（高电压与绝缘技术专业论文）纳米掺杂聚酰亚胺薄膜电、热老化性质研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕： ：学位论文 纳米掺杂聚酰亚胺薄膜电、热老化性质研究 摘要 聚酰亚胺( p i ) 作为一种功能材料，在高温状态下具有良好的介电性，优 良的力学特性等，已经被广泛应用于变频系统以及电机绝缘中。但是由于 p i 材料本身具有老化的固有特征，如何采取积极的防护措施延长寿命就成 为人们关注的话题。无机纳米掺杂聚酰亚胺是近年来研究的热点，其耐电晕 老化性质具有很大的提高，但其老化击穿机理以及热老化寿命的预测等问题 目前还没有被解决。 本文利用自制的电晕老化装置对d u p o n t 耐电晕聚酰亚胺( 1 0 0 c r ) 薄 膜进行老化处理1 0 小时。借助扫描电镜，原子力显微镜o 虹m ) 和能谱e d s 等测试手段，从薄膜微结构以及元素含量的变化对耐电晕薄膜的老化击穿机 理进行了探讨。结果表明：薄膜分为三层结构，外面两层含有大量的无机元 素铝，内层为纯p i ，整体属于有机一无机连续结构。其老化击穿过程分为 三个阶段，潜伏期，树枝化的扩展，崩溃性击穿。电晕老化起始时属于电老 化类型，可能由于有纳米无机组分的影响，最终发展成为了热击穿类型。 通过t g 热分析方法研究了自制的纳米无机掺杂聚酰亚胺的热稳定性， 据此得出结论：a 1 2 0 3 掺杂量为8 w t 的p i 的热稳定性要优于4 w t 的。利 用c o a t s r e d f e r n 方法计算分解动力学参数，并用k i s s i n g e r 方法进行验算， 求得含量为4 w t 和8 w t 的掺杂p i 在氮气及空气氛围下的热分解活化能但) 分别为9 1 1 8k j t o o l ，8 6 8 3k j m o l ；1 0 5 5 3k j t o o l ，1 0 0 8 8k j m o l 。同时计 算出相应的碰撞系数似) 值，以及反应级数伽) 值。按照材料热分解动力学与 热老化之间的关系，绘制出了纳米无机杂化p i 空气气氛和氮气气氛下的热 老化寿命曲线图。结果表明c o a t s r e d f e r n 方法是预测杂化p i 材料热老化寿 命的可靠方法之一。 关键词聚酰亚胺；纳米无机粒子；电晕老化；热老化寿命：反应动力学 哈尔滨理工大学工学硕卜学位论文 s t u d y o ne l e c t r i c a la n dt h e r m a l a g i n gp r o p e r t yo f p o l y i m i d em i x e d w i t hn a n o - p a r t i c l e s a b s t r a c t a sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，p o l y i m i d e ( p oh a de x c e l l e n td i e l e c t r i c i t y a n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t yu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e ，a n di th a db e e na p p l i e di n t h ef i e l d so ff r e q u e n c yc o n v e r s i o ns y s t e ma n di n s u l a t i o no fe l e c t r i cm a c h i n e b e c a u s eo ft h ei n h e r e n ta g i n gd i s t i n c t i o n ，h o w e v e r , t h et o p i ca b o u th o wt o p r o l o n gt h eu s e dl i f eb ya d o p t i n ga c t i v ep r o t e c t i o nm e a s u r eb e c a m em o r ea n d m o r ei m p o r t a n t p im i x e dw i t hn a n o - p a n i c l e sw a st h eh o t s p o to fr e c e n tr e s e a r c h ， a n di t sc o r o n a r e s i s t a n c ep r o p e r t yh a db e e ni m p r o v e dl a r g e l y h o w e v e r , t h e p r o b l e m sa b o u tt h ea g i n gb r e a k d o w nm e c h a n i s ma n dt h ef o r e c a s to ft h e r m a l a g i n gl i f ee t ch a dn o tb e e nr e s o l v e dp r e s e n t l y t h ed u p o n tc o r o n a - r e s i s t a n tp if i l m s ( 1 0 0 c r ) w e r et r e a t e dw i t ht h e a p p a r a t u so fc o r o n aa g i n gm a d eb yo u r s e l v e sf o r1 0h o u r s ，a n dc h a r a c t e r i z e d w i t hs e m ，a f m ，a n de d s t h e i rm e c h a n i s mo fa g i n ga n db r e a k d o w nf r o mt h e a s p e c t a b o u tf i l ms t r u c t u r e ，m i c r o - c o n f i g u r a t i o na n dt h ec h a n g eo fe l e m e n t c o n t e n tw a ss t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t1 0 0 一c rf i l mw a sm a d e u po ft h r e e l a y e r s t h eo u t e rl a y e r sc o n t a i n e dal o to fi n o r g a n i ce l e m e n ta ia n dt h em i d d l e l a y e rw a sp u r ep i a l lo ft h ef i l m sb e l o n g e dt oo r g a n i c - i n o r g a n i cc o n t i n u o u s s t r u c t u r e t h ep r o c e s so fa g i n ga n db r e a k d o w nh a db e e nc o m p o s e db yt h r e es t e p s ： i n c u b a t i o nc o u r s e ，e x p a n s i o no fb r a n c ha n dc o l l a p s eb r e a k d o w n t h ei n i t i a ls t y l e o fb r e a k d o w nw a se l e c t r i c a lb r e a k d o w n ，a tl a s tb e c a m et h e r m a lb r e a k d o w n ， p r o b a b l yd u et ot h ea c t i o no fn a n o - i n o r g a n i ci n g r e d i e n t t h et h e r m a ls t a b i l i z a t i o no fp im i x e dw i t hn a n o - a l u m i n ap a r t i c l e sm a d eb y o u r s e l v e sw a ss t u d i e d b yt g a t h et e s t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i z a t i o no fp ic o n t a i n i n g8 w t i n o r g a n i cc o m p o n e n ti sb e t t e rt h a nt h a to fp i c o n t a i n i n g4 w t i n o r g a n i cc o m p o n e n t t h e t h e r m a ld e c o m p o s ek i n e t i c s p a r a m e t e r s ( t h e r m a ld e c o m p o s e a c t i v a t i o ne n e r g y , c o l l i s i o n c o e f f i c i e n ta n da c t i o n 哈尔滨理工大学工学硕：仁学位论文 p r o g r e s s i o n ) o fp ic o n t a i n i n g4 w t a n d8 w t n a n o a l u m i n ap a r t i c l e si nn 2a n d a i rw e r ec a l c u l a t e dw i t ht h ew a yo fc o a t s r e d f e m ，a n dc h e c k e dw i t ht h em e t h o d o fk i s s i n g e r a tl a s ti tg a i n e dt h a tt h et h e r m a ld e c o m p o s ea c t i v a t i o ne n e r g y w e r e9 1 1 8 ，8 6 8 3 ，1 0 5 5 3 ，1 0 0 8 8k j m e l ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n g c o l l i s i o nc o e f f i c i e n t “) a n da c t i o np r o g r e s s i o no ) w e r eo b t a i n e da tt h es a m e t i m e a c c o r d i n gt ot h er e l a t i o nb e t w e e nt h e r m a ld e c o m p o s ek i n e t i c sa n dt h e r m a l a g i n g ，t h et h e r m a la g i n gl i f e c u r v e so fp 1c o n t a i n i n g4 w t a n d8 w t n a n o - a l u m i n ap a r t i c l e si nn 2a n da i rw e r ed r a w n t h er e s u l t se x p l a i n e dt h a tt h ew a yo f c o a t s - r e d f e r nw a so n eo ft h ec r e d i b l em e a n st of o r e c a s tt h et h e r m a la g i n gl i f eo f m i x e dp i k e y w o r d sp o l y i m i d e ，n a n o i n o r g a n i cp a r t i c l e s ，c o r o n aa g i n g , t h e r m a la g i n g l i r e ，a c t i o nk i n e t i c s m - 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米掺杂聚酰亚胺薄膜电、 热老化性质研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间 独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含 他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者躲纠私佾、嗍卅年月罗日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米掺杂聚酰亚胺薄膜电、热老化性质研究系本人在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈 尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全 了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密7 影 ( 请在以上相应方框内打4 ) 作者签名： 导师签名： 日期：砩可月歹日 、日期：h 纡，月罗日 哈尔滨理工大学丁学硕：t ：学位论文 第1 章绪论 1 1 高聚物绝缘材料的电老化 电气设备在长期运行中，其介质在热、电、化学和机械力等因素的作用 下，物理性能逐渐劣化，如变脆、变粘、起层等，电气性能逐渐降低，如电导 变大、绝缘强度下降等，这种在性能方面出现的不可逆的劣化现象称为介质的 老化。由电场作用引起的老化称为电老化。 绝缘材料在电场作用下，即使没有放电也会因：电流通过材料引起的热效 应导致材料老化甚至发生热击穿；流过材料表面的电流的热效应使材料表面出 现炭化通道；直流电压通过电化学作用或空间电荷的作用使材料老化。绝缘材 料本身的结构与组成、环境因素、电极材料和结构形式等均影响电老化过程。 为了探明绝缘材料的电老化击穿机理，人们做了大量的试验和研究【1 1 0 l 。 传统意义上的电晕老化是一个相对较长的老化过程，而变频电机中绝缘材 料的破坏可以发生在很短的时间内。c h i hm i l lj a n g 【1 k1 2 1 等人也支持了这种观 点。以y i nw e i j u n 嘲为代表的研究人员认为，变频电机中绝缘材料破坏主要是 脉冲电压引起的短时间内温度的快速上升导致的热击穿。尽管y i nw e i j u n 等人 认为，与普通交流电机相比，变频电机绝缘材料的破坏机理是局部放电、空间 电荷积累和介质发热的综合结果。但是他们通过对不同电压、频率、波峰上升 速度、温度等因素的研究后认为，变频电机中电磁线绝缘材料的破坏并不是传 统意义上的电晕作用，而主要是热击穿的结果。 自1 9 3 2 年b e t z 1 4 1 等首次观察到电击穿现象以来，许多研究者都对电击穿 产生的原因提出过各种各样的假设和模型。总体上看，电击穿理论经历了离子 电流机理、热作用机理、机械作用机理、电子雪崩机理以及空间电荷积累等不 同的发展阶段。了解电击穿原理，对于研究微弧氧化机理，开发新的表面处理 技术均有着重要的理论意义。以下主要介绍热作用机理、机械作用机理以及空 间电荷积累等原理。 热作用机理是由y o u n g r l 5 1 等提出来的。理论认为，界面膜层存在一临界温 度( t m ) ，当膜层中的局部温度超过t m 时，便产生电击穿。温度的变化是由氧化 过程中产生的焦耳热引起的，因此称之为热作用机理。实际研究结果表明，只 有当电流密度超过定的值( 1 0 1 1 蝴2 ) 时，才有可能因焦耳热作用导致局部温 哈尔滨理下大学工学硕：仁学位论文 度发生显著的变化，从而引起电击穿。然而，热作用机理只能定性解释大电流 密度时的电击穿现象，对某些在小电流密度时产生的电击穿现象无法解释，而 且一直没有提出定量的模型，仍有待进一步的发展和完善。 y a h a l o m 和z a h a v i 1 6 】提出了机械作用机理。他们认为，电击穿产生与否主 要取决于氧化膜电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。氧化时，膜 层厚度增加，造成膜层中压应力增大，于是产生裂纹，电流从裂纹处流过，而 局部裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿。此外，局部的大电流密度产生大 量的焦耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电 子导电性，有利于进一步产生电击穿。若存在杂质离子，则更容易产生电击 穿。可惜的是，y a h a l o m 和z a h a v i 也没有提出定量的理论模型，且不能完全解 释其他研究者的实验现象。 空间电荷积累。b e l l o m o 1 7 】等人在对聚对苯二甲酸乙二醇酯的变频模拟老 化实验中发现，当增加波峰上升速度后，金属电极上出现了明显的破坏性孔 洞，通过测量发现，在电极和绝缘材料之间存在较大的电荷积累，b e l l o m o 等 人认为这些积累的空间电荷使绝缘材料承受更大的电场强度，因而绝缘材料过 早破坏。f o u l o n 1 8 1 等人通过聚酰亚胺薄膜在模拟变频情况下的实验发现电荷积 累对绝缘材料老化寿命具有明显的影响。 近年来，各种对电介质中空间电荷的出现与分布的研究，更进一步的证明 了空间电荷陷阱与绝缘材料的电老化有密切关系。如：随着电老化时间的增 加，绝缘材料中的空间电荷积累增加，击穿强度减小【1 9 1 ；当材料中由于添加了 某些成分使其在电场作用下的空间电荷积累减少，可提高其耐水树老化和电树 老化 m i 。空间电荷的存在，改变了绝缘材料中的电场分布，使绝缘承受的实际 电场有时比设计的工作电场的高4 - 6 倍，从而使绝缘体系较早的出现局部放 电、击穿等现象。目前国际上成立了两个专门委员会( i e e e d e i s t c3 2 1 3 和 3 2 - 4 1 研究空间电荷的存贮、绝缘材料的老化和击穿的宏观特性及相应的微观纳 米机理，目的是为了解释聚合物电老化与空间电荷的作用间的关系【2 l i 电老化从形式上分一般分为三种，分别是放电老化，电痕老化和树枝老 化。 1 1 1 放电老化 放电老化是电老化的主要形式，放电老化又因放电强度和环境因素差异而 不同。放电强度与放电类型有关，一般分为三种：局部放电( 电晕) 老化，电弧 哈尔滨理l t 大学工学硕士学位论文 放电老化和电痕放电老化。电晕放电时，强度较低；电弧放电时强度最高；而 电火花放电时，强度介于两者之间，不同放电强度下的温度，电老化机理及老 。化产物如表1 - 1 。 表1 - 1 不同放电强度所达到的温度和老化机理及老化产物 t a b 1 - 1t e m p e r a t u r e ，a g i n gm e c h a n i s ma n dp r o d u c t i o nu n d e rd i f f e r e n td i s c h a r g ei n t e n s i t y 放电类型电晕放电 火花放电电弧放电 放电强度( k w m 2 )约1 0 _ z约1 0 _ 2 1 矿 放电场强( k v m ) 1 0 1 0 1 1 0 放电电流a 1 0 _ 61 0 1 l 1 0 3 达到温度 1 0 5 x 1 0 z 1 矿 老化因素活性产物，辐射一热 老化产物极性化合物碳化等碳化，有机导电物 环境因素主要包括氧、潮气、污秽等，在放电老化中有很大作用。各种放 电的形成条件，旌加电场形式及老化因素如表1 2 。 表l - 2 放电形成条件和施加电场形式及老化因素 t a b 1 - 2f o r m e dc o n d i t i o no fd i s c h a r g e ， m o d a l i t yo fi n f l i c t i o ne l e c t r i cf i e l da n da g i n gf a c t o r 1 电晕放电老化在绝缘材料的加工和使用过程中，介质内部不可避免地 存在某些小气泡或气隙，它们可能是由于浸渍工艺不完善使介质层间、介质与 电极间或介质内部残留的，也可能是温度变化时因浸渍漆与介质材料的膨胀系 数不同引起的；介质在使用中也可能分解出气体，形成小气泡，介质中的水分 电离分解也能产生气泡。气体介质的相对介电常数比固、液体介质的相对介电 常数小得多，因而外加电场时，其中的场强就比邻近的固、液体介质中的场强 大的多，而击穿场强又比固、液体介质的低得多，所以最容易在这些气隙或气 泡中产生局部放电。 电晕放电将产生如下后果：带电粒子撞击气泡( 或气隙) ，能使聚合物的主 链断裂，高分子解聚或部分变为低分子，介质的物理性能变差；局部温度升 哈尔滨理工大学t 学硕士学位论文 高，气泡鼓胀，使介质开裂、分层、变脆，高温同时能使材料产生化学分解， 使该部分电导和损耗变大；局部放电产生的气体对有机物产生氧化侵蚀，使介 质逐渐劣化，特别是介质受潮后，还可能与潮气结合生成亚硝酸或硝酸，对介 质及金属电极都产生腐蚀有机电介质在这些因素的作用下，首先使材料表面慢 慢发白、变脆，接着在表面发生粗化甚至出现凹坑，然后放电集中于凹坑并向 绝缘材料内部发展，通过树枝老化发展阶段直到材料击穿瞄1 。 电晕放电对材料的作用大致有以下三个方面：带电粒子的直接碰撞作用， 局部高温和放电作用时活性产物的老化作用。电晕老化一般分为：表面电晕放 电老化和潮湿空气中的电晕放电。 2 聚合物电弧放电老化电弧放电老化因素主要是高温、燃烧，使材料分 解、炭化。在电弧放电过程中，有的先生成不完全燃烧的中间产物或有机半导 体，然后进一步生成导电能力强的有机半导体；有的则直接石墨化或生成无定 形炭；此外，由于生成气态产物而离开母体材料。 无机材料耐电弧性一般较好，作为填料加入有机绝缘材料中能提高耐弧 性。加入填料的材料耐弧性与填料粒径有密切关系，一般要求直径小于5 u m 时才能取得良好得效果。无机填料能提高耐弧性，其原因是：体积效应，填料 能使炭化的组分减少；提高了材料的导电能力；内氧化效应。水合氧化铝 ( a 1 2 0 3 h 2 0 ) 在放电作用下有内氧化反应，使含碳气体产物增多而减少残留炭， 因此能有效提高材料的耐弧性。化学结构对耐弧性的影响大致有以下经验规 律：含酚基团的绝缘材料耐弧性差；同时含氢及氯元素的绝缘材料耐弧性差； 含氮或硅一氧键时能提高耐弧性；热分解时容易产生c o z 、c o 的绝缘材料， 耐弧性较好。 1 1 2 电痕老化 高聚物绝缘材料在户外或在其他有污秽的环境中工作时，在沿面电场和表 面污秽的联合作用下，聚合物绝缘材料表面将逐渐形成导电痕迹( 称为电痕或 漏电痕迹) ，甚至失去绝缘能力。产生电痕的过程称为电痕化( 或漏电起痕) 。 电痕老化的一般过程大致是这样的：绝缘材料表面在沿面电场和表面污秽 的作用下，沿表面流过漏电电流，该电流的热效应使电流通道上某些微区的污 秽物质( 主要是水分) 蒸发并形成千区；干区使电流突然中断，导致表面电场分 布重新调整并集中于干区；当干区上的场强超过表面附近气体的起始放电场强 时，立即出现火花放电脉冲。多次放电作用导致表面形成电痕。整个过程基本 哈尔滨理工大学t 学硕l 学位论文 上可以分为：形成干区开始放电，出现电痕点，电痕发展直到击穿三个阶段。 电痕老化与电晕老化不同，引起电痕化的放电实质上是火花放电或闪烁放 电，其放电部位集中，能量高，老化因子主要是放电产生的高温和氧化作用， 而不是放电产物或紫外辐射。电痕老化与电弧老化也不同，能量和温度均比较 低，不燃烧，放电时并不贯穿电极，而是在电极间某一随机出现的微小干区中 放电，放电位置不断随时间变化，即不在绝缘表面上游动，但在机理上比较类 似。 1 1 3 树枝化老化 1 电树枝化当绝缘中存在尖端电极时，施加电压后i 在尖端处发生电场 局部集中现象，并从该尖端长出树枝化痕迹，最后发展到击穿。当针尖无气隙 时，电树枝的诱发可能是先从尖端注入载流子或因局部放电击穿。当尖端存在 气隙时，可能与气隙放电有关，放电产生的带电粒子的冲击作用和热作用引发 电树枝。材料中树枝一旦诱发后，放电量便大大提高，这是促使树枝发展的主 要原因。树枝进展中的局部放电与外部间隙中的局部放电不同。外部间隙中放 电有充足的氧存在，以放电氧化机理为基础；而材料内部的树枝进展通常得不 到充足的氧供应，因而机理有所差别。电荷冲击和电荷复合产生的光子可能对 树枝化进展有作用。 2 水树枝化水树枝是在电场和水联合作用下在高分子电介质中所产生的 树枝化痕迹。诱发水树枝的外施电场比诱发电树枝的电压低的多。水树枝诱发 后，往往由它进一步发展为电树枝甚至击穿。高分子电介质在某些化学物质与 电场联合作用下也能产生树枝，称为化学树枝。化学树枝老化情况与水树枝老 化很相似。改善电场分布，避免电场集中，使放电自衰甚至消失，或者在绝缘 外层附加吸水性薄层。绝缘层中加入添加剂捕获活性电子以提高材料的耐放电 能力，加入添加剂调节聚乙烯的结构形态等，都能防止或抑止树枝化老化。 3 电化学腐蚀老化电化学腐蚀使金属与电解质溶液发生电化学反应导致 金属腐蚀，有机电介质也有电化学腐蚀问题。高聚物材料中的离子来源，首先 是电介质本身的电离，例如氯化石蜡和聚氯乙烯本身可分解出氯化氢，氯化氢 又是进一步电离的促进剂或催化剂。电气设备中与材料接触的部件，也可能引 入痕量活性杂质，例如，电容器铁壳焊接时，在焊缝上留下的焊接剂，或金属 表面留下的某种润滑剂等同样有很大作用。绝缘材料受潮后，水分本身可以提 供离子，同时它还可以促进材料中原有的各种杂质电离，水在材料的电化学腐 哈尔滨理工大学t 学硕：f ：学位论文 蚀中最危险的因素。此外，材料周围有水流动或材料处在高湿度环境中，亦不 能忽视聚合物材料的电化学腐蚀问题。 总之，高分子绝缘材料在电压作用下能不断提供粒子，流向相应的电极， 引起放电及发热过程，该过程不仅腐蚀了金属，而且加速了聚合物材料的分 解，老化和增大了电导，反过来又能促进材料进一步老化。绝缘材料本身的结 构与组成，环境因素电极材料和结构形式等均影响电老化过程。绝缘材料在高 压下，长期工作以后，高电压的作用能使材料表面，内部缺陷等处引起局部放、 电，从而引起高聚物电导数值增加，甚至导致击穿l 嬲l 。 1 2 高聚物绝缘材料的热老化 温度对绝缘材料的各种性能有很大影响，包括电气性能、机械强度、硬 度、粘度、弹性、溶解能力以及化学反应的速度等。在高温下绝缘材料的重要 质量指标一般都变坏，特别是温度升高到定程度时，绝缘材料与绝缘结构的 特性会发生本质的变化，这种变化决定了材料使用的可能性。各种类型的绝缘 材料的内部结构不同，因此各类材料以及由它们组成的绝缘结构在高温下的变 化是不相同的。在热的作用下，材料会熔融或逐渐变软，机械强度的急剧下 降，绝缘制品或绝缘结构变形，氧化作用，聚合作用以及由此引起的材料丧失 弹性导致开裂等；聚合物裂解导致电气性能下降，如击穿场强下降，损耗角正 切增加等。这些过程有可逆的，也有不可逆的。其中有些过程在短时间高温下 已出现，而另一些只有在长时间热的作用下逐渐进行。第二种情况在电气绝缘 的热老化中遇见。除了上述温度对绝缘材料的影响之外，有时温度的急速变化 对绝缘材料与绝缘结构造成极大危害，例如当急速冷却或加热时，脆性材料 ( 如陶瓷，玻璃) 极易破碎。 高聚物绝缘材料的热老化性质研究目前主要集中于两个方面：机理和耐热 性。 1 2 1 热老化机理研究 一般认为聚合物的热老化机理是按自由基化学反应机理进行的，是一个自 动氧化反应过程包括以下三个阶段： 、 链的引发产生r 或r o o 自由基 链的增长r + 0 2 一r o o o 或r o o + r h - , r o o h + r o 。链的终止2 r _ r rr o o - + r - - - , r o o r2 r o ( - 叶非活性化合物，其中 哈尔滨理t 大学工学硕十学位论文 r 代表高分子基团。 研究热老化机理的分析方法多种多样，但总结起来，比较系统的方法主要 有三种，分别是： 1 红外光谱法绝缘材料在热老化过程中会逐渐发生组成或结构的变化， 这些变化概括起来是：低分子物的挥发；氧化产物的生成和分解；链的断裂或 交联，水解或脱水；结晶等等。利用老化过程的光谱信息，将会获得上述组成 及结构变化的某些知识，有助于确定绝缘材料的热老化机理。 2 介电法绝缘材料的电气性能是与其结构紧密相关的，绝缘材料在热老 化过程中所发生的一系列结构变化，必将导致绝缘材料的电气性能变化。因 此，测量电气性能的频率关系或温度关系的变化，就有可能间接地判断绝缘材 料热老化时发生的结构变化。 3 同时采用几种方法在研究热老化机理时往往采用二种或更多的手段同 时进行研究，这对于分析确定老化机理是有益的。经常被采用与分析仪器相配 合的试验手段是改变试验气氛。n a 阿列克谢赛娃等研究灌注环氧绝缘的热老 化时就配合采用在空气中老化与在氮气中老化，从试样表面取样进行分析与从 试样内部取样进行分析等手段。金子刚认为绝缘材料的老化具有热裂解与热氧 裂解两类机理，在他的装置中采用了空气、氧气、氮气三种气体来改变试验气 氛，也可以单独地考察热氧裂解或热裂解，也可以在惰性气体中阶段的注入氧 气，同时得到热氧裂解和热裂解两方面的结果。p a l o n i n m i 印呗l j 认为，在热老 化过程中存在三种主要的化学反应，即氧化、水解与内部化学降解。 1 2 2 耐热性的测定 一般来说，高分子绝缘材料耐热性的测定分为短时耐热性试验与热老化实 验。 1 短时耐热性试验根据测量的参数，短时耐热性的测量方法有变形温度 测定法，闪燃点测定法，耐热冲击性能测定法等。除上述试验以外还可以利用 绝缘性能( 电阻率，相对介电系数及介质损耗角正切，绝缘强度) 在高温下的变 化来估价绝缘材料的耐热性。 2 热老化实验热老化试验用来研究、比较、确定绝缘材料能长期工作的 温度。在电工技术中，常把电机电器中的绝缘结构或绝缘系统按耐热等级分类 ( 如表1 3 所示) 。耐热等级由材料在电机电器运行中允许的最高长期工作温度 决定。属于某一类耐热等级的电机电器，不仅在该等级温度下短时间内绝缘不 哈尔滨理工大学工学硕：t ：学位论文 会有显著的性能改变( 如不变软，不着燃，绝缘性能没有明显的降低等) ，而且 在该温度下长期运行时绝缘也不产生不该有的性能变化，不能承受正常运行时 的温度变化。 表1 3 绝缘材料的耐热等级 t a b 1 - 3h e a t r e s i s t a n tg r a d eo fi n s u l a t i o nm a t e r i a l 。 耐热分级 yae bfh c 极限温度( ) 9 01 0 51 2 01 3 01 5 51 8 0 1 8 0 3 热老化寿命评定方法热老化性能很大程度上影响了材料的使用，各国 都很重视对材料热老化性质的研究。其中高聚物绝缘材料的热老化寿命是一个 重要的指标，它决定电机电器或电工产品长期运行的工作温度。 为了比较各种材料的热老化寿命或温度指数，各国都制定了各种类型绝缘 材料的热老化试验规程。我国也已制定了油漆、漆布、层压板等绝缘材料热老 化试验规程。为了使人工热老化试验的结果能反应材料的实际运行情况，惯用 的人工热老化试验方法对所采用的试验温度都加以规定。例如国际电工委员会 规定，最低试验温度应使其平均寿命不低于5 0 0 0 h ，因此，惯用的人工热老化 试验的试验时间很长，与工业生产发展的要求不相适应。所以近年来国外纷纷 研究快速热老化试验方法，期望在短时间内得到绝缘的热老化新能的知识。快 速老化试验目前尚不成熟，试验方法多种多样。 常规热老化方法( c a ) 通常在三个温度下，进行材料的物理性能的老化试 验，得到三个相对应的寿命。这样的三个数据，通过一元线性回归分析，得到 了被测材料的寿命线性方程。如果外推到2 0 0 0 0 h ，所对应的温度即为该材料的 长期最高工作温度，也叫耐热等级。c a 是国际上公认的寿命试验方法，有较 高的可靠性。但是试验要一年左右的时间，消耗大量的人力和物力，这对新型 绝缘材料的应用是不利的。 为了减少试验时间，国际上对于快速方法的研究已进行了4 0 余年。目 前，国内外正在探索的快速评定绝缘热老化寿命的方法都使把热分析方法引入 热寿命的评定。所采用的热分析方法分为两大类，分别是能量分析法和质量分 析法。其中能量分析法包括：差热分析法( d t a ) ，差示扫描量热法( d s c ) ，等 温差动量热法( i d c ) ；质量分析法包括：热重分析法( 1 g ) ，质谱分析法( m s ) ， 红外光谱分析法( 1 r ) ，气体色谱分析法( g c ) ，液体色谱分析法( l q ，气体色谱+ 质谱分析法( g c + m s ) 和其他气体分析法( g a ) 。 这些分析法的优点是试验时间短，所需试样量很少，某些分析方法非常灵 哈尔滨理工大学工学硕。卜学位论文 敏，因而允许把使用温度包括在试验温度内。这样，克服了惯用老化法即常规 法试验时间长，所需试样量大，试验温度高，因而必须外推到工作温度求取寿 命的缺点。分析方法还可以给出许多信息，这些信息比惯用方法能更好的描绘 材料的老化特性。有些分析方法产生有关动力学的相关参数：有些得出化学反 应的类型，这些反应改变了材料的组成，因而改变了材料的性质；有些给出了 老化产物的种类和浓度：有些提供释放或吸收反应热的热量或速率。解决材料 化学结构与性能之间的关系是解决热老化试验方法的根本途径。在没有完全弄 清材料结构与性能关系之前，怎样把分析法获得的数据用于评定材料的热老化 性能，是许多绝缘期刊与年会报告的课题。 一般快速评定方法分为两类：把试样暴露在匀速升温或降温下，利用热重 分析或差热分析得到热重谱图或差热谱图，把一定信号的变化如重量或热能变 化的起始温度或中心温度作为长期耐热性的尺度；从分析法获得的数据给出阿 累尼乌斯图，再配上1 或2 个高温下的惯用老化试验。也就是在共同温度间隔 内把分析法与惯用法的数据结合起来评定材料的热寿命性能。这种方法的基础 是假定惯用法规定的寿命终点是与一定程度的分子变化相关联的。如果在试验 温度范围内寿命曲线是单值的，即每个性能值有一个而且只有一个化学组成， 这个假定是不难达到的。上述原理确定了求取热寿命的两种方法：点斜法例和 等效老化过程法。 1 3 聚酰亚胺材料简介 1 3 1 聚酰亚胺材料的性能 聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酰亚胺环的聚 合物尤为重要，是由二元酸酐和二元胺缩聚得到的。聚酰亚胺分子中具有这类 十分稳定的芳杂环结构单元，使得聚酰亚胺成为具有其它高分子材料无法比拟 的优异性能。 耐热性好：由联苯二酐和对苯二胺合成的p i ，热分解温度达到6 0 0 1 2 ，是 迄今聚合物中热稳定很高的品种之一，它能在短时间耐受5 5 5 高温而基本保 持其各项物理性能，可在3 3 3 以下长期使用；可耐极低温：如在2 6 9 的液 态氦中仍不会脆裂；机械强度高：未填充塑料的抗拉强度都在1 0 0 m p a 以上， 均苯型聚酰亚胺的薄膜( k a p t o n ) 为1 7 0 m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e xs ) 达到 j , 0 0 m p a ；化学性质稳定：一些品种不溶于有机溶嗣，对稀酸稳定，耐水解， 哈尔滨理t 大学t 学硕卜学位论文 经得起1 2 0 ，5 0 0 h 的水煮：抗蠕变能力强：在较高温度下，它的蠕变速度甚 至比铝还小；耐辐照性好：在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少，一种p i 纤维经l x l o z o r a d 快电子辐照后其强度保持率9 0 ；摩擦性能优良：在干摩擦 下与金属对摩时，可以向对摩面转移，起自润滑作用，并且静摩擦系数与动摩 擦系数很接近，防止爬行的能力好；介电性能优异：介电常数为3 4 左右，介 电损耗1 0 3 ，介电强度为1 0 0 - 3 0 0 k v m m ，体积电阻为1 0 r 7 0 c m 。这些性能在 宽广的温度范围和频率范围内仍能保持较高水平。 1 3 2 纳米杂化聚酰亚胺的发展前景 聚合物复合材料在电气、电子绝缘中应用极为广泛，但其中的空间电荷诱 导的局部场( 电场、力场) 畸变，将对极化、电导、短时及长时击穿特性带来巨 大影响，空间电荷往往是各类陷阱俘获和阻止电荷运动造成的，陷阱的性质决 定着电荷的存贮和输运。纳米材料近年来备受人们的青睐，因为当材料的尺寸 进入纳米量级( 1 l o o n m ) 之后，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应和宏观量子隧道效应，因而表现出许多特有的物理、化学性质。高聚物和 无机物在纳米及分子水平上的复合，将使各自的优势得到充分体现。聚合物的 网络结构还可以帮助解决纳米颗粒的分散和稳定的问题。但是人们的研究都局 限在密封、耐磨、阻燃材料等方面，而对高性能绝缘及电子材料的研究开发却 很少关注，在新型无机纳米微粒高分子复合绝缘及电子材料的开发及应用研 究方面，国内研究较少。然而由于纳米微粒的界面与表面含有的物理力及化学 键不同，这种特殊结构使其内部具有大量缺陷捕获的空间电荷，此外纳米微粒 与基体间的庞大界面将改变载流子的路径，影响载流子的迁移路径与输运特 性，这些缺陷( 或空间电荷) 的存在，将对该纳米复合材料的极化、电导、短时 及长时击穿特性带来显著影响。 复合材料中各个组分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性质却不是 各个组分性能的简单加和，而是在保持各个组分材料的某些特点基础上，具有 组分间协同作用所产生的综合性能。由于复合材料各组分问“取长补短”，充分 弥补单一材料的缺点，产生了单一材料所不具备的新性能，或能大大改善单一 材料在某些方面的不足，开创了材料设计方面的新局面。 通常选择s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机纳米微粒，并以聚酰亚胺为基料，研 制出一种具有极为广泛应用前景的无机纳米聚酰亚胺耐电晕绝缘材料。有机一 无机纳米复合在提高材料的耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性能等方面都表 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 现出了较大的优势，不失为进一步提高聚酰亚胺的耐热性能和高温尺寸稳定性 的有效手段。聚酰亚胺纳米杂化材料在耐热性、强度、模量、尺寸稳定性等方 面显示了明显的优势，在光、屯、磁等发面的功能更为诱人。例如，d u p o n t 的 耐电晕聚酰亚胺薄膜( 1 0 0 - c r ) ，通过无机纳米氧化物掺杂将2 0 k v m m 的工频 局部放电老化寿命从普通聚酰亚胺薄膜的1 0 0 小时提高到1 0 s 小时，同时导热 系数提高近一倍。美国电能公司已将这种耐电晕老化的p i 材料用于电压等级 为1 3 2 k v ，容量为1 0 m w 的中型发电机定子绕组的股匝问绝缘，这将引起高 压电机绝缘耐温等级的显著提高，绝缘品质的重大变革【3 t 侧。 1 4 论文的主要研究内容 1 借助扫描电镜观察电晕老化后d u p o n t 耐电晕聚酰亚胺薄膜表面形貌及 其结构的变化，并使用原子力显微镜分析电晕对薄膜的表面形貌的影响，以期 揭示1 0 0 c r 薄膜电晕老化机理。 2 对自己合成的掺杂不同含量舢2 0 3 的聚酰亚胺薄膜进行热重分析，研究 掺杂后p i 的热性质。根据化学反应动力学与热老化的关系，利用数学公式推 测出热老化寿命曲线。 哈尔滨理- t 大学工学硕士学位论文 第2 章聚酰亚胺电晕老化性质的研究 随着电气工程领域不断地向高电压方向发展，对聚合物电介质在电晕作用 下电老化机理地研究愈感迫切。在电晕作用下，材料的结构及其性质将会发生 变化，研究电晕对材料结构及性质地影响，对绝缘材料的合理使用以及绝缘材 料地改性均具有重大地指导意义。对材料进行电晕老化，最终材料会被击穿而 破坏，因此研究材料的电晕老化，首先要清楚绝缘材料的击穿机理，本章最开 始介绍一下高聚物的介电击穿。 2 1 基本原理 2 1 1 高聚物介电击穿的机理 在电场作用下，固体介质的击穿可能因电过程c a 击穿) 、热过程( 热击 穿) 、电化学过程( 电化学击穿) 而引起陋3 6 1 。在实际应用中，聚合物的介电击穿 一般既不是单纯的本征击穿，也不是典型的热击穿，而往往是气体放电引起的 击穿，特别是当低电压长时间作用时，气体放电造成的结构破坏更为严重。这 种击穿造成的击穿通道呈特征的树枝化。 1 9 8 2 年，k a o 把陷阱模型引入聚合物的击穿过程，他认为以往建立在晶体 结构上的老化和击穿理论不再适用于聚合物，因为聚合物的载流子迁移率非常 低，聚合物介质禁带较宽，局域态密度大大超过了热平衡载流子密度。由于聚 合物是晶相与非晶相共存，长程无序，短程有序，使载流子遭到的散射非常强 烈，寿命极短，从而聚合物中的载流子很难从电场中获得足够的能量引起碰撞 电离或击断聚合物分子链吲。 在实际的应用中，聚合物的老化往往是击穿的先导，例如树枝化是公认的 击穿的重要因素【琏剪l 。树枝的引发，除了电极端有气隙和高电场强度两个因素 外，介质的机械应力的反复作用也会使介质疲劳而引发裂纹，成为树枝化的始 发端。随着认识从宏观领域深入到微观领域，人们认识到空间电荷在聚合物的 老化和击穿中扮演了重要角色。空间电荷对聚合物的老化和击穿研究主要集中 在对电树枝的影响上。关于电树枝的老化机理，归纳起来有以下几种理论m ： 1 局部放电时电子、离子的轰击作用当电场集中引起的电场升高到足够 。大时，在靠近针尖附近的毫米或微米级的微孔中会产生局部放电。微孔中的局 哈尔滨理丁大学- t 学硕士学位论文 部放电对绝缘材料产生快速的腐蚀，产生放电通道，导致电树的形成。 2 高电场产生应力由于m a x w e l l 力导致电场集中而形成高电场。高电场 所形成的机械应力使绝缘材料产生压缩或疲劳，致使在绝缘材料中的缺陷或微 孔处形成应力缝隙。缝隙中的局部放