（原子与分子物理专业论文）环氧丙烷ddt过程瞬态发射光谱的测量与分析.pdf

四川大学硕士学位论文 环氧丙烷d d t 过程瞬态发射光谱的测量与分析 原子与分子物理专业 研究生：肖海波指导教师：李萍教授 光谱技术是进行瞬态实时测量的重要方法之一。它可以从原子、分子的角 度反映物质的特性和微观信息，同时也是了解物质快速反应微观机理和控制反 应过程的有效手段。在物质冲击压缩、爆轰等领域具有重要的应用价值和意义。 本文在解决了实验测量中的同步控制、弱信号探测、光谱波长及相对强度 定标以及防止误触发等关键性技术问题后，采用具有增强功能的光谱探测器 i c c d 和自行设计的光电转化器，建立起了一套瞬态光谱测试方法；在激波管 上对环氧丙烷爆燃转爆轰过程( d d t ) 的瞬态发射光谱进行了测量，并对测量 的光谱进行了分析。实验测量中，光谱的曝光时间可短至微秒到纳秒，光谱的分 辨率最高达到0 2 n m ，光谱的波长范围为2 0 0 至9 0 0 n m 。 应用建立的瞬态光谱测试技术，选择光谱仪1 5 c l g m m 光栅，在爆炸激波管 不同侧窗及端窗拍摄了大量环氧丙烷d d t 过程曝光时间为微秒至纳秒量级的 发射光谱。这些瞬态光谱从光辐射角度很好地反映出了含能材料d d t 动态变 化过程的概貌。在d d t 初始阶段光辐射很弱，可见及紫外区域仅能见到一些 激波管壁杂质的辐射光，表现为原子线状光谱；在d d t 中间阶段，随着燃烧 波阵面传播的距离逐渐增大，光辐射也明显增强，既有原子线状光谱，也有分 子带状光谱以及热辐射背景；达到爆轰时，光辐射强度呈数量级增加，原子线 状谱、分子带状谱叠加在热辐射背景之上。 此外，用1 2 0 0 9 m l t l 光栅在爆炸激波管不同侧窗对环氧丙烷d d t 过程进行 了高分辨率光谱测量，根据由c 、h 和o 组成的些分子或自由基的特征辐射 谱带，通过对所拍摄到的环氧丙烷d d t 过程高分辨光谱的辨认和分析，确定 出环氧丙烷d d t 过程中有c o 、c h o 、o h 、c h 、c 2 等主要的反应中问产物。 用从激波管六个不同侧窗拍摄的环氧丙烷d d t 过程高分辨瞬态发射光谱，经 四川大学硕士学位论文 强度定标后得到了主要反应中间产物光辐射强度随点火处距离的变化曲线，此 曲线反映出d d t 过程不同距离处反应中间产物的发展过程。由此进一步确认 了c o 分子、c h o 、o h 、c h 和c 2 等自由基是对d d t 过程发展起主导作用的 基团。 文章最后应用光纤探针测量了环氧丙烷的爆轰辐射光谱，将采集的爆轰光 谱近似看作黑体辐射光谱与某些爆轰产物线谱的叠加。并对得到的光谱数据进 行数学处理，用黑体辐射普朗克公式按照最小二乘原则对其进行了拟合，得到 了环氧丙烷d d t 过程的爆轰温度。 建立的i c c d 瞬态光谱测试技术，是获得含能材料快速反应过程微观信息 的有效手段。通过测量得到的环氧丙烷d d t 过程的瞬态光谱特性，可为环氧 丙烷的微观分析提供科学依据。同样，这套光谱测试方法的建立为今后开展冲 击光谱的研究奠定了基础。 关键词：瞬态光谱；爆燃转爆轰( d d t ) ；环氧丙烷：i c c d ( i n t e n s i f i e dc h a r g e c o u p l e dd e v i c e ) i 一 四川大学硕士学位论文 m e a s u r e m e n ta n da n a l y s i so ft h et r a n s i e n te m i s s i o ns p e c t r ao f e p o x y p r o p a n ei nt h ep r o c e s so fd d t m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：x i a oh a i b oa d v i s o r ：p r o f l ip i n g s p e c t r a lt e c h n i q u ei sa l li m p o r t a n tm e t h o df o rt r a n s i e n tm e a s u r e m e n t , w h i c h c a l lo b t a i nt h ec h a r a c t e r sa n dm i c r o i n f o r m a t i o no f t h es a m p l e ；i ti sa l s oa p o w e r f u l w a yt ou n d e r s t a n dt h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s ma n dc o n t r o lt h er e a c t i o np r o c e s so f t h es a m p l ei nt h ef a s tr e a c t i o n a n y w a ys p e c 仃o s c o p yp l a y sa v i t a lr o l ei nt h ef i e l d s o fs h o c kc o m p r e s s i o na n dd e t o n a t i o n i nt h i sp a p e r ，f i r s t l y , w eh a v es o l v e dt h ek e yp r o b l e m so ft h es y n c h r o n i z a t i o no f t h em e a s u r i n gs y s t e m ，t h ew e a kl i g h td e t e c t i o n , t h ec a l i b r a t i o no f t h ew a v e l e n g t ha n d s p e c t r a li n t e n s i t yo ft h es y s t e ma n dp r e v e m i o no fw r o n gt r i g g e r t h e nu s i n ga n a d v a n c e di n t e n s i f i e dc c ds p e c t r o s c o p i cd e t e c t o ra n das e l f - m a d ee l e c t r i c a ls i n g l e p u l s et r i g g e r ，t h et r a n s i e n ts p e c t r u mm e a s u r i n gt e c h n i q u ef o rt h em s e 盯c ho ft h e m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo f t h ep r o c e s so fd e f l a g r a t i o n t od e t o n a t i o nt r a n s i t i o n ( d d t ) o fg a s e o u sf u e lh a sb e e ne s t a b l i s h e d u s i n gt h i sa p p a r a t u sw eh a v ed e t e c t e d i n s t a n t a n e o u se m s s i o ns p e c t r u mi ne p o x y p r o p a n ed e f l a g r a t i o nd e t o n a t i o nt r a n s i t i o n p r o c e s s t h ee x p o s u r et i m eo ft h es p e c t r ac a nb ea s s h o r ta sm i c r o s e c o n d st o n a n o s e c o n d s ，t h er e s o l u t i o no ft h es p e c t r ac a l lr e a c h0 2n m ，a n dt h ew a v e l e n g t h r a n g eo ft h es p e c t r ai s2 0 0 - 9 0 0 n m b yu s i n gt h i st e c h n i q u ea n dw i mt h e15 0 9 m m g r a t i n go fs p e c t r o m e t e r , e m i s s i o ns p e c t r ao fe p o x y p r o p a n ei nt h ed d tp r o c e s sw i t h e x p o s u r et i m eo fm i c r o s e c o n d st on a n o s e c o n d sh a v eb e e na c q u i r e df r o md i f f e r e n t s i d ew i n d o w sa n dt h ee n dw i n d o wo fa ne x p l o s i o ns h o c kt u b e 。r e s u l t ss h o wt h a ta t t h eb e g i n n i n go ft h ed d t p r o c e s s ，t h ee m i t t e dl i g h tw a sv e r yw e a ka n dt h el i n e s p e c t r ao fa t o m sw e r eo b s e r v e dm a i n l y ；i nt h em i d d l ep r o c e s so ft h ed d t , t h e e m i t t e dl i g h tb e c a m es t r o n ga n dt h es p e c t r ao b s e r v e dc o n s i s to f l i n es p e c t r ao f a t o m s ， 四川大学硕士学位论文 b a n ds p e c t r ao fm o l e c u l e sp l u st h ec o n t i n u o u ss p e c t r u mo ft h et h e r m a lr a d i a t i o n ； w h e nt h ed e t o n a t i o nw a sf o r m e d ，t h ee m i t t e dl i g h tg o tv e r ys t r o n g ，a n dt h es p e c t r a a c q u i r e dc o n s i s to fb o t hl i n es p e c t r ao fa t o m sa n db a n ds p e c t r ao fm o l e c u l e s s u p e r i m p o s e do nt h es t r o n gc o n t i n u u mo ft h et h e r m a lr a d i a t i o n i na d d i t i o n ，t h eh i g h e rr e s o l u t i o ns p e c t r ao ft h ee p o x y p r o p a n ei nt h ep r o c e s so f d d tw e r ea l s od e t e c t e dw i t h 1 2 0 0 9 r a mg r a t i n g a c c o r d i n gt oc h a r a c t e r i s t i c e l e c t r o n i cs p e c t r a lb a n d so fs o m em o l e c u l e sa n dr a d i c a l sc o m p o s e do fc ，ha n do a t o m s ，b ya n a l y z i n gt h eh i g h e rr e s o l u t i o ns p e c t r ao b t a i n e d ，t h em a i ni n t e r m e d i a t e r e a c t i o np r o d u c t sc o ，c h o ，o h ，c ha n dc 2o ft h ee p o x y p r o p a n ei nd d t p r o c e s s h a v e b e e ni d e n t i f i e d u s i n gt h ec o r r e c t e dd a t ao ft h eh i g h e rr e s o l u t i o n s p e c t r a m e a s u r e df r o ms i xd i f f e r e n ts i d ew i n d o w so ft h es h o c kt u b e ，c u l v e so ft h eo p t i c a l r a d i a n ti n t e n s i t yo fm a i nr e a c t i o np r o d u s t sv e r s u st h ed d td i s t a n c ef r o mt h e i g n i t i o np o i n th a v eb e e no b t a i n e d t h e s ec u r v e sr e f l e c tt h es p a t i a le v o l u t i o no ft h e r e a c t i o np r o d u c t sd u r i n gt h ed d t p r o c e s s a f t e rc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h ed a t a o b t a i n e d ，t h em o l e c u l ec o ，t h er a d i c a l sc h o ，c h ，c 2a n do hh a v eb e e nd e t e r m i n e d a sm a i ns p e c i e sw h i c ha f f e c tt h ed d t p r o c e s sg r e a t l y i nt h ee n do ft h ep a p e r , f o ro b t a i nt h et e m p e r a t u r eo fd e t o n a t i o n ，t h ee m i s s i o n l i g h ti st r a n s m i t t e db yo p t i cf i b e r ( i m p l a n t e di nt h ee x p l o s i v e s ) a n dt h es p e c t r u mi s m e a s u r e dw i t ht h ev i s i b l el i g h tb a n d t h ed e t o n a t i o nt e m p e r a t u r ei sd e r i v e df r o m f i t t i n gt h ec a l c u l a t e de m i s s i o ns p e c t r u mo ft h et e m p o r a ld e t o n a t i o np r o c e s s e sw i t h p l u n c kb l a c k b o d yf o r m u l ab yl e a s ts q u a r e sp r i n c i p l e t h ei n s t a n t a n e o u ss p e c t r u mm e a s u r i n gt e c h n i q u ei sap o w e r f u lw a yt oo b t a i n m i c r o s c o p i ci n f o r m a t i o na b o u tt h ef a s tr e a c t i o np r o c e s so ft h ef u e lm a t e r i a l s t h e i n f o r m a t i o no fs p e c t r aa b o u tt h ed d t m i c r o s c o p i cp r o c e s so fe p o x y p r o p a n ei nt h i s p a p e rm a yp r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sf o r t h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s ma n a l y s i so f e p o x y p r o p a n e k e yw o r d s ：t r a n s i e n ts p e c t r u m ；d e f l a g r a t i o nt od e t o n a t i o nt r a n s i t i o n ( d d t ) ； e p o x y p r o p a n e ；i c c d ( i n t e n s m e dc h a r g ec o u p l e dd e v i c e 】 一l v 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 对于含能材料的研究一直是当今世界各国研究的一个热点，它在航天、军 工以及其它高科技领域的应用使其显得尤为重要。对于优良性能的高密度高能 量的含能材料的研制一直是科学家们所关心的课题。目前。随着含能材料在火 炸药、火箭推进剂、云爆武器以及民用方面的广泛应用人们对含能材料的分 子结构特性与能量、感度等性能之间的内在联系产生了极大的兴趣。理论上则 希望通过各种计算方法找出这些内在联系，能在不降低其特性的前提下尽可能 的降低其感度，寻求提高含能材料的能量及安全性的化学和物理途径，开发出 新兴的高能钝感材料。实验上主要是从含能材料的感度测试、热解机理和爆轰 特性等方面入手研究，结合原子分子理论从微观上研究含能材料的特性。例如， 当前使用最广泛的如h m x 、t a t b 、r d x 、t n t 、t a n z 等含能材料，在实验 和理论方面已作了许多工作i l 。 1 1 含能材料的爆燃与爆轰 含能材料，如热核聚变等离子体、推进荆、炸药、可燃气体和粉末等，在 它们内部发生物理或化学反应释放能量时，产生两种不同性质的现象一燃烧与 爆轰，以及相对应的燃烧波与爆轰波。 1 1 1 爆燃( d e f l a g r a t i o n ) 爆燃也称为火焰或燃烧波，我们可以将燃烧波的传播看作已燃气体通过热 传导、气体产物的扩散等形式使未发生化学反应的气体达到燃点并开始化学反 应的过程。爆燃是由前驰压力波和后随的燃烧阵面构成的，是一种不稳定的燃 烧波。它可以因约束的减弱、排气及时等而使压力波减弱，直至压力波消失而 沦为定压燃烧? 相反如果爆燃波的边界约束增强，压力波增强，火焰加速，直 至火焰阵面追赶上前驱压力波阵面，火焰阵面和压力阵面合二为一，成为一个 带化学反应区的冲击波，就是潦轰波”1 。 爆燃( 火焰) 的传播过程实际上是一个亚声速的燃烧波的传播过程。实验 测量指出火焰阵面厚度约5 0 0 i 0 0 0 微米，而实验装置的特征尺寸( 内径) 约 为0 i 1 0 米。因此可以把火焰阵面看成是一个间断面，爆燃的传播看作是燃 四川大学硕士学位论文 烧波。 爆燃( 火焰) 在传播过程中强烈的受到流场的流动特性的影响，在流场的 许多干扰因素( 如对流、扩散、密度差异、重力作用、障碍物绕流等) 作用下， 火焰会产生不稳定性。火焰阵面会产生压缩、伸展、卷曲、畸变，火焰阵面面 积扩大，燃烧速度增加，火焰阵面传播速度加快，因此燃烧波传播速度是不断 变化的。燃烧波阵面相对于前方气体的传播速度称为燃烧速度。燃烧传播的速 度受到反应物的成分、初始热力学状态、化学反应的很大影响。 1 1 2 爆轰( d e t o n a t i o n ) 爆轰是一个超声速的燃烧波，它是在冲击波的作用下，含能物质被强烈地 冲击压缩，在波阵面上，温度迅速提高，引发化学反应放出大量能量支持波阵 面运动的过程。爆轰波是可燃气体中最快的一种燃烧方式，其特征是以超音速 传播的带化学反应的冲击波。 从本质上讲，爆轰与爆燃是两种完全不同的燃烧模式，爆燃相对于波前未 反应物来说是弧音速传播的，其典型的传播速度为每秒几米量级；而爆轰相对 于波前未反应物来说是超音速传播的，其典型速度为每秒几千米量级。由于爆 轰波是超声速的，因此它决不会影响到波前的特性。而且爆轰波具有唯一稳定 的波速，它就是著名的c - j 速度。 本世纪6 0 年代以前，爆轰理论主要是建立在当时比较成熟的流体力学理论 的基础上，简单地将化学反应处理成在爆轰波结构内瞬时完成，并释放出相应 的能量，波面为强间断，其方法类似于冲击波的研究，由波阵面前后质量、动 量和能量守恒方程，构建了著名的爆轰波c j 理论。这种理论本质上能够反映 上述爆轰与燃烧波的性质，几十年来一直被实验与装置设计工作者广泛地应用。 1 1 3 爆燃转爆轰( d d t ) 般含能材料存在上述两种燃烧模式5 1 ：即爆燃和爆轰。如果我们利用足 够强能量的点火源来引爆，就能瞬时引起含能材料起爆，这种情况称为直接爆 轰。如果点火源的能量没有足够强，那么在含能材料中会首先引起火焰或爆燃。 对于这两种模式，在适当的条件下可以发生突发性的转化，即从爆燃模式转变 为爆轰模式。此过程一般称为“d d t ”( d e f l a g r a t i o nt od e t o n a t i o nt r a n s i t i o n ) 过 四川大学硕士学位论文 程。 在d d t 过程中火焰的加速起着关键作用。要使爆燃转变成爆轰，就必须 使开始很慢的火焰连续加速，并达到一个临界速度，在此速度下，化学反应传 播机理突然从扩散、输运模式转变为冲击加热自着火模式。火焰阵面加速过程 大致如下：在加速初始阶段，流动本身的扰动、变形都不明显，因此火焰阵面 和流动相互作用不大，火焰加速是缓慢的，火焰阵面有变形，但仍然保持着层 流燃烧特性；火焰在传播过程中，在压力波和火焰相互作用下会形成湍流；随 着火焰传播的推进，火焰阵面的加速反过来又促使流动不稳定性和湍流加剧， 这样形成了火焰和流动相互影响的反馈机制，反馈机制使流动的变形率、温度 脉动增加，于是火焰阵面出现皱褶，促使燃烧面积和燃烧速率进一步加大，火 焰阵面加速越来越快，最后在不断加速的火焰阵面与严重畸变的流动的相互作 用下，爆燃转变为爆轰。 由于燃烧与爆轰的不同性质，决定了它们各自在军工、工农业和人民生活 中的应用。近年来，随着对军事武器多样化和精良化要求的提高，对各方面安 全问题的日益关注，再加上实验仪器和设备的改进，高速电子计算机数值模拟 的成功，大大促进了燃烧与爆轰这个研究领域的深入和发展，从而成为国际上 较热门的研究学科。 另外，随着高灵敏仪器的发展，近年来对于含能材料快速反应过程微观反 应机理的研究也取得了可喜的成就。含能材料快速反应微观机理国外是从8 0 年代开始的，多数研究采用谱仪技术观察其爆轰光谱，确定爆轰产物成分及其 辐射特性【6 7 1 。较理想的方法是利用快速响应的质谱仪确定含能材料快速反应产 物的成分，产物随时间变化的过程则用带时间分辨的多通道谱仪进行观察。在 国内，多年来，九院以及四川大学原子与分子物理所的研究人员吴国栋和王永 国等采用光谱技术在这方面也丌展了大量的研究工作，特别是1 9 9 2 以来用光学 多道探测系统o m a i l l 对含能材料的爆轰光谱进行了比较深入的研究【2 8 。3 3 1 ，并 在19 9 5 年后对冲击压缩发射光谱进行了探索。这些研究为在我国开展含能材料 快速反应微观特性研究以及冲击压缩的研究奠定了基础。 1 2 光谱技术的应用 在2 0 世纪上半叶，热力学( t h e r m o d y n a m i c s ) 和化学动力学( c h e m i c a l 3 一 四川大学硕士学位论文 k i n e t i c s ) 在化学领域的研究中占据着统治地位。这些研究虽然逐步形成了人们 对于物质整体或宏观的认t ，但却不能提供关于单个分子或较少数目分子的特 性的有用信息即微观信息。伴随着量子力学的建立和发展，现代分子光谱学得 以形成并很快获得了与热动力学或化学动力学同等重要的地位l 趴。 2 0 世纪2 0 年代中期s c h r 6 d i n g e r 和h e i s e n b e r g 率先将量子力学应用于分子 光谱学的研究咿。“。现代分子光谱学在此以后获得了迅速而巨大的发展。其研 究对象涵盖单原子分子、双原予分子和多原子分子；既包括中性分子，也包括 分子离子：既包括性质稳定的闭壳层分子，也包括化学性质活跃的自由基；小 分子光谱的研究已日臻完善，大分子、分子聚合物光谱的研究亦时有突破。 其研究手段日趋繁多、技术日趋精巧，涵盖了电磁波与物质相互作用的三 种形式：发射、吸收和散射，几乎利用了一切可以利用的物理效应：有利用光 声效应( p h o t o a c o u s i t ce f f e c t ) 的光声光谱( p h o t o a c o u s i t cs p e c t r o s c o p y ) ，有利用 d o p p l e r 效应的速度调制光谱，有利用f a r a d a y 磁旋光效应的z e e m a n 磁旋光光 谱等等，就覆盖的频率而言，目前光谱技术已实现了从紫外( u v ) 、可见、红外 ( 1 r ) 、微波( m w ) 至i j 射频( r f ) 的全波段探铡。 现代分子光谱学理论是建立在量子力学的基础上的。继s c h r 6 d i n g e r 和 h e i s e n b e r g 之后，h e r z b e r g 在这方面做出了奠基性的工作，他的巨著m o l e c u l a r s p e c t r aa n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e 是这一领域的经典著作【l5 1 。借助量子力学，光谱 学家对分子的内部结构特性可以获得很好的描述。总的说来，目前关于小分子 的光谱理论是比较完善的。单原子分子的光谱理论一般纳入原子物理学的范畴， 现已十分完善。但对于多原子分子、分子聚合物，由于分子体系内部相互作用 的复杂性，理论上仍有较大的发展空间。一方面，借助这些光谱理论可以获得 对有关实验光谱的圆满解释，并在此过程中获得对分子内部结构特性的深入了 解；另一方面，这些光谱理论的成功反过来又可用于证实量子力学的正确性、 完善性和精密性【1 6 1 。 1 21 研究原子分子光谱的意义 光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及光同 物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的 不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。物质结构研究是自然科学的一个 - - 4 - - 四川大学硕士学位论文 重要组成部分，而物质在各种条件下吸收或发射光的波长、强度、偏振等情况 和物质的结构特性有着固有的联系，这种联系可以通过对物质的吸收或发射光 谱来揭示。事实上，由于缺乏对微观粒子内部结构的直接观察手段，对微观世 界的了解在很大程度上依赖于光谱学，通过光谱的研究，人们可以得到原子、 分子等的能级结构、能级寿命、电子的组态、分子的几何形状、化学键的性质、 反应动力学等多方面物质结构的知识。但是，光谱学技术并不仅是一种科学工 具，在化学分析中它也提供了熏要的定性与定量的分析方法。因此，它已成为 原子与分子物理学、化学以及生物学等研究的实验基础。随着激光技术的发展， 激光高分辨光谱学已成为研究物质微观结构和特性的重要手段。 在天文学方面，光谱学己成为研究天体形成和演化的重要手段。在金星的 发射光谱中，a d a m s 与d u n h a m 1 7 】发现三个很强的向红端递降的谱带，它们具 有简单的p 支和r 支。后来h c r z b c r g 在吸收光程为2 2 0 0 米的c 0 2 吸收池中得 到同样的谱带，从而证明金星的上述发射谱带为c 0 2 的发射谱。此外，人们还 从彗星的光谱中观测到c o + 2 r i _ 2 e 带系，n 2 + 紫带系，c 2 的3 n 卫- 3 h 。带系，c n 的 2 2 带系与2 n 2 n 的红带系等l i 8 1 9 。所有这些光谱观测为研究彗星构成及演化 提供了宝贵信息。 随着社会经济的发展，环保问题和“可持续发展战略”受到空前的重视。目 前大气化学中引起普遍关注的问题，如大气污染、臭氧洞、酸雨等。这些大部 分都是大气中存在的一些自由基发生化学反应引起的，开展相关自由基分子的 光谱学研究，对于大气监测、探索大气污染的形成机理和大气化学反应机制也 具有及其重要的意义。 随着科学技术的发展。化学反应已不再单独是一门研究反应现象的实验科 学，而是要研究反应进行条件一温度、压力、浓度、介质以及催化剂等对化学 反应速率的影响，揭示化学反应历程并研究物质结构和反应过程之间的关系， 最终实现化学反应过程的控制，这也是化学反应动力学的基本任务1 2 叭。瞬态分 子经常作为中间产物存在于化学反应过程、等离子放电过程、燃烧过程、化学 气相沉积材料制备过程、工业废气的等离子体无害化处理过程和天体演化过程 及生物体新陈代谢过程中，因而瞬态分子光谱的研究越来越受到人们的重视， 被认为是研究化学反应动力学的重要手段。 另外，自由基分子光谱学在外层空间探索方面的应用也是可以想见的。探 四川大学硕士学位论文 索外层空间的物质构成在很大程度上要依赖于光谱分析手段。所以美国的一些 重要的航空航天机构，如国家宇航局( n a s a ) 、空军研究实验室，都设有专门的 光谱学研究部门。 正是由于原子、分子和自由基有着它们独特的性质，将来有关原子、分子 和自由基等的光谱学研究一定会被应用于更多的领域。 1 2 ，2 原子分子光谱研究的历史 在常温下，稳定存在的中性分子通常为闭壳层分子，其基态一般具有单重 态结构，光谱结构一般比较简单，因而也最早为人们所研究。 随着光谱技术的不断发展，人们开始由对中性分子的研究转向对分子离子 的研究，而分子离子的光谱测量和分析被认为是高分辨光谱学最难的前沿课题 之一。首先，分子离子有非常强的活性和非常短的寿命。这是因为分子离子是 化学过程的中间存在形式，在非常小的电场下就与样品浊碰撞而与电子结合成 中性分子，因而很难提高分子离子的浓度，观测也就极不容易，特别是对那些 化学性质也不稳定的分子离子。其次，出放电生成的分子离子种类很多，在同 一波段各种分子离子的光谱很可能重叠，因而难以辨析。再者，放电产物中被 测分子离子的浓度很小，需要特殊的探测手段才能提高测量信号的强度。正因 为如此，许多分子离子的光谱研究还是一片空白，许多分子离子的特定光谱还 未观测到，其分子常数也不齐全，尤其是它们的激发态常数。还有一些分子离 予的生成条件很困难，信号强度很弱，测量条件非常苛刻，不得不寻找新的光 谱测量方法。这些困难的克服有赖于探测技术和光谱分析水平的提高。 在激光器发明以前紫外和可见光区域的发射光谱是测量分子离子高分辨 光谱的主要方法。由发射光谱得到的光谱数据为后来用激光光谱研究分予离子 提供了重要信息。因为发射光谱的强度j - l - l p 于频率的四次方v 4 【2 ”，所以在紫外 区灵敏度很高。尽管实验技术不够先进，许多分子的转动分辨发射光谱还是被 观测到了。现在发射光谱技术在紫外区光谱测量中仍占重要地位。 尽管分子离子发射光谱的研究有很长的研究历史，但用这种方法研究的分 子离子并不多。这是因为发射源不够干净导致难以确定光谱是由哪种分子离子 发射的；此外，在紫外和可见光波段还有些分子离子特别是多原子分子离子的 d o p p l e r 线宽太宽，谱线无法识别。 四川大学硕士学位论文 总之，原子分子以及离子光谱测量技术在研究物质结构方面担当越来越重 要的角色，这也同时促进了光谱技术的发展。许多分子离子光谱的观测还有赖 于光谱测量技术的继续提高，因此这一领域的研究也会更加深入，并更具挑战 性。 1 3 本文的研究目标及研究内容 研究目标 f 1 ) 解决气相燃料爆燃转爆轰( d d t ) 过程中触发与同步控制、弱信号采集、 光谱波长定标和相对强度定标以及防止误触发等关键性技术问题，建立起 i c c d 瞬态光谱测试技术。 ( 2 ) 拍摄出环氧丙烷d d t 过程不同时刻和不同距离处的瞬态发射光谱。确 定环氧丙烷d d t 微观过程的主要反应中间产物，以及对环氧丙烷d d t 过程发 展起主导作用的中间产物。 研究内容 f i ) 在爆炸激波管中，以环氧丙烷为研究对象，采用先进的i c c d 光谱探测 仪，研究气相燃料d d t 过程t s n s 量级发射光谱测试技术，并着重研究系统 同步控制技术、弱光探测、光谱相对强度定标、防止误触发等技术问题。 ( 2 ) 应用瞬态光谱测试技术，在激波管不同侧窗以及端窗分别拍摄低分辨、 高分辨瞬态光谱。通过光谱分析确定环氧丙烷d d t 微观过程的主要反应中间 产物，确定对环氧丙烷d d t 过程发展起主导作用的中间产物。 ( 3 ) 观察环氧丙烷d d t 过程不同距离处反应中问产物发展过程，确定对 d d t 过程发展起主导作用的基团。 ( 4 ) 采用光纤光谱测量方法拍摄坏氧丙烷d d t 过程的爆轰辐射光谱，应用 黑体辐射公式按最小二乘原则拟合所测光谱的爆轰温度。 7 一 四川大学硕士学位论文 第二章瞬态光谱测量系统与测试技术 在光学探测中一项重要的内容是光谱探测。在光谱学的研究中，人们以分 光器件，例如棱镜、光栅和法一珀干涉仪为核心部件，构成分光仅器一光谱仪。 纯光学的光谱仪可分为看谱镜和摄谱仪，前者的缺点是不能将实验结果记录下 来，后者则因其记录、获得谱图过程烦琐、时间长而限制了它的应用和发展b ”。 光电效应的发现和后来发展起来的半导体技术、微电子技术以及计算机技 术为光谱学研究注入了新的活力，以至后来出现的光谱研究设备无一不是光、 机、电、算体化的产物，称之为光电光谱仪。电荷耦合器件( c h a r g ec o u p l e d d e v i c e ，c c d ) 的出现和光纤技术的发展使光谱探测上了一个新的台阶，出现了 现代的光谱探测仪器一光学多通道分析仪( o p t i cm u l t i c h a n n e la n a l y z e r , o m a ) ， 该设备集成了各学科领域的先进技术成果，例如光刻技术、微电机控技术、微 通道板技术、高效光敏材料、光纤面板与c c d 耦合技术、高速a d 转换技术、 计算机控制技术和高速电子集成电路技术等，具有单次采集谱线范围宽、响应 速度快、灵敏度高、数据采集处理快捷方便等特点，成为现代光谱探测领域中 必不可少的专用仪器。 2 1 实验装置及仪器工作原理 图2 ，1 a 为本实验装置示意图。它由激波管系统、i c c d 光探测仪、光谱仪、 光电转换系统、d g 5 3 5 数字延迟发生器和多通道高速数据采集与分析系统组成。 本实验所用激波管长4 米，内径1 0 0 m m ，管壁设有多个窗口，通过这些窗口可 以完成对激波管抽真空、充排气、加入实验样品、引出压力传感器的信号和光 辐射信号等。 在实验中，所用的弱信号检测系统的主要仪器是：p i m a xi c c d 光探测 器( 美国p r i n c e t o ni n s t r u m e n t s 生产) ，其主要性能指标为：快门丌启时间最短5 n s ，灵敏度为每个光子1 8 0 个计数，光谱拍摄范围为2 0 0 9 0 0 m ；p r 0 2 7 5 光谱仪( 美国p r i n c e t o ni n s t r u m e n t s 生产) ，配有1 5 0 9 m m 和1 2 0 0 9 r a m 两种不同刻 痕的光栅。 四川大学硕士学位论文 图2 一l a 实验装置示意图 本实验所用光谱采集系统可分成四部分。第一部分为导光与光学分光部分， 导光主要是采用石英光纤进行光传输：分光主要通过分光器件将入射光在空间 上分离开，遵循光色散原理；第二部分是光电转换和放大部分，以光电效应原 理为基础，将空间上分开的光信号转换成电信号；第三部分是数据采集、处理、 记录部分，该部分完成电信号的采集、a d 转换、传输、存储：第四部分是控 制部分，主要负责光电信号采集过程中的时序控制。 光i 件仪 图2 - 1b 光学采集与触发同步系统 下面介绍主要仪器的功能及其原理： 四川大学硕士学位论文 下面介绍主要仪器的功能及其原理： ( 1 1 光谱仪 光谱仪是信号采集系统中的分光设备，它将狭缝入射的光信号通过色散系 统，按波长顺序沿垂直于狭缝的方向分开，并将色散后的光线聚焦到输出焦平 面上，描述光谱仪特性的主要参数有狭缝宽度、物方焦距、像方焦距、角色散 率、分辨率、工作光谱范围和光栅效率。 狭缝宽度 狭缝的几何宽度影响光谱仪的实际分辨率。这是因为光谱仪也是一个光学 系统，狭缝处于物方焦平面上，狭缝的像在像方焦平面上，狭缝的几何像宽可 由成像公式求出 “：口直口 ( 2 一1 ) l 其中a ，a 1 分别是狭缝宽度和狭缝像宽度，a 为与波长有关的宽度系数，在 光谱仪中心波长处口为l 。；，五分别为光谱仪物方焦距和像方焦距。由于成 像系统存在衍射效应，因此要考虑衍射宽度的影响。衍射宽度用下式计算 铲知 ( 2 - 2 ) a 2 式衍射宽度，a 是入射波长，厶为物方焦距，d 是孔径光阑。在采集 系统中，光栅为孔径光阑，即d 为光栅的尺度。可见，当系统光阑和像方焦距 确定后，衍射宽度也基本确定下来。实际像宽乃为几何像宽与衍射宽度之和， 即 日3 2 口l + 日2 。口f z 2a + 五2 。 ( 2 3 ) 当狭缝宽度很小时( t 蔫g a l 口。时。光谱仪能够分辨开的最小 波长差由a 决定。 在像平面上，狭缝像宽对应的光谱宽度为 奎= q i d 2 ( 2 4 ) 四川大学硕士学位论文 式中d 是线色散率的倒数。把( 2 4 ) 式带入分辨率公式有 r ：三：三望( 2 - 5 ) 五幻砒 可见，光谱仪的实际分辨率随着狭缝宽度的增大而降低，与光谱仪的线色 散率( 或光栅的角色散率) 成正比。 衍射光栅 光栅是光谱仪中的核心器件，它的主要参数有角色散率、分辨率和自由光 谱范围等。 角色散率为： d ，：塑：竺( 2 6 ) “d x d c o s 口 式中棚是衍射级次，d 是光栅常数，口为两波长成分肌级主极大的平均 方向。与角色散率相关。线色散率定义为具有单位波长差的两个成分在观察屏 上分开的距离，即 见= 阱彘见( 2 - 7 ) 联系上面几个式子可知，光谱仪的实际分辨率与像方焦距、衍射级次成正 比，与狭缝宽度、光栅常数成反比。 由于光栅的刻线数目有限，主亮纹有一定宽度，因此存在最小可分辨波长 差问题，即分辨率问题。按照璃剩判椐光栅的分辨本领为 邱2 忐硼 ( 2 罐) 最小可分辨波长差为 砧5 翥( 2 - 9 ) 其中，是光栅刻线数目。即光栅的分辨率与n 级衍射级次肌成f 比。 光栅的自由光谱范围是指刚好不发生较低波长与高一级波长成分重叠时的入射 光谱范围，即满足 柳( 见+ a 1 ) = ( 搬- 4 - 1 ) 五( 2 - 1 0 ) 光栅的第肌级光谱色散范围是g = a 2 = 卅。因此，实际应用中，当入 四川大学硕士学位论文 射光谱范围较大时( 这种情况在荧光光谱探测中时常遇到) ，应考虑光谱重叠( 二 级谱) 的影响。 ( 2 ) 具有增强功能的探测器i c c d c c d 是一种以电荷量表示光量大小，用耦合方式传输电荷量的新型器件， 具有自动扫描、动态范围大、光谱响应范围宽、体积小、功耗低、寿命长和可 靠性高等一系列优点。随着c c d 技术的发展，现今已广泛应用于航天、遥感、 军事、医学、生物、化学、物理等技术和科学领域以及功能生产活动中【2 3 1 。 在光谱测量中，入射光经狭缝出现在光谱仪输出焦平面上的荧光强度是及 其微弱的，用i c c d 器件直接探测得不到较高的信噪比。解决方法是用像增强 器将光谱仪出射荧光进行强度放大，再入射到c c d 。像增强器一般包括光电阴 极、光电阳极、光敏材料、和高压电场。光子入射到光电阴极，阴极上产生自 由电子；在外加高压电场的作用下，自由电子得到加速，获得能量，轰击光电 阳极上的光敏材料，使其发出更强的荧光，因此，起到了光放大的作用。本实 验所用 c c d 内置微通道板( m c p ) 、光纤面板和面阵c c d 组成的个实际应用 中的像增强器型c c d 光电转换系统，实物如图2 - 2 所示。原理如下： 幽2 - 2i c c d 实物幽 将m c p 的光电阴极端面调整到光谱仪的出射焦平面，当荧光光谱图像入 射到光电阴极时，在光电阴极上产生自由电子p ，当光电阴极上的电压为o v 或 5 0 v 时，在光电阴极和m c p 之间的电场方向时由左向右，电子被束缚在光电 阴极表面，因此，无光电倍增现象；当光电阴极上的电压变为一2 0 0 v 时，电场 方向反转，这时，电子在电场的作用下射向m c p 。因此，调节光电阴极上的电 压可以起到开关的作用。实际上，这个电压的转换速度可以达到n s 量级，因此 2 四川大学硕士学位论文 能做电子快门，对脉冲信号进行选通。 电子的动能和数量在通道中得到放大， 微通道板两端的电势差微5 0 0 1 0 0 0 v ， 增益的大小可通过调节m c p 输出端的 电压束控制，电压越高，增益越大