（材料物理与化学专业论文）ceo2添加量对真空熔烧niwc涂层组织及性能的影响.pdf

辽宁科技大学硕士论义摘要 摘要 金属涂层是提高金属表面性能非常有效的方法，本文针对不同稀土c e 0 2 添加 量对n i 。w c 复合涂层组织及性能的影响进行了系统研究。 在4 5 4 钢的基体上利用真空熔烧方法制得不同稀土c e 0 2 添加量的n i w c 复合 涂层。首先对涂层的宏观形貌进行观察；然后利用光学显微镜、扫描电镜和能谱 仪对熔覆层、扩散层以及基体的组织结构进行了观察和测量；利用洛氏硬度计、 显微硬度计、摩擦磨损实验机、疲劳实验机、盐雾腐蚀箱等对试样的硬度、耐磨 性、结合强度和耐蚀性进行了检测，结果表明： ( 1 ) 随稀土c e 0 2 添加量的增加涂层表面质量变好，在c e 0 2 添加量为1 0 时涂 层的表面质量最好，当c e 0 2 添加量大于1 0 时涂层表面质量又开始变坏。 ( 2 ) 涂层和基体之间存在扩散层，在c e 0 2 添加量为1 o 时涂层和基体之间的互 熔结合最好，涂层中的气孔、裂纹等缺陷最少；c e 0 2 改变了硬质相w c 在涂层中的 形貌和分布形式，使其变得细小、均匀和镍基熔合更好。 ( 3 ) 适量的c e 0 2 细化了涂层晶粒，减少了涂层中的缺陷，1 0 c e 0 2 添加量涂 层的硬度和耐磨性最好。 ( 4 ) 稀土c e 0 2 的添加提高了涂层的结合强度，c e 0 2 添加量为0 5 时涂层的结 合强度值最大：断口分析表明试样在结合处附近的涂层上发生以脆性断裂为主的 混合型断裂。 ( 5 ) 添加适量的c e 0 2 使涂层中缺陷减少，在1 o 添加量时涂层耐蚀性最好。 因此，在涂层中添加适量的稀土c e 0 2 ，可以提高涂层试样的综合机械性能。 关键词：真空熔烧，n i w c 复合涂层，c e 0 2 ，组织性能 耋耋墼堡奎| 筌圭童耋，。：一，。! ， ，一一，。一，垡錾呈：垒望 a b s t r a c t m e t a l l i cc o a t i n gi sa l le f f e c t i v em e t h o dt oi m p r o v ep r o p e g i e so ft h em e t a ls u r f a c e t h i sp a p e ra i m i n ga tt h ei m p a c to nn i w cc o a t i n g sm i c r o s t m c t u r ea n dp e r f o r m a n c e 、i 血d i f f e r e n tc e 0 2c o n t e n t s t u d i e do ni ts y s t e m a t i c a l l y m a d en i b a s ea l l o yt u n g s t e nc a r b i d ec o m p o s i t ec o a t i n go fd i f f e r e n tc e 0 2c o n t e n t o n4 5s t e e lm a t r i x e sb yt h ew a yo fv a c u u mf u s i o ns i n t e r i n g f i r s t ，w eo b s e r v e dt h e c o a t i n g sm a c r o s t r u c t u r e ，t h e no b s e r v e da n dm e a s u r e dt h eh i s t o l o g yo fa l l o y i n g c o a t i n g ， d i f f u s i o nb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i xb yo p t i c sm i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n de n e r g y d i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a f t e rt h a t ，w ea l s o m e a s u r e dt h es a m p l e sh a r d n e s s 、w e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t y 、b o n ds t r e n g t ha n dc o r r o s i o n r e s i s t i n gp r o p e r t yb yr o c k w e l l h a r d o m e t e r 、m i c r o h a r d n e s s i n s t r u m e n t 、a b r a s i o n m a c h i n e 、f a t i g u et e s t i n gm a c h i n e 、s a l tm i s tc o r r u p tm a c h i n e 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h eq u a l i t yo ft h ec o m i n g s s u r f a c ew e r eb e t t e rw i t ht h ei n c r e a s e do fc e 0 2 c o n t e n t ，a n dw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2c a m eu pt o 1 0p e r c e n t ，t h ec o m i n g s s a r f a c e s q u a l i t yw e r et h eb e s t ，b u tw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2e x c e e d1 0p e r c e n t ，t h e yh a d b e e n d e t e r i o r a t i o n ( 2 ) t h e r ew a sd i f f u s i o nl a y e rb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i x ，w h e nt h ec o n t e n to f c e o zw a s1 0p e r c e n t ，t h ei n t e r a c t - m e l ta s s o c i a b i l i t yb e t w e e nc o a t i n ga n dm a t r i xw a s t h eb e s t ，a n dt h ed e f e c t ss u c ha sp o r o s i t y ，c r a c ka n ds oo ni nt h ec o a t i n gw e r ed e c r e a s i n g c e 0 2c h a n g e dt h ep a t t e ma n dd i s t r i b u t i o no fw ci nt h ec o a t i n g ，m a d ei tm o r es l e n d e r u n i f o r ma n dh a di tf u s e db e t t e rw i t hn i c k e l b a s ea l l o y ( 3 ) i tr e f i n e dc o a t i n g sg r a i na n dm a d et h ed e f e c t si nt h ec o a t i n gd e c r e a s eb y a d d i n gp r o p e rq u a n t i t i e sc e 0 2 ，t h eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t yo fc o m i n g s w e r et h eb e s tw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2w a s1 0p e r c e n t ( 4 ) t h eb o n ds t r e n g t ho fc o m i n g sw a ss t r e n g t h e n e db ya d d i n gc e o z ，a n dw h e nt h e c o n t e n to fc e 0 2w a s0 5p e r c e n t t h ec o a t i n g s b o n ds t r e n g t hs h o w e dt h eb e s t t 1 1 e f r a c t u r ea n a l y s i ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sb r e a k e da tt h ec o a t i n g sw h e r ea d j a c e n tt ot h e b i n d e rp o s i t i o na n dt h ef r a c t u r ew e r et h em i x e df r a c t u r el e a d i n gb yt h eb r i r l ef r a c t u r e ( 5 ) i tm a d et h ed e f e c t si nt h ec o a t i n gd e c r e a s eb ya d d i n gp r o p e rq u a n t i f i e sc e 0 2 ， t h ec o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t yo fc o a t i n g sw e r et h eb e s tw h e nt h ec o n t e n to fc e 0 2w a s 1 0p e r c e n t i i a l lo ft h ea b o v ei n d i c a t et h a ta d d i n gp r o p e rq u a n t i t i e so fc e 0 2i nt h ec o a t i n gw i l l s t r e n g t h e nt h es a m p l e s s y n t h e s i sm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：v a c u u mf u s i o ns i n t e r i n g ，n i w cc o m p o s i t ec o a t i n g ，c e 0 2 ， m i c r o s t r u c t u r ep r o p e r t y l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：乏扬日期：础 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墨旌；导师签名：丑& 雾 日期：逆2 ：圣：2 辽宁科技大学硕士论文 第1 章综述 第l 章综述 1 1 课题背景及意义 材料、能源、信息是当代社会发展的三大科技支柱，也是一个国家工业先进 的标志。材料的进步，取决于社会生产力和科学技术的发展，同时，材料的发展 又推动社会经济和科学技术的发展。在实际工作中各种机械设备与仪器仪表，在 使用过程中因受到气、水及某些化学介质的腐蚀，或因相互之间相对运动而产生 磨损，或因温度过高而发生氧化，或因接触高温金属熔体或其它熔体而被侵蚀等， 这些因素都会使机件表面首先发生失效或破坏【l 】。例如仅腐蚀一项，全世界每年损 失金属达一亿吨以上，工业发达国家因腐蚀破坏造成的经济损失约占国民经济总 产值的2 4 ，超过火灾、水灾、地震和飓风等所造成损失的总和 2 l 。随着现代 工业的迅速发展，对机电产品提出了更高的要求，要求产品在高参数( 如高温、 高压、高速) ，高自动化和恶劣的工况条件下稳定运转，这就必然对机件表面的 耐磨、耐蚀等性能的要求日益苛刻。传统的机械设计偏重于结构上，从零件的刚 度、强度及抗疲劳性能上进行设计，较少重视零件表面性能设计；传统的机械制 造也重在零件的成形加工和零件的整体性能处理上，较少考虑表面的处理；传统 的选材、用材原则注重零件整体材料的选择，较少将基体的选用与表面材质的选 择统筹考虑。在某些情况下，若选用贵金属或合金制造整体设备及零件，有时也 能满足表面性能要求，但从经济上看往往是行不通的。因此，目前许多国家都在 努力研究各种提高零件表面性能的新技术、新工艺，表面工程成为材料科学发展 的重要方向之一。 表面工程的含义非常广泛，概括了所有“表面处理”、“表面改性”、“表面涂层” 的内容，是利用各种物理的、化学的或机械的工艺过程，使零件表面获得特殊的 材料成分、组织结构和性能以提高产品质量的系统工程。其中表面涂层的工艺方 法有很多，如热喷涂法、真空熔烧法、高温自蔓延燃烧法、气相沉积法、激光熔 覆法、电沉积法等。这些方法各自具有特点，在工业上获得广泛的应用，然而采 用以上方法在表面熔覆合金涂层的过程中，都不同程度地存在粉末氧化、烧损u j 和熔覆层裂纹问题，并且从工艺上很难对此加以控制。因此，对各种方法进行研 究具有十分重要的意义。本文主要对真空熔烧方法得到的涂层来进行研究。 辽宁科技大学硕士论文第l 章综述 1 2 真空熔烧技术 真空熔烧【4 j 是在真空条件下将足够而集中的热能作用于待涂的表面，在一定的 时间内使预先涂在：l ：件上的熔点低于基体金属熔点的涂层材料粉末熔融，并浸润 基体表面，开始涂层与基体之间的扩散互溶，在涂层与基体间形成一条很窄的互 溶区，冷凝后形成具有过渡区的涂层，与基体具有冶金结合。可见，真空熔烧涂 层的形成过程就是在真空条件下高温熔融和凝固的过程，包括熔融、浸润、扩散、 互溶，到凝固的冶金全部过程。 真空熔烧技术是一种金属表面处理新技术，克服了其它方法的一些缺点，扩 大合金涂层的应用范围。我国的真空熔烧技术的研究起源与上个世纪5 0 年代钢铁 研究总院，8 0 年代以后，清华大学、青岛建筑工程学院，东北大学等单位也对真 空熔烧技术进行了研究，钢铁研究总院曾在穿管机机头和柴油机排气阀等零件上 采用了此技术，获得很好的效果【5 】。国际上，美国、俄罗斯和德国也研究真空熔烧 但都处于实验阶段【6 1 。我国目前对于真空熔烧技术的研究大多集中在制备例如内燃 机排气阀、汽轮发动机叶片、线材轧辊、轧辊机导卫板等耐磨、耐腐蚀、耐高温 零件上，而且均取得了很好的效果婚j 。所以对真空熔烧涂层进行研究具有十分重要 的现实意义。 1 2 1 真空熔烧工艺 真空熔烧工艺分以下四个步骤： ( 1 ) 表面的准备：表面需预加工、除油、去污，再用丙酮及酒精清洗，以改善 零件表面与涂层间的润湿性。 ( 2 ) 涂覆：本实验用松香油做粘结剂，在1 0 0 烘干箱中烘干大于1 2 小时，以 便松香油挥发，速度要慢，以免开裂，出炉后整修外形。 ( 3 ) 熔结：在非氧化气氛中或低真空( 1 0 1 0 。2 m p a ) 的真空炉中熔结，以便获得 致密的合金涂层。考虑到涂层中松香油能够充分分解及挥发，而且不留灰分，因 此在开始加热时，升温速度应慢些，使松香油能在2 0 0 到3 2 0 时得到较完全的 分解及挥发。如果在这一阶段升温过快，松香分解挥发过于激烈，将会引起涂层 表面翘裂。在4 0 0 以后可快速升温至熔化温度，不同的涂层具有不同的熔化温度。 ( 4 ) 熔结后加： ：根据实际需要加工成相应试样。 由于本文实验所用试样涂层为含c e 0 2 添加剂的n i w c 真空熔烧涂层，所以 在工艺上会有所变动，以便得到良好的性能。 1 2 2 真空熔烧技术的特点 由于真空熔烧技术的特殊工艺条件使得整个工艺具有以下特点： ( 1 、防止涂层和基体的氧化 在真空中氧的分压力大于氧化物的分压力时，金属发生氧化；反之，当氧化 物的分压力大于真空中氧的分压力时，氧化物发生还原反应，m e o 分解出金属。 在高真空度条件下加热，涂层和基体不会发生氧化；当真空度不是很高时，氧的 分压力也不会高，氧化介质稀薄，在表面上产生的氧化膜很薄，对涂层的影响可 以忽略。再者，由于真空泵中的润滑油蒸发扩散到炉内，使真空气氛成为含碳气 氛，降低了氧的分压力，防止金属发生氧化。 金属的氧化和分解，按下式进行：2 m e + 0 2 = 2 m e o 2 m e o = 2 m e + 0 2 1 f 2 ) 真空条件下金属元素的蒸发 在真空条件下，当熔烧炉中的压力低于金属的蒸气压力时，这些金属元素就 会从液态金属中挥发出来，造成表面元素丢失。但在熔烧过程中，涂层合金处于 熔融状态的时间很短，即使在高真空度条件下，也不会损失太多的金属元素，不 会影响涂层的质量。 粘结金属在液念时的挥发速度与金属的蒸气压和真空度有关，而金属蒸气压 又与温度有关： l g p 2 一l r t + c 式中：p 金属蒸气压；l 液态金属的挥发潜热；c 常数 ( 3 ) 真空脱气作用 一般的化学反应是可逆的，其相互转化所依据的条件主要是温度、浓度和压 力。当这些条件改变时，化学反应的方向将发生转变。固态和液态物质的摩尔体 积很小，因而温度和压力的变化对物质的自由能影响不大。但气态物质的摩尔体 积较大，压力和温度对气态物质的自由能影响较大。在熔烧涂层的冶金反应中， 生成物中气体摩尔数大于反应物中气体摩尔数时，如系统压力减小，平衡反应向 着增加气体物质的方向移动。真空可使已达到平衡的脱气反应继续进行，达到充 分驱除涂层中的n 2 、h 2 和0 2 的目的。 真空下碳的脱氧反应： c 】+ o 一c o t 真空下的脱气反应：2 h 】一h 2 t 2i n 】一n 2 t 1 2 3 真空熔烧技术的难点 ( 1 ) 涂层的致密度 由于涂层是由混合粉末表面涂敷熔烧而成，在熔烧过程中很难保证涂层中的 气体全部排出，总会出现致密度不够的情况，而且随着硬质相含量的增加，涂层 的致密度会降低。 ( 2 ) 涂层的流动性 由于在真空熔烧过程中，加热温度高于自熔合金的熔点而低于硬质相的熔点， 自熔合金会出现流动，随着加热温度的提高和保温时问的延长，自熔合金涂层的 流动性增加。涂层流动有助于填补涂层中的空隙，有利于提高涂层的致密度，但 是流动性增加会对表面形状的控制带来不利的影响。 ( 3 ) 塑性范围 自熔性合金液相线与固相线的温度区间，称为塑性范围。熔融状态的合金应 有适度的流动性，才能使它既能漫流而又不滴溜，因而自熔性合金要求具有较宽 的塑性温度范围，一般为1 0 0 1 5 0 。 ( 4 ) 合金涂层的润湿性问题 合金涂层形成过程中以涂层材料在基体表面上能不能润湿为其前提条件。润 湿性的好坏取决于基体金属和涂层材料的性质。因此，为了改善零件表面的润湿 性，需要对零件表面进行预处理，在选择涂层材料时既要考虑实际工作条件需要 又要选择与基体材料润湿角较小的合金。 ( 5 ) 熔烧温度的选择 为了减小熔结过程加热对基体金属性能的影响，应在保证涂层合金充分自流 的前提下，尽量采用较低的熔结温度和较短的熔结时间。经过真空熔结的合金涂 层结构包括以下三部分：合金熔覆层、扩散层、基体材料。自熔性合金均有较宽 的熔结温度范围，熔结温度的高低对互溶区有较大的影响，熔结温度越高，互溶 区越宽。这样，在涂层中出现了不希望出现的相，影响了台金的性能，因此，在 保证涂层合金充分熔融与基体金属扩散互溶的前提下，熔结温度越低越好。当然， 熔结温度也不能过低，因为过低的温度不能保证涂层合金与基体之间的扩散互溶， 使涂层与基体的结合强度降低，易形成多孔疏松涂层。 1 2 。4 真空熔烧涂层的材料体系 近年来，真空熔烧技术发展很快，涂层材料的选择也是多种多样，根据实际 需要通常包括自熔合金和硬质相两大类，也有的辅以少量的特殊添加剂如稀土元 素等【”。 ( 1 ) 自熔合金【“8 1 自熔合金起初是作为表面硬质合金而发展起来的。选择自熔合金作粘结金属 不仅要考虑使用性能如硬度、韧性、耐蚀性和抗氧化性等，还要考虑工艺性能， 如浸润性、流动性、熔点、热膨胀系数、粉末粒度等。真空熔烧金属陶瓷复合涂 层常用的粘结金属为自熔合金。自熔合金是以镍、钴、铁、铜为基与铬、硼、硅 等元素组成的熔点较低、能通过自动造渣保护台金不被氧化，流动性好的合金。 由于自熔合金的硬度高而且脆，通常以粉末形式供用，自熔合金按成分分为镍基、 钴基、铁基、铜基粉末四大类。 1 ) 镍基自熔合金粉末 镍基白熔合金有n i b s i 和n i c r b s i 系和n i c r - b - s i - m o - c u 和n i c r - w c 系。 n j c r b s i 系较多，应用较普遍。它的组织是镍基固溶体和碳化物，硼化物和硅化 物的低熔点共晶。这类合金一般含镍6 0 8 5 ，c r 为1 0 2 0 ，b ； n s i 为1 5 6 ， 与镍形成固溶体，提高合金的耐蚀性和抗氧化性，部分c r 形成高硬度的c r 2 c 3 、c r 2 b 等化合物。b 形成高硬度的硼化物，b 含量高，硬度好，耐磨性好，但不能承冲击 载荷，切削加工性能差。s i 熔于n i 形成固溶体。c 形成碳化物提高硬度和耐磨性， 但脆性增大，因此含碳量不宜过高。镍基自熔合金除耐磨性好外，还具有很好的 耐蚀性和相当高的热硬性，可用于抗大气、海水、蒸汽及弱酸的腐蚀涂层。以下 分别是n i 与合金元素c r 、b 、s i 的二元合金相图【9 j o 如图1 1 ，1 2 ，1 3 所示。 1 5 0 0 1 4 0 0 l 3 0 0 1 2 0 0 1 1 0 0 l 0 0 0 9 0 0 o3551 0 n i b ( ) 剧1 1n i ，b 二元合金相图 f i g 1 1t h ep h a s e g r a p ho f n i - bb i n a r ya l l o y 1 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 1 2 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 9 0 0 1 7 0 0 1 5 0 0 、1 3 0 0 h1 1 0 0 9 0 0 7 0 0 o57 5 1 01 5 n i s i ( ) 图1 2 n i s i 二元合金相图 f i g 1 2t h ep h a s e g r a p ho f n i s ib i n a r ya l l o y c r ( 重量t ) l # h j 一 7 。 _ - _ t = 2 一l 一， ， 二= = = f x 砷女 1 3 4 5 。 【c r ) ， ， f ； ，、 f ，着袅f 、 、 6 碳化物和c r b 、c r 2 b 硼化物。c o 具有很好的耐蚀性，c r 抗氧化性好，w 使合金具有 很好的红硬性。钻基自熔合金具有良好的抗氧化能力和耐磨性，高温硬度优于镍 基自熔合余，由于钴属于贵金属，目前许多国家正在进行以镍代钴的研究 1 “。钴 基自熔合金一般用于较重要的耐高温磨损腐蚀零件的强化和修复。 3 ) 铁基自熔合金 镍基和钴基自熔合金的成本较高，阻碍了其推广应用。铁基合金由于成本低 廉受到人们的重视，铁基自熔合金大致可分为不锈钢型和高铬铸铁型、不锈钢型 自熔合金含有较多的镍、铬、钨、铝等元素，其中镍高达3 7 ，铬1 5 。这种合金 除得到奥氏体基体外，还生成多种复杂的金属问化合物和共晶化合物，如碳化物、 硼化物的硬质相。高铬铸铁型自熔合金含有较高的碳和铬，在合金中生成较高的 c r 2 3 c 6 和部分c r 7 c 3 、c r b 等金属间化合物，具有较高的硬度和耐磨性，但脆性较大， 铁基自熔合金粉末适用于温度不超过4 0 0 。c 和腐蚀条件不太苛刻、只要求耐磨性的 工件，例如铁路钢轨的修补，以及石油钻探、农机部件、建筑和矿山机械等耐磨 零件的强化和修复。 4 、铜基自熔合金粉末 铜基自熔合金一般是在铜中添加n i 、s i 、p 、b 、s n 、z n 等元素制成的白熔合 金粉末。熔点低，流动性好，对钢、轴承、铜合金、铸铁润湿性好，具有良好的 导热性和导电性，而且抗蚀性，摩擦系数小。铜基合金的研究正处在起步阶段， 国内外对铜基合金的研究比较少，从收集的文献看，目前尚未见铜基自熔合金在 真空熔烧工艺中应用。铜基自熔合金采用其它表面涂覆工艺在阀门密封面、低压 水阀闸板工作面和承受动配合铜轴瓦等得到了应用。 通过参考大量的文献，经综合考虑，本文选用的粘结金属是镍铬硼硅合金粉 末。 ( 2 ) 硬质相 目前在真空熔烧技术中常用的硬质相为碳化钨、碳化铬等。 ”碳化钨 碳化钨11 2 1 按照制备工艺可以分为铸造碳化钨、烧结碳化钨、特粗晶粒碳化 钨。铸造碳化钨是w c 和w 2 c 的共晶，硬度非常高，洛氏硬度为h r a 9 3 9 3 7 ，其 最硬的组分相w c 的显微硬度为h v 2 5 0 0 3 0 0 0 ，具有良好的耐磨性；烧结碳化钨是 用钴粘结的碳化钨微粒，具有很高的硬度和强度，其洛氏硬度大于h r a 8 8 ，抗弯 强度大于1 4 0 0 n m m 2 ，耐冲击性能优于铸造碳化钨；特粗晶粒碳化钨是用特殊工艺 将钨粉与碳黑混合，在高温碳化炉内碳化制成的碳化钨粉。特粗晶粒碳化钨粉的 硬度介于铸造碳化钨和烧结碳化钨之间，其显微硬度为h v l 8 0 0 2 2 0 0 。w c 虽然具 辽宁科技大学硕士论文 第l 荦综述 有高硬度，但自身表面活性低，很难与粘结金属直接作用作为涂层材料，因此在 使用过程中通常以镍包或钴包碳化钨的形式构成碳化钨型自熔合金粉末 叫，其制得 的涂层致密、超硬、耐磨粒磨损，可用于特别严重磨损部件的修补或预防性熔结。 例如，喷砂嘴、风头机叶片等。 2 1 碳化铬 碳化铬的化学式为c r 2 c 3 斜方晶系，熔点为1 8 8 0 。c ，显微硬度h v l 3 0 0 ，具有在 空气中1 1 0 0 。c 下维持4 j q 付而不被氧化的良好抗高温氧化性，通常采用c r 2 c 3 和碳黑 在惰性或还原气氛中合成c r 2 c 3 ，它与镍基自熔合金制得的表面涂层具有良好的耐 高温、耐磨、耐氧化与耐腐蚀性能。 3 ) 碳化钛 碳化钛的化学式为t i c ，熔点为31 6 0 。c ，显微硬度为h v 3 2 0 0 ，弹性模量3 2 2 g p a ， 不溶于硫酸或盐酸，碳化钛粉末通常用二氧化钛( t i 0 2 ) 与碳黑( c ) 在惰性或还原性 气氛中合成。 4 ) 氧化铝 氧化铝的化学式为a 1 2 0 3 ，熔点为1 9 7 0 - - 2 0 3 0 。c ，显微硬度为h v l 3 0 0 ，具有良 好的耐热、隔热，耐氧化、耐擦伤、耐冲蚀，绝缘的特点，在还原气氛中可以耐 1 5 4 0 。c 高温，氧化铝涂层已经广泛用于泵类密封面和轴类表面、高炉风口和除渣 口、电子器件、人工关节等6 1 。 5 1 碳化铌 碳化铌的化学式为n b c ，碳化铌的熔点为3 4 5 0 。c ，是高硬度、高耐磨的碳化物， 在2 5 0 0 。c 以下稳定，具有良好的高温性能。添加碳化铌可以阻止碳化钨晶粒在烧 结过程中长大，但添加碳化铌在国内研究较少。 6 ) 复式碳化物 国外有学者在自熔合金中添j j h ( t i ，n b ) c 复式碳化物作为硬质相，在真空熔烧工 艺中为了改善硬质相与镍基合金的界面结合，在硬质相表面包覆一层金属，如在 碳化钨表面包覆一层镍或钴，制备包覆粉末的主要方法有气相沉积法和液相沉积 法等。 为了满足实际工程的需要，使用不同的合金粉末，可得到不同力学性能的涂 层。本文选用的硬质相为镍包碳化钨。 1 2 5 真空熔烧涂层的优点 真空熔烧合金涂层工艺是一种现代表面冶金新技术，采用该技术可以在金属 辽宁科技大学硕上论文 第1 幸综述 表面得到耐磨、抗蚀、耐高温氧化和抗热疲劳的合金涂层。总结起来真空熔烧涂 层的优点如下： ( 1 ) 没有贯通全厚度的裂纹和微气孔，是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性 能优于电镀层和热喷涂层【1 4 j 。 ( 2 ) 涂层的厚度范围很宽，可以从0 0 5 6 毫米之间选择，薄涂层一般可作为防 护作用，厚涂层一般作为耐磨涂层，而且厚涂层可以承受较大的冲击载荷，涂层 不易破碎。 ( 3 ) 涂层的成分可根据需要调整，涂层的显微硬度在h v 5 0 0 1 3 0 0 之间变化， 这是其它涂层工艺难以达到的【”1 。 ( 4 ) 涂层组织均匀，孔隙度小，硬度分布均匀，它不同激光束熔烧、电子束熔 烧、聚焦光束熔烧和等离子束熔烧，产生熔池内成分偏析【1 61 7 】、组织不均匀、熔 池之间的搭接和涂层硬度不均匀等现剩1 8 1 。 ( 5 ) 由于熔烧过程中的加热温度低于基体材料的熔点，其加热速度快，保温时 间短，因而稀释率低，因此，涂层硬度高、均匀【5 】。 ( 6 ) 在真空熔烧过程中，熔融状态的涂层合金元素与基体元素可进行较充分相 互扩散，所以在结合界面上形成牢固的冶金结合。 ( 7 ) 真空熔烧设备价格低、易操作。熔烧涂层时，不像高能束表面熔烧那样， 熔烧温度不易控制i l ，真空熔烧温度是用热电偶温控系统控制，能精确控制温度， 较容易得到分布均匀的涂层。 1 2 6 真空熔烧涂层的功能与应用 真空熔烧涂层技术除了提供优质的耐蚀耐磨涂层外，还可以用于工件的封孔 和工件的修复m6 1 。 ( 1 ) 耐磨耐蚀合金涂层已开发很多，真空熔结技术涂层可应用于航空工业中的 涡轮叶片、导向叶片等；冶金工业中线材轧辊、塑钢轧辊、塔轮、压瓦、钳口等； 化工工业中的滑阀导轨、聚丙烯造粒机模板等；汽车工业中内燃机排气门、凸轮、 汽车消音器、汽车反应器等。这种涂层也可以应用于机械工业和模具工业中。 ( 2 ) 多孔润滑涂层：高功率内燃机需要一种多孔性的活塞环，既耐磨又有一层 润滑油膜可以减少摩擦。在h e 气保护下熔烧在活塞环工作面凹槽内得7 0 m o 、 1 8 8 c r 3 c 2 、5 n i 、1 2 c r 、5 s i 涂层合金，所得涂层的强度与结合力均很好， 由于s i 的挥发，使涂层外表层形成多孔海绵体，而深部仍为致密的硬质碳化铬耐 磨涂层。 9 ( 3 ) 非晶态涂层：在钢基体上先熔结一层c r 7 、b 2 8 、s i 4 5 、f e 3 ，余 n i 的合金涂层，然后在一个大气压的h e 气保护下制得熔结涂层。所得涂层的组织 与力学性能是冷却速率的函数，冷却速率达到8 x 1 0 6 k s ，涂层呈完全非晶态。 ( 4 ) 熔结封孔；在石油化： 中，许多在高压下使用的不锈钢铸件或焊件，往往 因本身不够致密，有许多毛细孔或微观缝隙等缺陷，造成漏气渗液而无法使用。 将工件表面清洗干净，放在真空熔烧热处理炉中，熔结一层n i 一基或c o 一基白熔性 合金涂层，可以完全密封住所有的宏观和微观缺陷。 ( 5 ) 熔结修复：熔烧涂层功能不仅可以制造新件也可以修复已经磨损或断裂的 旧件。所以真空熔烧涂层又具备一种非常实用的修复功能。如涡轮发动机的火焰 筒，聚丙烯造粒机模板，颗粒饲料机的环模与平模及压辊等贵重部件，当其工作 部位被磨损之后，都可以用炉熔涂层技术使被磨损部位再生，整旧如新，从而获 得极高的经济效益。如当5 5 c r 钢压辊的辊齿被磨损后，用硬度更高的n i c r b s i 涂 层合金使辊齿再生，使用寿命比新件提高了1 2 倍之多。再生的聚丙烯造粒机模板 的使用寿命与新件相当，但造价仅为新件的1 1 0 。有些重要的冲模如纺织机械上 凸轮的冲压模，因使用不慎而脆断后，以熔结钎接方法亦可使断脱部分重新复位 而完全恢复使用。重要的耐火砖压模或钢管厂滑道，表面已被磨损2 3 r a m ，超差 报废，用真空熔结涂层方法可顺利补齐模具尺寸，并获得比新模具更高的硬度和 更长的使用寿命。 1 3 稀土元素 为了优化真空熔烧工艺，进而提高真空熔烧合金涂层硬度、耐磨、嗣腐蚀和 抗氧化等性能，可在真空熔结工艺中添加某些氧化物，下面主要介绍稀土元素添 加帮i 。 1 3 1 稀土元素简介 稀土元素( r a r ee a r t he l e m e n t ) 指在周期表中i i i b 族，原子序数为2 1 的钪( s c ) ， 3 9 的钇( y ) 和5 7 的镧( l a ) 至7 1 的镥( l u ) 等f 七个元素。原子序数5 7 至7 1 有十五 个元素，它们位于周期表的第六周期5 7 号位置上，又称为镧系元素。 l 。3 2 稀土元素的结构与性能特点 稀土元素原子除镧外其基组态均具有4 f 电子，最外两层电子结构基本相同为 i n s 2 ( n 一1 ) s 】2 【( n 1 ) p 】6 | ：( n 1 ) d 1 或【n s 】2 【( n 1 ) s 】2 ( 小1 ) p 6 ( n 1 ) d 】1 4 f 1 1 ，它们的正常原子 辽宁科技大学硕士论文 第1 章综述 价是正三价，即电离掉i n s 2 ，【( n - 1 ) d 】1 或 4 f 1 ，这是稀土元素的共性。但它们又由于 4 f 电子数目的不同，表现出不同的价态。稀土元素的电子层结构和核结构使其具 有独特的性质，可概述如下 2 1 4 ： ( 1 ) 稀土元素的几何性质：稀土金属的原子半径在o 1 6 4 1 n m o 2 0 4 2 n m 之问， 离子半径在0 0 6 8 n m ( s c ”) 至0 1 0 6 1 n l t l ( l a ”) 之间，大于常见金属的原子和离子半 径。由于镧系收缩，镧系元素的原子半径、原子体积一般随原子序数的增加而减 小，密度随之增加，但铈、铕、镱和其它7 系元素相比有异常现象。在常温常压 条件下，稀土金属有体心立方、面心立方、密排六方和斜方结构，当温度和压力 变化时，多数稀土金属会发生晶型转变。 ( 2 ) 稀土元素的物理性质：稀土元素具有典型的金属特性，多数呈银灰色，但 镨和钕呈浅黄色光泽。它们的熔点和沸点较高，随原子序数的增加而增高，但铕 和镱的较低。纯的稀土金属具有良好塑性，铈、钐、镱为最好，易于加工成型。 稀土金属密度在金属中中等，稀土单质的硬度不大，镧和铈的硬度为2 0 3 0 布氏 硬度单位。稀土金属的导电性并不良好，除镱以外的稀土金属的电阻率都较高， 且有正的温度系数。由于其4 f 轨道未充满电子，稀土金属表现出独特的磁学、光 学和核性能，金属晶体结构也会影响它们的磁性。 ( 3 ) 稀土元素的化学性质：稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于 碱金属和碱土金属，其化学活性由钪、钇至镧递增，由镧至镥逐渐减弱，尤以镧、 铈和铕最为活泼。稀土金属与水作用可放出氢气，与酸作用反应更激烈，但与碱 不作用：稀土金属是强还原剂，它们氧化物的生成热比氧化铝的生成热还大，因 此是比铝更好的金属还原剂。此外稀土还具有较强的吸氢能力和催化能力。高纯 稀土氧化物可用来配制稀土标准溶液。稀：t 氧化物不溶于水和碱性溶液中，能溶 于无机酸。稀土元素独特的几何、物理和化学性质决定了稀土元素在工业，农业 上的广泛应用。 随着现代科学技术的发展，材料性能要求提高，稀土元素的应用领域由传统 产业延伸到高科技产业，并由早期主要利用它们的共性扩展到单一稀土的利用， 近年来，稀土新材料研究开发及其在高科技产业中的应用己被视作为一个国家高 科技发水平展的标志。 1 3 3 稀土元素的作用 稀土元素因电予结构特殊，而表现出极强的化学活性，同时，稀土元素原子 半径较大，且有较高的化学价，仅以极少的添加量，即可改变金属及合金的组织 辽宁科技大学坝七论文第1 苹综述 和性能。稀土元素对金属或合金的影响主要表现在以下几个方面1 2 。”j ： ( 1 ) 稀土与铁原子半径相差4 0 左右，通常的方法很难使稀土在钢中有大的固 溶度，但快速熔凝能使过饱和的稀土熔铸在钢表层：其次快速熔凝可以显著细化 晶粒，增大晶界密度，有利于稀土原子在晶界的偏聚，也增大了固溶度；再者， 快速熔凝可以促使金属间化合物的形成，增加了固溶稀土的总量。 ( 2 ) 稀土的微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用得到加强。由于稀土元素 的活性极强，在钢液中与o 、s 、a s 、s n 、s b 、p b 等有害元素均有较强的亲和力， 能与这些元素化合成为夹杂物从钢液中排除，从而净化钢液，降低钢液中低熔点 元素的有害作用。当稀土原子置换晶格中的铁原子后，引起的品格畸变率相当高， 晶格中过饱和的稀土金属原子处于非平衡状态，这些稀土原子向晶界或晶界附近 偏聚是一个白发过程。这个过程的发生、发展在快速凝固以后可能还要继续，这 就进一步增加了晶界稀土的偏聚和富集，再加上晶界本身也溶有过饱和的稀土原 子，稀土在晶界的富集势必会突出其微合金化作用和去除晶界杂质的净化作用； 其次，快速熔凝使晶粒细化，晶界密度大幅度提高亦增加了这种作用。 ( 3 ) 强化作用。加入稀土元素后，富集在晶界的稀土会与低熔点的有害元素( s 和p ) 产生交互作用，抑制其在晶界的偏聚。随着稀土固溶量的增加，有害元素晶 界偏聚逐渐减少，从而强化了晶界，阻碍了晶界裂纹的形成和发展。 ( 4 ) 改善高温力学性能。稀土元素不仅细化合金组织，且能阻止加热过程中晶 粒长大，因此，可以改善合金的高温断裂抗力。 ( 5 ) 快速熔凝能够细化晶粒，但仍有生成柱状晶的可能。加入稀土后不仅能够 细化晶粒，而且还可使熔合线处的联生柱状晶得到抑制，这不仅因为稀土夹杂物 的非自发晶核的作用，而且还因为稀土元素在固液界面上的富集促使已形成的枝 晶熔断。 基于以上原因，稀土元素越来越被人们所重视，其应用也非常广泛1 2 “。 1 3 4 稀土在表面处理领域的应用 稀土元素在表面处理领域的应用是材料科学应用上的突破性进展。在此以前， 稀土都是在冶炼、熔化和铸造过程中作为合金元素或变质元素加入到熔化金属中 去：或者在陶瓷粉末材料中混入。开展了稀土元素在表面处理领域的应用后，稀 土元素可通过气一固或液固界面反应使稀土或稀土与其他非金属、金属元素共同沉 积或渗透到材料表面，达到改善表面组织和性能的目的 27 、2 8 1 。稀土元素在表面化 学热处理、电镀及钝化处理、表面堆焊、喷焊中、金属表面激光处理中部有重要 辽宁科技大学硕士论文第l 苹练述 应用，显示了稀土应用上的良好前景，进一步挖掘了材料表面潜在地功能特性。 稀土元素在涂层中的应用，主要以稀土铁合金( 稀土硅铁、稀土锰铁) 、稀土氧 化物( c e 0 2 、c e 2 0 3 、l a 2 0 3 、y 2 0 3 ) 及混合稀土( l a 、c e 、n d 、p 等元素) 等形式加入， 适量的稀土可提高涂层的耐磨、耐蚀、抗氧化及抗热震性能。 1 4 稀土元素对涂层组织及性能的影响 ( 1 ) 稀土作为表面活性元素可使表面张力降低，容易集聚在晶粒边界上形成吸 附膜，这层吸附膜阻碍晶粒进一步长大( 即降低晶粒长大的线速度) ，使二次枝晶间 距变窄，所以细化了晶粒。另一方面，稀土与氧、硫等发生冶金反应，生成的高 熔点稀土氧化物、稀土氧硫化物、稀土硫化物，如果残留在组织中就会成为异质 核心，使结晶核心增多，从而细化了晶粒；稀元素铈可以吸附在晶核原子表面 组织晶核在较大过冷度的迅速长大，稀土元素可以与f c 、c r 等元素形成高熔点的 金属化合物，作为结晶核心提高形核率，从而细化枝晶l 。 ( 2 ) 稀土元素的加入，造成晶格畸变，使畸变能增大，点阵上原子的振动加强， 增大了其脱离点阵的几率，使更多的空位缺陷形成，空位是原子扩散通道，空位 的增加势必导致扩散加剧；同时稀土元素又极易偏聚于晶界，降低了晶粒长大的 驱动力，细化晶粒有利于吸附与扩散的进行，稀土元素增强了涂层和基体之间的 扩散作用。 ( 3 ) 稀土能够增强液态金属的流动性，使得熔池液态金属流动性加剧，合金元 素得到更加充分的搅拌，在整个梯度层纵向的合金元素的含量变化减小，元素分 布更趋均匀化，缓和降温过程中因涂层中各组分热膨胀系数不同而造成的内应力， 减少涂层中裂纹萌生条件，提高涂层的耐蚀性；稀土元素的加入，可以降低涂层 中的夹杂物含量，改变涂层的表面状态，使表面活性点减少或消失，表面电位趋 于一致，微观腐蚀电池数减少，表面耐蚀性得到提高。 ( 4 ) 稀土元素有助于熔覆层表面连续致密钝化膜的生成，可以增强钝化膜的稳 定性，提高钝化膜与基体的粘附性，改善钝化膜的剥落能力。同时，稀土氧化物 在钝化膜的底部形成并富集，形成稀土金属间化合物，阻碍金属离子向外扩散， 从而减慢了腐蚀速度，提高了涂层的抗腐蚀性。 ( 5 ) 稀土元素还可以使熔区微孔结构明显减少，这些都有利于提高复合涂层的 硬度和耐磨性。 ( 6 ) 碳化物是涂层材料耐磨性主体。加入适量的稀土元素，可使碳化物的析出 温度升高，这是因为稀土元素的原子尺寸比较大，因而使基体晶格畸变，从而减 缓碳及其它合金元素在基体中的扩散、使得碳化物在高温区聚集缓慢，在相同时 辽宁科技大学硕士论文 第1 苹练述 效温度下，含稀土涂层的硬度均高于不含稀土涂层的硬度。由于稀土元素的原子 尺寸较大，在晶晃处内吸附，降低界面能，阻碍晶界m 2 3 c 6 型碳化物的析出，因 此随稀土元素含量的增加，晶界碳化物由细网状逐渐变的不明显。稀土元素溶入 基体后，使晶格发生严重畸变，阻碍和减缓碳及合金元素原子的扩散，在晶内析 出细小碳化物颗粒，且随稀土元