（机械设计及理论专业论文）纳米通道中电渗流的分子动力学模拟.pdf

摘要 纳米通道中电渗流的分子动力学模拟 研究生：田菲指导老师：陈云飞教授 东南大学机械工程学院 摘要 二十世纪八十年代，机械系统开始向小型化、微型化发展，出现了微机电系统。为了解决传统 的机械式驱动机构造成的设计、加工、控制及密封等方面的问题，电渗作为一种新型的驱动方式广 泛的应用于微机电系统。如何正确控制电渗直接影响微电子机械系统的发展。在微米级别改变通道 结构和壁面带电状况可以形成剪切流、涡流等复杂的速度流型，从而实现分离粒子和加速混合的用 途。但在纳米通道能否出现剪切流、涡流或其他相似的复杂流型有待验证。为此，本文采用分子动 力学方法模拟了纳米通道中的电渗现象，对通道壁面分别带正电荷和负电荷时双电层结构和溶液的 速度流型进行了比较；研究壁面通道同时带正电荷和负电荷时，电荷排列方式对双电层结构影响， 并初步讨论出现复杂流型的可能性。 在纳米通通道中，壁面分别带正电荷和负电荷时，双电层结构相反，对离子位置和大小不同； 在通道的部分区域内，出现了电荷倒置现象：壁面带负电荷的溶剂速度是壁面带正电荷3 倍并且方向 相反。上壁面带负电荷下壁面带正电荷时，壁面电荷吸引异号离子聚集在壁面附近；电势分布与经 典的电势曲线相比稍有不同，没有明显的线性下降区域，但存在指数下降区域；溶剂速度出现明显 的分层现象，形成了明显的剪切流。涡流这种复杂的速度流型与壁面正负电荷排列方式密切相关， 当上下两鼙面都同时带正电荷和负电荷并且正负电荷呈反对称分布时，在通道中可以观察到涡流。 关键字：电渗电荷倒置剪切流涡流z e t a 电势 a b s t r a c t m o l e c u l a rd y n a m i c si n v e s t i g a t i o n o fn a n o s c a l ee l e c t r o o s m o s i s t i a nf e is u p e r v i s o r ：c h e ny u n - f e i s o u t h e a s tu n i v e r s i t y s c h o o lo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g a b s t r a c t h19 8 0 s ，w i t hm i n i a t u r i z m i o nb e c o m i n gt h et r e n do fm e c h a n i c a ls y s t e m sd e v e l o p m e n t ，m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m si si n v e n t e d e l e c t r o - o s m o t i ca san e wm e t h o do f d r i v i n gi su s e di nm i c r o e l e c t r om e c h a n i c a l s y s t e m st os o l v et h ep r o b l e m st h a tm e c h a n i c a ls y s t e ma r i s e s h o wt oc o n t r o lt h ee l e c t r o - o s m o t i cc o r r e c t l yi s c o n n e c tt ot h ed e v e l o p m e n to fm i c r o e l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s s h e a rf l o w , v o r t e xf l o wa n do t h e rc o m p l e x f l o wp a t t e r nc a l lb eo b s e r v e db yc h a n g i n gt h es t r u c t u r eo ft h ec h a n n e lo rs u r f a c ec h a r g e si nm i c r oc h a n n e l w h e t h e rt h e s ef l o wp a t t e r n sc a l lb ep r e s e n ti nl l a n oc h a n n e ln e e d st ob ev e r i f i e d t h ep h e n o m e n ao f e l e c t r o - o s m o t i ci nl l a n oc h a n n e ls a n d w i c h e db yt w of l a ts l a b si ss t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i cm e t h o d ( m d ) t h es t r u c t u r eo fe l e c t r i c a ld o u b l el a y e r ( e d l ) a n df l o wv e l o c i t ya r ec o m p a r e dw h e nt h ec h a n n e li sc h a r g e db y p o s i t i v ec h a r g e sa n dn e g a t i v ec h a r g e ss e p a r a t e l y c o m p l e xf l o wp a a e r n sa r ed e t e c t e dw h e nt h ec h a n n e li s c h a r g e db yd i f f e r e n ts u r f a c ec h a r g ep a r e m s i nn a n oc h a n n e l ，t h es l a bc h a r g e db yp o s i t i v ec h a r g e sa n dn e g a t i v ec h a r g e ss e p a r a t e l yl e a d st ot h e s e r e s u l t s ：b o mt h ep o s i t i o na n dm a g n i t u d eo ft h ei o n sa r ed i f f e r e n t ；c h a r g ei n v e r s i o ni so b s e r v e di nt h em i d d l e o ft h ec h a n n e l ；t h ev e l o c i t yi nc h a n n e lc h a r g e db yn e g a t i v ec h a r g e si st h r e et i m e s1 a r g e rt h a nt h a ti n p o s i t i v e l yc h a r g e dc h a n n e l v 矿l l e nu p p e rs l a bi sc h a r g e db yn e g a t i v ec h a r g e sa n dl o w e rs l a bi sc h a r g e db y p o s i t i v ec h a r g e s ，s u r f a c ec h a r g e sa t t r a c ti o n st ot h es u r f a c eo fs l a bw h o s es i g ni so p p o s i t e ，p o t e n t i a lc u r v e d e s c e n d se x p o n e n t i a l l yi ne d la n dr e a c h e sar o u g hb a l a n c ei nt h em i d d l eo fc h a n n e l ；s h e a rf l o wi s g e n e r a t e di nc h a n n e l v o r t e xf l o wi so b t a i n e df r o mt h eu p p e ra n dl o w e rs l a b sc h a r g e db yb o t ho fp o s i t i v e a n dn e g a t i v es u r f a c ec h a r g e s k e yw o r d s ：e l e c t r o - o s m o t i c ，c h a r g ei n v e r s i o n ，s h e a rf l o w , v o r t e xf l o w , z e t ap o t e n t i a l u 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 固彝 日期：乏煎垫- i 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：率导师签名： 日期：批郇纠 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 1 9 8 7 年美国研制出了直径6 0 p m 1 2 0 w n 的硅静电电机，这标志了微机械领域的开端。目前，微 小型设备已经在化学分析、生物医学、电子器件冷却甚至航空航天工业等领域中都得到了应用。 2 0 世纪8 0 年代末出现了微机电系统( m i e r o d e e t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ，简称m e m s ) 。m e m s 是在采用微制造技术制造的微机械结构部件，如阀门、齿轮、散热器、连接器、马达、传感器等微 机械和微电路，按功能要求在芯片上集成，成为一个整体并且能够提供多种特定功能的微型系统。 m e m s 技术是建立在微纳米技术的基础之上，对微纳米材料进行设计、加工、测量以及控制的技 术。由于微机电系统体积小、功耗低、耐用性好、价格低等特点，m e m s 技术已经成为尖端科技， 是2 1 世纪的前沿技术，对国民经济和军事水平的提高，有着重要的意义。 上个世纪9 0 年代初，瑞士的m a n z 和w i d m e r 提出了微型化发展的理想目标：微型全分析系统 ( m i n i a t u r i z e dt o t a la n a l y s i ss y s t e m ，简称g - - t a s ) 的概念。微全分析系统是一个以多学科交叉为 主要特征的跨学科发展的新领域，研究范围涉及物理、化学、生物及医学等各个方面，为d n a 、蛋 白质研究以及生物、化学分析开辟新的技术途径。目前l r a s 的主要发展方向为芯片式微全分析 系统，其重要组成部分就是微流控芯片系统( m i e r o f l u i d i ec h i ps y s t e m s ) ，也称芯片实验室 ( l a b o n c h i p ) 。微流控芯片将进样、分离、混合、检测等基本操作单元都集中到一块面积很小的 芯片上，以此来取代常规实验室的各种仪器，将宏观的实验室微小化、便携化。 随着m e m s 和微纳米技术的快速发展，与微流控芯片相关的理论研究、技术研究以及实际应 用，都已吸引了众多学者的关注，很多国家也都积极进行投资，积极开展在这一领域的研究工作。 在我国，基于m e m s 加工技术的第一个微流控芯片重点项目也已经于1 9 9 9 年启动。近几年来， 大连物理研究所林炳承课题组在这一领域不断取得一系列的进展，已经独立设计和研制了一种通用 型激光诱导荧光微流控芯片分析仪，并对其性能进行了考察，利用该分析仪在注塑型p m m a 塑料芯 片上实现了烟叶a c t 基因p c r 产物等的分析【1 1 ；在2 0 0 3 年，该课题组研究出一种以微流控芯片实验 室为基础的s a r s 病毒基因r t - p c r 电泳检测系统，对s a r s 病毒进行了分析和研究，实现了聚合 酶链反应和电泳检测的微流控芯片在线分析等1 2 j 。 在微系统中，与微观尺度相对应的微流体传输是一个非常重要的现象。然而以什么样的方式驱 动微系统内的流体进行流动是一个不太好解决的问题。由于结构的微型化，特别是流道尺寸的逐渐 减小，微小体积的流体驱动问题成为至关重要的因素，传统的机械驱动手段在这里显示出了诸多的 不足和不便，因此人们尝试采用微小型化的机械泵对液流进行驱动和控制。机械式微泵通常利用移 动的部件，在每次泵送的循环过程中，传输等体积的流体，大多用于尺寸相对较大、流动率较大的 情况。在小尺寸情况下，机械式泵的移动部件成为其缺点，随着流道尺寸的逐渐减小使得这些小型 泵的加工变的逐渐复杂和困难，并且所提供的驱动力有时候是不够大的。使用非机械式微泵就可以 克服这点，当前已经使用的非机械微泵以场感应流微泵为主，包括电渗泵、磁液态动力泵和电液态 动力泵，其尺寸量级都在微米级。在这些微泵当中，由于电渗泵与机械微泵( 静电微泵、振荡微泵、 温度气动泵) 相比，减少了很多需要移动的部件，稳定性更好；与电流体泵、磁流体泵相比，电渗 东南大学硕士学位论文 微泵可以输送去离子水，而且不受流道尺度的影响，能承受更大的压力【3 1 ，成为目前应用较多也是 最有发展前景的一种驱动方式，在芯片毛细管电泳中占据绝对主导地位。近些年来，生物芯片系统 的迅速发展，也使得电渗流在d n a 测序以及d n a 的电泳分离等方面得到了应用州。 低 表面双电层分布电渗驱动流压力驱动流 图1 1 电渗泵示意图 高压 在外加电场作用下，双电层扩散层内的对离子向电极一端运动，对离子运动的同时通过碰撞和 粘性力，带动周围液体一起向前运动，形成稳定的电渗流；上图所示的凹陷流型是电渗流扁平流型 与反向压力流抛物线流型叠加的结果。 在电泳分离中，电渗流最大的优点在于：当z e t a 电势分布均匀时，它能够提供塞子形的扁平流型。 在电渗流内部，引起液体流动的驱动力除了管壁附近有变化外，沿流道径向方向的分布是均匀的， 流道内部的流速接近相等。这种流型对谱带扩展的影响很小。而在压力驱动流中，驱动力沿流道径 向方向的分布不均匀，流道内部沿径向方向的流速分布也不同，因此会引起带宽增加，不利于分离， 如图1 - 2 所示。 尉1 2 电渗流与压力驱动流的速度分布及引起的带宽情况对比图 另外一般来说，在电渗流中电渗淌度要比离子的电泳淌度大一个数量级左右，当离子的电泳淌 3 度方向与电渗流方向相反的时候，仍然可以使其沿着电渗流的方向迁移，这样利用电渗流可以在 一次电泳分离中，同时使正、负离子朝一个方向不等速移动，在一次进样的情况下完成正、负离子 的分离并进行分析，大大提高了分离的效率。同时电渗泵可以对传导率范围很广的工作流体甚至有 2 第一蕈绪论 机溶剂进行驱动，而不像其它非机械泵，如磁流体动力微泵( m h d ) 只限于对高传导率的流体进行驱 动、电流体动力微泵( e h d ) 则限于对低传导率的流体进行驱动。 电渗流是利用流体本身的特性进行液流驱动的，它没有像控制阀等这样的活动部件，因此不会 造成设计、加工、控制及密封等各方面的困难，同时可以容易地在相互连通的微流道内实现液流的 切换，便于控制。由于电渗流方便控制的优点，人们也开始尝试用电渗流来加强微细通道内溶液的 混合效应等，这时候的电渗流一般不再是扁平流型，而是根据实际需要发生一定的变化。 虽然电渗流十分易于控制，但电渗驱动和控制技术也存在一些缺点。 1 电渗流对管壁材料和被驱动流体的物理化学性质敏感，因此它只适用于一定范围的流体和管 壁材料； 2 产生电渗流所需要的高压电源会带来安全、功耗和所占空间大的问题，这不利于系统的微小 型化。 电渗流的实现要求流体在通道中保持连续性，这使得当通道中存在气泡时该驱动方法不再有效， 这就需要加倍小心地防止通道中产生气泡。最后，电渗流尽管适于驱动和控制狭窄通道( 小于1 0 0 i _ t m ) 中的微量液体，但由于焦耳热问题，它却不能高速( 大于l 止s ) 驱动更宽通道中的流体，而这一能 力在许多的微流体应用中是必要的。 1 2 电渗流研究现状 1 2 1 电渗流概述 1 8 0 9 年，r u e s s 首先提出了电渗流这一概念。他发现：在粘土块两端施加电场时，粘土中的水 开始流动。这时，水溶液被称为电渗流。任何电解质溶液和绝缘体相互接触都能产生电渗流，其中 水硅结构产生的电渗流最为明显，尽管如此，电渗流的速度也只达到每秒几个毫米。 液体在微纳米数量级的流道内流动的时候，需要施加一定的外力克服流道壁面对流体的摩擦作 用才能使流体定向运动，而在微流道两端施加电场是一种重要的手段。 在流道( 多孔性滤板或毛细管) 两端施加一定的电压时，在电场力作用下，液体相对于固定的 固体表面电荷作相对运动，这种现象称为电渗现象【5 】。可见，电渗流是液体相对于带电固体表面所 进行的整体运动。 电渗流的影响因素有很多，主要包括流道内电解质溶液的成分和浓度、溶液的p h 值、流道两 端外加电场强度以及流道表面材料、温度等，其定量关系常用电渗流速率或电渗淌度来描述。 在实际的分析过程中，每一个影响因素要保持恒定不变才能保持电渗流流速及流型的稳定，进 而保持整个分析及分离过程的稳定性。同样我们也可以想到通过改变流道内电解质溶液的性质、流 道表面材料和结构以及流道表面的涂覆方式对电渗流进行不同形式的变化，从而达到不同的控制目 的。 1 2 2 平板通道中电渗流实验及数值模拟研究现状 电渗流是种基本的电动现象，已经有各种实际的应用。近年来，生物化学“芯片实验室”的 发展，促进了微流体系统的快速发展。流体的转移、流动控制以及混合、分离都是必要的操作。电 3 东南大学硕士学位论文 渗流已经成为微设备中流体处理的最有效的方式之一。这种电动现象的一个特点就是：在设备的开 口处施加电压，即能控制流体的运动又能实现试剂中不同成分由于电泳速度差异的分离【6 】。 s h u l i nz e n g 等人【7 】【8 】利用微加工技术设计并加工了可以达到不同流量的毛细圆管电渗泵，对其 加工技术进行了详细描述并探讨了电渗流的流动特性，分析了电渗流流量随外加电场强度等的变化 情况。 d a v i ds i n t o n 9 利用新的实验手段对不同尺寸的圆形和矩形流道内的电渗流速度分布进行了实验 研究，既得到了典型的扁平流型，也得j u t 抛物线状的流型。针对这些实验结果给出了详细的解释， 探讨了压力及焦耳热对电渗流的影响。 s a r a ha m h n a n d a m t l o 对矩形流道内的电渗流进行了分析，采用有限差分方法进行了数值求解。 结果显示，流道截面形状即不同的深宽比对电渗流的速度场和流量都有一定的影响。同时还揭示了 电渗流速度、平均速度和流量随溶液浓度、z e t a 电势、流道尺寸以及外加电场强度的变化关系。 q i a o 和a l u r u 【l l j 用分子动力学的方法模拟了纳米尺度下双电层结构和电渗现象，在2 0 0 3 年撰文指 出经典的p o i s s o n b o l t z m a n n 方程不能够很好地描述纳米通道内的粒子分布，尤其在靠近固相的区域 内两者差别非常大，这主要是由于连续理论模型忽略了离子一离子，固体壁原子一离子之间的相互作 用，而这些作用在纳米尺度下不可忽略。但q i a o 等模拟所用的电解液中只含有与表面电荷电性相反 的离子，这显然与实际情况不同。一年后他们指出：纳米通道内的中间的部分区域内，与表面电荷 电性相同的离子的浓度要大于与表面电荷电性相反的离子的浓度，出现了“电荷倒置”( c h a r g eh a v e - r s i o n ) 现象，在部分区域内出现了“倒置”( f l o wr e v e r s a l ) 现象，而这些现象都是连续理论无法解释 的【l2 | 。作者分析后认为，是由于不同的表面电荷导致靠近固体壁面附近电解液的有效粘度发生了很 大变化，从而导致了差异的产生。 f r e u n d t l 3 模拟了浓度为0 0 1 m 仅含c r 溶液的电渗现象，发现壁面附近溶液的粘度是通道中央溶 液粘度的六倍。 q i a n 和a l u r u t l 4 1 研究了带正电和带负电的纳米通道中n a f 溶液的电渗现象，发现这两种情况下水 的速度相差三倍左右，分析原因，认为在硅板附近水和对号离子不同的输运特性是导致水的速度不 等的主要原因。 a b r a h a md s t r o o c k 等【i5 】研究了微米通道壁面同时带异性电荷时，电渗流的速度流型。发现：壁 面电荷电性变化方向与电场方向垂直时，通道中出现了剪切流；壁面电荷电性变化方向与电场方向 平行，同时只有一块壁面带电时，通道中出现了涡流。 z h a n gj i n - b a i 等【l6 j 用数值计算的方法计算了不同z b 细电势分布下，微米通道中涡流的图样。发现： z e t a 电势分布直接影响着涡流的图样。 l a pm a nl e e 等l l7 j 用实验的方法研究壁面电荷电性循环交替时，微米通道中涡流的图样。发现： 通道中出现涡流的区域与壁面带电区域几何尺寸和通道宽度有密切关系，给出了涡流图样随面带电 区域几何尺寸和通道宽度变化表。 1 3 课题的提出 微电子机械系统中的流体力学行为与其对应的宏观规律不同。如在一个长的微通道内，人们观 察到的压力梯度并不是一个常数，而所测得的流率高于传统连续流动模型的预测值；运行于大气条 件下的微型加速器的动态响应呈高阻尼特性，在细长的通道内还发现气流的稀薄效应。现在已得到 普遍认同的是，微器件中的流体流动与宏观器件中的不同，自然就提出了许多新问题。 4 第一章绪论 在处理微米、纳米尺度下的流体力学问题是，必须面对的一个问题是采用何种模型、何种边界 以及如何获得对现有问题的解。利用流体力学及电动力学的相关理论，我们可以很好地解决宏观电 渗流的相关问题。随着设备向微型化、集成化方向的发展和加工工艺的不断提高，纳米尺度的电渗 微泵加工和使用已成为一种重要的发展发向。 在微尺度流动中，当特征尺度接近微米量级时，流体的流动特性与宏观相比发生了很大的变化， 基于连续介质的些宏观概念和规律就不再适用，粘性系数等概念也需重新讨论。由于尺度的微小， 使原来的各种影响因素的相对重要性发生了变化，从而导致流动规律的变化。 1 尺度效应 流体力学基于连续介质假设，即不考虑分子间隙，认为介质是连续分布于流体所占据的整个空 间；表征流体属性的诸物理量，如密度、速度、压强、切应力、温度等在流体连续流动时是时间与 空间坐标变量的单值、连续可微函数。当毛细管径为纳米数量级时，管径的尺寸和分子或原子的大 小在一个量级上，流体的粒子性表现的非常明显。随着尺度的减小，微观离子的作用力变得不可忽 略，如溶液中离子一离子，原子一原子及管壁一流体原子之间作用力。 尺度的减少使得微流体的流动发生了一些不同于宏观流动的变化。这种尺度效应主要表现在两 个方面。一方面，当流动的特征尺度减少到微米时，支配流动的各种作用力的地位发生了变化，原 来宏观流动中的主导作用力地位下降，而在宏观流动中居次要地位而通常被忽略的作用力的地位则 上升而成为微流体流动的支配作用。这一点主要表现在体积力和表面力上。当流动的特征尺度小于 毫米量级时，表面力的作用就超过了体积力。 另一方面，随着构件的特征尺度减少到微米乃至纳米量级，微流动中出现了一些经典连续介质 模型目前无法解释的现象。微流体的流动特性与通道的材料和几何形状有关，例如玻璃圆截面通道 和硅梯形通道的流动特性就不同，前者与无滑移边界条件的n a v i c r - s t o k c s 方程预测的结果吻合得很 好，而后者则偏离了经典理论的预测；微流体的流动行为与流体的微观组成有关，如极性和非极性 液体微流动中表观黏度的表现就不同。与此相关的各种效应并没有包括在经典的n a v i e r - s t o k e s 理论 中，但可能对微流动行为产生较大的影响，如分子旋转产生的微转动效应在处理聚合物或聚合物的 悬浮微粒时就很重要【l 引。 2 表面效应 当尺度减小时，微流体器件的表面积与体积之比值可达百万倍之大，这更加强化和突出了表面 力和其它表面效应的作用。也就是说，微流体器件的表面积体积比约为常规机械的上百万倍，这大 大影响了质量、动量和能量在微流体器件表面的传输。很明显，表面效应将会在微小器件中起主要 作用。例如，由于表面积体积比大，微通道流体的辐射和对流传热速率大大提高；液体相对固体表 面的润湿性会严重影响微流体的流动，表面张力甚至可以成为驱动微流体流动的一种机制等等。对 这些表面效应的研究是微流体驱动和控制技术发展以及解释微流体流动现象迫切需要的。 随着尺度减小时，在宏观流动中常被忽略的一些表面力将出现一些新的现象，这些表面力包括 液体的表面张力、粒子电离后产生的库仑力、分子极化产生的v a nd e rw a a l s 力、空间位形力等。这 些力都来源于分子间的相互作用力，从本质上说它们都是短程力( 小于i r m a ) ，但其积累效果可达 o 1 岬的长程。一般情况下，这些力可利用作用力的经验或半经验定律来计算。 总之，如何描述纳米尺度流体是一个全新的问题，也是需要人们采用新的方法来研究的问题。 九十年代至今，研究纳米尺度下的电渗现象成为国外的一个研究热点，但目前国内对此项目研究较 少。因此，本文采用分子动力学方法探讨了纳米尺度下的电渗现象。 5 东南大学硕士学位论文 1 4 课题研究研究方法 1 4 1 实验手段 通常采用m e m s i 艺，在硅或二氧化硅基底上加工出一道矩形切口作为电渗流的微通道；使用 原子力显微镜，表面力仪和光干涉纳米薄膜测试仪等来测定流体的粘度等性质；测定纳米通道内粒 子的传输等。目前的实验研究主要集中在微米尺度的电渗现象研究，纳米尺度下的实验研究至今仍 未见相关报道。 1 4 2 计算机模拟 由于实验研究要受到实验仪器、实验场地等种种条件的限制，对纳米尺度下的电渗现象很多问 题到目前尚无实验研究的相关报到。如双电层内的粒子分布及法向的电势分布等。计算机模拟在微 观研究领域有着很大的优势。它不仅可以和试验研究一样，研究物质的一些宏观特性，而且由于计 算机模拟不受尺寸、几何形态的限制，可以精确描述微观原子间的作用力并能准确统计所研究的系 统内各物理量的分布。另外，并行计算机的快速发展，无疑对计算机模拟的发展起到强大的推动作 用。 计算机模拟有分子动力学模拟，m o n t e c a r l o 模拟及量子分子动力学模拟等不同的方法，本文采 用分子动力学模拟的方法。 1 5 课题来源及研究内容 本课题为国家自然科学基金( 多级电渗流微泵的关键技术及设计理论的研究，5 0 4 7 5 0 7 7 ) 和国家教 育部博士点基金( 电渗流微泵驱动机理的分子动力学仿真，2 0 0 5 0 2 8 6 0 1 9 ) 共同资助项目。 本课题针对电渗流微泵在电子器件制冷和微型全分析系统中应用为背景，以计算机模拟为主要方 法，对纳米尺度下双电层的结构、电渗现象进行模拟和分析；讨论了纳米尺度下电渗流与宏观电渗 流二者的差异；讨论了在纳米尺度下，产生复杂流型的可能性。对纳米尺度下电渗流的控制具有一 定的参考意义。内容安排如下： 第一章是绪论部分，主要介绍相关理论背景，研究现状及课题来源等。 第二章介绍连续模型的相关理论，电渗的研究方法及相关结论。 第三章介绍分子动力学模拟的技术细节。 第四章研究了间距为3 1 n m 、壁面带同性电荷的两行板间的电渗现象。 第五章模拟了复合型纳米通道内的剪切流现象。 第六章模拟了复合型纳米通道内的涡流现象。 第七章为总结与展望。 6 第二章平板纳米通道中电渗流的模拟基础 2 1 引言 第二章平板纳米通道中电渗流的模拟基础 1 8 0 9 年，p u e s s 在一个简单的试验中发现将外加电场作用于胶体体系时，带负电的胶体粒子会 向正极移动，而带正电的胶体粒子则向负极移动，人们称这种现象为电泳现象。同时，当外部有电 场作用时，水会经过粘土颗粒所形成的细小通道而向负极移动，这一现象被称为电渗现象。 虽然电渗现象已发现了2 0 0 多年，但是最初它只用在分析化学领域，一般用在毛细管中进行样 品输运。近些年来，由于m e m s 技术的进步和微设备的不断发展，电渗现象已经在微流控芯片领域 得到越来越多的应用。 本章主要讨论双电层的产生及双电层内离子分布与电渗流的流型。但本章的相关理论是建立在 连续介质假设之上的，只能很好地解决宏观电渗问题，对纳米级电渗流这种方法却不适用。 2 2 电渗流的基本原理及假设 流体和固体一样，由无数不规则随机热运动的分子构成，分子之间有着比分子尺度大得多的间 隙，所以从微观上讲流体是离散的，因而流体中各空间点上不同瞬时的物理量是不连续的。 传统的流体力学是一门宏观力学，研究的是流体宏观的平衡与机械运动规律，只考虑大量分子 运动的统计平均特性。为此，首先由欧拉在1 7 5 3 年提出连续介质假设： 1 不考虑分子间隙，认为介质是连续分布于流体所占据的整个空间； 2 表征流体属性的诸物理量，如密度、速度、压强、切应力、温度等在流体连续流动时是时间 与空间坐标变量的单值、连续可微函数。 流体力学中经常要考虑体积为无限小但具有大量分子集合体的运动及统计效应。所谓质点，实 际是指微观充分大、宏观充分小的分子团，也称微团。即其尺度比分子或分子运动尺度足够大，它 可以包含“无数”的分子，而比所研究力学问题的特征尺度足够小。有了连续介质假设，就可以在 流体力学研究中广泛运用数学分析这一强有力的工具。此外，连续介质假设并不排斥在流体中可存 在奇点，即存在连续函数上的不连续点【l 圳。在通常的工程问题中连续介质假设是完全合理的，在此 基础上获得问题的解与实验结果比较具有足够的精度【2 0 1 。 本章所有理论公式及推导均以建立在连续介质假设之上的。 2 3 双电层 2 3 1 界面带电的原因 当两个物体相接触时，由于两个体相的结构及性质的差异，往往会导致在相界面两侧出现电量 相等而符号相反的电荷而使界面带电，对于所涉及的多数体系，体相中都不存在净电荷，因此可认 为电荷的分离完全是由界面区的微观变化造成的。按带电机理不同，大体可分为以下几种口1 1 ； 7 东南 学碗i 学位* 文 1 界面阿侧的电荷转移。这是由卜电子或离子等带电质点在两体相p 具有不同的化学势，从 而导致两种金属界面上的电于转移，曲种溶 瘦界面上离子转移，金属一溶液界面上荷电粒子的 转移。 2 离子的特性吸附。带冉不i 可符弓电荷的粒子，在界面层中的吸附晕不同，使界面层与溶液侧 出现了符号相反的电荷。 3 偶极千的定向排列也一h 自界面带电。如水偶极分子在泊电极上定向排列。 4 原干或分子在界面的极化，导或电荷的产生。如当偶极子在金属表面的定向排列时，由j ：偶 极子的诱导，使同体表面层中的原子或分亍发生极化。 5 离子制的同相与液体之界而电荷的转移。 由上叫见，界面荷电现象下仅在电子导体与离子导体的界面上存在，也同样能出现在离子导体 与离子导体之间以及电子导体与电子导体的界面上，甚至在导电导体与绝缘体之间的界面l 也町 通过电子发射或静电诱导憎成某种形式的取电层。 2 , 32 双电层的结构 咆渗现象被发现之后，人们进行了一系列相关的理论投试验研究，h c l r n h o l t z 在这一领域做出了 重大寅献，他在18 7 9 午提出了双电层的概念，将电特性与流体流动联系起来，提出了第个双电层 模型，叩平扳取电层模型，在1 9 1 0 年g o u y 和1 9 13 年c h a p m a n 修正了平板型模型，提出了扩散扩散 职电层模型，后来s t e r n 又提了s t e m 双电层模型。 绝大多数的固体表面会制某种机理而产生裘面电荷 2 2 f 2 3 。在右观体系中，这种表面电荷的影响 并不明显，因此常常被忽略。但是，在胶悻和界而的微观体系申，这种表面电荷的存在却具有f 分 重耍的意义，是不存忽视的。 同体表面带电会吸附溶液中的对离子，从m 影响溶液中离子的分布情况，使得体表面附近桥 液中单位体积净电荷密度不为霉。固体表面电荷与溶液中平衡电荷的重新分布形成双电层( e l e c t r l c a l d o u b l e l a y e r , 简称e d l ) 。 k 。一 “ 幽2 - is t e mm b 层模型世茸电势升布 罔2 1 是月前j 泛使用的s t e m 双电层模型示意图，溶液中一部分的对离子由于发生特殊吸附 8 第二章平板纳米通道中电渗流的模拟基础 而牢固地附在固体表面上形成固定层，这些离子的中心连线形成了s t e m 面，这是一个假想的平面。 s t e r n 面将双电层分为内外两层：内层称为s t e m 层( 也叫紧密层) ，外层称为扩散层，是指从s t e r n 面到电势为零的地方。在扩散层内，电荷密度随着与固体表面距离的增加面逐渐接近溶液中的电荷 密度，也就是说距离固体表面越远，对离子的浓度就越低，在溶液内部呈扩散状态分布。 双电层出现在靠近流道壁面的地方，厚度约为几纳米到几百纳米，在壁面到s t e r n 面内，电势直 线下降，s t e r n 面外电势曲线呈指数下降趋势，随着与壁面距离的逐渐增大，电势的绝对值迅速减小 直至变为零 2 4 】【2 5 1 。 2 3 3电动现象 在外力作用下，固体表面与液体介质之间的双电层会沿着“滑移面”分开而产生电位差，从而 引发一系列的电动现象( e l e c l r o k i n e t i cp h e n o m e n a ) 。电动现象是电泳、电渗、流动电势和沉降电势这 四者的统称： 1 电泳( e l e c t r o p h o r e s i s ) 一是带电粒子以及粘着在粒子表面的物质在外加电场力作用下相对 于液体介质的运动； 2 电渗( e l e c t r o o s m o s i s ) 一是液体介质在外加电场力的作用下相对于静止不动的固体表面的 运动； 3 沉降电势( s e d i m e n t a t i o np o t e n t i a l ) 一是液体介质中的带电粒子在外加力作用下相对于液体 介质迅速沉降而产生的电位差； 4 流动电势( s t r e a m i n g p o t e n t i a l ) 一是液体介质在外加力作用下相对于静止的固体表面运动 而产生的电位差。 电动现象是最基本的表面现象，当流道尺寸很小时，电动现象的存在对流体的速度、粘度等特 性都会产生很大影响，从而使微观流体表现出与宏观流体不同的特性2 6 】 2 7 】【2 8 】【2 9 1 。 2 3 4 电渗流的形成机理 固体表面的静电吸附和分子扩散作用导致微流道管壁附近形成双电层。在扩散层内，溶液单位 体积净电荷密度不为零，这时外加电场的存在将会对扩散层内的离子产生一个体积力推动离子运动， 离子的运动带动附近的流体，继而通过粘滞力带动流道内部的液流一起向前流动。这种液相在外加 电场作用下整体朝一个方向运动的现象称为电渗( e l e c t r o o s m o s i s ) 或电渗流( e l e c t r o o s m o t i cf l o w ，简称 e o f ) ，其形成机理如图2 - 2 所示： 产生电渗现象，进而产生电渗流有两个基本条件：外加电场，由于该电场方向通常与带电表面相 切，不妨称为外加切向电场；带电的固、液界面，更本质地讲是双电层中的剪切面及沌势。 电渗流的产生可分为驱动过程和平稳过程。从物理意义上来讲，驱动过程是如下一个过程：由于 表面电荷的存在使双电层中的离子呈现某种物理分布b o l t 珊a n n 分布，在外加切向电场的作用 下，离子发生运动，通过碰撞使扩散层中的可运动部分发生定向运动，再通过扩散作用( 粘性) 使电 中性液体发生定向运动，从而整个液体流动起来，形成电渗流。 驱动过程中一个显著的特点是电中性的液体是被粘性力带动起来的，而平稳运动过程中电中性液 体中的粘性力却几乎为零。 9 束自大学硕i 学位论女 二二二二二二二= 习 + 。 o 。 。 235 电渗流的控制 图2 - 2 “浩流的产生机制 电渗流是毛细管电泳中的基本操作要素为了达到不】司的分离口的，优化分离条件往往需要 对电掺流进行控制。要台理控制电渗流，必须从其土坚的影响因索入手 1 改变流道内缓冲i 粹液的成分和浓度：当溶液浓度越低时，电渗流的速度越大： 2 改变外加电场强度：当外加电场强度增加时，电渗流的速度也会随之增人： 3 改变缓冲溶液的p h 值缓冲溶液的p h 值增加时，电港流的速度也增加： 4 改变韫度：增加缓冲溶液的温度，使流体m 粘度减小，从而使电渗流的速度或淌度增大： 5 在缓冲溶液中加入添加剂也可以改变电渗流的速度； 6改变微细流道的内表面，位其性质发生变化，日样能够达到改变电潘流的目的。 自时候，为了加强流道内溶液的相互混台效果，也需要对电渗流进行控制。此时，人们会考虑 合理地改变流道内壁表面的1 4 荷分布方式，使表面电荷的分布不冉均匀，这时电渗流在流道内部会 发生川流甚至形成涡旋式的流动，增强局部的混合效粜”。 2 4 电渗流的理论模型 电渗流的形成不仅与外加电场有关，更，双电层内单忙体积；争电荷密度彳j 关。建立电渗流的理 论模型主要涉及到流场、外加电场以及双电层内恂电势分布情况。在本文中所考虑的电渗流都假设 达到稳定状态，并且忽略流道的入n 及出u 效应。 24l双电层内电势分析 住扩散双【u 层中，拙粜电荷分布是连续的，那么表面电势以及电荷分布满足p o i s s o n 方程表示 v2 v ：一旦 式中个参数的物理意义： ，真字介电常数 ( 2 第二章平板纳米通道中电渗流的模拟基础 一溶液的介电常数。 假设溶液中单位体积的离子数服从b o l t z m a n n 分布，则有： ”咒。e x p ( 一蛩 亿2 ， 式中各个参数的物理意义为： 刀广溶液中单位体积内正和负离子总数： 帅o l t z m a n n 常数； 印一f 种离子的离子价； r 单位电荷； 卜绝对温度。 假设溶液中只含有一种对称性的电解质，那么单位体积内的净电荷密度可以表示为： 鲈e n i z i e = z e = - 2 z e n s i n h ( l z e 沙 ( 2 3 ， 将其代入p o i s s o n 方程中即可得到： v 讧等s i n h l ( z 屯e 豹v 亿钔 这就是p o i s s o n - b o l t z m a n n 方程，简称p b 方程，它用来揭示双电层内电势的分布规律。 定义： r ：f ，堡丝、i 尼 le e o k 6 丁 ( 2 5 ) 这里x 称为d e b y e h u c k e l 参数，其倒数i l k 具有长度的因次，代表扩散双电层的厚度，称为d e b y e 长度( d e b y el e n g t h ) ，在微观流体的计算中是一个非常重要的参数，它与溶液的浓度密切相关，直接 影响着电渗流的流动特性。 2 4 2z e t a 电势 在扩散层内距固体表面某一距离万处，存在一个重要的表面，在这个面上，固液两相之间可以 发生相对滑动，称为“滑移面”。滑移面上的电位与液体内部的电位之差被称为电动电位，也就是( ( z e t a ) 电位，如图2 1 所示。 ( ( z e t a ) 电位是双电层理论中的一个重要参数，也是衡量电动现象的主要参数，其影响因素有 很多，主要包括溶液浓度的影响、溶液p h 值的影响以及表面活性剂的影响等等。z e t a 电势对微观流 体的流动特性具有很大影响，因此也吸引了相关研究人员【3 2 】【3 3 】【3 4 j 。在电渗流的研究中，z e t a 电势的 大小及分布情况直接影响着电渗流的电势场、速度场以及压力分布情况【3 5 】 3 6 】【3 7 】【3 8 】【3 9 】【删【4 1 1 。 2 4 3电渗流速度和流型 设电场强度为历与固体表面的法向方向为z 向，双电层内z 向电荷密度为p 倒，介质的粘度为叩。 考虑一个厚度为出，面积为彳，距表面z 处的体积元在达到电渗稳定流动时电场力与粘性力达到平衡 l l 东南大学硕士学位论文 尉肚= 私( 期：一彬t d z ) 他 驰叫旧卜 代入z 向上p o i s s o n 公式2 2 ，得到 四窘出刊( 刁 积分后得到 刀生：峦坐+ c ， d zd z 1 当z 哼o o 时，有! 娑= = d v = 0 ( 2 8 ) ，所以上式中的积分常数c l = o n zn z 7 7 尘：腰塑 龙龙 对上式积分得到 y 小警 假设s t 锄层的厚度为6 ，z = 占时，缈= 函v = o i 代入边界条件，得 匹e c = 一= 一 刀 y ( z ) = 等( 硝) v ( 小一等 ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 上式中负号的意义是，若f 为正值，则v 与e 方向相反。通常用电渗流系数或电渗淌度儿表示电 渗流的大小。 1 2 第三章分子动力学模拟及并行计算 第三章分子动力学模拟及并行计算 3 1 分子动力学方法 2 0 世纪6 0 年代以来，随着计算机科学技术的飞速发展，计算机模拟与理论分析、实验测定一起成为 现代科学研究的三种重要方法。在化工新产品及新材料的研究和开发中，采用计算机模拟技术，从分子 的微观性质推算及预测产品及材料的宏观性质