（高电压与绝缘技术专业论文）脉冲放电下苯酚降解机理研究.pdf

摘要 脉冲放电下苯酚降解机理研究 摘要 为确保水体安全，保证生态和谐发展，已开发出了多种基于物理、化学和 生物效应的污水处理技术，有的已经实际应用，甚至投入了商业运营。但是， 在这些现有的技术中还存在着亟待解决的问题，如处理不彻底、二次污染、占 地面积大、一次设备投资昂贵等问题，所以，关于污水处理新技术的研究一直 没有停止过，脉冲放电污水处理就是其中的一个研究的课题。这是一种兼具高 能电子辐射、活性粒子氧化、紫外光分解等多种作用于一体的废水处理技术， 具有处理范围广、快速、高效、无二次污染等特点。但由于水中瞬间脉冲放电 伴随有强烈的电、热、光、力等物理和化学效应，所以，这一研究仍停留在实 验室研究阶段。本文就以下问题进行了研究，获得了阶段性的成果： 以描述等离子体通道的能量、动量、质量和电荷守恒方程为基础，对处于 局部热力学平衡状态的放电通道的特性进行了数值模拟。结果表明：水下高压 脉冲放电等离子通道的粒子密度e 、h 、o 、h + 、o + 、+ 随压力和温度增加而 增加，达到最大值后，随着压力和温度减小而减小。 利用测量脉冲放电下水等离子化学反应的实验系统，采用化学分子探针测 定水中脉冲放电生成的o h 、h 2 0 2 和0 3 的生成量，结果表明，随着放电能量 的增加，生成的活性粒子量增加。另外，利用添加化学试剂研究了羟自由基的 清除剂和促o h 生成物质f e 2 + 对o h 的生成影响，以及p h 值对h 2 0 2 的生成的 影响。 利用发射光谱技术测量了放电中产生的o h ( a 2 乏：一一x 2 几。一o ) ， o 原子，h 原子和c u 原子的发射光谱，得到了o h 似2 ：一_ 石2i lo o ) ， o ( 5 4 4 n m ) ，h ( n = 3 2 1 的发射光谱强度随电压和功率的变化规律，并通过放电产 生的h 原子发射谱线，计算得到了等离子温度和各种粒子密度。 利用放电实验系统，对苯酚溶液进行了脉冲放电降解实验，发现放电过程 中有中间产物醛类、酮、酸、醇等烯烃物质产生，这主要是由于在苯酚降解的 化学反应中，活性粒子起了关键作用，即o h 、0 2 、0 3 、h 、o 、h 2 0 2 等具有的 超强氧化能力使苯环c c 键发生断裂造成的。此外，放电过程中，采用铁电极 的情况下，进入到溶液里的f e 2 + 、f e ”和过氧化氢在液相中发生f e n t o n 反应， 促进了羟基自由基的产率，使苯酚的降解加快。 哈尔滨理t 大学t 学博j ：学位论文 根据水中脉冲放电的化学反应动力学，构建了脉冲放电产生的活性粒子降 解苯酚等离子化学动力学方程组，通过已测得的反应速率常数，求解了苯酚的 浓度随时间的变化关系，以及苯酚降解效率与放电次数和输入能量关系。此结 果与实测结果相近。 本文从理论和实验两方面探讨了脉冲电压下苯酚溶液的等离子体化学反应 机理，找到了中间产物与放电能量间的关系，此外，还解决了脉冲放电条件下 进行活性粒子化学检测的技术难题，这为进一步研究放电降解有机污水，优化 实验反应器提供了一条新的思路。 关键词脉冲放电；等离子体化学；降解动力学：苯酚溶液；o h 自由基 s t u d yo fm e c h a n i s mo f p h e n o ld e g r a d a t i o nu n d e r w a t e r p u l s ed i s c h a r g e a b s t r a c t i no r d e rt oe n s u r ew a t e rs e c u r i t ya n dt h ec o o r d i n a t e dd e v e l o p m e n to fe c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t ，w a s t e d w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sb a s e do nt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a l a n db i o l o g i c a le f f e c t sh a v eb e e nd e v e l o p e d , s o m eo ft h e mh a v ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ， a n de v e np u ti n t oc o m m e r c i a lo p e r a t i o n h o w e v e r , t h e s ee x i s t i n gt e c h n o l o g yt h e r e a r es t i l ls o m eu r g e n tp r o b l e m s ，s u c ha st h ew e a kh a n d l i n ga b i l i t i e s ，s e c o n d a r y p o l l u t i o n , c o v e r i n gl a r g e ，e x p e n s i v ee r u i p m e n t si n v e s t m e n ta n ds oo n , s ot h en e w w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sr e s e a r c h e sh a v en e v e rc e a s e dp u l s e dd i s c h a r g e w a s t e d w a t e rt r e a t m e n ti sah n do ft h e m t h i si s m u l t i - r o l ed e c o m p o s i t i o nc a u s e t e d b yah i g h e n e r g ye l e c t r o ni r r a d i a t i o n , a c t i v ep a r t i c l eo x i d a t i o na n du l t r a v i o l e t ，w h i c h h a sa d v a n t a g e ss u c ha sa p p l i c a t i o nw i d er a n g e ，f a s ta n de f f i c i e n tt r e a t m e n t ，n o s e c o n d a r yp o l l u t i o na n ds oo n h o w e v e r , d u et oi n s t a n t a n e o u sw a t e rd i s c h a r g e a s s o c i a t e dw i t l las t r o n gp u l s eo fe l e c t r i c i t y , h e a t , l i g h t ，f o r c ea n do t h e rp h y s i c a la n d c h e m i c a le f f e c t s ，t h e r e f o r e ，t h i ss t u d yi sv e r yd i f f i c u l ta n ds t i l li nt h el a b o r a t o r y r e s e a r c hs t a g e 珊sa r t i c l eh a ss t u d yt h ef o l l o w i n gi s s u e s ，a n do b t a i n e df o l l o w i n g r e s u l t s b a s e do ng o v e r n i n ge q u a t i o n s ，i n c l u d i n gs a h a se q u a t i o n ，a n dt h ec o n s e r v a t i o n e q u a t i o n sf o re n e r g y , m o m e n t u m ，m a s s ，a n dc h a r g et h ec h a r a c t e r i s t i c so fc h a n n e l i n i t i a t e db yu n d e r w a t e rp u l s e dd i s c h a r g eh a v e b e e ns i m u l a t e dt a k i n gi n t oa c c o u n tt h e l o c a lt h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u m i ti ss h o w nf r o mc o m p u t i n gr e s u l t st h a tt h ea c t i v e p a r t i c l e sd e n s i t y i e so fe ，h ，0 ，h 十，o + ，o + u n d e ru n d e r w a t e rp u l s e dd i s c h a r g e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g o ft h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea n dt h ed e c r e a s e dw i t ht h e d e c r e a s e i n go fp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ea f t e ri ti sr e a c h e dt ot h em a x i m u m t h eq u a n t i t yo f o h 、h e 0 2a n d0 3g e n e r a t e db yu n d e r w a t e rp u l s e dd i s c h a r g ei n t h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mw a sd e t e r m i n e db yc h e m i c a lp r o b e i ti ss h o w nf r o mt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h ec o u n t e n to fa c t i v ep a r t i c l e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f d i s c h a r g ee n e r g y o t h e r w i s er e m o v e ra n dp r o m o t e rf pf o rt h eh y d r o x y lr a d i c a l o h i i i 哈尔滨理丁人学丁学博i ：学位论文 w e r es t u d i e db ya d d i n gc h e m i c a lr e a g e n t s a l s ot h ee f f e c to ft h ep hv a l u eh 2 0 2 w a s s t u d i e d t l l ee m i s s i o ns p e c t r ao f o h ( 彳2 一一x 211 0 - 0 ) ，o ( 5 4 4 n m ) ，h ( 3 2 ) ，a n d e x c i t e ds t a t ec uc a u s e db yt h eh i 曲一v o l t a g ed i s c h a r g eb e t w e e nn e e d l e - n e e d l e e l e c t r o d es y s t e ml o c a t e di nt h ew a t e rh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yr e c o r d e d 1 1 1 e d e p e n d e n c eo ft h ee m i s s i o ns p e c t r a li n t e n s i t yo f o h ( 彳2 一斗x 2 兀。一o ) ， o ( 3 p 5 p _ 3 s 5 s ，o ) ，h ( n = 3 - 2 ) o nd i s c h a r g ev o l t a g eo rp o w e rw a so b t a i n e dt h e p l a s m at e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yo fe l e c t r o n sa n dt h eo t h e rc h a r g e dp a r t i c a l s w e r e c a c u l a t e dt h r o u g hha t o ms p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a ld e g r a d a t i o no fp h e n o ls o l u t i o nu n d e r w a t e rb yt h ep u l s e d d i s c h a r g ew a sp e r f o r m e n c e da n d ，i ti n d i c a t e dt h a tt h e r ea r et h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t s s u c ha sp o l y p h e n o l s ，k e t o n e s ，a l d e h y d e s ，e s t e r se t c a n dt h ef i n a lp r o d u c t so fc a r b o n d i o x i d ea n dw a t e r i nt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fd e g r a d a t i o n p h e n o l s o l u t i o n u n d e r w a t e rp u l s ed i s c h a r g e ，t h ec - cb o n da n dt h eb e n z e n er i n g , w e r eb r o k e nb y o h w i t hp o w e r f u lo x i d i z i n ga b i l i t ya n d0 2 ，0 3 ，h ，o ，h 2 0 2 ，j o i n i n gi nt h ee a ) m m o n r e a c t i o n m o r e o v e ri ti sa l s of o u n df r o mt h ed i s c h a r g ep r o c e s s ，t h ep r o d u c t i o nr a t eo f h y d r o x y lr a d i c aa n dt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lw e r ei n c r e a s e dd u et ot h ef e n t o n r e a c t i o np r o m o t e db yt h ef e 2 + a n df e 3 + i nt h el i q u i dp h a s e a c c o r d i n gt ot h ep l a s m ac h e m i c a lr e a c t i o nd y n a m i c se q u a t i o n sf o rt h ep h e n o l u n d e rh i g hv o l t a g ea n dm e a s u r e dr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t , d e p e n d e n c eo fp h e n o l d e g r a d a t i o nr a t eo nt h er e a c t i o nt i m e ，d i s c h a r g ee n e r g ea n dd i s c h a r g et i m e sw e r e o b t a i n e d t h s e sr e s u l t sa r es i m i l a rw i t ht h em e a s u r e dr e s u l t s k e y w o r d s u n d e r w a t e rp u l s ed i s c h a r g e ，p l a s m ac h e m i s t r y , d e g r a d a t i o nk i n e t i c s ， p h e n o ls o l u t i o n , o hh y a r o x y l r a d i c a l 1 v 哈尔滨理工大学博士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文脉冲放电下苯酚降解机理研 究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读博士学位期间独立进行研究 工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人已发表或 撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 易易 日期：2 0 0 9 年6 月，日 哈尔滨理工大学博士学位论文使用授权书 脉冲放电下苯酚降解机理研究系本人在哈尔滨理工大学攻读博士学位 期间在导师指导下完成的博士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨理工大学 所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈尔滨理 工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交论文 和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密u ，在年解密后适用授权书。 不保密由。 ( 请在以上相应方框内打) 鬟詈勃导师签名：夕哆多豸刀 日期：2 0 0 9 年6 月，媚 日期：2 0 0 9 年6 月侈日 第l 章绪论 第1 章绪论 为确保水体安全，使之与国计民生协调发展，世界各国无一不对现存的有 限水源加强监管力度，随之而来的水体净化和污水处理技术应运而生。这些技 术概括起来不外乎是物理、化学和生物氧化三类，而本文所研究的水下脉冲等 离子体放电去污技术就是其中的一种。由于该项技术有利于实现高能化，快速 的脉冲放电，可对处理的液体介质施加很高的瞬时功率，具有处理范围广、快 速、高效、无二次污染等特点，特别适用于化学和生物法难降解有毒废液的处 理，所以，倍受该领域专家重视。但由于液体介质中脉冲放电伴随有光、热、 力、声等物理过程及其相互协同效应，且由于处理对象为多种介质，其物理化 学过程十分复杂，所以，世界各国正在围绕着水下脉冲放电去污机理着力于以 下几方面的研究。 1 1 水中脉冲放电及其数值模拟 1 1 1 等离子体通道物理特性 目前，国内外对水中放电等离子体的物理特性的研究，较多关注的是等离 子体通道、冲击波及其压力和光辐射等几个方面。由于脉冲放电等离子体的特 殊性质，往往局限于通道状态的数值模拟研究，实验验证的很少。 m a r t i n t l 】对水中放电等离子体的模拟从其内能出发，得出粒子内能关于温度 和压力的关系式。m a r t i n 模拟的粒子内能和粒子密度、温度和压力关系符合一 个简单的平衡关系。r o b i n s o n i 2 】用有限差分模型集中研究了变温下的放电辐射， 同时得出等离子体电导率和温度关系。t s u c h i y a t 3 l 认为通道内压力和温度满足一 定的经验公式，忽略了粒子密度随温度和压力的连续变化的动态过程，并忽略 了辐射的影响。e u b a n k 4 1 、c o o k t s l 和r o b e r t s l 6 1 利用所给出的等离子体通道模型对 通道内压力和温度的状态进行模拟。k m t e l t 7 】对点点电极结构的等离子通道进行 了模拟，单脉冲能量为1 8 l ( j ，通道的最高温度为4 0 0 0 0 k ，8 岬时通道半径为 3 m m ，总的粒子密度最高为1 0 2 1 9 i n 刁；卢等【8 】对能级漂移的等离子体进行了数值 模拟，得出了压力和温度对应的粒子密度关系。s h n e e r s o nf 9 】模拟表明，l k j 能 量脉冲放电产生电子密度为4 1 0 2 0 9 n l 一。 卢新培等认为，水中放电冲击波的功率谱的低频部分具有很强的声辐射特 点，冲击波的声谱可通过调节放电回路参数、电极间距离、改变电极结构的方 法进行调节f 1 0 1 。w l a d i m i ra n 等【l l 】对水下放电的气泡压力研究分析，认为在2 n s 哈尔滨理下大学t 学博。l ：学位论文 的时间内，气泡的压力达到大约2 g p a ，当电导率为0 2s m ，电场达到2g v m ， 同时有放电产生的冲击波传出。o l o r u n i s h o l a0 o l a b i s i 利用脉冲放电引起的冲击 力进行破冰研刭1 2 1 。卢新培等 1 3 , 1 4 】利用高速摄影仪和压力传感器对水中高压脉冲 放电的压力特性的实验研究发现，当电容器的电容为4 1 9 f ，充电电压为1 0 k v ， 电极间隙为7 m m 时，水中冲击波的波速为1 5 k m s ，放电所产生的冲击波和气泡 首次回涨时产生的冲击波在离通道0 3 m 处的峰值压力分别为1 5 5 m p a 和 0 5 5 m p a ，在放电3 0 9 s 后通道内的压力约4 9 m p a ，通道半径和壁速分别为4 m m 和 1 8 0 m s 。 水中放电的光辐射特性对应于放电的电特性，紫外光辐射是放电等离子体 主要的释放能量的方式之一。卢新培认为水中放电的通道压力为1 0 8 p a 时，通 道辐射在温度从1 6 0 0 0 k 到3 5 0 0 0 k 范围内，放电通道体是黑体辐射( 1 卯。刘晓 春等【l6 】对水中放电光辐射进行了研究，表明电容器储能为3 1 2 5 j ，最大峰值电 流为5 0 k a 的条件下，计算出其最高温度约为5 1 0 4 k ，光辐射的绝大部分分布 在远紫外的范围( 1 0 - 2 0 0 n m ) 。k u n i h i r oy a m a m o t o 等利用光谱原理，做了关于水 中脉冲放电的电子密度的测量【1 7 1 ，实验条件是：放电能量1 6 k j ，充电电容c o = 2 0 0 n f ，初始放电电压u ( 两7 k v 和7 2 k v ，电极间距l = 1 0 0 m m ，电子密度的测 量值在1 0 1 8 c m 一一1 0 1 9 c m - 3 之间。 另外，放电造成电极损失。电极的烧损的主要机理是金属的蒸发，还有两 个不利因素：有氧的存在，氧和电极生成金属氧化物；弧点的不稳定性和电流 脉动。文酬1 8 1 9 】试验表明，铂和镍铬丝电极的放电损失大约2 m g h 。y h s u n a 等【2 0 】研究认为，水下脉冲电晕放电作为水下声源使用时，电极的烧损率比较小， 产生的效果好，放电电流与溶液中的离子密切相关，溶液的离子多放电电流大。 n p a r k a n s k yl 等1 2 1 对水中脉冲放电的钨碳棒电极的烧蚀问题进行了研究， 将碳棒和钨极淹没在去离子水中。用1 5 6 0 心的电容做实验，随着放电能量的 增加，这两种电极烧蚀的速度增加。碳做阴极时，钨阳极的烧蚀比碳快5 - 6 倍。 碳作阳极时，碳比钨少1 3 4 2 6 5 倍。本文作者对水中脉冲放电引起的电极损失， 进行了初步探讨，检测了电极经过放电后进入水溶液罩的铁离子数量，同时， 用作铜电极时，检测到了的铜电极的发射谱线，表明水中放电时，电极有金属 损耗。对于电极形成的金属离子对脉冲放电降解有机污染物的影响，国内外报 道极少，本文对金属铁离子进行了检测，并考虑了对降解作用。 1 1 2 等离子体光谱诊断 目前，国内外学者对利用发射光谱法诊断等离子体的研究事例较多，大致 可分为电子温度和密度的测量、元素定性和元素能态分布。 第l 章绪论 国际上，g o t t s c h or a 【2 2 1 利用高分辨发射光谱线形分析等离子体中激发动力 学过程，通过发射光谱测量，可以了解原子或分子的能级结构、运动状态以及 原子和分子同电磁场或粒子相互作用的性质。b r l o c k e t 2 3 】利用发射光谱测量 了水蒸汽的h 、o 、o h 存在。f u r u t an 等【2 4 】利用线状光谱的s t a r k 效应测量了 高密度等离子体中的电子密度。saf l i h 等1 2 5 】利用测得的疗谱线的斯塔克展宽， 得出了实验室的放电管罩等离子体的电子密度范围为n e = ( 1 _ 4 ) x 1 0 博c l n - 3 ，温 度范围为t = 1 - 2e v 。t a k a on a m i h i r a 等【2 6 】利用测得的空气和n 2 混合气体的脉 冲放电发射光谱谱线，计算出等离子体温度达到1 0 0 0 0 k ，并有n o 生成。o h 自由基和原子诊断方面。n k a r p e lv e ll e i t n e r a 等1 2 7 】测得o h 的发射光谱线波长 是3 0 9 n m ；利用惰性气体作为内标物，对等离子体中自由基密度进行了测定 2 8 2 9 , 3 0 l 。p a r k 等人t 3 1 i 利用发射光谱技术研究了脉冲电晕放电产生的o h 自由基， 并且研究c 2 h 4 ，h 2 0 和h 2 0 2 对o h 自由基发射光谱的影响。c h m du 等【3 2 】 利用光谱法对气水滑动电弧的粒子成分进行研究，结果表明，所用载气为n 2 、 心、空气和氧气，不论哪一种载气都会有o h 产生，同时也测得0 3 和h 2 0 2 的 生成。 国内，在这一领域研究也十分活跃。吴蓉等【3 3 】对等离子体发射光谱法进行 了系统的论述，介绍了双谱线法、多谱线斜率法、等电子谱线法、s a h a b o l t z m a n n 法、谱线绝对强度法等多种发射光谱法，对这些方法在等离子体电子温度诊断 中的应用进行了总结，并认为测定电子温度的各种光谱数据技术需以满足某种 局部平衡条件为前提。杨运强等【3 4 l 探究了焊接电弧光的辐射情况，利用电弧光 谱实现的弧焊区的一些图像信号的提取，给出了焊接电弧光谱的空间分布。 电子温度和密度测量方面，王良等【3 5 】用发射光谱法测量和计算了介质阻挡 放电的氩等离子体的电子温度和电子浓度。尹利勇等【3 6 i 利用发射光谱法对稳态 氩氮直流辉光放电等离子体进行了诊断，在气压2 0p a 下，计算得到细长金属管 内产生的直流辉光等离子体的电子激发温度约为( 1 5 2 7 0 - - a ：2 5 0 ) k ，利用n 2 的第二 正带系跃迁( c 2 1 - i u - - - b 3 i - i g ) 谱线计算了等离子体中的氮分子( c 3 n u ) 振动温度约 为( 3 2 9 0 a ：1 0 0 ) k 。 孙殿平掣3 刀采用浓度调制光谱技术研究了连续交流放电产生的氮等离子体 喷束，当放电电压大于9 6 k v 时，氮离子以脉冲形式产生，改变了传统上认为 产物的生成浓度与放电电流的绝对值成连续正比的设想。 大连理工大学王文春等人【3 8 】利用发射光谱技术在常温常压下测量了针一板 式反应器中正脉冲电晕放电产生的o h 自由基；并研究了在线一筒式反应器中， 正脉冲电晕放电产生的激发态n 和n o 分子发射光谱强度的径向分布。 哈尔滨理t 人学t 学博i j 学位论文 f l i u 等【3 9 】对负脉冲电晕放电的针板电极的( o h ，o ，h ，n ) 进行优化研 究，利用发射光谱学测量n 2 和h 2 0 的混合气体的电晕放电产生的o h 、o 、h ， 和n ，诊断出n 2 的温度。活性物质的量与脉冲电压和脉冲频率成正比。o h 随0 2 的增多而增加。 c h m du 等【3 2 】利用光谱原理对气水滑动电弧的成分进行研究，结果表明， 不论哪一种载气n 2 ，心，空气，氧气都会有o h 产生，同时也测得0 3 和h 2 0 2 的生成。孙明等测量了水蒸气的喷射电晕放电产生的o h 自由基的发射光谱， 对放电极性的影响进行了研究，产生的o h 自由基依次是：正脉冲电晕、正直 流电晕、负直流电晕放电，电场强度有利于o h 自由基的生成。严建华等【加】对 气液两相滑动弧的发射光谱进行了实验研究，结果表明：o h 是气液两相滑动 弧放电的主导自由基，o h 和n o 自由基谱线强度沿着电极中轴均先增后减； 在非平衡区域，自由基谱线强度随着输入电压的增大而增大，o h 自由基谱线 强度随水流量的增大而增大。 关于光谱诊断还有与其他理论方法联合使用的，朱永红【4 1 1 使用发射光谱诊 断法和l a n g m u i r 探针诊断法，对螺旋波激发等离子体化学气相沉积进行研究， 测量了产生的氢等离子体的发射光谱，运用同冕模型和d r u y v e s t e y 方法，对激 发态氢原子密度及电子能量分布的变化规律进行了研究，结果表明：激发态氢 原子的密度随射频功率增大而增大，电子平均能量随射频功率的变化是先增大， 后达到平衡。牛田野等f 4 2 1 使用静电探针和发射光谱分析方法，测量了圆柱形辉 光等离子体轴向发射光谱，通过电子能量概率函数方法、f e r m i d i r a c 模型、低 气压放电的s c h o t t k y 扩散理论，分别估算了等离子体的电子温度、电子激发温 度和电子密度。a l e x a n d e r 4 3 】等人利用激光诱导荧光技术( l i f ) 测得了脉冲放电 氮一水蒸气体系的o h 浓度。o n o 和o d a i 4 4 a 5 1 利用l i f 对脉冲弧光放电产生的o h 自由基进行了探测，并对o h 自由基的浓度进行了估算。k o c i k 【删等人利用l i f 对针一板式正直流电晕放电产生的基态o h 自由基进行了诊断研究。 以上的研究，放电介质是气体、空气和惰性气体、水蒸气的混合体。 1 2 脉冲放电水等离子化学及粒子检测 水中放电是一个非常复杂的等离子化学反应过程，目前对它的理论研究不 完全成熟，来自辐射化学和其它高级氧化技术的大量信息，已用于模拟放电的 活性物种，用这些知识描述的水中放电有局限性。这方面的研究较少，外国研 究得也不多，国内未见报道。放电过程中实际上涉及到很多化学变化，特别是 在污染物的处理上，尤其需要水中放电的基本化学反应原理研究。 第1 章绪论 如前所述，水的等离子化学研究是研究水中有机污染物降解的基础，见诸 报道的有以下几例。 j o s l l i 【5 6 】通过实验测量了正极性的点板电极结构脉冲放电下，电子碰撞产生 的活性粒子( o h ，h 2 0 2 和。) 的动力学速率常数，得到脉冲流注电晕放电中 的各种产物的生成速率，并依据辐射化学和电子束处理水的原理，得到其余6 0 多个反应方程。g r y m o n p r e 等【4 7 j 和l u k e s t 4 8 1 在j o s h i 化学模型基础上，测量得出电 导率和电压对h 2 0 2 形成速率的影响。h 2 0 2 的形成速率与电导率成正比，与电压 成反比。k i r k p a t r i c ka n dl o c k e 4 9 j 测量了h 2 ，0 2 ，h 2 0 2 的形成速率，在各种电压， 电导率，放电能量下，h 的形成速率是h 2 0 2 的两倍。s a h n i 等f 5 0 1 使用化学探针测 量了o h ，总结出脉冲电晕放电的模拟气泡反应球的反应动力学模型。d a v i d 等 人1 1 3 6 】研究了f e n t o n 反应对降解苯酚的作用，同时结合界面催化化学与扩散传质 过程的处理方法，建立了有悬浮态活性炭存在的颗粒相反应扩散模型。s m e d e d o v i c 和brl o c k e 5 1 1 将水中脉冲放电看作两个放电区，即核心放电区 ( 1 0 z m ) 和周围反应区( 2 0 0 z m ) 。根据建立放电初级反应的热能和粒子质量平衡方 程解出两个放电区域的粒子生成数量，单脉冲放电下，核心区形成了h 2 的4 7 、 氧的5 3 ，h 2 0 2 产生于周围反应区。利用化学计算法计算了h 2 ，0 2 和h 2 0 2 的 形成速率。 文献 4 9 ，5 2 ，5 3 ，5 4 ，5 5 ，1 4 里利用光谱和化学方法已经确定了放电产生 的部分活性物质和分子类物质( 过氧化氢，氢，氧，臭氧) 。间接化学方法已被 用于羟自由基量化【酃7 】。m i i c h it ，i h a r as 等使用单色仪作分光计测量了水 中通气泡放电过程中产生的羟基o h t 5 8 i 。r y oo n o 和t e t s u j io d a 用激光诱导 荧光法( l i f 法) 测定了在大气压放电等离子体中的o h i 。z h e n z h o us u 等 用c o 作检测气，对a r 气和水的混合物在脉冲放电等离子体中产生的o h 进 行定量测量，通过测定由o h 氧化c o 而生成c 0 2 的量来确定o h 的量【5 帅。 p s u n k a 等利用f e 2 + 与o h 反应生成f e 3 + ，间接检测o h 的浓度【删。b a b b s 等【6 1j 和m a n g o m b oz t 6 2 1 报道了以二甲亚砜( d m s o ) 为o h 的分子探针，定量 检测溶液中的o h 的方法。文献旧】对放电产生的气体( 氢气，氧气) 量化，在 电压4 5k v ( 功率6 6w ) ，h 2 和0 2 的产生速率分别为1 1 9 1 m a o l s 、0 2 4 1 u n o l s 。 文献 4 6 ，6 3 通过化学方法，量化了反应物种h 2 0 2 。陈银生等f l l 9 j 在蒸馏水中进 行脉冲放电实验，将试剂放入放电溶液里，测定放电水溶液中，h 2 0 2 和o h 的 浓度分别为1 0 5 m g l ( 3 0 8 8 “m l ) 、0 14 m g l ( 8 2 4 舭) 。 s u nb i n g 等使用光谱分析仪探测了物化参数、放电条件对自由基产生的 影响 5 4 6 4 , 6 5 】以及使用光谱分析仪探测了自由基的产生、物化参数、放电条件对自 哈尔滨理t 人学t 学博 j 学位论文 由基产生的影响。s m u k k a v i l l i t 6 6 l 也做了类似的工作。m a s a t ok u - r a h a s h i 等研究 了水中电解气泡放电产生自由基的过程，观测到在水中正直流电压下电解产生 气泡，在气泡中产生放电的过程【6 7 1 。 此外，关于活性粒子生成量的影响因素也进行了研究电导率的增加，过 氧化氢( 直接化学方法测得) 和o h ( 发射光谱法测得) 的生成速率降低1 4 8 i 。 l u k e s 对输入功率、电压极性、溶液的组成和溶解气体对过氧化氢的产生速率影 响进行了研究1 4 3 】。y o u n t a e g 等对湿空气放电进行了研究表明，点板电极比板 板电极中更易产生o h ，电参数对激发态氧原子和o h 生成呈现相反特性娜】。 s u n k a 等采用针板电极和线筒电极( 其中线电极镀了一层多孔渗水陶瓷) ， 对不同电导率的溶液进行了水中脉冲放电，在针板电极中将n a i l 2 p 0 4 力l l 入蒸馏水中调节溶液的电导率，o h 在溶液电导率 一一ri io - o ) ， o 原 子，h 原子、f e 原子和c u 原子的发射光谱强度。在假定等离子体达到热力学平 衡或局部热力学平衡状态下，利用谱线展宽的斯塔克效应，求得了电子密度， 用描述一次电离的沙哈方程，以及基于双谱线法的等离子体粒子间的方程组， 根据已知的数据和实验测得的光谱强度，经计算出电弧等离子体中各种粒子的 温度和各个密度。同时，求出水中等离子体中各种活性粒子随放电功率的变化。 哈尔滨理t 人学t 学博l ：学位论文 第5 章苯酚水溶液脉冲放电降解实验研究 脉冲电压下水中等离子体放电，除了电、热、光、力综合的物理效应外， 由活性粒子所产生的强氧化反应是其主要化学反应。在这一反应中，除了活性 粒子间的相互作用外，活性粒子对水中的有机物的强氧化，并使之分子链断和 开环降解是其中的主要反应。 以苯酚水溶液为研究对象，苯酚水溶液因脉冲放电所产生的强氧化作用而 降解，产生多种中间产物，直至形成最终产物一二氧化碳和水。可以从理论上 揭示脉冲放电下瞬间所形成的等离子化学反应过程，本章将利用实验研究这一 过程。 5 1 实验过程 1 、苯酚，又名石炭酸；羟基苯；p h e n o l ；h y d r o x y b e r l z a l l e 无色针状结晶或白色结晶，有特殊气味，遇空气和光变红，遇碱变色更快。 相对密度1 0 7 1 。l 克溶于约1 5 m l 水( o 6 7 ，2 5 c 力h 热后可以任何比例溶解) ， 1 2 m l 苯。易溶于醇、氯仿、乙醚、丙三醇、二硫化碳、凡士林、碱金属氢氧化 物水溶液，几乎不溶于石油醚。水溶液p h 值约为6 0 ，有毒。 苯酚分子式：c 6 h 6 0 或c 6 i - 1 5 0 h ，分子量9 4 1 1 。 苯酚的化学结构式为： o h 2 、实验程序及检测设备： 1 ) 实验程序：利用本文所研发的实验系统( 第3 章图3 1 ) ，将配置好的 初始浓度1 5 2 l 的苯酚标准溶液2 0 0 毫升，放入脉冲放电反应器中针一针”电 极系统中进行放电实验。每次放电，取出溶液样品2 m l 进行备用检测，然后 进行下一次放电，直到完成需要的放电次数为止，放电连续可调。放电电压峰 值为3 2 0 0 v ，电极直径3 m m ，极间距3 m m 。 2 ) 检测设备：放电处理的苯酚水溶液各项指标和性能，用下列检测设备 检测。吸光度：紫外可见分光光度计( 同本岛津2 5 5 0 型) ，有机碳：t o c 分析 仪( 同本岛津总有机碳分析仪) ，中间产物：液相质谱联用仪l c m s ( 安捷伦 第5 章苯酚水溶液脉冲放电降解实验研究 l c q d e c a x p ) 和气相质谱联用仪g c m s ( 安捷伦6 8 9 0 g c m s d ) 图5 - 1 所示，取样品溶液2 m l ，分别稀释1 0 0 倍紫外吸光度检测结果。 创 栗 整 矮 缝 窿 幡 图5 - 1 苯酚溶液在2 7 0 n m 峰处的吸光度变化 f i g 5 - 1a b s o r b a n c eo fp h e n o ls o l u t i o no v e rt i m e 由图5 1 可见，2 7 0 r i m 是苯酚的特征峰，随着放电次数的增加，苯酚溶 液的吸光度随之降低，这说明放电有去除苯酚的作用，通过吸光度的变化值 可以换算出苯酚的降解率。如图5 2 所示，表示经过换算的溶液t o c 降低率， 以及用吸光度换算的苯酚降解率。苯酚水溶液中t o c 降低得较慢，苯酚降解得 较快，说明苯酚降解过程中，生成了其他碳类有机物质。下面用仪器检测溶液 中其他中间产物。 3 、中间物质检测 苯酚溶液经过处理后，用液相质谱联用仪l c m s 和气相质谱联用仪 g c m s 测定溶液里的中间产物成分。 图5 3 、图5 4 为l c e s i m s 正离子峰谱图，图5 5 负离子峰谱图。对比三 个图中可以看出，6 次放电的正离子峰谱线比l o 次放电的正离子峰多。随着放 电次数的增加，生成物质种类由于放电降解而随之减少。把图5 - 6 中负离子峰 哈尔演理丁人学t 学博i j 学位论文 1 5 2 8 7 峰的m s 谱图与主谱图进行对比分析，得出符合的物质是1 2 ，4 ，6 羟 基苯乙醇( 分子量是1 5 4 ) 。 1 0 0 8 0 邑7 0 o2458l o 放电次数( 曲 图5 2 波长2 7 0 n m 处溶液吸光度和t o c 的变化曲线 f i g 5 - 2a b s o r b a n c ea t2 7 0 n ma n dt o cv s p u l s e s f i l e o s o l1 1 1 5 5 0 5 8 # 4 0r t ：0 5 7 t ：+ ce $ 1f u lm “5 0 5 0 0 d o 】 8 0 7 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 o 1 蛄d 5 01 0 0 m 1 6 0 2 0 0 图5 3 苯酚溶液放电6 次后的正离子峰 f i g 5 - 3p o s i t i v ei o nf r o mp h e n o ls o l u t i o na f t e rd i s c h a r g es i xt i m e s 5 8 郇如专加。 醚聪盔将冥工oh 重npu：口q_，篇一_正 第5 章苯酚水溶液脉冲放i u 降解实验研究 f 1 l