（环境工程专业论文）超临界co2萃取硅片表面有机污染物的实验研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文 摘要 本文尝试采用超临界c 0 2 萃取技术去除硅片上的有机污染物。通过对萃 取前后硅片做电镜扫描和x 射线光电子能谱扫描研究了萃取前后的硅片表面 的型貌和电子结构的变化情况；分析了超临界c 0 2 溶解有机污染物的理论； 通过做压力、温度和污染量的三因素三水平正交实验，研究了三个主要因素 ( 压力、温度、污染量) 对萃取率的影响程度；通过实验研究了压力、温度 和污染量的变化对萃取率的影响；研究时间因素、超声波和改性剂对萃取率 的影响。 扫描图显示硅片在萃取实验前后的型貌和电子结构基本不发生变化，说 明超临界c 0 2 萃取技术可以应用于硅片上有机污染物的去除工艺中。通过正 交实验的级差结果分析知：压力是对萃取率影响最大的因素，污染量次之， 温度影响最小。萃取率随压力的升高而升高；随温度的升高而升高；随污染 。量的增加而略有降低，但是下降幅度不大。延长萃取时间对萃取率的提高是 有限的；超声波的影响几乎可以忽略不计；改性剂能够提高萃取率。 在上述研究的基础上，提出超临界c 0 2 萃取技术应用于硅片表面有机污 染物的去除上的合理的技术参数和工艺以及迸一步的工作建议。 关键词：超临晃c o ：硅片有机污染物正交实验影响因素 西南科技大学硕士研究生学位论文 i i a b s t r a c t t h i sp a p e rt r i e st ou s es u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yt o w i p eo u to r g a n i cc o n t a m i n a n tf r o mw a f e rs u r f a c e t h r o u g he l e c t r i c a l m i r r o r s c a n n i n gt e s t i n ga n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r as c a n n i n gt e s t i n g ，r e s e a r c h i n g w h e t h e rt h el o o k sa n de l e c t r o ns t r u c t u r eo ft h ew a f e rs u r f a c ea r ec h a n g e da f t e r e x t r a c t i n g a n a l y z i n g t h e t h e o r y o f o r g a n i c c o n t a m i n a n td i s s o l v e di n s u p e r c r i t i c a lf l u i d t h r o u g ht h r e ef a c t o r s ( p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r ea n dm a s s ) a n d t h r e ed i m e n s i o n so r t h o g o n a lt e s t i n g ，r e s e a r c h i n gh o wd e e pt h et h r e ef a c t o r s a f f e c tt h ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c y r e s e a r c h i n gh o w t h ev a r i a b l e s ( p r e s s u r e ， t e m p e r a t u r ea n dm a s s ) a f f e c tt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yr e s p e c t i v e l y , a n da l s o r e s e a r c h i n gh o wt h et i m ev a r i a b l e ，u l t r a s o n i c w a v ea n dm o d i f i e ra f f e c tt h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c y s c a n n i n gp i c t u r e ss h o wt h a tt h el o o k sa n de l e c t r o ns t r u c t t i r e o ft h ew a f e r s u r f a c ed o n t c h a n g e o nt h ew h o l ea f t e re x t r a c t i n g ，w h i c ht e l l su st h a t s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc a nb e u s e di nc l e a n i n g p r o c e s so fo r g a n i cc o n t a m i n a n to nw a f e rs u r f a c e t h ee x t r e m ed i f f e r e n c er e s u l t o fo r t h o g o n a lt e s t i n gs h o wt h a tp r e s s u r ei st h es u p r e m ef a c t o r ，m a s si st h e m e d i u mo n e ，a n dt e m p e r a t u r eh a st h el o w e s te f f e c t t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h e e x t r a c t i o ne f f i c i e n c yr i s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，a n dt h e e f f i c i e n c yh a sal i t t l ed e s c e n d e dt e n d e n c yw i t h t h el a r g e rm a s s e x t r a c t i o n e f f i c i e n c yh a sal i m i t e da r i s eb ye x t e n d i n ge x t r a c t i o nt i m e u l t r a s o n i cw a v e a l m o s th a sn oe f f e c tf o re x t r a c t i o ne f f i c i e n c y m o d i f i e rc a ne n h a n c ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c y b a s e do nt h er e s e a r c h i n ga b o v e ，t h i sp a p e rp u t sf o r t ht h er e a s o n a b l e t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sf o rs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ee x t r a c t i o n u s e di nc l e a n i n go r g a n i cc o n t a m i n a n tf r o mw a f e rs u r f a c ea n ds o m ea d v i c e sf o r f u r t h e rr e s e a r c h i n g k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ；w a f e r ；o r g a n i cc o n t a m i n a n t ； o r t h o g o n a lt e s t i n g ；f a c t o r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：办排 日期：卅多! 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：枞 导师签名： 日期：渤只多。r 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 超临界流体是一种处于特定温度和压力的流体，以超临界流体为溶液， 从流体或固体中将所需要的成分萃取出来的分离技术称为超临界萃取技术。 超临界流体具有特殊性，它的密度接近液体，而其黏度接近于气体，因为具 有和气体一样的流动性、传质特性，同时溶解特性又接近于液体。它的许多 物理化学性质、密度、介电常数和溶解度等在临界点附近随压力、温度的变 化十分敏感，超临界流体萃取也就是利用这些特性，在高压条件下将原料中 的有效成分溶于流体，降低压力又从流体分离出来。 超临界流体萃取已经成为一种节能环保的化工分离方法，引起了世界范 围内众多研究者的广泛关注。经过近3 0 年来的发展，不论在基础理论研究或 应用等方面都取得了许多进展。 1 1 该课题的研究意义 在硅晶体管和集成电路生产中，几乎每道工序都有硅片清洗的问题，硅 片是半导体器件和集成电路中使用最广泛的基底材料，硅片清洗的好坏对器 件性能有严重的影响，处理不当，可能使全部硅片报废，或者制造出来的器 件性能低劣，稳定性和可靠性很差。完全清洁的基片表面是实现高性能处理 的第一步。所以，硅片的清洗是整个硅片制造工艺中极为重要的环节之一p 蚓。 硅片表面污染物是指沉积在硅片表面的粒子、金属、有机物、湿气分子和自 然氧化膜。因为有机物会遮盖部分硅片表面，使氧化层和与之相关的污染物 难以去除，清洗的一般思路是首先去除表面的有机污染物；然后溶解氧化层 ( 因为氧化层是“粘污陷阱”，也会引入外延缺陷) ；最后再去除颗粒、金属等 污物，同时使表面钝化p - 9 j 。这种清洗硅片的方法都是用表面活性剂和超纯水 来清洗，造价高，且污废水需要处理才能排放。 本课题拟采用超临界c 0 2 萃取的方法去除硅片表面的有机污染物，并对 超临界c 0 2 萃取技术应用于硅片上有机污染物的去除进行系统研究。采用超 临界c 0 2 流体做为溶剂进行萃取，以其低温萃取和惰性保护气体的特点，防 止了“敏感性”物质的氧化和逸散，使萃取和分离很容易合二为一，有效的提 高了生产效率和节约能耗，在生产过程中可以完全免除任何有机溶剂。整个 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 过程不生产“三废”，不会对环境造成污染。超临界c 0 2 还可以应用于固体表 面的金属原子的分离【1 引，因此，超临界c 0 2 萃取技术可以用于硅片清洗技 术中的两大污物有机物和金属离子的去除。所以，超临界二氧化碳萃取 分离技术应用于半导体硅片的清洗具有实用、经济、环保的特点。 温度、压力、污染量三个主要因素可能对萃取效果的影响程度不同，因 此，本课题针对这三个因素做了三因素三水平正交实验并进行分析。并对影 响萃取率的其他因素压力、温度、污染量、萃取时间、超声波和改性剂 等进行逐个研究，得出一定的规律，并考查这种萃取分离技术的实际应用潜 力。 1 2国内外的研究现状 1 2 1硅片的清洗技术的发展现状 目前常用的硅片的清洗技术都是以r c a 清洗技术为基本的框架，经过多 年的不断发展形成的u 噩引。s p m 用于去除硅片表面的有机污染物，s p m 清洗液 由h 2 s 0 4 、h 2 0 2 和h 2 0 组成，在1 2 0 1 5 0 。c 时对硅片进行清洗。在清洗有机污 染物时，主要是使用强氧化性的氧化剂把有机物氧化为h 2 0 与c 0 2 。s p m 清洗 硅片可去除硅片表面的重有机物污染和部分金属，但是当有机物污染较重时 会使有机物碳化而难以去除。 改进的r c a 清洗技术是用溶解有一定浓度0 3 的超纯水来去除硅片表面的 有机污染物。臭氧的氧化还原势比h 2 s 0 4 、h c i 、h 2 0 2 的都高，因此，用臭氧 超净水去除有机物及金属的效率比s p m 高j 并且这种清洗技术可以在室温下 进行操作，臭氧超净水可以是硅片表面形成质量较好的氧化膜。但是，大量 使用臭氧和高纯水使得处理成本增加。 用含表面活性剂和鳌合剂的清洗液清洗硅片u3 | ，效果与m o s 器件常规 r c a 清洗工艺相当。清洗后，硅片表而存在二氧化硅，都有少量的有机碳污 染，且污染量大体相当。但对硅片表面的粗糙化影响方面，用含表面活性剂 和鳌合剂的清洗液清洗硅片明显优于r c a 清洗技术。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 目前利用超临界流体萃取技术去除硅片上的有机污染物的研究还比较匮 乏，本文拟通过实验研究和探讨超临界c 0 2 去除硅片上有机污染物的效果及 前景。 1 2 2 超临界流体技术的发展历史及应用现状 自从1 8 7 9 年英国人h u n n a y 和h o g a r t h 在皇家学会杂志上发表的论文中指 出，氯化钻、碘化钾等无机物能很好的溶解在超临界状态的乙醇、乙醚中以 来，经过一百多年的发展，广大的研究工作者对各种超临界流体的性质，超 临界流体与成千上万种有机物质间的溶解平衡，以及超临界流体在物质分离、 化学分析、有机化学合成、废水处理等方面的应用均进行了广泛的研究。尤 其是经过近3 0 多年的发展，无论是在基础理论研究上还是在应用研究上，超 临界流体技术都取得了较大发展。目前在全世界范围内关注超临界流体技术 的研究者越来越多。 19 8 8 年在法国南希召开了第一次国际超临界流体学术会，以后每三年举 行一次，2 0 0 3 年4 月2 8 3 0 日在法国凡尔赛进行了第六次国际超牦界流体会 议。此外，在许多国际会议中，设有专门的分会场，或以超临界流体的各项 技术命题来组织会议。我国于19 9 6 年1 0 月在石家庄召开了我国的首次超临界 流体技术学术及应用研讨会，以后每两年举行一次。国际学术界还在1 9 8 8 年 创办了“j o u r n a lo fs u p e r c r i t i c a lf l u i d ”( 超j 临界流体学术期刊) ，给世界超临界 流体研究工作者提供很好的交流平台。随着人们生活水平的提高及对工业污 染的关注普遍增加，同时人们发现处于临界压力和临界温度以上的流体对有 机化合物的溶解度一般都能增加几个数量级，因此超临界流体萃取技术被作 为一种新型的分离技术受到了世界范围内大量研究者的极大关注。此后，在 基础理论研究、工艺、设备设计和工业化等方面均取得了较大的发展，超临 界流体萃取的研究不再局限于实验室，而更着重于该过程开发中的放大技术， 随着工业装置的建立，超临界流体技术也逐步走向成熟。 超临界流体技术在化学化工、材料工程、食品工程、生物工程以及环境 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 科学等方面均得到了长足的发展及应用，并成为这些学科中的新兴技术。超 临界流体技术主要有： ( 1 ) 超临界流体萃取技术的应用 超临界流体具有选择性溶解物质的能力，而且这种能力随着超临界条件 ( 温度和压力) 的变化而发生变化。因此，在超临界状态下，超临界流体可 从混合物中有选择性的溶解其中的某些组分，然后通过减压、降温或吸附将 其分离出来，这种化工分离技术称为超临界流体萃取技术。2 0 世纪8 0 年代以 来，超临界c 0 2 萃取技术广泛应用于香精、香辛料的提取。近几年国内外针 对中药西制开始对药用植物进行有效成分的提取u 4 且15 | 。从各种动物中提取药 物成分也得到了较多的研究，其中从鱼油中提取具有较高药用价值和营养价 值的二十碳五烯酸( e p a ) 和二十二碳六烯酸( d h a ) 是近年研究的热点。 随着人们对超临界流体萃取技术的认识逐渐加强，保健品、化妆品、食品业、 医药行业等活性成分的萃取和提纯将是超临界流体技术研究和应用的重要领 域【1 6 】。 ( 2 ) 超临界流体在石油化工中的应用 超临界流体技术在石油化工中的应用主要有超临界流体萃取技术和超临 界流体作反应介质的超i 临界流体反应技术n 7 - 2 0 j 。超临界流体萃取在石油化工 中的应用主要是渣油超临界流体萃取脱沥青，从中可得到金属含量和残炭值 很低的脱沥青油，作为催化裂化原料或作为润滑油生产的原料。超临界流体 萃取精密分离技术是将超临界流体萃取和精馏结合起来进行分离纯化的新技 术。超临界化学反应在石油化工中得到了一定的应用，渣油在超临界溶剂中 的热裂化反应，并建立了减压渣油在超临界溶剂中热裂化反应的三集总宏观 反应动力学模型。 另外，超临界流体在化学反应中既可作为反应介质，也可以作为反应物 参加反应。当把超临界流体作为反应介质时，它的特殊的物理化学性质可以 通过改变它的状态参数来获得。充分利用超临界流体的特点，可以使传统的 气相或者液相反应转变为一个全新的化学过程，而大大提高其效率。在有机 物合成方面，生成碳碳键反应的研究也有了新的突破【2 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 ( 3 ) 超临界流体超细颗粒制备中的应用 在超细颗粒制备中，超临界流体技术的应用还在探索阶段。主要运用超 临界流体临界压力附近的微小波动可引起溶解度的急剧变化，让含有难挥发 组分的超临界流体通过孔板等节流设备做快速膨胀，由于时间极短( = 1 0 巧s ) ， 导致组分在超临界流体中过饱和度可增加到1 0 6 倍，具备成核条件，得到粒径 分布很窄的超细颗粒俐。 ( 4 ) 超临界流体技术在废物处理中的应用 目前在废物处理中应用得最多的是超临界水氧化技术。2 0 世纪8 0 年代中 期由美国学者m o d e l l 开发的一种超临界水氧化技术引起了全世界范围的关 注。1 9 8 5 年美国m o d a r 公司建立了第一个超临界水氧化中试装置。美国能源 部于1 9 9 5 年首次召开了超临界水氧化研讨会，讨论用这项技术为政府控制污 染物。随后，在德国、日本一些经济比较发达的国家都在积极研究超l 腔乔水 氧化处理废物技术，研究工作已经进入中试阶段。 超临界流体萃取技术在环境保护，特别是三废处理上有着很大的潜力， 已经受到各国学者的关注。针对污染物质处理的过程不同，有直接采用超临 界流体萃取污染物的一步法，还有先用活性炭或树脂吸附剂吸附污染物，再 用超临界流体再生的二步法，以及通过超临界化学反应将污染物分解成无毒 组分的反应分离法。采用一步法可以处理各种物态的污染物，比如高级脂肪 醇、芳香化合物、脂类、醚类、醛和重金属离子。m e g u r 等【2 3 j 针对目前处理 有毒重金属容易造成二次污染的现状，研究了用超临界二氧化碳和磷酸三丁 脂从核技术分离物的硝酸溶液中高选择性地萃取铀。 ( 5 ) 超临界流体技术在分析与测定土壤、大气、水样品中有机物的应用 土壤样品中常见有石油烃、多环芳烃、各种农药、除草剂、多氯联苯以 及酚类等污染物。l e e 等 2 4 j 开发了一种采用超临界c 0 2 萃取土壤中的多环芳 烃，不需要纯化步骤，直接采用g c m s 分析的简单而高效的方法。高连存等 2 5 j 使用超临界c 0 2 萃取炼钢厂炼焦车间土壤中多环芳烃的最佳萃取条件。美 国国家环保局( e p a ) 已将超临界流体萃取方法列为固体样品的常规萃取方 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 法 2 6 】，即利用3 4 5 m p a 的超临界c 0 2 萃取总石油烃、全氯乙烯收集萃取物， 然后用红外光谱( i r ) 测定总石油烃含量。h a w t h o r n e 等 2 7 j 利用s c f e i r 系统 实现了现场分析测试系统，并且与实验室结论相比误差在1 0 以内。 大气中存在的气相有机污染物种类繁多，含量较低，一般采用富集浓缩 预处理，然后进行超临界流体测定 2 8 - 3 0 】。室内空气中存在痕量、多组分有机 污染物，应用超临界流体萃取固相吸附剂富集有机污染物 3 1 j 较热脱附法耗时 短、污染小、选择性好、后处理简单。 环境水样浓度极低且成分复杂，水微溶于超临界c 0 2 ，导致基体的p h 值 降低，使碱性分析物的萃取复杂化，所以多数水样的萃取与固相吸附结合进 行。任丽等f 3 2 3 3 利用超临晃流体技术分析黄河水中的有机污染物以及对特定 有机污染物萃取回收率。 超临界流体技术被广泛地应用在工业中，而且目前的研究结论表明它在 去除有机污染物的良好前景。 1 2 。3超临界c 0 2 技术在清洗工艺中的应用 超临界c 0 2 清洗技术的典型工艺流程分为间歇式和半间歇式两种【3 4 j ：图 1 1 和图1 2 就是基本的工艺流程。 该流程中的主体设备清洗罐是一个高压设备，其操作压力和温度一般在 1 0 2 5 m p a 和4 0 8 0 范围内。清洗罐项盖设计成快开结构，便于拆装。被 清洗件通常装在一个料筐中，通过顶盖放入清洗罐中。在间歇操作( 图1 1 ) 中，从c 0 2 储罐中流出的液体c 0 2 通过高压泵和加热器使其压力和温度达到规 定的操作压力和操作温度，成为超临界流体( 压力 7 3 9 m p a ，温度 31 1 ) ，然后进入清洗罐。超临界c 0 2 与清洗罐料筐中的被清洗元件充分接触， 被清洗件表面的污染物通过超临界c 0 2 渗透、溶解等作用被剥离，超临界c 0 2 与污染物的混合物通过减压阀适当减压后，在分离罐中分离。减压分离出的 纯气体c 0 2 经冷却器冷凝成液体c 0 2 后，进入高压泵入口循环使用，污染物 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 p 污染物 图1 - 1间歇式超临界c 0 ：清洗基本流程图 f i g 1 - 1 i n t e r m i t t e n ts u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ec l e a n i n gb a s i cf l o wc h a r t 图1 - 2半连续式超临界c 0 ：清洗基本流程图 物 f i g 1 - 2 s e m ic o n t i n u o u ss u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d ec l e a n i n gb a s i cf l o wc h a r t 从分离罐底部排出。该流程在装卸被清洗件时系统要暂停操作，因此称为间 歇式操作。在半连续式操作流程( 图1 2 ) 中，增设了一个清洗罐。打开阀( 1 ) 和阀( 3 ) ，关闭阀( 2 ) 和阀( 4 ) ，则清洗罐( 1 ) 处于清洗操作状态，而对 清洗罐( 2 ) 可进行卸料、装料操作。同样打开阀( 2 ) 和阀( 4 ) ，关闭阀( 1 ) 和阀( 3 ) ，则清洗罐( 2 ) 处于清洗操作状态，而对清洗罐( 1 ) 可进行卸料、 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 装料操作。这样反复交替地进行，系统整体操作是连续的，而每个清洗罐是 间歇的，因此称之为半连续式操作。 杨海鸥、杨基础等 3 5 1 研究了用超临界c 0 2 对不同材质、形状与结构的近 2 0 种物件上不同污垢的清洗，初步结果表明，除了某些高分子聚合物基体会 在超临界c 0 2 中发生形变外，超临界c 0 2 可用于对金属、改性聚合物、玻璃类 物件的清洗，没有变形。对于非极性污垢，清洗效率可达8 0 以上，但对 于极性较强的污垢，超临界c 0 2 不能达到满意效果。物件的结构形状对清洗 影响很大，有死角、暗孔、多孔结构的物件清洗较为困难。对于平板材料， 超临界c 0 2 的清洗效率可达到工业清洗标准。提高温度和压力有利于清洗。 杨维才、张广丰等 3 6 j 开展了超临界c 0 2 对铀样品的清洗实验，探讨了超临界 c 0 2 对铀样品表面常见机械加工残留物的清洗效果，同时对经超临界c 0 2 浸泡 的铀样品表面化学成分及相结构也进行了分析。清洗实验结果表明，超临界 c 0 2 流体对水和机油有一定的溶解能力，具有较好的清洗效果，但对三乙醇 胺的溶解能力较差，几乎不溶解。对三乙醇胺可通过向超临界二氧化碳引入 超声波的方法来有效清除。铀表面分析结果显示，清洗后的铀表面只有u 和 u 0 2 相。k i r c h o f f 3 7 】介绍了用超临界c 0 2 代替四氯乙烯洗涤衣物的情况，超临 界c 0 2 是对织物友好的且高效的溶剂，用超临界c 0 2 也可洗涤皮革、绒面革等， 而传统的干洗是不能洗涤皮革、绒面革的。超临界c 0 2 清洗也可适用于电子、 计算机领域。超临界c 0 2 用于光刻胶剥离时，常常要在其中加入少量助溶剂， 例如碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、乙酰丙酮、乙酸等，还可能加入少量胺类。 超临界c 0 2 对非极性有机化合物有极强的溶解能力，它能有效地去除硅片上 的油脂和手指痕迹。超临界c 0 2 清洗后没有任何残留，而且不像水溶剂清洗 那样会使基片表面羟基化。 超临界c 0 2 清洗与其他溶剂清洗相比，由于需要高压系统，故其设备投 资费用较高，但由于能量及溶剂消耗显著下降，尤其是简化了溶剂的分离和 后处理工序，使操作费用明显下降 3 8 】。超临界c 0 2 清洗在技术、经济和环保 等方面都具有优越性，如对污染物去除效率高、溶剂和能量消耗低、工艺中 无有机溶剂的挥发、不涉及有毒和易燃溶剂、无需干燥和溶剂后处理工序、 西南科技大学硕士研究生学位论文 第9 页 c 0 2 的简单而低成本的循环使用和不产生溶剂废液和废水等，充分展示了其 广阔的发展前景。 1 2 4 超临界c 0 2 在微电子器件清洗中的应用 随着微电子技术的迅速发展，集成电路的集成度日益提高，单元图形的 尺寸日益微化，污染物对器件表面的影响就愈加突出。目前，在u l s i 的制造 过程中，清洗工序最高可达8 0 多次。半导体器件制造中有多达2 0 的工艺步 骤都与硅片清洗相关。硅片表面的颗粒、有机物、金属、吸附分子、微粗糙 度、自然氧化层等会严重影响半导体器件性能，清洗不佳引起的器件失效超 过了集成电路制造中总损失的一半。清洗技术已成为微电子加工中的关键技 术，直接影响到微电子技术的进一步发展。有人尝试用超临界c 0 2 用于下面 的徼电子清洗过程中： ( 1 ) 光刻胶剥离 超临界c 0 2 技术应用于光刻胶剥离清洗的机理一般认为是：超临界c 0 2 渗透于光刻胶中，将其膨胀和塑性化，助溶剂起到了降解作用，降低其分子 量，增加其在超临界c 0 2 中的溶解度 3 9 j 。加压状态下，光刻胶明显地出现了 溶涨；卸压时光刻胶会部分地从表面脱开。反复地进行加压和卸压，有利于 光刻胶的完全剥离。温度在此过程中起很重要的作用，其效果取决于压力和 温度两种相反效应的综合。c 0 2 对光刻胶的溶涨增塑作用，会大大提高助溶 剂在光刻胶中的扩散速率，增加光刻胶对助溶剂的吸附量，从而增强助溶剂 与光刻胶之间的作用效果忡j 。 光刻胶剥离中的一个关键问题是，对低介电常数的绝缘底层材料可能有 损坏作用。为了防止介电层间收缩引起的耦合电容的增大，采用了一些新型 介电材料，这些材料常常是多孔的、碳一氧化硅型的或含氟的。对于常规的 s i 0 2 型介电材料，用水溶液清洗是有效的，因为其亲水性表面易被清洗剂湿 润。但对新型非极性介电材料，由于其表面很难被水溶液湿润，在这种情况 下，用超临界c 0 2 进行清洗剥离具有很强的适用性 4 1j 。 ( 2 ) 硅片清洗 超临界c 0 2 对非极性有机化合物有极强的溶解能力，它能有效地去除基 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 片上的油脂和手指痕迹。超临界c 0 2 清洗后没有任何残留，而且不像水溶剂 清洗那样会使基片表面羟基化。对硅片表面微粒清洗的动力学研究表明，良 好的清洗效果取决于剪切力、高压和微粒的溶解。为了彻底去除有机微粒， 常常在超临界c 0 2 中添加助溶剂。并通过实验研究了助溶剂对萘普生的溶解 度的增强作用及效果 4 1 j 。通过添加金属螯合剂去除痕量金属，超临界c 0 2 清 洗辅以逆微乳胶的表面活性剂并通过调节表面活性剂的浓度，来调节清洗的 选择性【4 2 】。 ( 3 ) 干燥 随着集成度的不断提高，线宽的不断减小，硅片水溶液清洗后在干燥过 程中会发生图形变形。这是由图形表面的冲洗液在干燥过程中发生相变时产 生的气、液界面所致。在两条图形线间存有冲洗液，由于表面张力作用，使 冲洗液形成了一个凹形气一液界面，在毛细力的作用下，两条图形线会向内 扭曲，从而导致图形变形 4 3 j 。超临界c 0 2 冲洗由于过程中不产生气一液界面， 不会有引起图形线变形的应力( 表面张力) ，图形线不会变形 4 1 j 。据报道， 日本的n t t 实验室采用超临界c 0 2 干燥技术，在图形几何比为7 5 ( 2 0 n m ) 时， 未出现图形变形一j 。 1 3 超临界c 0 2 萃取技术用于污染硅片清洗的可行性研究 超临界c 0 2 萃取技术在很多领域都有应用，但是硅片清洗技术一直采用的 是化学清洗方法，只是近几年对超临界流体应用于清洗工艺有所研究，但是 超临界c 0 2 萃取技术用于污染硅片清洗的研究仍然没有系统的进行。本课题 拟采用超临界c 0 2 萃取硅片上有机污染物，而超临界状态下的流体对硅片的 表面结构有无影响是这项技术能否应用到硅片清洗工艺中去的关键【4 5 j ，必须 首先进行可行性研究论证，因此，本节从萃取前后的硅片的表面型貌和电子 结构两个方面进行对比分析萃取技术应用于硅片清洗技术的可行性。 1 3 1硅片萃取前后型貌比对 电镜扫描仪( s e m ) 是聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，并 可以用二次电子或者背散射电子等进行型貌观察，用于固体材料微区形貌和 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 l 页 结构分析。扫描电镜中采用的是逐点成像的图像分解法。电子柬在样品上作 光栅状扫描的同时，显像管中的电子束与此作同步扫描。这样就在荧光屏上 显示出样品表面微观形貌。扫描的区域越小，相同面积荧光屏上显示的图像 放大倍数就越大。 本次实验采用第35 节第l 和第2 个程序处理的硅片作为实验片l ，对实验 片1 做电镜扫描实验，扫描图片如图卜3 所示。然后将试验片1 放入超临界c 0 2 萃取设备的萃取釜中，萃取实验过程见第3 7 节。保持萃取状态为：温度为 4 5 、压力为1 0 m p a 、动态萃取和静态萃取各保持2 0 分钟。超临界c 0 2 萃取后 的硅片命名为实验片l 。对实验片进行电镜扫描实验，扫描图片如图1 4 所示。 电镜扫描实验的实验条件为：放大倍数：5 0 0 0 ；电镜的工作电压：2 5 k v ：探 针电流：2 0 0 p a 焦距：1 2 m m 。 胡1 - 8萃取前硅片电镶扫描田像 f i g 1 - 3 h h r s e mp i c t u r eh e r ee x t r a c t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 豳1 - 4革取后硅片电幢扫描图像 f i g 1 4 w a h rs e mp l e t u r ea f t e re x t r a c t i o n 圈卜3 、圈1 4 是硅片萃取前后在扫描电镜下观察的图形一由于硅片的直 径是3 0 r a m ，在萃取前后很难准确找到同一位置微观( 放大5 0 0 0 倍) 成像， 所以图片出现不对应的情况。 1 3 2 硅片萃取前后表面电子结构比对 x 射线光电于能谱法( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns 口e c t 埘m x p s ) 在表面分 析领域中是一种崭新的方法，x p s 的主要特点是它能在不太高的真空度下进 行表面分析研究。用x 射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的 电子被击出物体之外，此电子称为光电子。由于只有表面处的光电子才能从 固体中选出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正 是光电子能谱仪的基本测试原理。x p s 是精确测量物质受x 射线激发产生光 电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及 探测器等部件。由x 射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按 电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用xy 记录仪记录光电子能谱。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 x p s 电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度。除 了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，x p s 最重要的应用在 于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的 结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发 生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。x 光电 子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不 是样品整体的成分。其信息深度约为3 5 r i m 。x 射线光电子能谱法主要用于对 固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。 利用x 射线光电子谱分别对萃取前后的硅片表面进行测量，分析萃取前 后硅片表面的电子结构是否发生变化。 图1 5 给出了硅片的全扫描图。图1 6 、图1 7 和图1 8 给出了光电子主峰， 光电子能谱中的各主峰都是与相应的离子态相对应的。 s u r v e y 。，辨州“岬：= 笔烈 爿刹k 图1 - 5硅片表面的x 射线光电子谱全扫描图 f i g 1 - 5 f u l ls c a n n i n go fw a f e rs u r f a c eb yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 4 页 图卜6 f i g 1 - 6 结合能为9 9 4 5 e v 的单晶硅特征蝰和1 0 3 4 e v 的二氧化硅特征峰 c h a r a c t e rp e a ko fm o n o - c r y s t a ls i l i c o nw i t hab i n d i n ge n e r g yo f 9 9 4 5 e v , a n dt h ec h a r a c t e rp e a ko fs i l i c o nd i o x i d ew i t hab i n d i n ge n e r g yo f1 0 3 4 e v 图1 7结合能为5 3 2 8 e v 的二氧化硅特征峰 f i g 1 - 7 c h a r a c t e rp e a ko fs i l i c o nd i o x i d ew i t hab i n d i n ge n e r g yo f5 3 2 8 e v 西南科技大学硕士研究生学位论文 第15 页 图1 8结合能为2 8 4 7 e v 的g ls i t f i g 1 - 8 c l sp e a kw i t hab i n d i n ge n e r g yo f2 8 4 7 e v 1 3 3 超l 临界c 0 2 对硅片表面影响的分析 ( 1 ) 型貌分析 图1 3 和图1 4 均是在相同比例下( 放大5 0 0 0 倍) 下的电镜扫描图片，由 于无法完全准确定位萃取前和萃取后扫描的位置，所以成像位置不一致。从 图1 3 ( 萃取前硅片电镜扫描图像) 和图1 4 的叶羽大小和微孔的尺寸的对比 显示，萃取前后的硅片表面的微孔大小相当，叶羽的分布和形状相像，说明 超临界二氧化碳流体对硅片表面的型貌不产生影响。由于硅片和二氧化碳很 难发生化学腐蚀反应，所以硅片表面型貌不会因为化学反应而导致改变。 按照微孔大小和羽片结构的对比，可以看出萃取前后硅片表面型貌并没 有发生变化。 ( 2 ) 表面电子结构分析 图1 5 为萃取前后硅片表面的x p s 全扫描图。从图上的波峰可以很清楚地 看到，处理前后的硅片，表面主要是由硅、氧和碳三种元素组成。萃取前后 的硅片表面的扫描曲线是吻合的，说明硅片表面的组成元素是基本相同的。 图1 - 6 、图1 7 和图1 8 所显示是硅、氧、碳光电子主峰，其中图1 6 的曲线 吻合程度较高，说明硅元素在萃取前后没有发生变化。图1 7 的萃取前的曲线 西南科技大学硕士研究生学位论文第16 页 和萃取后的曲线基本吻合，但是在峰项出现微小变化，这是因为超临界流体 可能造成了硅片表面的氧化钝化现象，如果是形成了很好的氧化保护膜，这 将是一个很好的现象，但是具体是怎么形成的，还要通过更加严密的分析， 限于本人的能力，目前尚没有定论。 图1 8 给出的是结合能为2 8 4 7 e v 的c 1 s 峰，这个峰是来自烃类的污染1 4 6 j 。 结合能为2 8 5 e v 的是c 6 h 5 c h 3 ( c 宰h ) ，结合能为2 8 6 9 e v 的是 c h 3 c o o c * h 2 c h 3 。萃取后萃取前后的硅片上的碳污染，所占比例不同。利 用目前最常用的化学清洗方法也会存在有机碳的污染 4 5 j ，碳污染状况不影响 硅片表面的电子结构。结合全扫描图( 图1 5 ) 可以看出，萃取前后硅片表面 的组成元素和电子结构基本没有发生改变。 综上所述，超临界c 0 2 对硅片表面的型貌和电子结构基本不产生影响， 因此，超临界c 0 2 萃取技术用于硅片表面清洗是可行的。 1 4 本课题主要研究内容 在超临界萃取过程中可以通过压力和温度的变化实现对溶质的溶解或分 离。特别是在临界点附近，c 0 2 的密度可以随系统压力和温度的微小变化而 发生很大的变化，并体现在对溶质的溶解能力上，因此，可以通过改变系统 的工艺操作参数( 温度、压力) 得到压力和温度对萃取效率的影响规律。萃 取时间、超声波和改性剂也会影响萃取率，因此，本课题主要研究内容包括： ( 1 ) 超临界c 0 2 萃取技术应用于硅片上有机污染物的去除的可行性研 究。 ( 2 ) 对目前的超临界流体溶解理论述评； ( 3 ) 确定主要萃取参数以及控制过程i ( 4 ) 建立正交实验模型，确定因素和因素水平，并对实验结论进行分析； ( 5 ) 压力、温度、污染量、萃取时间、超声波和改性剂对萃取率的影响 情况分析。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 7 页 2 超临界流体的萃取理论述评 2 1传质理论 传质又称为“质量传递”，它是指物质在介质中因化学势差的作用发生由 化学势高的部位向化学势低的部位迁移的过程，与动量传递、热量传递并列 为三种传递过程。质量传递可以在一相内进行，也可能在相际进行。化学势 的差异可由浓度、温度、压力和外加电场所引起。质量传递是一种广泛存在 的现象。例如敞口水桶中水向静止空气中蒸发，糖块在水中溶解，烟气在大 气中扩散，用吸收方法脱除烟气中的二氧化硫，以及催化反应中反应物向催 化剂表面转移等，都是日常生活中或工程上常见的质量传递过程。在环境工 程、航天技术以及生物医药工程中，质量传递都起着重要作用。质量传递有 分子扩散和对流扩散两种方式。分子扩散由分子热运动造成；只要存在浓度 差，就能够在一切物系中发生。对流扩散由流体微团的宏观运动所引起，仅 发生在流动流体中。质量传递的中心问题是确定浓度分布和传质速率：浓度 分布可在已知速度分布的基础上，通过对流扩散方程解出。传质速率又称质 量通量，是单位时间内通过单位传质面积所传递的质量。求取浓度分布可作 为确定质量通量的基础。在对流扩散的研究和计算中，常将传质速率表述为 传质分系数与传质推动力( 浓度差) 的乘积。质量传递的研究方法与热量传 递的研究方法颇为相似；但热量传递过程中所传递的只是热量，而在质量传 递时，物系中的一个或几个组分本身在迁移着。因之质量传递更为复杂。 根据传质理论，有机物在超临界流体中传质过程应该包括两个过程：分 子扩散和对流扩散。传质速率受到传质分系数与传质推动力( 浓度差) 的影 响。 2 2 超临界流体的溶解性能研究 流体在超临界状态下具有溶剂的性质，常称为流体的溶剂化效应。纯 物质在超临界流体中的溶解度是超临界流体萃取过程的基础数据，而溶质在 溶剂中的溶解能力的大小受到许多因素的影响。由于超临界流体的物理化学 性质具有高压体系的非理想性以及在超临界的高压条件下实验难以实现的困 难，人们对超临界流体的热力学性质的掌握还不够，对溶质与超临界流体之 间相互作用本质的研究不够充分，没有比较满意的关联式或计算模型。但世 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 界各国众多的科研工作者仍然通过大量的实验研究获得了一些相关的实验数 据及经验，另外，在超临界流体领域中产生了许多理论方法被用来预测溶质 的溶解度和相平衡，但这些理论需要一系列物理化学数据和相当长的时间才 能得到与优化萃取条件相关的数据。因此，人们期望寻找到一些快速便捷的 方法来估计超临界流体中的溶解度水平，溶解度参数理论就是其中之一，它 可以用于描述和估算溶质分子结构与溶解度的关系及萃取初压( 物质可被萃 取的初始压力) 和最大溶解度压力。通过溶解度参数理论及实验经验总结的 超临界流体的溶解能力的经验规律，可以得出影响溶质在超临界流体中的溶 解能力的相关因素。 2 2 1超临界流体溶解度参数理论 ( 1 ) 超临界流体的溶解度参数 超临界流体的溶解度参数磊是从流体的“化学效应”和“状态效应”两方面 对超临界流体溶解能力