（高分子化学与物理专业论文）含氟丙烯酸酯共聚物细乳液的制备及表征.pdf

捅要 含氟丙烯酸酯共聚物，在保持丙烯酸酯类聚合物原有性能的基础上，还赋予聚合物 优良的表面性能( 耐水、耐油、耐沾污性) 和优异的电学光学性能( 折射率低、介电常 数低、绝缘性高) ，能改善聚合物本身的体相性质( 高热稳定性和高化学惰性) ，在防 污涂料、织物整理、聚合物加工、光纤、微电子等领域已经得到广泛的应用。 聚氨酯丙烯酸酯复合乳液具有优异的物理化学性能及环境友好性，广泛应用于涂 料、胶粘剂和印刷等行业。聚氨酯一含氟丙烯酸酯乳液在其自身优异性能基础上还被赋 予独特的耐水性、耐油性和耐玷污性。 微波代替常规加热方法进行反应有着加热速率快、转化率高、能耗低等优点。本文 首先在微波辐射下，用细乳液聚合的方法，利用单体液滴成核机理，避免氟单体通过连 续相向乳胶粒的迁移过程，合成了含氟丙烯酸酯( f a ) 一丙烯酸丁酯( b a ) 甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的三元共聚细乳液。用激光光散射粒度仪( p c s ) 分析了聚合过程中乳胶粒的粒 径变化；用透射电子显微镜( t e m ) 观察了乳胶粒的形貌；研究了聚合动力学；考察了 细乳液的稳定性及乳胶膜的吸水率；用接触角法表征了共聚物乳胶膜的表面性能。结果 表明，a i b n 引发单体聚合的主要场所为单体液滴，单体液滴的粒径与乳胶粒的粒径基 本一致；使用微波辐射能够加快反应速率，提高单体转化率，微波辐射条件下的表观活 化能为4 5 7 k j m o l ，常规加热条件下为7 6 3 k j m o l 。且微波辐射下制得的细乳液离心稳定 性更好；所制得含氟共聚物乳胶膜的吸水率及表面自由能与无氟共聚物相比均有显著地 降低，当氟单体的质量分数为2 5 时，乳胶膜的吸水率降低到1 4 3 ，表面自由能降低 至1 1 4 8 5 m j m 2 ；氟单体的加入也提高了乳胶膜的热分解温度，改善了其耐热性能。 其次，以甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 为原料，合成了丙烯酸 酯聚氨酯预聚体( p u a ) 。采用细乳液聚合的方法，合成了聚氨酯含氟丙烯酸酯共聚物细 乳液。考察了氟单体用量、丙烯酸酯聚氨酯用量、乳化剂用量、超声时间及超声功率对 乳胶粒粒径、乳液离心稳定性和乳胶膜表面性能的影响。得出最佳聚合条件为：氟单体 用量为1 5 w t 、p u a 用量为2 w t 、乳化剂用量为1 w t 、超声时间为2 4 0 s 、超声功率为 3 0 p 。氟单体的加入明显改善了乳胶膜的疏水和疏油性能。 关键词：含氟聚合物；聚氨酯；细乳液聚合；微波辐射；表面性能：疏水疏油 a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a ta c r y l a t ec o p o l y m e r sw i t hf l u o r i n a t e ds i d ec h a i n sh o l daw h o l er a n g eo f v e r yi n t e r e s t i n ga n dp e c u l i a rp r o p e r t i e sp r o v i d e dm a i n l yb yt h eu n i q u ef e a t u r e so ff l u o r i n e a t o ma n dt h er e s u l t i n gc fb o n d ，s u c ha sw a t e ra n do i lr e p e l l e n c y , l o wr e f r a c t i o ni n d e x ，l o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t ，e x c e l l e n tc h e m i c a li n e r t n e s sa n dh i g ht h e r m a lr e s i s t a n c e t h e i ru s e s i n c l u d et h ef i e l do fc o a t i n g sf o rt e x t i l e sa n db i o m a t e r i a l s ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，a n t i f o g g i n ga n d a n t i f o u l i n ga p p l i c a t i o n s a c r y l a t e - p o l y u r e t h a n eh y b r i dp o l y m e r s a r ee n v i r o n m e n tf r i e n d l ym a t e r i a l ，w h i c hh a v e p e c u l i a rp h y s i c sa n dc h e m i cp r o p e r t i e s ：t h e yw e r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do fc o a t i n g s ， a d h e s i v e sa n dp r i n t i n g h o w e v e r , t h e i ru t i l i z a t i o ni sl i m i t e dd u et ot h e i rp o o rw a t e ra n do i l r e p e l l e n c y i tt h u sa p p e a r so fi n t e r e s tt oi n c o r p o r a t ef c o n t a i n i n ge n t i t i e si n t of i l m f o r m i n g a c r y l a t e p o l y u r e t h a n el a t t i c e st oi m p r o v et h ew a t e ra n do i lr e p e l l e n c yo fc o p o l y m e rf i l m s m i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni sas p e c i a lh e a t i n ge n e r g yw i t hs i g n i f i c a n ta d v a n t a g e so v e r c o n v e n t i o n a lt h e r m a lm e t h o d s f i r s t l y , s t a b l ef l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e rp ( f a - b a - m m a ) w a s s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ym i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n w h o s en u c l e a t i o nc e n t e ri s m o n o m e rd r o p ，a n dm o n o m e r sn e e dn o tt ot r a n s p o r tb yd i f f u s i o ni nw a t e rc o n t i n u o u sp h a s e i t i se s p e c i a l l yag o o dt h i n gf o rp o o r l yw a t e r - s o l u b l em o n o m e r ss u c ha sf l u o r o a c r y l a t e t h es i z e c h a n g i n gi nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sw a sc h a r a c t e r i z e db yp c s ；t h em o r p h o l o g yo ft h e l a t e x e sw a so b s e r v e db yt e m ；c o n v e r s i o no ft h em o n o m e r sw a sd e t e r m i n e db yg r a v i m e t r y ； t h ew a t e rr e s i s t a n c eo fl a t e xf i l m sw a si n v e s t i g a t e da n dt h es t a b i l i t yo fm i n i e m u l s i o nw a s o b s e r v e d ；t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e rf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i c c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t t h ep o l y m e rp a r t i c l e sw e r ef o u n dt ob eo n e t o o n ec o p yo ft h e m o n o m e r d r o p l e t s a n dt h e d r o p n u c l e a t i o nw a st h ed o m i n a n tm e c h a n i s mi nt h e p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em i n i e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nh a dh i g h e rr e a c t i o nr a t e ，h i g h e rc o n v e r s i o nt h a nt r a d i t i o n a lh e a t i n g ，a n dt h e c e n t r i f u g a ls t a b i l i t yw a sb e t t e r t h ec o n v e r s i o no fm o n o m e r su n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nw a s 8 0 i n10m i n t h ek i n e t i c so fm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nh a s b e e n i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l s t h er e s u l t sc a nb es u m m a r i z e da s f o l l o w e d ：r p o c f a 】o 0 8 s d s o p 1 0 0 3 2 8 1 1 0 2 9 7 ，t h ea p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o fm i n i e m u l s i o n i i p o l y m e r i z a t i o nu n d e rm i c r o w a v ei r r a d i a t i o ni s4 5 7 k j m o lc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a l h e a t i n gw h i c hi s7 6 3 k j m 0 1 t h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t i oa n ds u r f a c ef r e ee n e r g yo ff l u o r i n a t e d a c r y l a t ef i l m sb o t hd e c r e a s e de v i d e n t l yc o m p a r e dw i t ht h ea c r y l a t ec o p o l y m e rf i l m sw i t h o u t f l u o r i n e t h e yc o u l dr e a c h1 4 3 a n d1 4 8 5 r n j m 2r e s p e c t i v e l yw h e nt h ea m o u n to ff au s e d i nc o p o l y m e r i z a t i o nw a s2 5 w t t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i sa l s op r o v e dt h a ti n t r o d u c i n g f l u o r i n ee n h a n c e dt h e r m a ls t a b i l i t yo fl a t e xf i l m s t h e n ，p r e p o l y m e r ( p u a ) w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gt d ia n dh e m aa sr a wm a t e r i a l s f l u o r o a c r y l a t e - p o l y u r e t h a n ec o p o l y m e r w a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to ff l u o r o a c r y l a t e ，p u a ，e m u l s i f i e r , u l t r a s o n i c a m p l i t u d ea n du l t r a s o n i ct i m eo nt h ep a r t i c l es i z e ，c e r t i f i c a t i o ns t a b i l i t y , m o n o m e rc o n v e r s i o n a n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nw e r ed e c i d e dl a s ti s t 1 1 a t ：f ac o n t e n ti sl5 w t ，p u ac o n t e n ti s2 w t ，e m u l s i f i e rc o n t e n ti s1w t ，u l t r a s o n i ct i m e i s2 4 0 s ，u l t r a s o n i ca m p l i t u d ei s3 0 a f t e ri n c o r p o r a t i n gf a ，t h ep r o p e r t i e so fw a t e ra n do i l r e p e l l e n c yi si m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：f l u o r o a c r y l a t ec o p o l y m e r ；p o l y u r e t h a n e ；m i n i e m l s i o n ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ； s u r f a c ep r o p e r t i e s ；w a t e r o i lr e p e l l e n c y i i i 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：夕刃7 年 条 _ ， j 9 1 月7 e l 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允许采用影印、缩印、数 字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前提下，学校可以公开学位论文的部 分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 陔 日期：叫_ ：日期：乞od 7 。 ， 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1 含氟丙烯酸酯聚合物的特性、制备及表征方法 1 1 含氟聚合物的特性 含氟聚合物具有高表面活性、高热稳定性、高化学惰性以及憎水憎油的“三高”、“两 憎”的特性【l 】。这是因为氟是迄今为止元素周期表中电负性最大的元素，它的原子共价 半径仅比氢原子稍大，具有最低的极化率，c f 键键能大。另外c f 键的强度还与聚合 物中氟化比例有关，c h 3 f 中c f 键键能为4 4 7 k j m o l ，而c f 4 中c f 键键能达到了 4 8 5 k j m o l ，氟元素的引入使聚合物的c c 键键能发生了变化，由碳氢化合物的 3 4 8 k j m o l 增至3 6 0 k j m o l t 2 - 5 1 。 就分子结构而言，一般聚烯烃分子的碳链呈锯齿状，氟原子替换氢原子后，由于氟 原子电负性大，原子上带有较多负电荷，并且相邻氟原子互相排斥，使氟原子不能处于 同一平面内。主链内c c c 键角由1 2 0 。变为1 0 7 。，沿碳链作螺旋状分布，氟原子紧 密的覆盖在c c 主链上。由于分子的对称分布，整个分子呈非极性；又由于氟原子极化 率低，氟碳化合物的介电常数和损耗因子都很小，所以含氟聚合物是高度绝缘的。全氟 碳链中，两个氟原子的范德华半径之和为0 2 7 n m ，基本上将c c c 链包围填充，空间 屏障的存在使得较难有原子和基团进入而破坏c c 键，因而含氟聚合物的耐化学性好。 同时，氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚很强，c f 键可极化性低，含有c f 键的聚合物分子间作用力低，因而具有优异的表面特性，主要表现为耐水、耐油性和耐 沾污性。另外，太阳能中对有机物起破坏作用的是可见光紫外光部分，即波长为 7 0 0 2 0 0 n m 之间的光子，而全氟有机化合物的共价键键能高达5 4 4 k j t o o l ，接近波长为 2 2 0 n m 的光子所具有的能量，但是太阳光中能量大于2 2 0 n m 的光子所占的比例较少， 故含氟聚合物的耐候性极好【6 】。 1 2 含氟丙烯酸酯聚合物的制备方法 丙烯酸酯类涂料具有许多优异的性能，原料来源广、成本低廉、成膜性能好，但是 耐水耐油性差，耐高低温性和耐候性等也有待提高【_ 7 1 。通过在丙烯酸酯聚合物中引入含 氟基团可得到含氟丙烯酸酯聚合物，含氟丙烯酸酯克服了常规乙烯类含氟单体聚合活性 湖北人学硕+ 学位论文 低以及与基材附着力差的缺陷，近来成为国内外研究的热点【8 。1 1 。含氟丙烯酸酯和丙烯 酸酯类单体的聚合性能相似，其q 、e 值均与甲基丙烯酸酯相似，聚合条件很温和，可以 通过选择合适的共聚单体和组分在较宽的范围内来调整氟单体的含量和聚合物的玻璃 化转变温度。与通常的氟树脂相比，含氟丙烯酸酯聚合物溶解性好，透明性高，折射率 低的特性适合于光学用途，可用作光纤和光学胶粘剂、防放射涂布剂等。此外，还可用 作静电复印色彩粉载体粒子的带电控制剂、电子线路板的涂布剂、j 下性光刻胶和接触镜 片的材料等。 为了制备性能良好的含氟丙烯酸酯聚合物，同时进一步降低含氟单体的用量，要求 含氟基团尽可能的位于聚合物空气界面上。一般来说，为达到上述目的的方法主要有以 下几种【1 2 】：( 1 ) 将含氟丙烯酸酯均聚物与其它聚合物乳液进行共混；( 2 ) 将丙烯酸酯与含氟 丙烯酸酯单体进行无规、嵌段、接枝共聚；( 3 ) 制备特殊结构的粒子，如核一壳型聚合物； ( 4 ) 聚合过程中，含氟单体采用延时滴加工艺；( 5 ) 成膜时采用退火工艺。 目前，含氟丙烯酸酯聚合物的制备多采用乳液聚合【1 3 。18 1 、但也有溶液聚合 1 9 - 2 3 】、微 悬浮聚创2 4 1 、本体聚合等传统聚合方法。近年由于环境问题日益受到重视，出现了无污 染的以超临界c 0 2 为分散介质的多相分散聚合【2 5 。2 6 】以及微波、等离子体引发聚创2 刀等。 1 2 1 溶液聚合 采用溶液聚合制得的溶剂型聚合物成膜性能好，容易涂布，在相同氟单体用量下具 有更低的表面自由能，在生产中得到广泛的应用。周晓东【2 8 】等用自制的含氟丙烯酸酯单 体与其它丙烯酸酯分别以溶液聚合和乳液聚合制得含氟丙烯酸酯共聚物，研究发现，含 氟丙烯酸酯共聚物涂膜的耐水、耐碱、耐溶剂性及表面耐沾污性均优于不含氟的共聚物， 且随着氟单体用量的增加，涂膜各项性能越来越好；在溶液聚合中，氟单体用量较少时 和硅烷偶联剂单体k h 一5 7 0 显示出较好的协同效果，涂膜耐水、耐碱、耐溶剂性及表面 耐沾污性优异，可以用来制备性能优良的氟硅涂料，具有较高的应用价值。高娟【2 9 】等采 用溶液聚合制得了均一的全氟烷基丙烯酸乙酯共聚物防粘剂，结果表明：含氟单体的加 入显著降低了共聚物膜的表面自由能，提高了共聚物膜的硬度、耐水、耐碱和耐溶剂等 性能。当氟单体加入量为3 0 时，共聚物膜与压敏胶的剥离力较低，剩余粘附率为9 3 2 。y a n g 3 0 】等人采用大分子单体技术和溶液聚合法合成了甲基丙烯酸四氢呋喃甲基丙 烯酸全氟烷基甲酯嵌段共聚物，通过交联提高聚合物膜的机械强度、表面稳定性和聚合 物与基材之间的粘附性。由于含氟单体难以与常规单体相容，溶液聚合过程中需要加入 2 第一部分文献综述 含氟溶剂，并且使用时需加入大量的有机溶剂( 如丙酮) ，由此会带来生产成本的提高 和环境污染。目前，随着生活质量的提高及环保意识的加强，人们更青睐于高效无污染 的乳液聚合。 1 2 2 乳液聚合 1 2 2 1 常规乳液聚合 自2 0 世纪5 0 年代美国和前苏联通过乳液聚合得到不可燃、耐油、抗紫外线的聚氟 代丙烯酸酯，并作为橡胶材料用于生产中以来，氟代丙烯酸酯的乳液聚合一直备受关注。 常规乳液聚合方法简单易行，但是由于含氟单体本身密度大( 常温下呈蜡状) 、与常规 单体的相容性差，故有预乳化难、引发难、共聚效率低等问题，使制备稳定的含氟丙烯 酸酯乳液有一定的难度。因此寻找合适的乳化体系、共聚单体、加入特殊的辅助措施是 制备稳定含氟乳液的有效途径。c h e n 3 1 1 等采用非离子与阳离子复合乳化体系，以n 羟 甲基丙烯酰胺为交联剂，制备了稳定的自交联型氟代丙烯酸酯丙烯酸十八烷基酯的共聚 乳液。并测试了共聚物的防水级别，结果发现氟单体含量是影响防水性能的主要因素。 林义【3 2 】等采用s d s o p 1 0 为复合乳化剂，制备了稳定的甲基丙烯酸1 ，1 ，5 一三氢全氟戊酯 n 烯酸丁酯甲基丙烯酸甲酯的三元共聚乳液，结果表明：含氟共聚物乳胶膜的表面自 由能与无氟共聚物乳胶膜相比有显著的降低，当氟单体的加入量达到2 0 w t 时，所得共 聚物膜的表面自由能降低到2 5 1 2 m j m 2 ，对该含氟膜进行退火处理后，其表面自由能进 一步降低到2 3 5 2 m j m 2 。赵兴顺【3 3 】等采用s d s o p 1 0 为复合乳化剂，制得了稳定的含 氟丙烯酸酯三元共聚乳液，研究了共聚物乳胶膜的表面性能，结果表明：随共聚物中含 氟单体用量增大，共聚物膜的表面能显著降低，当含氟单体用量为2 5 w t 时，其表面自 由能降低到1 9 7 4 m j m 2 ，x r a y 光电子能谱对共聚物表面原子组成的分析结果表明了共 聚物表面氟的含量远高于其平均含量，证明了含氟基团的趋表现象，退火处理后，乳胶 膜的表面自由能进一步降低。 1 2 2 2 细乳液聚合 1 9 7 3 年，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d 3 4 1 首次提出“细乳液聚合”的概念，他们发 现在十六醇和十二烷基硫酸钠的作用下，单体液滴( 3 0 5 0 0 n m ) 成为聚合的主要成核场 所。细乳液的主要组分有连续相( 水) 、分散相( 油或单体) 、乳化剂和助乳化剂组成， 助乳化剂的作用是决定性的，它是细乳液得以稳定的关键因素。研究结果表明，助乳化 剂的作用是在单体液滴内产生渗透压，抵消液滴| 日j 的l a p l a c e 压力差，降低单体在液滴 3 湖北大学硕士学付论文 一辫监熟霪“蛩蓦 一。气监爨玺! 羹誊。i 漤 嗣承。0 i 0 纛。繇 f i g u r e i - 1s c h e m e f o r t h e f o r m a t i o n o f m i n i e m u l s i o n b y u l t r a s o u n d 3 s 采用常规乳液聚合制各稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难，因为氟单体在水相中的 溶解度太小，从单体液滴向胶束迁移比较困难，影响聚合反应的顺利进行。细乳液聚合 的单体液滴成核对含氟单体的乳液聚合显示了极大的优势。目前采用细乳液聚合制各含 氟丙烯酸酯共聚物的研究不是很多。l a n d f e s t e r 【3 6 等分别以s d s 和季铵盐为乳化剂，v - 5 9 为油溶性引发剂，采用细乳液聚合的方法，得到平均粒径为1 3 9 n m 的含氟丙烯酸酯均聚 物及含氟丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物细乳液，结果发现，乳液的成膜性能 及乳胶膜的疏水疏油性能良好。张庆华 1 4 1 等在低乳化剂用量和不加助乳化剂的条件下， 采用细乳化的方法，合成了平均粒径为1 1 0 1 5 0 n m 的三元共聚乳液。研究表明：每个单 体液滴都是一个独立的微型反应器，可避免由于单体水溶性的差异而使共聚组成产生漂 移，细乳液聚合合成的含氟丙烯酸酯乳液的分子量分布窄( 1 3 15 ) ，共聚物在低含氟 量下就表现出优异的疏水疏油性能。 12 23 微乳液聚合 1 9 4 3 年，s c h u l m a n e ”1 等首次描述了由油、水、乳化剂及助乳化剂自发形成的透明 体系。1 9 5 9 年，他们将其定义为“微乳液”1 3 8 o 微乳液是水、乳化剂和助乳化剂形成 的外观透明、热力学稳定的油一水分散体系，微乳液的粒径比普通乳液粒径小一个数量 缴，乳液处于完全的分散状态，其贮藏稳定性、耐热稳定性和抗剪切性能都很优异当 粒径小到原来的十分之一，有效浓度相同时粒子数增大1 0 0 0 倍，可以更有效的发挥表 面改性的作用【姗。微乳液聚合制各含氟聚合物的文献报道并不多，d e g i o i 酉和 第一部分文献综述 g i a n n e t t i 4 i 】分别介绍了含氟单体的微乳液聚合，他们都使用了大量的含氟表面活性剂和 含氟聚醚为助乳化剂进行乳液聚合，得到的聚合物乳胶粒的形态和粒径分布较好。魏海 洋等【4 2 】用微乳液聚合法制备了丙烯酸全氟烷基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，利 用含氟共聚物中含氟链段的特殊溶解性和低表面能，选择合适的溶剂使含氟丙烯酸酯无 规共聚物在溶液中产生特殊的微胶束结构，控制聚合物溶液和成膜条件，用溶剂挥发成 膜法简单的直接制备出无规共聚物的超疏水表面。 1 2 2 4 核壳复合乳液 化学结构确定、粒子形态可控、模型化的高分子聚合物的合成是研究工作的目标之 一。通过分子设计，对聚合物的结构组成、微相形态加以控制而发挥不同组分的物理化 学性能，以达到优势互补，满足生产需要【j 7 1 。由于核壳结构粒子在核层和壳层之间可能 存在接枝共聚、互穿网络结构和离子键合，乳胶粒的核壳结构可以显著提高聚合物的耐 磨、耐水、抗污、耐候、抗张强度、粘接强度和抗冲击强度，改善乳胶膜的透明性及加 工性能，并显著降低最低成膜温度，即使在原料组成相同的情况下，核壳结构的聚合物 乳液往往比一般乳液聚合得到的乳液具有更优异的性能【4 3 1 。 m a r i o n d 掣删合成了氟单体在壳层的核壳乳液，分别用p h e m m a 和a n m a 标记了 共聚物乳胶粒的核层和壳层，用荧光无辐射量转移法( n i 强t ) 跟踪检测。结果发现核 壳结构的乳液在成膜过程中，核层和壳层之间没有明显的分界面，即相容性较好。h a 4 5 等采用两步乳液聚合法制备了以苯乙烯为核，全氟烷基丙烯酸酯为壳的核壳结构清晰的 乳胶粒，用接触角法表征了共聚物的表面性能。研究发现同苯乙烯和全氟烷基丙烯酸酯 的无规共聚物或者共混物相比，核壳结构的乳胶膜是降低乳胶膜表面自由能最有效的方 法。和玲等【1 3 】采用半连续种子乳液聚合的方法，合成了内软外硬的具有核壳结构的含氟 丙烯酸酯共聚物乳液。研究了氟单体用量在3 0 时，不仅单体转化率高，乳液表面张力、 乳液稳定性、黏度及外观特性等都较好。乳液成膜时，含氟的壳层优先迁移到表面，使 体系的表面能降低，赋予膜良好的韧性、硬度和耐酸碱性能。 1 2 2 5 乳液接枝聚合 乳液接枝聚合是通过在大分子骨架上引入小的侧链来合成接枝型聚合物，由于接枝 聚合物具有两相结构，使其可以发挥两种物质的性能，在用作普通聚合物的表面改性和 相容性方面效果显著1 7 。含氟丙烯酸酯的乳液聚合大部分是无规共聚物，乳液接枝聚合 合成含氟丙烯酸酯共聚物相对较困难。p a r k 等 4 6 - 4 7 1 n 用链转移剂( h o c h 2 c h s h ) 制备 端羟基的聚甲基丙烯酸甲酯，再和丙烯酰氯酰基反应生成p m m a 大单体。接着p m m a 湖北大学硕+ 学位论文 大单体与甲基丙烯酸全氟烷基乙酯( f m a ) 以v - 5 0 和n p 5 0 分别为引发剂和乳化剂的 条件下，制备了p m m a 与p f m a 的接枝共聚物，发现当f m a 的含量( f m a m m a ，w t ) 大于o 0 1 时，p f m a g p m m a 与水的接触角大于1 0 0 。，比两者的无规共聚物平均高 1 0 。左右，这是因为后者分子链中甲酯侧基阻碍了全氟基团在外层的堆积。 1 2 2 6 无皂乳液聚合 传统的乳液聚合在聚合过程中要加入乳化剂，以使体系稳定成核，乳化剂的存在不 但会环境造成污染，并且乳化剂进入到最终产品中还会影响聚合物的电性能、光学性能、 表面性能和耐水性能等，于是提出了“无皂乳液聚合的概念。无皂乳液聚合( s o a p f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 是指完全不含乳化剂或者少量乳化剂( 低于c m c 值) 存在时， 通过聚合在大分子链上的亲水性基团、可离子化的基团以及引发剂分解碎片建立亲水亲 油平衡，得到稳定的、粒径分布均匀的乳液。由此得到的乳胶粒表面比较“洁净 ，乳 胶膜的性能( 附着力、耐水性和光泽度) 有较大改善。王艺峰【4 8 】在助溶剂丙酮存在下， 引入表面活性单体丙烯基聚氧乙烯醚硫酸铵( d v p ) ，采用一次投料法制备了稳定的甲 基丙烯酸三氟乙酯均聚物( p f 3 e m a ) 无皂乳液，研究了乳液聚合动力学，并通过跟踪聚 合过程的粒径大小和分布的变化来研究其成核机理。结果发现d v p 用量为3 和丙酮用 量为5 时，得到的粒子呈单分散，平均粒径为2 6 3 7 n m 。彭慧等【4 9 】研究了在带磺酸盐离 子基团的可共聚单体2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠( a m p s n a ) 参于下的全氟烷基丙烯 酸酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯( m m 怕a ) 无皂乳液聚合。结果表明，可共聚单 体a m p s n a 的加入可获得平均粒径在1 3 0 1 6 0 r i m 之间的乳胶粒，粒径分布较窄，粒子数 密度较低，避免了常规乳化剂的影响，乳胶膜的耐水性及对水的抗浸润能力都有较大提 高，加入少量的氟单体，即表现出较好的疏水性能。杨婷婷等【5 0 5 1 1 以乙烯基三乙氧基硅 烷( v r e s ) 为交联剂，采用无皂乳液聚合制备得到2 ( n 丙基全氟辛基磺酰胺) 乙基 丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯2 一丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸钠 ( f a 仆厦m b 心p s n a ) 自交联型共聚物。自交联含氟丙烯酸酯共聚物膜的耐水、耐 溶剂性能显著提高，吸水率降至l o 以下，溶胀率明显下降，共聚物膜对水油的接触角 随v t e s 含量先增加后减小，有效缓解接触角滞后，表面自由能由交联前的2 7 2 m n m 降 至1 4 8 m n m 。 1 2 。2 7 活性乳液聚合 1 9 5 6 年s z w a r c 5 2 】提出了活性聚合的概念，活性聚合具有快引发、无转移、无终止的 优点，是实现分子设计，合成具有特定结构和性能聚合物的重要方法。“活性 可控自由 6 第一部分文献综述 基聚合在增长自由基与休眠自由基之间建立可逆的动态平衡，降低了可反应的自由基浓 度，减少双基终止和链转移的可能性。“活性 可控自由基聚合具有适用单体多、产物应 用广及工业化成本低的优点；同时，所得聚合物具有新型拓扑结构。迄今为止，“活性 可控自由基聚合的方法主要包括原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 、可逆加成一断裂链转移自由基聚合( r e v e r s i a b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ，r a f t ) 、稳定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) 和退化转移自由基聚合( d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ，d t ) 等。 刘冬梅等【5 3 1 首次采用湿化学方法和连续表面引发a t r p 技术相结合的方法在p v d f 薄膜表面成功制备了形貌规整的亲水性梳形聚合物刷。接枝h e m a t m s 的反应动力学 显示，接枝聚合为“活性”聚合，并符合原子转移自由基聚合的“可控”特征。接枝梳 型聚合物刷的亲水性大幅提高，能明显改变p v d f 薄膜的表面性质。通过连续表面引发 可控自由基聚合，可以在聚合物薄膜表面引入新的功能基团，改变薄膜表面物理化学性 质。李虹等【5 4 】采用a t r p 法先合成苯乙烯与甲基丙烯酸含氟酯的嵌段共聚物，再磺化聚苯 乙烯链段，合成了含氟嵌段共聚物离聚体，并对含氟嵌段共聚物离聚体独特的溶液行为 和成膜后的润湿性进行了初步研究。结果表明：离聚体不溶于甲苯，但能溶于混有少量 极性溶剂甲醇的甲苯中。尽管含氟嵌段共聚物中引入了一定量的极性基团，但其对共聚 物膜表面氟原子富集影响较小。张彬等 5 5 】在水分散体系中通过顺序加料法用a t r p 技术 合成了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸八氟戊酯嵌段共聚物p ( m m a b o f p a ) 。在p m m a 中添 加少量p ( m m a b o f p a ) 后，p m m a 膜表面的憎水性能得到较大的提高，p ( m m a b o f p a ) 的添加量为2 w t ( 相对于p m m a ) 时，水在p m m a 膜表面的接触角接近1 0 0 。；添加量达 至u 3 w t 后，接触角变化不大，说明p ( m m a b o f p a ) 中含氟段p o f p a 在p m m a 膜表面富 集。李光等【5 6 j 综述了近几年利用各种活性聚合方法合成结构精确的含氟嵌段共聚物方面 的进展。 1 2 2 8 辐射乳液聚合 辐射聚合是单体或单体溶液在高能电离辐射作用下，产生初级活性粒子引发的聚合 反应。经电离辐射引发，聚合体系内可同时产生引发自由基聚合反应的自由基和引发离 子聚合反应的初级活性离子，从而聚合获得各种功能性高分子化合物【5 ”。自b u r t o nm 于1 9 4 2 年提出“辐射化学”这一概念后，聚合物的辐射效应引起了人们极大的兴趣，辐 射技术的早期发展主要是在交联型塑料、灭菌医药产品和食物保存等方面【5 8 1 ，经过5 0 多年的发展，辐射技术已广泛应用于水凝胶、高吸水树脂、传感器、医药缓释剂等领域。 湖北大学硕十学位论文 辐射的类型主要有光辐射、电子辐射( e b ) 、y 射线、微波辐射和超声辐射。辐射技术应 用于高分子材料中主要是辐射交联、辐射改性、辐射致色和辐射固化等【5 9 1 。 近些年，利用辐射技术对高分子进行合成或加工的研究不断升温。随着辐射技术的 不断进步，辐射产品较之传统的化学法生产的产品不仅质量好、能耗少、工艺简单，而 且污染小，符合未来环保的趋势。因此，预计未来有关辐射技术在高分子方面的研究开 发将得到更大的发展唧】。 苏杰龙等【6 i 】采用丫射线辐照引发丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯进行乳 液共聚合，成功制备了具有防水防油功能的含氟织物整理剂。分别用傅立叶红外、动态 光散射粒度分析仪、透射电镜对产物化学组分、乳胶粒子尺寸和微观形貌进行了表征。 研究了辐照剂量、乳化剂和单体种类对产品制备及性能的影响。结果表明：当辐照剂量 为5k g y 时，甲基丙烯酸十二氟庚酯的转化率达到9 8 ，而丙烯酸六氟丁酯的转化率为 7 6 ；当剂量为1 0k g y 时，丙烯酸六氟丁酯单体可聚合完全。经甲基丙烯酸十二氟庚 酯聚合物乳液处理的织物表面拒水性能达到六级、拒油性能达到三级。 1 3 含氟丙烯酸酯聚合物表面性能的表征 含氟聚合物固体表面与空气间的分子间作用力十分低，使得含氟聚合物的表面自由 能非常低，一般难以被有机液体和水润湿，而且表面还具有不沾性和低摩擦系数。在表 面引入氟基团可以使丙烯酸酯聚合物具有更优异的表面性能，但是含氟单体的价格很 高，过多的使用氟单体势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。因此对氟代丙烯酸 酯聚合物的表面性能进行研究具有重要意义，研究的焦点集中在氟代丙烯酸酯聚合物的 侧链取向、共聚物的有序结构、粒子形态组成以及聚合物涂层的表面微相结构方面，及 对含氟侧链在表面富积情况、接触角和各种物理性能的表征。 1 3 1 接触角分析 接触角、表面张力、表面自由能是衡量固体表面润湿性的三个重要参数。测量在光 滑固体表面上附着的纯液滴的接触角是最早也是最常规的研究固体表面润湿性能的方 法，利用z i s m a n 、o w 等方法进一步可以计算出固体表面的临界表面张力和表面自由 能。而滚动角以及动态接触角中的接触角滞后情况则是固体表面去润湿的量度，滚动角 及接触角滞后越小，去润湿能力越强，固体表面憎水、憎油性越好。 研究者们通过接触角分析主要来考察全氟烷基侧链的结构与表面性能之间的关系 8 第一部分文献综述 以及表面对水油接触角和表面润湿情况。g 蹦l 锄【6 2 】等系统地研究了丙烯酸全氟烷基酯 ( c h 2 = - c h c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 ) n f ) 均聚物的表面性质与其氟化侧链长度的关系。随侧基 中c f 2 一单元增加，聚合物表面对水的接触角从n = l 时的9 6 0 增加到n = 1 2 时的1 2 5 0 。c f 2 单元越长，表面疏水性越好。m o r i t a l 6 3 1 等研究t c h 2 = c h 2 c o o c h 2 c h 2 ( c f 2 c f 2 ) k c f 2 c f 3 和c h 2 = c h c o o c 。h 2 。+ l ( n - l ，2 ，4 ，8 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 的共聚物体系。发现共聚物的前进接触角 只与含氟单体有关，而后退接触角与共聚单体丙烯酸烷基酯中烷基长度有关。蜓8 时， 聚合物的后退接触角仅为4 5 0 左右；当n _ 1 2 时，后退接触角随n 增加而变大，在n - 1 6 时趋 于稳定，约为1 0 0 0 左右。 1 3 2 原子力显微镜( a f m ) a f m 可以用在高分子表面形态、链堆砌和构相、纳米结构等方面的研究，原子力显 微镜研究微观表面粒子的形态和结构具有许多优点，与t e m 和s e m 不同，a f m 可以在 气体或液体中进行原位测量，而避免了粒子因干燥而产生的变形【7 】。 l i n e m a n n l 6 4 】等人用此法测试了聚( 甲基) 丙烯酸全氟辛基乙酯乳液与聚丙烯酸丁酯 共混乳液的成膜条件，结果表明，在高于含氟丙烯酸酯均聚物t g 下退火，有利于含氟组 分在表面富集。这为制备含氟量低、污染小的防水涂料提供了理论依据。 1 3 3e s c a 表面分析 目前在粒子以及涂层表面成分的e s c a 分析技术中，x p s 是应用最为广泛的一种表 征手段，主要用于粒子表面元素组成、价态及含量的分析，另外s 还可以进行深度 剖面分析。p