（生物医学工程专业论文）氢等离子体改性TiO薄膜的血液相容性研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l l 页 能有显著影响。随着氢气通入量的增加，薄膜厚度增加，薄膜应力增加， 并且x r d 结果显示，氢气通入后薄膜晶粒发生细化。x p s 结果显示，氢 气加入后，薄膜中产生了氧缺失，并且随着氢气通入量的增加，薄膜中氧 缺失程度增加。与氢等离子体还原t i o 薄膜类似，加氢溅射沉积薄膜的 电阻急剧减小。体外血液相容性实验表明，当氢气流量与氧气流量比f m ： f 0 2 = o 2 o 3 时，加氢溅射沉积t i o h 薄膜能抑制薄膜表面纤维蛋白原的 变性，进而阻止了薄膜表面血小板的黏附和活化，提高了其血液相容性。 综合以上的研究得出以下结论：采用氢等离子体还原和加氢溅射沉积 两种方法均可以制备出具有氧缺失的t i o 薄膜，并且均能够获得血液相 容性优于低温同性热解碳( 埘c ) 的t i 0 ( h ) 薄膜。但是0 薄膜的 血液相容性并不随氢改性程度的增加而单调变化，氢的影响具有复杂性。 关键词：氧化钛薄膜；非平衡磁控溅射；氢等离子体；血液相容性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 il 页 a b s t r a c t h e m o c o m p a t i b i l i t yi sak e yp r o p e r t yo fb i o m a t e r i a l st h a t w i t h b l o o d ，a n di m p r o v e m e n to fh e m o c o m p a t i b i l i t yi si m p o r t a n tt o t h e d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fb i o m a t e r i a l s i th a sb e e np r e v i o u s l yp r o v e d t h a t o x y g e n d e f i c i e n tt i t a n i u mo x i d ef i l m sp o s s e s s e ds i g n i f i c a n t l yb e t t e r h e m o c o m p a t i b i l i t yt h a n1 0 wt e m p e r a t u r ei s o t r o p i cp r y o l y t i cc a r b o n ( l t i c ) d u c t ot h en t y p es e m i c o n d u c t o rn a t u r eo ft i 0 2 xf i l m s t h e r e f o r e ，t w om e t h o d s w e r ep e r f o r m e di n t h i sw o r kt oi m p r o v et h eh e m o c o m p a t i b i l i t yo ft h et i o f i l m sb a s e do nt h e p r e v i o u sr e s e a r c h e s ：( 1 ) t i - 0f i l m sw e r ef a b r i c a t e db y u n b a l a n c e dr e a c t i v ep u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e ma n ds u b s e q u e n t l y t r e a t e db yh y d r o g e np l a s m a ，m a r k e da s “h y d r o g e n r e d u c e dt i - of i l m s ”；( 2 ) 面- 0f i l m sw e r ef a b r i c a t e di nam i x t u r eo fa r + 0 2 + h 2a m b i e n c eb yu n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m ，n a m e da s “h y d r o g e n i n t r o d u c e ds p u t t e r i n g t i o - hf i l m s ”f o rt h eh y d r o g e n - r e d u c e dt i of i l m s ，t h ei n f l u e n c eo fr e d u c i n g t e m p e r a t u r e sa n dt i m eo nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et i - of i l m sw e r e i n v e s t i g a t e d ，w h i l ev a r i o u sh 2f l o wa n d0 2f l o ww e r ei n v e s t i g a t e df o r t h e h y d r o g e n - i n t r o d u c e ds p u t t e r i n g t i 一0 一hf i l m s t h e p r e p a r e d f i l m sw e r e a n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ， f o u r - p o i n tp r o b em e a s u r e m e n ta n dc o n t a c ta n g l et e s t e r , e t c t h e ni nv i t r ob l o o d e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt oe v a l u a t et h eh e m o c o m p a t i b i l i t yo ft h ef i l m s i nt h es t u d yo fh y d r o g e n r e d u c e dt i of i l m s ，t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e d t h a ta l lt h eh y d r o g e n r e d u c e dt i - os a m p l e sh a da l m o s tt h es a m es p e c t r u mo f s i n g l ec r y s t a l l i n er u t i l es t r u c t u r e f r l rr e s u l t ss h o w e dt h a tn oo b v i o u s 3 h 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 v 页 g r o u p se x i s t e di nt h ef i l m s x p ss p e c t r u md i s p l a y e dt h a to x y g e nd e f i c i e n c i e s e x i s t e di nt h ef i l ma f t e rh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f o x y g e n d e f i c i e n c i e si n c r e a s e dw h i l e i n c r e a s i n g t h e r e d u c i n g t i m ea n d t e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h eh y d r o g e n - r e d u c e dt i - of i l m s d e c r e a s e ds l i g h t l y , a n dt h es h e e tr e s i s t a n c eo ft h es a m p l e sd e c r e a s e ds h a r p l yt o a p p r o x i m a t e l y3 k q i nv i t r op l a t e l e t sa d h e s i o ns h o w e dt h a tt i t a n i u mo x i d e f i l m sa f t e rh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o na t1 1 0q cf o r1 5 m i nr e p r e s e n t e dt h e m o s te x c e l l e n th e m o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , t h eh e m o c o m p a t i b i l i t yb e c a m e w o r s ew h i l ei n c r e a s i n gt h er e d u c i n gt i m eo rt e m p e r a t u r e i nt h es t u d yo fh y d r o g e n i n t r o d u c e ds p u t t e r i n gt i - o hf i l m s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eh 2 f l o w s i g n i f i c a n t l y i n f l u e n c e dt h e c o m p o s i t i o n a n d p r o p e r t i e so ft i - o hf i l m s t h et h i c k n e s s a n ds t r e s so ft h ef i l m sw e r e i n c r e a s e da si n c r e a s i n gh 2 一f l o w , a n dt h ec r y s t a ls i z ew a sd e c r e a s e ds l i g h t l y a f t e ri n t r o d u c t i o n o fh 2 x p ss p e c t r ad i s p l a y e dt h a to x y g e nd e f i c i e n c i e s e x i s t e di nt h et i o hf i l m s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fo x y g e nd e f i c i e n c i e s i n c r e a s e dw h i l ei n c r e a s i n gh 2 - f l o w s i m i l a rt ot h eh y d r o g e n - r e d u c e dt i - o f i l m s ，s h e e tr e s i s t a n c eo ft h et i - o hf i l m sd e c r e a s e da f t e ri n t r o d u c t i o no fh 2 i nv i t r ob l o o de v a l u a t i o n sd i s p l a y e dt h a tt h et i - - o - - hf i l m sf a b r i c a t e da tr a t i oo f h 2 0 2f l o wr a n g i n gf r o m0 2t o0 3c o u l di n h i b i tt h ed e n a t u r a t i o no fb l o o d f i b r i n o g e n ，s oa st od e c r e a s et h ep l a t e l e ta d h e s i o na n da c t i v a t i o no nt h es u r f a c e o ff i l m s ，t h u si m p r o v e dt h e i rh e m o c o m p a t i b i l i t y b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h e s ，w ec o m et ot h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： t h eo x y g e nd e f i c i e n c i e sw e r ec r e a t e db yb o t hh y d r o g e np l a s m ar e d u c t i o na n d h y d r o g e n i n t r o d u c e ds p u t t e r i n g t h eh e m o c o m p a t i b i l i t yo ft h et i - of i l m c o u l db ei m p r o v e db yb o t hm e t h o d so fh y d r o g e np l a s m am o d i f i c a t i o n 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 h o w e v e r , f o rt h ec o m p l e x i t yo fh y d r o g e nr e a c t i o ni ti sn e c e s s a r yt of u r t h e r i n v e s t i g a t e o nt h ee f f e c to f h y d r o g e np l a s m a m o d i f i c a t i o no nt h e h e m o c o m p a t i b i l i t y o ft h et i 一0f i l m k e yw o r d ：t i t a n i u mo x i d ef i l m s ；u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；h y d r o g e n p l a s m a ；h e m o c o m p a t i b i l i t y 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工 作所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由 本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 血液相容性是血液接触材料面临的关键问题，本论文采用氢等离 子体和加氢溅射沉积薄膜两种方法研究了氢改性t i o 薄膜的抗 凝血性能。研究表明，这两种氢改性方法均能获得抗凝血性能优 于低温同性热解碳( l t i c ) 的t i o ( h ) 薄膜。 2 目前，有关在a r + 0 2 + h 2 混合气氛中制备t i 0 系薄膜的研究较少， 本论文采用这一方法制备了t i o h 薄膜，并研究了氢气通入量对 薄膜结构、成分和性能的影响，表明氢气的加入将显著改变薄膜 的结构和性能。 僻剖务 1 孵 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密西使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：船 日期：岬心 指导老师签名：钐事 日期：呼p 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 世界卫生组织2 0 0 8 年1 0 月2 7 日发布的有关全球疾病状况的最新评 估报告显示，心血管疾病、传染病和癌症是当前导致人类死亡的三大主要 原因，其中死于心血管疾病的人数最多，占全球总死亡人数的2 9 【1 1 ，心 血管疾病仍是人类死亡首要原因。自2 0 世纪9 0 年代后期，心血管疾病开 始成为我国城乡居民的第一位死因，占总死亡人数的3 5 左右。在我国， 每年有大量心血管病患者需要植入血管支架和人工心脏瓣膜。然而，血管 支架、人工心脏瓣膜远未达到理想的水平，迄今为止，临床应用中发生的 凝血、栓塞与抗凝并发症问题不可避免。在我国，由于抗凝不当引起的凝 血与出血并发症等的死亡率在1 2 年内达到5 8 f 2 1 ，尽管美国的人工心脏 瓣膜采用了由各向同性热解碳( l t i c ) 制成的全碳瓣膜，但应用中的并发 症状况也并未有显著性的改掣3 1 。可见，提高心血管系统生物材料的抗凝 血性能，完善材料与血液相互作用的认识是国内外生物材料研究领域的重 大课题。 由于血液与材料的相互作用只在材料表面发生，而借助表面工程方 法，可以在纳米至微米尺度上实现对材料表面物理、化学、力学性能的调 整，从而影响无机材料的抗凝血性能。近年来，人们在金属( 钛、钛合金、 不锈钢等) 表面沉积了氧化钛、氮化钛、氧化铝、碳化硅等薄膜，发现这 些薄膜能在一定程度上改善金属的血液相容性，但是除氧化钛薄膜( 尚未 应用于临床) 之外，尚无其它薄膜抗凝血性能超过l t i c 的报道。可见，t i o 薄膜应用于心血管材料表面改性具有很大的潜力，近年来有关t i o 薄膜 血液相容性的研究也正逐渐成为热点。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 r i 0 2 薄膜简介 1 1 1t i 0 2 的结构 t i 0 2 有主要有三种相：金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s c ) 和板钛 矿( b r o o k i t e ) 。金红石型t i 0 2 为四方结构，a = h = 4 5 8 4 a ，c = 2 9 5 3 a 【4 l 。 锐钛矿t i 0 2 也是四方结构，a = b = 37 8 2 a ，c = 9 5 0 2 a 。板钛矿t i 0 2 为菱面 六边形结构，a = 5 4 3 6 a ，b = 91 6 6 a ，c = 5 1 3 5 n ”。当然，t i 0 2 也还存在其 他结构，比如在高压下能合成氯铅矿型t i 0 2 ，它是目前认为的多晶中硬度 最高的物质之一【6 j 。不过，只有金红石和锐钛矿两种类型的t i 0 2 应用最多。 它们的结构如图1 - 1 所示。两种结构的基本框架是，一个钛原子周围环绕 着六个氧原子，八面体轮廓有轻微的扭曲。 【0 0 ij r u l i l e 19 * m a n u m 磐二 图1 - 1 金红石( r u t i l c ) 和锐钛矿( a n a t a s c ) t i 0 2 的结构，右图是 它们的堆垛示意图m 。 羲攀 雾 掣 鬟，。! 匿 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 金红石型的单位晶格由2 个二氧化钛分子组成，锐钛型是由4 个二氧 化钛分子组成，所以金红石型比起锐钛型，由于其单位晶格较小而紧密， 故具有较大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和介电常数以及 较低的热传导性。二氧化钛这三种同分异构体虽然都可以人工制造，但以 金红石型最为稳定，高温条件下另外两种都会转变为金红石。 t i 0 2 薄膜是一种宽禁带半导体，它的这种半导体性质已经在光催化 8 - 1 1 】，超亲水( 油) 性【1 2 。1 4 】、介电性能【1 5 1 、光学性削1 6 1 7 1 、光敏1 1 8 】、气敏 【1 9 】等领域得到了广泛的研究和应用。另外，t i 0 2 薄膜具有优异的血液相容 性，是一种潜在的心血管生物材料。 1 1 2t i o 系抗凝血薄膜的研究进展 众所周知，工业纯钛( c p 。t i ) 和钛合金( t i 6 舢4 v ) 作为血液接触材 料已经在临床上得到广泛的应用。而研究表明，这两种植入材料具有的优 良生物学性能与其表面自然生成的t i 0 2 薄膜有判刎。近年来，氧化钛作 为优异的抗凝血材料，已经越来越为人们所认识，通过各种方法在材料表 面合成氧化钛薄膜以提高材料血液相容性的研究已经展开。 m c s u n n y 2 1 】等人采用阳极氧化的方法制备了t i 0 2 薄膜，发现薄膜 厚度从几个纳米增加到2 0 0 n m 时，t i 0 2 薄膜表面吸附的白蛋白纤维蛋白 原的比率增加了6 倍以上。 刘敬肖【2 2 】等人采用溶胶一凝胶法在医用n i t i 合金表面合成t i 0 2 薄膜。 发现表面改性后的薄膜亲水性提高，凝血时间延长，溶血率降低。该研究 认为，合成t i 0 2 薄膜后抗凝血性能的改善跟薄膜的功函数、等电点及薄 膜的禁带宽度等有关。 x h w a n g 2 3 】等人利用离子束辅助沉积( i b a d ) 技术制备得到 t i a g o 薄膜，发现不同的氧含量的薄膜在表面自由能及吸附纤连蛋白的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 能力上存在差异，进而影响内皮细胞在表面的生长情况。研究发现，低氧 流量制备的薄膜表面生长的内皮细胞最多。 h c l e m e n s 等【2 4 】利用等离子体活化化学气相沉积( p ：a c v d ) 技术在高分 子基体上沉积t i ( c n o ) 涂层，发现较光滑的表面能抑止血液成分的吸附。 x p s 分析显示，该涂层中的n 以，n 2 + t i 3 + t i 4 + 状态存在。 黄楠等人对氧化钛涂层抗凝血性能进行了大量的研究，利用离子束增 强沉积、等离子体浸没离子注入与沉积、真空电弧沉积、等离子体氧化等 多种技术制备了一系列非化学计量比的t i 0 2 x 薄膜瞄。2 1 ，发现这种优化的 t i 0 2 x 薄膜具有抑制吸附于表面的纤维蛋白原参与凝血的主要功能位点7 链c 端3 9 8 4 1 1 序列暴露的特性，而通常的化学计量比的t i 0 2 薄膜不具 备这种特性。继而发展的t a 掺杂的t i 0 2 薄膜及t i o 伍n 梯度薄膜及h 、 p 、n b 等一系列t i o 薄膜材料【3 3 3 6 1 ，也获得了显著优于热解碳的抗凝血 性能。 黄楠等人进一步研究了t i o 薄膜的半导体性质及其表面物理化学性 质，试图对非化学计量比t i 0 2 x 薄膜和t a 掺杂t i 0 2 薄膜所具有的优异抗 凝血性能作出解释。研究表明，t i 0 2 薄膜的表面能及其n 型半导体性质 是影响其血液相容性的两个重要因素【3 7 ，3 8 1 。当t i o 薄膜与血液接触时， 其表面能影响了t i 0 表面血浆蛋白的吸附量和吸附类别；随后，吸附上 的纤维蛋白失去电子转变为纤维蛋白原的过程则与t i o 薄膜的半导体性 能有关。研究表明，氧缺失的氧化钛薄膜( t i 0 2 x ) 和t a 掺杂t i 0 2 薄膜 是一种n 型半导体，其导带中存在一定数量的电子，且易于逸出表面，阻 止了纤维蛋白原向材料表面转移电子，也就阻止了纤维蛋白原的进一步分 解为纤维蛋白单体和纤维蛋白肽，以及其后由单体间的聚合引起的凝血过 程的发展，因而表现出优异的抗凝血性能i 3 9 , 4 0 l 。 上述的研究结果给出了抗凝血材料研制的一个方向，即研制光滑的、 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 具有一定氧缺失的n 型半导体材料是制备抗凝血氧化钛薄膜材料的可行 途径。因此，通过氢等离子体改性的方法制备出优异血液相容性的t i 0 2 薄膜便是本文的研究目标之一。 1 2t i 0 2 的氢等离子体表面改性研究进展 1 2 1 氢等离子体概论 等离子体( p l a s m a ) 是气体经电离产生的大量带电粒子( 离子、电子) 和激发态的中性粒子( 原子、分子、自由基) 等所组成的体系，因体系总 的正、负电荷数相等，故称为等离子体1 4 1 1 。继固、液、气三态后，被称为 物质的第四态等离子态。 根据等离子温度与电子温度是否达到热平衡，可把等离子体分为平衡 ( 高温) 等离子体( t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ，1 0 6 1 0 8 k ) 和非平衡( 低 温) 等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ， 离子温度( t i ) ，电子温度可达1 0 4 k 以上，而其离子和中性粒子 的温度却可低到几百度，甚至室温的冷等离子体f 4 3 1 低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据放电产生的机理、气体 压强范围、电源性质以及电极的几何形状，气体放电等离子体主要分为以 下几种形式【州6 】：( 1 ) 射频放电；( 2 ) 微波放电；( 3 ) 直流辉光放电；( 4 ) 电 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 晕放电；( 5 ) 介质阻挡放电。其中前三种一般为低气压下放电，而后二种 可以在常压下产生低温等离子体。 在氢等离子体中主要存在8 种粒子：分子态h 2 ( 包括基态h 2 和激发态 h 2 ) ，原子态h ( 包括基态h 和激发态h ) ， h + ， h 2 + ，h 3 + 和e 。虽然电 子对单原子和双原子氢具有亲和力，但是在中等气压下的非平衡态等离子 体中，由于电子的能量达不到超热电子( 约4 0 e v 以上) 的程度，所以不会 发生电子粘附而形成如h 2 、h 。之类的负离子【4 刀。 由分子氢离解、电离产生的中性和带电的氢粒子的生成标准吉布斯自 由能如图1 2 所示。虽然h 、h + 、h 2 + 等粒子的生成反应的吉布斯自由能 变化在计算的温度范围内为正值，但由于体系的高能电子( e ) 浓度相对较 高，它们会频繁地碰撞分子氢产生这些粒子，同时碰撞电离生成的电子( e ) 在持续外加电场的加速作用下形成新的高能电子，并碰撞分子氢发生激 发、离解和电离。这是一个循环不断的过程，使体系的h 、h + 、h 2 + 等粒 子的浓度得以维持。研究【钙l 表明，在中等气压下的纯氢等离子体体系中， 氢原子的浓度比其他粒子浓度大几个数量级。 30 1 ) o 2 0 0 0 i0 0 0 o l0 0 0 c g 卜h 2 ( g ) 一2 h + ( j 匿p 3 e ( g ) e ( g p h 2 ( g ) h ；( g p 2 e ( g ) c 。( g 卜h 2 g ) - 一2 h ( g ) + c ( g ) h ( g ) h 2 ( g 一h ；( g ) h ；( g ) + h 2 ( g ) - h j ( g ) - h 2 ( g ) 6 0 0 9 0 0 l2 0 0l5 0 018 0 0 t k 图1 - 2 不同氢粒子的标准生成自由能【4 9 】 i-一oinr，i孓堂zv 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 在氢等离子体体系中存在的8 种粒子中，可直接参加金属氧化物还原 反应过程的粒子有分子态h 2 、原子态h 、h + ，h 2 + ，h 3 + 。这些氢粒子 氧化生成h 2 0 的氧势如图1 3 所示。图1 3 表明，不同状态的氢粒子( 不 包括激发态的粒子) 的还原能力的大, j , j w l 页序为：h + h 2 + h 3 + h h 2 。在纯氢等离子体体系中，浓度最大的活泼粒子是氢原子。另外，对于 粒子存在的寿命而言，等离子体系中氢原子，特别是其中亚稳态的氢原子 比较稳定【5 们。所以，在等离子体系中氢原子是对金属氧化物的还原具有很 重要化学反应价值的粒子，原子氢的还原能力可能是构成等离子态的氢总 体还原能力的主体。 2 h 2 ( g ) + o 2 ( g 卜2 h 2 0 ( g 孤) 孬+ 0 2 ( g 产 _ _ _ - _ _ _ - - j l i ，盘、n ，打、2 4 3 h j ( g ) t0 2 4 j c ( g ) = 2 h 2 0 ( g ) 2 h i ( g ) - 0 2 ( g ) + 2 c ( g ) = 2 h 2 0 ( g ) 4 h + ( g 卜0 2 ( g ) + 4 c ( 妒2 h 2 0 ( g ) l ol2 0 0i4 0 0l6 0 0l o 到k 图1 - 3 不同氢粒子生成h 2 0 的自由能变化【4 9 l 1 2 2t i 0 2 的氢等离子体还原 与氢气相比，氢等离子体具有更高的活性，因而其还原氧化物具有更 高的效率。采用低温氢等离子体还原的方法制备低价t i o 化合物具有热 力学和动力学上的许多优势，因而被广泛运用。d e g o u t 等人1 5 2 j 用氢气和 o 1 心 o _ 弓 咱 l o 基i x 0j拶)d善髯 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 氩气混合气体( 2 0 h 2 8 0 a r ) 通过直流辉光放电方法产生等离子体，研 究了氢等离子体还原t i 0 2 ，发现氢等离子体将t i 0 2 还原成了面2 0 3 ，但是 试验表明无法实现将t i 0 2 直接还原金属钛。b u u a r d 和l y n c h 5 1 】等人为提 高氢气的离化率，采用低压微波设备产生氢等离子体，将t i 0 2 还原成了 t i o 和t i 2 0 3 的混合物，但更高程度的还原也无法实现，他猜测这种还原 抑制作用可能来自样品次表面h 2 0 蒸汽的释放。 目前，用氢等离子体还原的方法研究t i 0 2 光催化性的研究较多，而 且其机理研究也有了一定的进展。y c h o i 等人【5 3 】研究了不同氧缺失下氢等 离子体还原对t i 0 2 薄膜光催化性能的影响，发现氢等离子体还原使脉冲 激光沉积t i 0 2 薄膜( 氧缺失较少) 的分解能力增加，而使阳极氧化t i 0 2 薄膜( 氧缺失较多) 的分解能力降低，他解释为氢等离子体处理促使薄膜 中氧缺失增加，而只有适量的氧缺失才能提高t i 0 2 薄膜的光催化能力。 t i h a r a 等人【5 4 】研究了不同射频功率、反应温度以及不同反应时间下氢等 离子体还原对t i 0 2 分解安息酸的影响，表明t i 0 2 的分解能力随射频功率、 温度的增加而增加，但发现还原时间从1 0 m i n 增大到6 0 m i n 时，t i 0 2 的光 催化能力下降了约5 0 。i n a k a m u r a 等人【5 5 】也发现t i 0 2 的光催化能力并 没有随着还原时间的增加而增加，但遗憾的是他们都没有对此做出解释。 c r o n e m e y e r 有关t i 0 2 中氧缺失态( o x y g e nv a c a n c ys t a t e s ) 的研究表 吲5 6 1 ，氢还原能在t i 0 2 价带和导带中产生一个氧缺失态，其位置离导带 0 7 5 1 1 8 e v 。因此，氧缺失态距价带的距离为2 0 2 2 4 5 e v 。据此，可以 画出t i 0 2 中氧缺失的能带结构模型示意图，如图1 4 。氢等离子还原产生 了氧缺失，形成了氧缺失态，因而对t i 0 2 光催化性能产生了影响。即便 是在可见光的辐射下，价带中电子也可能被激发到氧缺失态中。激发到氧 缺失态中的电子以及价带中形成的空穴都有可能会与0 2 或氧粒子发生反 应，形成对光催化具有重要作用的活性氧原子或者o 。【5 5 , 5 7 1 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 3 2e j i 一竺立一! l 1 1 8 e r l v 2 0 2 i 1 1r 图1 4t i 0 2 中氧缺失的能带结构模型示意图 1 2 3t i 0 2 的氢等离子体注入 自1 9 8 7 年美国威斯康星大学c o n r a d 教授及其工作组提出等离子体 浸没离子注x , ( p i i i ) 技术以来，该技术便作为一项新颖的材料表面改性工艺 而得到了迅速发展【5 蝴1 。在p i l l 过程中，真空室内的靶材被完全浸泡在 等离子体中，不同离子通过靶材和等离子体之间的鞘层加速而被注入工 件。虽然p i i i 与离子束辅助沉积和离子束混合类似，但由于其具有非视 线性、能处理几何形状复杂的工件、操作简单、易获得稳定改性层( 无明 显界面和宏观缺陷) 及费用相对较低等其它处理工艺难以比拟的优势，在 现代工业生产中得到越来越广泛的应用【6 1 , 6 2 】。x yl i u 等人通过p i i i 方法 发现氢等离子体注入使得s i 表面生成了一层无定形s i h 薄膜( a s i ：h j ， 改善了s i 薄膜的生物相容性【6 3 1 。j yc h e n 等人应用氢等离子体浸没离子 注入( h p i i i ) 方法改性t i o 薄膜，并研究了氢等离子体对t i o 薄膜上 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 内皮细胞的粘着和增殖情况，发现氢注入并经适当温度退火后的t i o 薄 膜内部氢分布均匀，并且其表面形貌及表面张力等处于合适的范围内哗j ， 使得其表面内皮细胞的黏附量、生长形态均比未氢注入薄膜要好。x yu u 等人【6 5 】也发现氢注入后，纳米t i 0 2 涂层能诱导羟基磷灰石( h a ) 的生长， 表现出很好的生物活性。这些研究表明，氢注入改性t i 0 2 薄膜的生物相 容性具有一定的潜力。 1 2 4 加氢溅射沉积对t i 0 2 薄膜的影响 随着光电科学的发展，透明氧化薄膜如z n o ，i n 2 0 3 、z r 0 2 、t i 0 2 等 因其良好的机械性能、光学性能和电学性能而得到了广泛的研究和应用。 为了进一步研究氢等离子体对这些透明氧化物薄膜的影响，研究人员在制 备薄膜时加入氢气，研究了混合气体( a r + h 2 ) 或( a r + 0 2 + h 2 ) 对氧化物 薄膜性能的影响。r a j e s hd a s 等人【删在分别在a r 、( a r + 0 2 ) 和( a r + h 2 ) 气氛中制备了含锡的i n 2 0 3 薄膜，发现( a r + 0 2 ) 气氛下制备的薄膜中o 的含量最高，而( a r + h 2 ) 气氛下薄膜中o 含量最低，并发现薄膜中氧缺 失的含量和薄膜晶体结构是影响薄膜电学性能的重要参数。w el i u 6 7 j 等 人也发现加入微量的氢气( 0 4 1 s c c m ) 后z n o 薄膜的导电性和透光性能 得到改善，并在实验中发现加氢薄膜中出现了z n 粒子和氧缺失。s n l u o 等人【删用氧化铟靶( 含5w t s n 0 2 ) 作为溅射靶，采用磁控溅射的方法 在( a r + h 2 ) 混合气体中制备了含锡的h 1 2 0 3 薄膜，发现随着氢分压的增 加，薄膜电阻下降，并解释为氢的加入在氧化物产生了氧缺失，而氧缺失 作为一种电子载体参与导电从而降低了薄膜的电阻。 有关( a r + 0 2 + h 2 ) 气氛下制备薄膜的研究自2 0 世纪9 0 年代起得到 了很快发展，先是h a r d i n g 和w i n d o w 6 9 】在( a r + 0 2 + h 2 ) 混合气体中制备 出具有优良导电性能的i t o 薄膜，此后m i c h i h i k ok i t a o 等人【7 0 】研究了加 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 氢溅射沉积对电致变色材料n i o x 着色效率的影响，发现当氢气含量从o 增至4 0 过程中，n i o x 薄膜的透光性能线性增强，不过作者没有对该现 象作出解释。yy a m a d a 【7 1 。7 3 】等人对氧化钨的加氢溅射沉积进行了较系统 的研究，发现氢的加入使得氧化物薄膜的电学性能发生了明显变化。不过， 有关在( a r + 0 2 + h 2 ) 混合气体中研究氢对t i 0 2 薄膜的影响的研究鲜有报 道。vo n d o k 和j m u s i l 7 4 】通过直流磁控溅射的方法，用9 9 5 的钛靶作 为溅射靶，在( a r + 0 2 + h 2 ) 混合气体中制备了t i o h 薄膜并研究了其性 能，发现氢的加入使得溅射过程中靶中毒( 注：新鲜的靶材表面与其他气 体反应生成不易溅射的化合物，导致溅射速率下降，甚至使溅射终止的现 象，即为靶中毒) 的现象有所减弱，而且加入氢气后，薄膜的电阻率大大 的下降，这种电阻下降的现象作者解释为氧缺失的形成，即薄膜变成了非 化学计量比的t i 0 2 掣 上述研究清楚的表明，在溅射气体中加入氢气，对氧化物薄膜的电学、 光学性能具有显著的影响，并且可以发现氢气在薄膜溅射过程中的影响也 并非单一，具有复杂性；另外，有关加氢溅射沉积对t i 0 2 薄膜血液相容 性影响的研究还鲜有报道。因此，研究加氢溅射沉积对t i 0 2 薄膜血液相 容性具有重要的意义，这也是本文的主要研究目标之一。 1 3 本论文的研究目的和意义 血液相容性是血液接触生物材料的一个关键问题，血液相容性的提高 对生物材料的发展和应用至关重要。前期的研究表明，t i o 薄膜具有优异 的血液相容性，对心血管医疗器械( 人工心脏瓣膜、血管支架等) 进行 t i o 覆层是改善其血液相容性的有效手段。然而，影响t i 0 2 薄膜血液相 容性的因素众多，其成分与结构、表面形貌、亲疏水性、半导体特性等表 面物理化学性质的细微变化均能影响其血液相容性，因此，优化t i o 系 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 薄膜的制备工艺，获得性能稳定且血液相容性优异的面o 薄膜具有重要 的意义。另外，从氢等离子体改性啊o 薄膜这一角度出发，探讨面o 薄 膜与生物体接触后发生的反应，从而对t i o 薄膜的抗凝血机制进行重要 的补充和完善。 氢等离子体中各种粒子的活性高，易于与氧化物发生反应，但目前国 内外的研究主要集中在氢等离子体影响氧化物薄膜的电学性能、光学性能 方面，而关于氢等离子体影响面o 薄膜血液相容性的研究鲜有报道。因 此，探讨氢等离子体改性中各种工艺参数对t i o 薄膜成分、结构及其血 液相容性的影响，具有重要的意义。 具有一定氧缺失的t i 0 2 x 薄膜是t i o 系薄膜优化的重要方向，其所 具有的优异血液相容性已被人们所认识。因此，本文在前人研究的基础上， 采用氢等离子还原和加氢溅射沉积两种方法在t i o 薄膜中产生氧缺失， 进而对t i o 薄膜进行血液相容性改性，并采用先进的材料分析测试技术 对其进行材料学方面的表征，最后对薄膜进行了体外血液相容性评价。本 论文研究了两种氢等离子体改性方法对t i o 薄膜成分、结构与性能的影 响，优化出了具有优异血液相容性的t i o 薄膜，并对其机制进行了初步 的探讨。 1 4 本论文的研究内容和技术路线 本论文的主要研究内容如下： 1 氢等离子体还原t i o 薄膜的制备和性能研究。分两步：先是采用 非平衡磁控溅射方法制备出具有单相金红石结构的t i o 薄膜，而后采用 辉光放电方法产生氢等离子体对t i o 薄膜进行还原，并且重点研究了氢 等离子体还原时间、还原温度与t i o 薄膜成分、结构和性能的关系。 2 加氢溅射沉积t i o h 薄膜的制备和性能研究。同样采用非平衡磁 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 控溅射方法制备薄膜，但是在溅射过程中加入( a r + 0 2 + h 2 ) 三种气体， 在混合气体中制备出了t i o 薄膜，并研究了不同氧气和氢气通入量与 t i 0 薄膜成分、结构和性能的关系。 3 体外血液相容性评价：对以上制备的氢等离子还原t i o 薄膜和加 氢溅射沉积t i o h 薄膜采用体外血小板粘附实验、乳酸脱氢酶( u ) h ) 实验评价薄膜表面粘附的血小板形态和黏附量，并采用纤维蛋白原变性实 验以探索纤原在血小板及凝血途径中的行为及对材料抗凝血性能的影响。 本论文的具体技术路线如下： 氢等离子体改性氧化钛薄膜研究 上j l 非平衡磁控溅射制备t i o 薄膜 非平衡磁控溅射制备t i o h 薄膜 l 溅射气氛：a r + 0 2溅射气氛：a r + 0 2 + h 2 上 氢等离子体还原 参数：等离子体还原 参数：氧气通 入量、氢气通 温度、还原时间 入量 上上 成分、结构分析 i i ，i 血液相容性表征 j 分析、总结 图1 5 本论文技术路线 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 第2 章薄膜制备及