（原子与分子物理专业论文）填充富勒烯的碳纳米管及其弯曲性能的模拟研究.pdf

捕要 自从碳纳米管于1 9 9 1 年被发现以来，其以完美结构、低密度、高强度和卓 越的电学性能而备受关注。近些年来，随着实验技术的不断进步，很多不同种类 的填充碳纳米管相继被制造出来。与空管相比较，填充碳纳米管具有更强的轴、 径向强度和不同的光电学性质。同时，填充碳纳米管还提供了一种高效的存储系 统。正因为有了这些优异的性能，使得填充碳纳米管有着更加广阔的应用前景， 同时也得到了越来越多的重视。紧随目前的研究热点，本文采用分子动力学( m d ) 的方法，模拟研究填充c 6 0 的碳纳米管在弯曲过程中的性质，我们研究的重点是 c 卯富勒烯与碳纳米管的相互作用对碳纳米管弯曲性能的影响。我们采用b r e n n e r 半经验势模拟c c 原子间的短程作用，采用l e n n a r d j n n e s ( l j ) 势模拟c 6 0 - c n t 和c 6 0 之间的范德瓦耳斯( v d w ) 相互作用。以弹性力学中杆的弯曲模型为基础， 设计出了在原子水平研究碳纳米管弯曲特性的计算模型。 通过我们的研究发现，满填充c 印的纳米管( ( c 6 0 ) 1 2 0 0 ，1 0 ) ) 和部分填充 c 6 0 的碳纳米管( ( c 6 0 ) l o 0 0 ，l o ) ) 的弯曲刚度分别较空管提升了1 8 和6 3 ； 其扭曲强度分别增强4 5 和1 1 。此外，与空管不同的是，填充管在弯曲过程中 会出现一段过渡形态。在过渡形态中，在纳米管管壁内侧会出现波折现象，这是 由于c 6 0 富勒烯和纳米管管壁间的v d w 相互作用。部分填充管波折的形态变化 幅度比满填充管小很多，波折的持续时间也要短得多，主要是因为部分填充管内 的c 6 0 富勒烯在轴向有较大的移动空间。类似的波折现象也出现在多壁碳纳米管 的弯曲过程中，不过此时它出现在碳纳米管的弹性范围以外，而填充碳纳米管则 是出现在弹性范围内。 此外，我们还通过分子动力学( m d ) 和蒙特卡罗( m c ) 相结合的办法，模拟研 究了碳( c ) 原子和c 2 分子在s i ( 0 0 1 ) 表面的吸附和扩散现象。我们期望通过我们 的研究，能够给实验上制备高质量的类金刚石薄膜提供一定的帮助。我们采用半 经验b r e n n e r 势和t e r s o f f 势模拟研究c c ，c s i 和s i s i 之间的相互作用。通过 扫描势场的办法找出c 和c 2 在s i ( 0 0 1 ) 表面的主要吸附点和跳跃势垒。最后，我 们采用表面扩散的m c 方法模拟c 和c 2 各自的扩散特征。模拟结果显示，c 和 c 2 都倾向于沿着s i 晶体的周期性方向生长。单个c 原子能够在s i 表面扩散较 长的距离，而c 2 分子则比较容易被限制在局部区域。因此，我们推测采用单个 c 原子作为入射材料比较容易得到均匀的类金刚石膜，而采用c 2 分子则更容易 在s i 表面形成岛状结构。该模拟结果与目前的实验定性吻合。 关键词：碳纳米管，c 印富勒烯，弯曲性能，分子动力学模拟蒙特卡罗模拟， 表面扩散，类金刚石膜 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo ft h ec a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) i n1 9 9 1 ，i th a ss t i m u l a t e d m a n yr e s e a r c ha c t i v i t i e sd u et oi t ss t r u c t u r a lp e r f e c t i o nw i t hl o wd e n s i t ya n de x c e l l e n t m e c h a n i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e s r e c e n t l y , c f u l l e r e n e sa n do t h e rm a t e r i a l s w e r ef o u n dt ob ee n c a g e di n s i d ec n t s s u c hah y b r i ds t t x l c t b r eo ff u l l e r e n e sa n d c n t sm a yo p e n 叩an e wa r e ao fc n t si nb o t hs c i e n c ea n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n b e c a u s et h er e g u l a ra r r a n g e m e n to ff u l l e r e n e si n s i d eac n tw i l lm o d i f yt h ee l e c t r o n i c a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h eh o s tc n t f o re x a m p l e ，c o m p a r e dw i t he m p t yc n t , t h ec 一f i l l e dc h i t ss h o wa no b v i o u sr e i n f o r c e m e n ti na x i a la n dr a d i a ld i r e c t i o nw h i c h w i l lp r e v e n ti tf r o mb u c k l i n g m e a n w h i l e ，t h e ya l s op r o v i d et h ee f f i c i e n ts t o r a g e s y s t e m s i nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t et h eb e n d i n gf l e x i b i l i t yo fc n t se n c a p s u l a t e d 砸t 1 1c 6 df u l l e r e n e s ，u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c so v i d ) s i m u l a t i o n t h ee f f e c to fc 6 0 e n c a p s u l a t i o no nt h eb e n d i n gp r o p e r t i e si sf o c u s e di no u rs t u d i e s t h ei n t e r a c t i o n s a m o n ga t o m sw i t h i nf u l l e r e n e sa n dc n t a r ed e s c r i b e db yb r e n n e rp o t e n t i a l ，w h i l et h e v a nd e rw a a l s ( v d w ) i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc 6 0f u l l e r e n e sa n dh o s tc n ta n dt h o s e b e t w e e nd i f f e r e n tf u l l e r e n e sa r em o d e l e db yt h el e n n a r d - j o n e s ( l j ) p o t e n t i a l b a s e d o nt h eb e n d i n gm o d e lo fau n i f o r mr o du s e di nt h ee l a s t i cm e c h a n i c s ，w ed e s i g n e dt h e b e n d i n gm o d e lo f c n t sv i aa t o m i s t i cs i m u l a t i o n s o u rs i m u l a t i o n so nt h eb e n d i n go ft h e f u l l y ( ( c 6 0 ) n ( 1 0 ，l o ) ) a n dp a r t l y ( ( c 6 0 ) l o ( 1 0 ，l o ) ) f i l l e dp e a p o d ss h o wt h e1 8 a n d6 3 i n c r e a s eo ft h ef l e x u r a l r i g i d i t y , a n dt h e4 5 a n d11 i n c r e a s eo ft h eb u c k l i n gs 打e n g t hr e s p e c t i v e l y , c o m p a r e dt o t h ee m p t y ( 1 0 ，l o ) c n t w h a ti sc h a r a c t e r i s t i c a l l yd i f f e r e n tf o rt h e p e a p o df r o mt h ee m p t yc n t i st h ep r e s e n c eo fat r a n s i t i o n a lr e g i o ni nt h el o a d i n g p r o c e s st h a tp r o c e e d st o t h eo n s e to fb u c k l i n g w i t h i nt h i st r a n s i t i o n a lr e g i o n , t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e df u l l e r e n e sa n dt h eh o s t i n gc n tl e a d st oa n u n u s u a lc o n f i g u r a t i o no ft h ep e a p o d ，i nw h i c ht h e r ea r er i p p l e sa l o n gt h ei n n e ra r co f t h eb e n tp c a p o d t h et r a n s i t i o nr e g i o ni nt h ep a r t l yf i l l e dp e a p o di ss h o r tc o m p a r e d w i t ht h ef u l l yf i l l e d p e a p o d t h i s i s m a i n l yc a u s e db y t h ea x i a lm o t i o no fc 6 0 f u l l e r e n e s ，e s p e c i a l l y a f t e rt h e a p p e a r a n c e o ft h es m a l l r i p p l e t h er i p p l i n g c o n f i g u r a t i o nh a sb e e nr e p o r t e dp r e v i o u s l yi n t h eb e n d i n go fm u l t i w a l l e dc n t s ， w h e r ei te m e r g e sa f t e rt h ec r i t i c a lb e n d i n ga n g l e h o w e v e r , i nt h ep r e s e n tc a s e ，t h e p e a p o dr e m a i n sp e r f e c t l ye l a s t i ci nt h i st r a n s i t i o n a lr e g i o nu n t i lb u c k l i n gt a k e sp l a c e i na d d i t i o n , ac o m b i n a t i o no fm da n dm o n t ec a r l o ( m c ) w e r eu t i l i z e dt os t u d y t h ea d s o 州o na n dd i f f u s i o no ft h eca d a t o ma n da d d i m e r ( c 2 ) o nt h ef u l l yr e l a x e d s i ( 0 0 1 卜( 2x1 ) s u r f a c e w eh o p eo u rs i m u l a t i o nr e s u l t sc o u l dg i v es o m eh e l pf o rt h e e x p e r i m e n ti nh o w t oo b t a i nt h eh i g h - q u a l i t yd i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m s t h e a d s o r p t i o ns i t e so ft h eca n dc 2o nt h es u 五a c ea n dt h ep o t e n t i a lb a r r i e r sb e t w e e n t h e s es i t e sw e r ef i r s td e t e r m i n e du s i n gt h es e m i e m p i r i c a lm a n y - b o d yb r e n n e ra n d t e r s o f fp o t e n t i a l w et h e ne s t i m a t e dt h e i rh o p p i n gr a t e sa n dt r a c e dt h e i rp a t h w a y sb y t h em cm o d e lo fs 1 l r f a g ed i f f u s i o n i ti sf o u n dt h a tt h ed i f f u s i o no fb o t hca n dc 2i s s a o n g l ya n i s o t r o p i ci nn a t u r e m o r e o v e r , t h eca d a t o mc a nd i f f u s eal o n gd i s t a n c eo n t h ef f u r f a c ew h i l et h ea d s o r b e dc 2i sm o r el i k e l yt ob ec o n f i n e di nal o c a lr e g i o n t h u s w ec a ne x p e c tt h a ts m o o t h e rf i l m sw i l lb ef o r m e do nt h es i ( 0 0 1 ) s u r f a c e 嘶血s i n g l ec a t m n sa sp r o j e c t i l ea tm o d e r a t et e m p e r a t u r e w h i l ew i t l lc 2t h ef i l m sw i l lg r o wi nt w o d i m e n s i o n a li s l a n d s o u rs i m u l a t i o nr e s u l ti sc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lf i n d i n g s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ；c 6 0e n c a p s u l a t i o n ；f l e x u r a lp r o p e r t i e s ；m o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o n s ；s u r f a c ed i f f u s i o n ；m o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a t i o n ；d i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：去蕴作者签名：盔丛 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：盎蠢导师签名：睑堡亟 日期：兰蟹：! ! g 第一章引言 第一章引言 1 1 碳纳米管的实验发现及其结构特征 继1 9 9 1 年s u m i oi i j i m a 发现了多壁碳纳米管【l 】后，国际上掀起了一股研究 碳纳米管结构和应用的热潮。碳纳米管集完美结构、小尺度、低密度、高硬度、 高强度和卓越的电学性质于一身，有着不可估量的实用前景，有望在材料增强、 药物输送、新型纳米力学和电学材料上得到广泛的应用。因此在过去的十年内， 对于它的研究得到了越来越多的重视。美国宇航局( n a s a ) 、韩国三星( s a m s u n g ) 和日本电器( n e c ) 等世界知名科研部门和企业也都非常关注碳纳米管的研究进 展，相继在相关领域投入了巨大的人力物力【2 ，3 】。目前，碳纳米管已经初步在一 些尖端科技上得到应用，例如用作原子力显微镜( a f m ) 的探针【4 】和超低摩擦系数 的纳米齿轮【5 】。在多壁碳纳米管被发现【l 】的两年后，n j i m a 6 和i b m 7 ，8 】研究中 心各自分别发现了单壁碳纳米管。图1 1 1 给出了利用高清晰透射电子显微镜 ( h r t e m ) 得到的多壁碳纳米管的形态图【8 】。 图1 1 1多壁碳纳米管的h r t e m 图像【8 】 第一章引言 仔细观察碳纳米管的结构，我们可认为每根多壁碳纳米管是由石墨片沿某一 方向卷曲而得到的，不同的卷曲方向，卷曲半径可以得到各种不同的碳纳米管。 如图1 1 2 ，我们定义卷曲矢量为，。当卷曲成碳纳米管后，矢量首末端重合9 1 h 矢量，可以用石墨六边形的两个基矢量口和6 的线性组合表示， ，= n a + m b 其中的n 和m 均为正整数。所有类型的碳纳米管都可以由不同的i 1 和m 值来确 定，通常表示为t ( n ，r n ) 型纳米管。 图1 1 2 碳纳米管的卷曲矢量，以及基矢量口和b 根据上述定义，利用简单的几何关系，可以推导出纳米管的直径d ( a ) 和螺旋 角口的表达式为： d = o 7 8 3 4 n 2 + 船m + m 2 阳m 一4 5 m 萧 根据螺旋角，我们将碳纳米管分为三个类型： ( 1 ) 毋= o o ，m - - - - - o c d 纳米管，称为z i g z a g 型纳米管； ( 2 ) 0 0 口 3 0 。，打m ，称为c h i r a l 型纳米管： ( 3 ) 口= 3 0 0 ，撑= 肌，称为a r m c h a i r 型纳米管。 下面给出常见的z i g z a g 和a r m c h a i r 型纳米管的示意图。 2 第一章引言 ( a ) a r m c h a i r ，t ( 5 ，5 ) ( b ) z i g z a gt ( i o , o ) 图1 1 3 单壁碳纳米管的结构示意图：( a ) a r m c h a i r t ( 5 ，5 ) s ( b ) z i g z a gt ( 1 0 ，o ) 。 根据f u j i t a 1 2 等币1 d r e s s c l h a u s 9 ，1 3 】等的模拟计算，发现t ( 5 ，5 ) 和t ( 9 ，o ) 等纳 米管都是可被封闭的；且对于大管径的纳米管，理论上存在多种不同不同结构的 封帽，这已经被i i j i m a 等【1 4 】和d r a v i d 等【1 5 】的实验结果所证实。下面我们就看 看几种不同类型的碳纳米管对应的封m g 勒烯 n1 1 4 】。 图1 1 4c 枷，c 7 0 c s o 的结构示意图，及其对应的可封闭碳纳米管l l o 1 2 碳纳米管的研究进展 早在纳米管被发现之初，已有很多理论研究指出其比一般的纳米材料要坚固 得多，例如美国m i c h i g a n 大学的t o m a n e k 小组通过理论计算预测碳纳米管的杨 氏模量在1 5 5 5 t p a 之间【1 5 】。同年y a k o b s o n 等【1 6 】利用分子动力学方法对碳纳 米管进行了模拟计算，得出碳纳米管的杨氏模量在5 5 t p a 左右。后来，l u 等【17 】 根据实验结果用分子动力学模型得出碳纳米管的杨氏模量在9 7 0 g p a ，h e m a n d z 等i t 7 得出来的结果则为1 2 4 0 g p a 。 实验上，对于碳纳米管杨氏模量的研究也一直是个热点。l o u r i e 等【1 8 用 r a m a n 谱仪测量得出了碳纳米管的杨氏模量，其结果为单壁管在2 8 3 ，6 t p a 、多 第一章引言 壁管在1 7 2 4 1 甲a 。2 0 0 0 年，y u 等 1 9 】j f 用a f m 探针对由1 5 根单壁纳米管组 成的纳米管束进行拉伸，测得其杨氏模量的值在3 2 0 , 一1 4 7 0 g p a 之间，平均值为 1 0 0 2 t p a 。同年，y u 等【2 0 】利用同样的方法测量得到多壁碳纳米管的杨氏模量在 ”o 西5 0 g p a 之间，比单壁碳纳米管要小一些。 除了碳纳米管的杨氏模量，对于其在压缩、弯曲和扭曲时发生的现象也得到 了广泛的研究。y 酞o b s o n 等 1 6 ，2 1 采用经典m d 方法模拟研究了纳米管在轴 向压缩时的现象，发现在压缩的过程中会出现多个突变形态。i i j i m a 等【2 2 】在实 验中观测到单壁碳纳米管在弯曲时会在管的中部出现坍塌，又称为皱褶，其形态 如图1 2 1 所示。通过进一步的m d 研究发现，该皱褶出现的角度只与管的直径 有关；且皱褶出现时，碳纳米管的正六边形结构还没有被破坏。在皱褶出现以前， 弯曲应变能和弯曲角度的关系是二次曲线( 弹性区) ；而出现以后，应变能和角 度的关系转变为线性。y a k o b o s o n 等【1 6 】利用连续壳模型也得到类似的模拟结果。 另外，y a k o b o s o n 等【16 】还设计出了碳纳米管扭转的m d 模型，模拟研究发现碳 纳米管在扭转时管壁会出现扁平化或横截面塌陷的状况，其形态结构如图1 2 2 所示。 图1 2 1 直径为1 2 r i m 单壁碳纳米管在弯曲过程中的实验和理论形态 1 2 2 j 图1 2 2 单壁碳纳米管在扭转过程中的结构1 军1 1 1 6 l 4 第一章引言 1 3 填充富勒烯的碳纳米管力学性质的实验和理论研究 近几年来，人们对于碳纳米管的填充产生了极大的研究兴趣。相对于空管， 填充纳米管有其独到的优势 2 3 - 2 5 。例如，填充可以使得纳米管在轴、径向的强 度得到进一步增强，从而延迟其在压缩、弯曲过程中出现的屈曲；填充可以使得 碳纳米管的光电性质发生很大的变化：此外，填充碳纳米管还提供了一种可能的 高效存储系统。 目前制备填充碳纳米管主要有两大类方法：( 1 ) 弧蒸发法 2 6 2 8 。将需要填 充的材料放置到制备碳纳米管的环境中，使得在碳等离子体形成碳纳米管的同时 与纳米管结合，从而得到填充纳米管；( 2 ) 开管填充法 2 9 ，3 0 。用氧化化学试剂 ( 例如h n 0 3 ，h c l 等) 打开碳纳米管，然后通过下面四种方式得到填充碳纳米管。 第一种方法是气相扩散法【3 1 3 3 】。将开口碳纳米管和需要填充的物质放到密 封的真空室中，然后对整个体系进行加热，达到填充物的气化温度，最后让气态 的填充物通过扩散自动填充到碳纳米管中。这种填充方法要求填充物的气化温度 比碳纳米管的熔化温度低。目前，通过该种方法已经得到了1 0 0 填充c 6 0 富勒 烯的填充碳纳米管 3 1 j 。因该纳米管的形态酷似豌豆的豆荚结构，故通常称为“豆 荚”。第二种方法是利过毛细作用填充 3 4 3 6 1 。将碳纳米管和待填充的物质放到 一个密封体系中，然后加热填充物达到它的熔点，通过碳纳米管的毛细吸附作用 将熔化了的物质吸入碳纳米管内部。除了制备“豆荚”外，这时目前最为通用的 制备填充碳纳米管的方法。第三种方法是溶液沉积法 3 6 ，3 7 1 。这种方法的优点在 于对于环境的要求不高，并且仅仅在室温下就可以完成碳纳米管的填充。具体是 将开口的碳纳米管沉浸到有待填充物的溶液中去，使其通过化学吸附的方式完成 填充，根据不同的填充物选取不同的溶液。第四种方法是加速原子注入法。通过 电场加速使得待填充物具有一定的动能，然后控制其入射的角度和能量使之进入 碳纳米管的内部。该设想最早由f a r a j i a n 等【3 8 】通过模拟计算提出，现已在实验 中得到了证实 3 9 1 。 目前，实验和理论上研究的比较多的填充碳纳米管的材料包括氢气 4 0 - 4 2 】， 有机分子 4 3 - 4 6 ，稀有气体【4 7 5 0 】和小型富勒烯 3 1 ，5 1 】。实验方面，h i r a h a r a 等 【5 2 在2 0 0 1 年成功制备出填充c 的单壁碳纳米管；k h l o b y s t o v 等 5 3 1 于2 0 0 4 年 成功发现填充c s o 的单壁和双壁碳纳米管。他们的形态分别如图1 3 1 和1 3 2 所 不。 理论方面，q i a n 等 5 4 1 采用了经典分子动力学方法( m d ) 模拟研究了纳米管内 c 6 0 的力学行为，观察到一个有趣的现象是c 6 0 会被( 1 0 ，1 0 ) 单壁碳纳米管开口端 的强表面张力吸入进去，之后在碳纳米管两个开口端振荡不脱离：经历长时间后 第一章引言 振荡趋于稳定但衰减很少。 在填充碳纳米管的压缩性能方面，b o r i sn i 等 5 l 】采用经典分子动力学模拟方 法，最先探讨了c 6 0 、c h 4 和n e 等填充物对碳纳米管力学性能的影响。模拟结 果显示，填充碳纳米管的扭曲力大于对应空管的扭曲力，并且扭曲力随填充物密 度的增加而增大。此外，空管的扭曲力跟体系温度有较大关联，而填充管的扭曲 力则对温度不甚敏感。 图1 3 1填充c 硼单壁碳纳米管的h r t e m 图【5 2 1 图1 3 2 填充c 砷碳纳米管的h r t e m 照r 1 5 3 1 ：a 、单壁碳纳米管，管径为1 3 a ； b 、双壁碳纳米管，内管管径为i i a ：c 、双壁碳纳米管，内管管径为2 2 a 我们研究小组的张振鑫等通过m d 模拟，首先发现了在直径较大的碳纳米管 中填充小富勒烯的反常力学现象【5 5 】，填充密度较低的纳米管的扭曲力明显比高 密度的情况大；同时空管的扭曲力和临界应变值明显比填充了富勒烯的纳米管扭 曲力大。这主要是由于碳纳米管和富勒烯之间的吸引作用，降低了纳米管的弹性 6 第一章引言 范围。 此外，我们研究小组的周亮等通过m d 模拟研究，发现小富勒烯( 包括c 2 0 、 c 嚣和c 6 0 ) 被限制在碳纳米管内时，富勒烯的有序结构与碳管的真径密切相关，富 勒烯总是尽可能密集地排列在其中【5 6 1 。再次就是通过研究还发现填充富勒烯后 的碳纳米管弹性性能的改变与管的直径有很强的关联，例如c 6 0 ( 1 0 ，l o ) ，其弹 住压缩性能比起空管有明显的提升；而c 6 0 ( 1 4 ，1 4 ) 和 ( 1 8 ，l s ) ，其弹性性能 相对于空管则有一定的下降。这主要是由于管内c 6 0 的排列导致的不对称相互作 用引起的 5 7 】。 1 4 本文的研究目的和结构安排 虽然目前已经有很多关于碳纳米管的力学性能的研究，但是主要都集中在轴 向上，对于其径向力学性质的研究，例如填充管的弯曲性能则相对研究的比较少。 尽管j e n g 等 s s l 设计利用金刚石结构的探针通过在碳纳米管的中心加载压力的 方法研究碳纳米管和填充碳纳米管的弯曲性能，但是这样会造成碳纳米管受到金 刚石针的影响。为了避免这个问题，我们设计了一套在碳纳米管两端加载弯曲力 矩的m d 模型，模拟研究了空管、部分填充c 6 0 富勒烯的纳米管和紧密填充c 富勒烯的碳纳米管在弯曲时的不同力学性质和结构特点。我们将研究的重点放在 c 6 0 富勒烯对纳米管弯曲性能的影响上。该部分内容将在本文第三章中详细叙述。 另外，我们通过m d 和蒙特卡罗( m c ) 相结合的办法，模拟研究了c 原子和 c 2 分子在s i ( o o ) 衬底表面的扩散行为，得到了其各自的主要扩散方式。我们希 望该研究能够给实验上制备高质量的类金刚石薄膜提供一定的帮助。该部分内容 在本文第四章中详细介绍。 本文的结构主要分为三个部分二第一章引言，主要阐述我们研究工作的背景 和现状；其次在第二章中我们简要介绍了分子动力学( m d ) 和蒙特卡罗( m c ) 模拟 的基本原理，以及我们模拟所用的原子间相互作用势的表达式。第三章和第四章 则是我的两个主要研究工作。最后第五章对整篇论文作了一个总结。 7 第二章计算机模拟方法 第二章计算机模拟方法 本世纪以来，人们逐渐认识到，物质的各种物理性质及其性能是与它们的 微观结构密切相关的。由于真实体系中粒子间的相互作用十分复杂，使得传统的 分析方法对大多数问题都不能直接获得解析解。计算机的诞生为人们对复杂问题 的研究提供了新的方法和工具。人们针对具体问题设计一个合理的模型，由计算 机完成大部分的计算工作，从而获得复杂体系的微观信息，并从中分析得到体系 的宏观物理性质与行为，这就是计算机模拟方法的基本思路。 新近发展的计算机模拟方法介于传统的实验和理论分析这两种方法之间， 起着双重角色的作用。图2 1 给出了三者间的关系。 一方面，计算机模拟和解析理论都依赖于某个基本的理论模型。解析理论 通常要在这个基本模型的基础上再做出更多的假设和近似，然后才能进行理论推 导和预言。而计算机模拟则是对这个基本的理论模型直接进行模拟与数值计算， 从而获得这个基本模型的准确解。所以，只要把计算机模拟的结果与解析理论预 言的结果进行比较，就可以判断解析近似的正确与否。从这个意义上说，计算机 模拟可以起到检验理论的作用。而且在计算机模拟中，可以包含一些较复杂却又 比较符合实际情况的因素，从这一意义上说，计算机模拟具有比解析理论方法更 加优越的特点。 另一方面，计算机模拟的结果可以和实验相比较，从而有助于解释新的实验 现象和为实验中所遇到的疑难问题提供有价值的启示。另外，当物理实验尚不能 或难以进行时，计算机实验可以替代部分实验，或优化实验参数，从而得到实验 上所不能得到的结果。当然由计算机模拟得到的结果最终应该接受实验的验证。 最早的计算机模拟实验【5 9 】奠定了现在称之为蒙特卡罗( m o m ec a r l o ，简称 m c ) 模拟的基础，它是一种随机方法。在m c 模拟方法产生后不久，又诞生了另 一种确定性的模拟方法，这就是分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，简称m d ) 模拟 方法。 1 9 5 7 年和1 9 5 9 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 6 0 ，6 1 1 通过对原子经典运动方程( 牛顿 运动方程) 求数值解，首次实现分子动力学方法对硬球相互作用体系的模拟。1 9 6 4 年，r a h m a n 6 2 1 把m d 方法应用至i j l e n n a r d j o n e s ( l j ) 相互作用的体系中，并在模 拟中采用在每一微小时间步长内计算每个粒子所受到的作用力的方法，称为s t e p b ys t e p 的程序步骤，以研究体系的时间演化。从丽使得分子动力学方法对实际体 系的应用成为可能。现在的分子动力学模拟基本上都采用r a h r n s i l 的s t e p b y s t e p 模拟步骤。 第二章计算机模拟方法 图2 1 计算机模拟与实验和解析理论方法之间的关系 早期的计算机模拟所依据的模型都是非常简单的，模拟的内容主要集中在 一些很简单的单原子流体或固体整体性质研究。近三十年来，随着微电子技术的 迅速发展，计算机的功能越来越强，速度也越来越快，这就为计算机模拟的发展 提供了非常有利的条件。现在计算机模拟所针对的体系越来越复杂，模拟应用的 范围也越来越广。固体表面结构、液体结构、离子注入、辐照损伤、异质催化、 酶的行为、薄膜生长等，都可以通过计算机模拟进行研究。 2 1计算机模拟方法简介 近年来，伴随着计算机的迅猛发展，计算机模拟也进入了一个新纪元。第 一性原理的计算( a bi n i t i o ) y 戎为研究表面现象的可行并且可靠的工具【6 3 】这些计 算不仅能给出有关结构方面的信息，同时还能给出有关势能面的信息，但是在一 定程度上要受到体系大小的限制。 9 第二章计算机模拟方法 分子动力学方法比较适合于研究薄膜生长的动力学过程。分子动力学方法 既可以提供扩散进行中所涉及过程的定性知识，也可以给出不同机制的扩散系 数、扩散势垒的定量信息。早在1 9 8 5 年，s c h n o d e r 等 6 4 】就首次运用分子动力学 方法研究了u 体系的f c c 点阵的生长。随着各种各样的多体势的出现 6 5 】，这类 模拟很快被运用于研究s i ，c u v a 及其它金属的扩散 6 6 ，6 7 、分子束外延和一些薄 膜生长过程 6 8 】。但分子动力学的主要缺点是模拟的时间标度和长度标度不可能 延伸到介观和宏观范围。这主要是因为m d 模拟的时间步长不能比声子的振动周 期长，一般只能取原子振动周期的几十分之一甚至几百分之一。近来，v o t e r 和 g o n g 等 6 9 ，7 0 发展了一种超分子动力学的方法，可以大大地延长m d 模拟的时间 标度。同时，随着近年纳米管由于其广泛的应用前景而备受关注，分子动力学也 在研究纳米管的性能方面得到广泛的应用。 运动学蒙特卡罗( k m c ) 方法【7 1 1 是研究薄膜生长常用的方法之一，它是一般 m c 方法的扩展。该方法首先把体系所有可能发生的过程及其概率列表，从这些 过程中产生体系的演化，同时考虑随机性。与m d 方法不同，事件的位置和时间 不再是确定性的，时间的步长可以取的很长。 本文共研究了两个方向。其一是利用分子动力学和半经验势相结合的办法， 模拟研究填充c 卯富勒烯对( 1 0 ，1 0 ) 单壁碳纳米管弯曲性能的影响；其二是利用分 子动力学和蒙特卡罗相结合的研究办法，模拟研究c 原子与c 2 分子在s i ( 0 0 1 ) 表面的扩散行为。下面我们分别对所使用到的模拟方法进行简要介绍。 2 2 分子动力学m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c s ) 模拟 m d 模拟的开创性工作是1 9 6 0 年g i b s o n 等人【7 2 关于低能辐照损伤的研究。 虽然四十多年来，m d 模拟随着一代又一代新计算机的出现而有了长足的发展， 但其基本原理并未改变。m d 模拟已经用于固体中原子碰撞中的众多问题，如缺 陷的形成和迁移、离位阈能的计算、移位级联的空间构型、级联发展过程、溅射 机理、高能量密度级联以及薄膜生长、表面重构、界面混合等计算机模拟的新领 域。随着原子间相互作用势的发展，m d 模拟己被广泛应用到对c ，s i ，g a a s 等重要的半导体材料的模拟上。它已成为材料科学研究领域里对微观结构和微观 过程进行研究的一个重要方法。 固体中原子碰撞现象的m d 模拟程序一般都是在下述近似基础上进行设计 的： 1 体系完全可以由经典力学处理；即粒子的运动服从经典运动方程，不考 虑相对论效应和量子效应。在低能情况下，经典近似是成立的。 2 粒子间的相互作用可用经验势函数近似描述。 第二章计算机模拟方法 3 所有的势函数都和粒子的动能无关。 4 势能函数的形式不因粒子在碰撞过程中可能发生激发或电离而改变。 2 2 1 分子动力学方法原理 我们知道体系的微观状态可以由组成体系的n 个粒子的坐标和动量完全确 定。在原子层次的模拟中，原子为组成体系的基本粒子，体系的h a m i l t o n i a n 量为 原子坐标和动量的函数。如果认为体系中粒子的运动服从经典运动规律，那么体 系的h a m i l t o n i a n 量就可以进一步表示为所有原子的动能和原子间相互作用的总 势能之和，电子对原子运动的平均效应在势能中反映。如果用 尹”= 辑，五，i ) f ”= ( 蟊，瓦，霸) ，多”= 国，磊，多) ( 2 2 1 ) 分别表示体系中n 个粒子的坐标、速度和动量，那么体系的h a m i l t o n i a n 量为： - c m , p ”) = 鼠i ”) + 由f ”) ， ( 2 2 2 ) 足p ”) = 争丛2 m , ( 2 2 3 ) 体系的运动方程可以有多种表达形式。最基本的一种表达方式是拉格朗日 运动方程： 旦鱼一鱼：o d t 虎巧 ( 2 2 4 ) 其中三( f ”，i ”) 是拉格朗日函数，它和体系的h a m i l t o n i a n 量的关系是： 三( f ”，f ”) = e - 豆一川f “，矿) - l 把( 2 2 5 ) 式代x ( 2 2 4 ) 式，就可以得到体系的h a i n j l t o i l i a l l 正则方程： 生：旦：立 d t 宙码 鲁5 等川胪， ( 2 ：6 ) v ，= 兰7 + 晏歹+ 兰f 。由于譬：z ，所以一v 。o ( i “) 是体系中所有其 四哕i露， 埘 他粒子对i 粒子的总作用力。 m d 方法的核心是数值解正则运动方程( 2 2 6 ) ，求出体系的相空间轨道 f “( f ) ，多“( r ) 或尹”( ，) ，i ”( f ) 。显然方程( 2 2 6 ) 能否求解，求得的解是否正确， 关键在于能否给出正确的粒子间相互作用势函数中( f “) 。 第二章计算机模拟方法 2 2 2 数值积分方法 m d 模拟采用的势函数都是连续势。在连续势作用下，粒子各个时刻都受到 力的作用，运动轨迹一般不再是直线。系统运动方程组( 2 2 6 ) 的数值积分可以有 多种方法。算法选择的关键在于差分方程能否稳定收敛，计算是否准确可靠，在 此基础上再看算法是否简单。分子动力学常用的算法有中心差分法( c e n t r a l d i f f e r e n c es c h e m e ) 7 2 、平均力法( a v e r a g ef o r c em e t h o d ) 7 3 、预报一修正法 ( p r e d i c t o r - c o r r e c t o rs c h e m e ) 7 4 、v e r i e r 算法( t h ev e f l e ts c h e m e ) j 7 5 等。我们在计 算中使用的是v e r l e t 算法，下面对这一算法作简要介绍。 v e r l e t 算法是分子动力学中较简单但使用却最为普遍的一种方法，把粒子随 时问的位移作t a y l o r 展开： 稚+ a t ) 荆埘+ 扣2 枷) + 壶乏铲( f n 。( 芝羚 f 2 27 、 亏( t - a t ) 吲r ) _ 俐甲1 2 j ； ( f ) 一壶学幽。( 掣 ( 2 z 8 ) 将( 2 2 ，7 ) 、( 2 2 8 ) 两式相加，忽略( f ) 4 及以上的高阶项，得 f o + ，) = 2 只( f ) 一弓( f 一f ) + a t 2i o )( 2 2 9 ) 将( 2 2 7 ) 、( 2 2 8 ) 两式相减，忽略( a s ) 4 及以上的高阶项，得 i o ) = 【只( ，+ 址) 一i ( f a t ) ( 2 a t ) ( 2 2 1 0 ) 在恒定温度的m d 模拟中经常采用蛙跳算法( t h el e a pf r o ga l g o r i t h m ) j 7 6 ，它 是与v e r l e t 算法等价的一种算法： 亏( f + 出) 5 i ( f 一 址) + 亏( ) f( 2 2 1 1 ) 【亏o + f ) = i ( f ) + ( f + 址) 址 根据( 2 2 1 0 ) ，t 时刻速度由下式求得： 相= + 出) + i ( r ) 2 ( 2 2 1 2 ) 也可以使用下式来计算以提高精度： e ( f ) = 【i ( f 十出) + 只( f 一 ，) 】+ 古【只( f 一血) 一