1 3 河北理工学院硕士学位论文 二、对不同组成高温熔融后的样品进行d t a 的测试。一方面，通过d t a 结果 确定不同组成t i 0 2 晶体的析晶温度，以此