（高电压与绝缘技术专业论文）ldpemmt纳米复合物电树与陷阱特性的研究.pdf

c l a s s i f i e di n d e x ：t m 85 4 d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g i n v es t i g a t i o no n c h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r i c a l t r e ea n dt r a po fl d p e m m t c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： n a n o c o m p o s i t e s 何，uy u b o z h a n gx i a o h o n g a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： m a s t e ro fe n g i n e e r i n g s p e c i a l t y 。 d a t eo f0 r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t y ： h i g hv o l t a g e a n d i n s u 1 a t i o n t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 0 7 h a r b i nu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( l d p e m m t 纳米复合物电 树与陷阱特性的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分 外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 j 作者签名：式留沤 日期：山卉r 年3 月r 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 l d p e m m t 纳米复合物电树与陷阱特性的研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成 果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。 本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈 尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文 的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密硒，在3 年解密后适用授权书。 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名：试学涡 作者签名：试学涡 导师签名： 、 日期：伽年弓月d - n 日期砷嘲9 日 纱勺 殳、 l d p e m m t 纳米复合物电树与陷阱特性的研究 摘要 聚乙烯是电气绝缘领域中应用最为广泛的塑料之一，具有良好的电绝缘 性能，但在高电场长期作用下，易产生电树枝，导致其绝缘性能下降。因 此，改善聚乙烯绝缘的耐局部放电性能、抑制电树枝生长，一直是电绝缘研 究领域关注的热点。随着纳米技术的发展，为聚乙烯的改性提供了崭新的思 路和方法。 本文采用熔融插层法制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。利用x 射线 衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等试验技术对聚 乙烯蒙脱土纳米复合材料的微结构进行了分析与表征，结果表明：所制备 的聚乙烯蒙脱土复合材料形成了剥离型纳米复合材料结构。 通过交流电树引发实验和直流预电应力电树引发试验，对比研究了纯聚 乙烯材料和不同的聚乙烯蒙脱土复合材料的树枝化性能、空间电荷的极性 效应对不同材料树枝化性能的影响等。试验结果表明：与纯聚乙烯和其他复 合材料试样相比，加入相容剂的聚乙烯蒙脱土纳米复合材料试样的电树潜 伏期更长，电树生长速度更慢，而且显示出与纯聚乙烯材料不同的极性效 应。 为了进一步研究聚乙烯蒙脱土纳米复合材料耐电树枝老化的机理，对 比研究了纯聚乙烯和聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的热激电流( t s c ) 特 性。t s c 试验结果显示：聚乙烯蒙脱土纳米复合材料试样的松弛时间分布 展宽，峰值升高，峰温向高温方向偏移。说明在纳米复合材料中引入了更多 的陷阱能级，这些陷阱调制了载流子浓度和迁移率，从而抑制了树枝的起始 与生长。 关键词聚乙烯蒙脱土纳米复合材料；电树枝；载流子陷阱；空间电荷； 热激电流 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 i i i 目 i n v e s t i g a t i o no nc h a r a c t e i u s t i c so f e l e c t r i c a lt r e ea n dc a r i u e rt r a p o f l d p e t m tn a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dp l a s t i ci n e l e c t r i c a li n s u l a t i o nf i e l d ，i te x h i b i t se x c e l l e n td i e l e c t r i cp r o p e r t y h o w e v e r e l e c t r i c a lt r e e si n i t i a t ea n ds p r e a de a s i l yi nl d p ei n s u l a t i o ns u b je c t e dt oh i g h e l e c t r i cs t r e s sf o rl o n g t i m e a sn a n o t e c h n o l o g yd e v e l o p e d ，n e wc o n c e p t sa n d m e t h o d sw a sp r o v i d e dt om o d i f yp o l y e t h y l e n ep r o p e r t i e s l d p e m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l ti n t e r c a l a t i o np r o c e s s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) w a se m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z em i c r o s t r u c t u r eo fl d p e m m t n a n o c o m p o s i t e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee x f o l i a t e d n a n o c o m p o s i t e s a r e o b t a i n e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fe l e c t r i c a lt r e ea n dt h ep o l a re f f e c t sd u et os p a c ec h a r g e a r ei n v e s t i g a t e df o rp o l y e t h y l e n ea n dv a r i o u sl d p e m m tc o m p o s i t e ss u b je c t e d t oa cs t r e s sa n dd ce l e c t r i c a lp r e s t r e s s ，r e s p e c t i v e l y t h et e s tr e s u l t ss h o wt h a t t h et i m eo fi n i t i a t i n ge l e c t r i c a lt r e ei sl o n g e ra n dt h el e n g t ho fe l e c t r i c a lt r e ei s s h o r t e ri n p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s w i t h c o m p a t i l i z e r ( l d p e c o m m t ) t h a np u r ep o l y e t h y l e n ea n do t h e rl d p e m m tc o m p o s i t e s p o l a re f f e c t si nl d p e c o m m ta r ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo fl d p e f o rf u r t h e rs t u d yo fe l e c t r i c a lt r e e i n gr e s i s t a n c em e c h a n i s mo fl d p e m m t n a n o c o m p o s i t e s ，t h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t ( t s c ) t e s tw a sp e r f o r m e d i tc a l l b eo b s e r v e di nt s cs p e c t r u mt h a tt h ed i s t r i b u t i n go fr e l a xt i m eb e c o m e sb r o a d ， t h ep e a kv a l u ei n c r e a s e sa n dt h ep e a ks h i f t st oh i g h e rt e m p e r a t u r er e g i o ni n l d p e c o m m ts a m p l e s ，w h i c hm e a n st h a tm o r et r a pl e v e l sa r ei n t r o d u c e di n t o n a n o c o m p o s i t e s t h e s e sc a r r i e rt r a p sm o d u l a t ed e n s i t ya n dm o b i l i t yo fc a r r i e r s ， i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 皇詈富詈詈皇墨皇暑暑鲁薯詈暑詈量暑詈詈暑詈皇皇詈詈置胃鲁皇 r l l ： t h u st h ei n i t i a t i n ga n ds p r e a d i n go fe l e c t r i c a lt r e ea r ei n h i b i t e d k e y w o r d sp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s ；e l e c t r i c a l t r e e ； c a r r i e rt r a p ；s p a c ec h a r g et h e r m a l l ys t i m u l a t e dc u r r e n t i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的发展现状1 1 3 电树枝化现象研究的进展3 1 4 热激电流研究的进展一4 1 5 课题来源及研究的内容和意义6 第2 章聚乙烯蒙脱土纳米复合材料制备与表征7 2 1 纳米技术与纳米复合材料7 2 1 1 纳米技术7 2 1 2 纳米复合材料8 2 2 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的制备8 2 2 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的特点。9 2 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类1 0 2 2 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备1 2 2 2 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能1 1 2 3 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的结构表征1 4 2 3 1 结构表征手段1 5 2 3 2 蒙脱土片层间距的测量_ 1 4 2 3 3 纳米复合体系相态分布与微观形貌的表征。1 7 2 4 本章小结2 0 第3 章聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的树枝化特性2 1 3 1 电树枝化的基本概念2 1 3 2 电树枝的生成机理2 2 3 3 电树枝的危害与抑制2 5 3 4 电树引发试验2 6 3 4 1 试验样品2 6 3 4 2 试验系统2 7 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 3 4 3 试验过程。2 8 3 4 4 试验结果与讨论2 8 3 5 本章小结3 4 第4 章聚乙烯蒙脱土纳米复合物的热激电流谱特性3 5 4 1 高分子聚合物的基本理论3 5 4 2 聚合物的陷阱机制和偶极子机制3 7 4 2 1 聚合物的陷阱机制。3 7 4 2 2 聚合物的偶极子机制3 8 4 3 空间电荷的形成和本质3 9 4 4t s c 的基本理论：4 0 4 4 1 电荷松弛的热激电流4 0 4 4 2 偶极子松弛的热激电流4 2 4 4 3 热激电流的一般动力学方程4 3 4 5 热激电流实验4 5 4 5 1 热激电流测量装置4 5 4 5 2 试验过程4 7 4 5 3 试验结果与讨论4 8 4 6 本章小结4 9 结论51 参考文献5 2 攻读学位期间发表的学术论文5 2 致谢5 7 哈尔滨理工大学工学硕七学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 近年来，随着高压设备的容量和电压等级的提高，人们对高压设备运行期 内的安全问题越来越重视。而在所发生的故障当中，绝缘失效要占很大的比 例，因此，保障高压设备的安全运行，就要首先保障设备绝缘的良好。聚乙烯 是目前性价比较高，用量最多的通用塑料之一。聚乙烯分子结构对称，不含极 性基团，具有良好的电绝缘性能、机械性能和良好的化学稳定性，一般情况可 耐酸、碱和盐水溶液作用，因此作为绝缘材料而广泛应用于电力设备中。但是 其耐热性和耐大气老化性能较差，易应力开裂，而且在高电场长期作用下，聚 乙烯绝缘内部会产生局部放电，进而形成电树枝，导致其绝缘性能的降低，甚 至失效。树枝化现象大大缩短了聚乙烯绝缘材料的使用寿命，致使电力设备出 现安全隐患，甚至无法正常工作，造成重大损失。因此，改善聚乙烯绝缘耐树 枝化性能成为电绝缘研究领域长期关注的热点之一，具有重要的科学研究价值 及工程意义。各国学者研究了多种聚乙烯改性方法，其中包括用马来酸酐接 枝、共混乙烯一醋酸乙烯酯和离子聚合物的方法降低聚乙烯中的空间电荷以及 添力l l b a t i 0 3 、氯化聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、山梨糖醇等添加剂来改善其空 间电荷效应，从而抑制其树枝化的形成n 儿2 引h 1 。随着纳米技术的不断成熟，为 聚乙烯改性提供了崭新的思路和方法。由于纳米粒子小的尺寸效应、大的比表 面积和由此产生的量子效应和表面效应等，赋予纳米材料许多特殊的性质。而 将无机物纳米粒子与聚合物复合制备成的有机无机纳米复合材料综合了有机 物和无机物各自的优点。我们希望通过以聚合物无机纳米复合的方法，探索 出一条改善聚乙烯树枝化性能的新途径。从而获得一种具有优良综合性能的电 绝缘材料，进而广泛应用于实际的生产之中。 1 2 聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的发展现状 19 9 4 年j o h nl e w i s 在i e e et r a n s a c t i o no nd i e l e c t r i ca n de l e c t r i c a li n s u l a t i o n 上发表了名为“n a n o m e t e rd i e l e c t r i c 的文章，首次提出纳米电介质的概念， 使这一年成为电介质与电气绝缘研究领域标志性的一年。之后，更多研究者开 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 始关注纳米电介质的研究。2 0 0 2 年i e e et r a n s a c t i o no nd i e l e c t r i ca n de l e e t r i c f l i n s u l a t i o n 杂志上第一次公布了纳米电介质研究的实验数据，从此，一些研究 成果以逐年递增的速度刊出。开始的研究主要集中在聚合物纳米复合物的制备 过程、特性和它作为电气绝缘介质的应用上，近期则加深了对其微结构的认 识。 聚乙烯作为最常见的聚合物材料之一，在纳米复合材料的研究中也受到了 广泛关注。k w a n g 等利用马来酸酐改性的聚乙烯同有机化蒙脱土( o m m t ) 熔融 共混制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。他们考察了接枝率及蒙脱土表面处 理剂碳链的长度对体系最终插层效果的影响。结果表明，在接枝率大于 0 1 、季铵盐的碳原子数大于1 6 个时，可以制得剥离型纳米复合材料；当有机 插层剂的主链长度达到1 8 个碳原子时，线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 可以进入蒙 脱土的层间制得插层型的纳米复合材料侣1 。g d l i a n g 等对高密度聚乙烯( h d p e ) 和马来酸酐改性的聚乙烯分别进行溶液复合和直接熔融复合，再制成聚乙烯粘 土纳米复合材料。x 射线衍射( x r d ) 结果显示，当接枝改性聚乙烯质量分数为 2 1 时，蒙脱土在复合材料中完全剥离达到纳米级的分散。非等温结晶动力学 研究表明，复合材料的结晶活化能比纯的高密度聚乙烯有了很大程度降低拍1 。 j z h a n g 等利用马来酸酐作为增容剂制备了一种插层型蒙脱土纳米复合材料。先 将低密度聚乙烯( l d p e ) 与马来酸酐熔融共混，再加入o m m t 熔融共混即可制 得该复合材料。对材料的热性能研究表明，热释率下降了3 0 - - - 4 0 n 1 。 s f w a n g 等利用h t a b 作为增容剂，直接在双螺杆挤出机上熔融共混钠基m m t 和h d p e 。x r d 结果显示复合体系中蒙脱土的层间距明显增大，得到插层型的 蒙脱土纳米复合材料，该材料的阻燃性能有了较大幅度提高岫1 。杨凤等将 m g c l 2 t i c h 先负载在蒙脱土层间，再原位聚合成聚乙烯蒙脱土纳米复合材 料。x r d 和t e m ( 透射电子显微镜) 分析表明，蒙脱土片层在乙烯聚合过程中 发生了层间剥离，以单片层或几片共存的形式无规则分散于聚乙烯基体中，与 相对分子量相近的纯聚乙烯相比，当m m t 的质量分数在1 时，能使复合材料 的屈服强度、拉伸强度和拉伸模量有很大提高旧。a l e a n d r e 等先将甲基铝氧烷 固定到蒙脱土上，然后加入催化剂，引发乙烯单体聚合，制得聚乙烯蒙脱土纳 米复合材料。研究发现，当不加入相对分子质量调节剂时，聚合制得超高相对 分子质量的聚乙烯，其力学性能与硅酸盐的种类及性质无关；当加入相对分子 质量调节剂后，制得的聚乙烯分子质量降低，得到剥离型聚乙烯蒙脱土纳米 复合材料。郭存悦等先将过渡金属乙烯齐聚催化剂2 异丙基- 双亚胺吡啶铁 络合物负载于蒙脱土层间，以甲基铝氧烷为助催化剂，将乙烯转化成a - 烯烃， 哈尔滨理1 = = 大学工学硕士学位论文 然后通过茂金属催化剂原位共聚制备剥离型聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。该 材料的热稳定性好，其拉伸强度有所提高n 训。 以上的研究情况表明，对聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的研究主要集中在 制备方法和结晶性能、热性能、阻燃性能以及机械性能方面上，对其电学性能 的研究报道却并不多见。然而低密度聚乙烯作为高电压电力设备绝缘最广泛使 用的材料之一，其介电性能应该得到更广泛的关注。 1 3 电树枝化现象研究的进展 自从2 0 世纪5 0 年代末首次在高聚物绝缘介质中发现电树枝以来，人们对 电树枝现象进行了广泛持久的研究工作，对电树枝现象的认识也逐渐从表面走 向深入。电树枝化现象的研究工作主要分为如下几个阶段：7 0 年代对电树枝老 化机理的研究，主要集中在晶体和气体介质上，归纳起来比较成熟的理论大概 有三种：齐纳效应、碰撞电离理论和电子与晶格相互作用的击穿理论。其老化 击穿模型只能解释聚合物老化击穿的个别现象，存在着一定局限性，对电老化 规律的描述仍停留于经验公式。8 0 年代，人们从高聚物物质结构、能带结构、 化学结构的特点出发，提出了电子非辐射能量转移、陷阱机理等老化击穿理 论，将老化机理的研究集中在寻找高能电子的形成机理上，并利用陷阱密度作 为衡量老化程度的参数，从理论上推导出了电老化公式，进一步完善了电树枝 老化理论。9 0 年代以来，人们从研究高分子聚合物电树老化过程中的放电脉冲 的波形参数( 如放电脉冲前沿、波尾、脉宽等特征) 来表现树枝放电的各种特 性，研究讨论各种外在条件( 如# t j j j l 电源的频率、环境温度、电缆所承受的机 械应力等因素) 的变化和空间电荷对高分子聚合物绝缘材料电树枝老化的影 响，以期进一步完善高分子聚合物的电老化机理并为高聚物材料在电力系统应 用中的在线检测提供实验和理论依据。 但是目前的研究工作还有很多未知的领域，主要源于以下几个因素：电树 枝是一种及其复杂的电腐蚀现象，包括电荷注入一抽出、碰撞电离、氧化分 解、局部放电、局部气压改变、局部高温、电一机械应力作用、物理变形等在 内的综合过程n u 2 m 引；对其研究的透彻程度不仅取决于对其认识的深入，而且 依赖于研究手段的不断改进。比如电树枝与介质体内空间电荷的关系，只有当 现代空间电荷检测技术发展之后，才被人们所认识n 引；电树枝生长的随机性是 其显著特征，类似于气体放电和液体放电，完全相同的试样和实验条件却获得 完全不同形状的放电通道，由于电树枝的不可恢复性，材料亚微观物理结构的 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 差异，固体介质中的树枝化过程远比气体和液体中的放电过程复杂，同等试样 和实验条件下放电通道特征的巨大差异更增加了研究的难度，有时只能得到统 计性的结果n 5 1 ；以往对电树枝现象的研究多把材料当作均匀介质处理，对于初 步研究和单纯对材料进行研究是可以的，但对于应用于高压电气设备中的聚合 物绝缘介质，情况要复杂得多，如微孔、填料、杂质、复合介质、厚层材料、 机械应力、结晶状态、运行环境等都对电树枝现象都有或多或少的影响；介质 种类的不同、物理状态的不同，其电树枝引发与发展的机理不同，电树枝的结 构特征也不同，其中以半结晶高聚物( 如聚乙烯或交联聚乙烯) 中的电树枝过 程最为复杂。 树枝化特性可作为绝缘材料绝缘性能优劣的评价标准，本文通过对聚乙烯 纳米复合物电树枝化的研究，分析聚乙烯熔融插层纳米蒙脱土改性对耐树枝化 特性的影响。 1 4 热激电流研究的进展 热刺激电流理论是在电介质物理的理论基础上发展起来的n 引，由于研究这 一理论的方法即热刺激法比较简单实用而且又能较准确地测量出某些物质( 如 电介质、半导体、驻极体等) 的微观参数，所以，引起了人们广泛的重视。这 一技术的早期实验主要是为了测试驻极体内释放的电荷量。最早是1 9 3 6 年由 h f r e i 和gg r o e t z i n g e r 提出来的。后于1 9 4 9 年和1 9 6 2 年，先后由b g r o s s 、 a n g u b k i n 和b n m a t s o n a s h u i l i 等人进一步完善。到了6 0 年代m c d r i v e r 和gt w r i g h t 以及vf z o l o t u r y o v 等人用加正负偏压的方法研究了硫化镉 ( c d s ) 试样的陷阱捕获电荷问题。1 9 6 4 年，c b u c c i 与r f i e s c h i 首先提出了用 于偶极极化过程的完整理论并用热刺激电流( t s c ：t h e r m a l l ys t i m u l a t e d c u r r e n t ) 法研究了离子晶体中引起t s c 的原因。此后，t s c 法在国际上有了 很大发展并迅速地在各种介质、离子晶体、半导体以及高分子聚合物的研究中 得到了应用。到7 0 年代初b g r o s s 和gd r e y f u s 等人提出了有关引起t s c 的 模型并把实验结果与试样的微观参数联系起来。这样就把材料的微观结构与宏 观关系的研究向前推进了一大步，t s c 理论与方法也逐渐地成熟起来了。日本 电气学会成立了研究t s c 理论与方法的专门委员会，意大利和德国的专家还 编写了有关这一课题的专著，日本的日野教授、匈牙利的p h e d v i g 等都在自 己的著作中列出了专门章节加以介绍。 热刺激电流方法是一种利用宏观的物理方法来研究介质内部微观特性的重 哈尔滨理工大学丁学硕士学位论文 要实验手段。热激电流法是用来研究高聚物体内偶极松弛、陷阱参数、空间电 荷的贮存和输运以及聚合物结构松弛与转变、分子运动特征等的有效方法【1 7 1 。 热刺激电流法和过去测量材料参数时的方法不同，过去大多是在材料温度 维持恒定的情况下测量参数，即等温测量，而热刺激法是一面对材料升温一面 进行测量，即非等温测量。热刺激电流法分为热刺激极化电流( t s p c ： t h e r m a l l ys t i m u l a t e dp a l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法和热刺激退极化电流( t s d c ： t h e r m a l l ys t i m u l a t e dd e p o l a r i z a t i o n - c u r r e n t s ) 法。本文所进行的t s c 试验研究 为t s d c 。 高聚物在电气、电子绝缘中的应用极为广泛，其中的空间电荷诱导的局部 场( 电场、力场) 畸变，将对其极化、电导、短时及长时击穿特性带来巨大影 响。目前已成为国际上电介质及绝缘学科研究的前沿和热点。空间电荷往往是 由各类陷阱( 物理及化学缺陷、界面等) 俘获或阻止电荷运动造成的，陷阱的 性质决定着电荷的存储和输运。当陷阱为电子( 空穴) 型时，起着畸变电场的 作用；电子受陷，充电储能，但当获释、放电放能时，引起局部损伤、老化； 受陷电子释放，被加速，引起介质热电子老化，形成电树枝；老化形成微气 孔、微裂纹，构成深陷阱，使电子型松弛时间增加；在高压力下测量放电特 性，发现聚乙烯中，压力起着使电树枝起始时间及起始电场强度增加等作用。 当陷阱为离子型时，起着畸变电场( 与电子型等同) 的作用；大多在低电场时 构成m a x w e l l w a g n e r 界面极化；老化时形成的微孔使自由体积增加，离子松 弛时间下降。由上述可知，两种类型的陷阱( 或空间电荷) 对介电与击穿特性 起着截然不同的作用，必须严格区分它们。热激电流方法可以对其进行很好的 区分，因此，热激电流的研究显得十分重要。近年来，t s c 方法在研究固体材 料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运中获得了广泛的应用，已经发展成为研 究固体材料的陷阱和它所控制电荷的贮存及输运的重要实验工具n 踟n 引侧。 国外许多学者都将t s c 的测量作为研究聚合物的陷阱机制和分子运动的 重要手段乜幢2 儿2 引，从而更明确地揭示有关的陷阱机制和分子运动情况。目前， 有关t s c 研究的文献大致可分为三类：第一类是以t s c 为工具，研究样品材 料的结构与性能乜引位町汹1 ；第二类是研究t s c 新的理论模型乜7 1 啪m 町，不断发展和 完善t s c 的理论体系；第三类则是研究新的测试设备和实验方法，以及如何 更快速、准确地在t s c 曲线上获取有用数据的方法啪儿3 。本文的研究工作主要 是以t s c 为实验工具，进而研究聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的微结构与其介 电性能的相关性。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 5 课题来源及研究的内容和意义 本课题来源于国家自然科学基金项目：电光联合测量研究p l s 纳米复合 物局部放电与介电性能( 5 0 3 7 7 0 0 9 ) 。 为了改善聚乙烯的耐树枝化放电特性，提高在聚合物绝缘在高电场长期作 用下的使用寿命，本论文采用插层复合技术制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材 料，通过纠线衍射、扫描电镜和原子力显微镜等试验手段对聚乙烯蒙脱土 纳米复合材料的微结构进行了表征，对聚乙烯蒙脱土纳米复合材料试样进行 了树枝化放电试验研究，通过热激电流的试验研究，初步分析了聚乙烯蒙脱 土纳米复合材料微结构与宏观特性之间的关系，为纳米复合材料向电气绝缘领 域的应用以及基础理论研究提供了理论和实验依据。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第2 章聚乙烯蒙脱土纳米复合材料制备与表征 2 1 纳米技术与纳米复合材料 2 1 1 纳米技术 早在1 9 5 9 年，著名物理学家r i c h a r df e y n m a n 在美国物理学会年会的讲演中 就提出了“w h a tw o u l dh a p p e ni fw ec o u l da r r a n g et h ea t o m so n eb yo n et h ew a yw e w a n tt h e m ? ”的思想b 引，随着介观物理的发展完善和实验观测技术的进步，直至 8 0 年代中期，纳米材料科学才得到迅速的发展。纳米材料在近十几年的研究 中，领域迅速拓宽，内涵不断扩展，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”恻b 制。目 前普遍接受的纳米定义为，基本单元的颗粒或晶粒尺寸至少在一维上小于 1 0 0 n m ，且必须具有与常规材料截然不同的光、电、热、化学或力学性能的一 类材料体系。由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现出常规材料不具备的 特性。 纳米材料的发展大致上可分为3 个阶段：第一阶段主要是研制各种纳米颗 粒粉体、合成块体( 包括薄膜) 及对其进行表征；第二阶段主要是利用己挖掘 出来的纳米材料的独特的物理、化学和力学性能设计纳米复合材料；现在则已 进入到研究以纳米颗粒以及纳米丝、管为单元在一维、二维和三维空间组装排 列成具有纳米结构的金属和陶瓷的阶段。对聚合物纳米复合材料的研究则主要 是在近几年开始成为热点。 世界上一些发达的工业国家，投入重金对纳米材料进行开发研究，在纳米 材料从问世至今的2 0 多年中，已经基本上完成了材料制备和性能开发阶段，步 入了全面应用和完善工艺阶段。 我国在纳米科技领域的研究起步较早，基本上与国际发展同步；经过近2 0 年的努力，我国已经初步具备开展纳米科技的研究条件，形成了一支有实力的 研究队伍：近年来，我国在纳米材料与技术的基础研究领域取得了一些国际领 先的成果，市场成长迅速。国家对高科技新材料产业的日益重视，我国纳米材 料技术水平的进一步提高，纳米与人们生活的日益接近等等，这些因素必将使 我国的纳米产业未来更加光明。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 1 2 纳米复合材料 纳米复合材料的概念最早是由r u s t u nr o y 于1 9 8 4 年提出的，它是指有机 高分子、无机非金属或金属等几种不同材料通过复合工艺加工成的新材料，并 且复合材料的分散相至少有一相的一维尺度在1 0 0 n m 以内的材料。由于纳米 粒子具有独特的比表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，使纳米复合材料表 现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电、磁和光学性能。不仅如此， 纳米复合材料还可能具有原组分不具有的特殊性能或功能，为设计和制备高性 能的多功能新材料提供了新的机遇。因此，引起了人们广泛的关注。 在聚合物纳米复合材料的研究方面，虽然进展迅速，但真正实现商品化、 工业化的品种还不多。现在已有商品出售的纳米无机粒子主要是碳酸钙、蒙脱 土、气相二氧化硅或其他层状硅酸盐。从行业分工来看，纳米无机粒子的制备 属于粉体工业，而高聚物复合材料的制备主要属于塑料工业。纳米无机粒子要 进入高聚物得到理想的应用，真正实现大规模产业化，关键在于两个行业的有 效结合。这个结合点是问题产生最多的部位，有许多基础工作要做。对高聚物 进行合理的分子及材料设计，包括其骨架、功能基团、结构、物性和状态设 计，在此基础上对纳米粒子的形态、尺寸分布进行控制，解决纳米无机粒子在 高聚物中的分散及界面结合问题，以求得到稳定的具有高性能、多功能的聚合 物纳米复合材料。 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 从f u k u s h i m a 等首次成功制备尼龙6 蒙脱土纳米复合材料起，聚合物蒙脱 土纳米复合材料就受到各国学者的关注。近年来，聚合物蒙脱土纳米复合材 料更是在材料领域引起了广泛的重视，成为研究的热点之一。聚合物蒙脱土 纳米复合材料是指利用某些层状蒙脱土的吸附性、粒子交换性和膨胀性，通过 插层复合等方法将聚合物插层进入蒙脱土片层间，进而破坏蒙脱土的片层结 构，使之剥离成厚l n m ，长、宽约为1 0 0 n m 的基本单元，并使其均匀分散在聚 合物基体中，实现高分子与层状蒙脱土在纳米尺度上的复合，形成性能优异的 纳米复合材料。与常规的聚合物无机填料复合材料相比，聚合物蒙脱土纳米 复合材料具有明显改善的物理机械性能、热稳定性、气体阻隔性、导电性和光 学性能等。 哈尔滨理_ t 大学工学硕士学位论文 2 2 1 聚合物蒙脱土纳米复合材料的特点 正是由于聚合物蒙脱土纳米复合材料具有以上的优异性能，与常规聚合 物基复合材料相比，聚合物蒙脱土纳米复合物的生产加工与应用具有以下特 点： 1 经济实用的制备工艺聚合物层状硅酸盐纳米复合材料中用作纳米无机 相材料的蒙脱土，是我国丰产的一类天然粘土矿物，是一种层状硅酸盐。其结 构片层是纳米尺度，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间含有一个铝 氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个 结构片层厚约l n m ，长、宽约1 0 0 n m ，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被 低价原子取代，片层带有负电荷。过剩的负电荷靠游离于层问的n a + 、c a 2 + 和 m 9 2 + 等阳离子平衡，因此容易与烷基季铵盐或其他有机阳离子进行离子交换反 应生成有机化蒙脱土，交换后的蒙脱土呈亲油性，并且层间距离增大。有机化 蒙脱土能够进一步与单体或聚合物熔体作用，在单体聚合或聚合物熔体混合的 过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成聚合 物层状硅酸盐纳米复合材料。制备聚合物蒙脱土纳米复合材料通常采用的是 插层复合技术，这类方法大多数都是在传统工艺基础上的技术革新，不需要昂 贵的新设备投资，工艺简单，操作方便，属环境友好型，特别适合聚合物改 性，并且容易实现工业化生产b 钔。 2 优良的加工性聚合物层状硅酸盐纳米复合材料熔体强度高，结晶速度 快，熔体粘度低，因此注塑、挤出和吹塑的加工性能优良。尤其是挤出级、注 塑级纳米超高分子量聚乙烯，解决了超高分子量聚乙烯加工的难题。加工性能 的改善对聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的实用化具有重要意义啪1 。 3 广泛的用途层状蒙脱土矿物在我国有着丰富的资源且价格低廉，这势 必会降低复合材料的成本，为实现产业化提供了前提。与一般微米级复合材料 相比，只需很少的填料( 质量分数 5 ) ，即可使复合材料具有更良好的综合 性能，而常规填充复合材料则需要比纳米复合材料多3 5 倍的填充量，并且各 项性能指标不能兼顾。由于其比常规填充复合材料要轻，且具有良好的性能组 合、简单的加工工艺和低廉的价格使其在各种高性能工业、农业和民用管材、 汽车及机械零部件、电子和电气部件等领域中有广泛的应用前景。同时，具有 优异阻隔性能的纳米复合材料在食品特别是啤酒灌装、肉类和奶酪制品包装材 料市场上潜力巨大 。 2 2 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的分类 目前对聚合物蒙脱土复合材料最常用的分类方法是根据复合材料中无机 相的存在形式进行划分。根据复合物的微结构，特别是硅酸盐片层在聚合物基 体中的存在形态，可以把这类复合材料分成下面三类：普通的微粒填充复合 物、插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料嘲矧。三种复合材料微结构的 简单模型见图2 - 1 。 a ) 普通复合材料 b ) 插层型纳米复合材料 c ) 剥离型纳米复合材料 图2 1 聚合物蒙脱土复合材料结构示意图 f i g 2 - 1s t r u c t u r e so fp o l y m e r m o n t o r i i l l o n i t ec o m p o s i t e s 在第一类复合物中，蒙脱土仍保持原有的聚集状态，分散在聚合物基体 中，但聚合物和粘土的接触仅局限于蒙脱土的颗粒表面，聚合物分子链并没有 进入到硅酸盐片层间。这种复合材料对基体材料的改性只能起到单方面的效 果，即提高某一方面的性能，往往要牺牲其他方面的性能。 在插层型纳米复合材料中，聚合物不仅与蒙脱土颗粒相容性好，而且插层 进入硅酸盐片层间，使蒙脱土片层间距明显扩大，但还保留原来的方向，片层 仍然具有一定的有序性，即蒙脱土片层在聚合物基体中保持着“近程有序，远 程无序 的层状堆积的骨架结构儿4 1 1 。 在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层结构被打乱，片层之间完全剥离， 哈尔滨理工大学工学硕上学位论文 相互之间的作用力减小或消失，无规则均匀分散在聚合物基体中。硅酸盐片层 的这种分散方式使得无机相与有机相之间的界面积变大，两相之间相互作用增 强，这种结构也是剥离型纳米复合材料的综合性能得以大幅度提升的关键所 在。此类材料是当前研究的主要方向m 1 。 2 2 3 聚合物蒙脱土纳米复合材料的性能 聚合物基纳米复合材料包括聚合物基有机纳米复合材料和聚合物基无机纳 米复合材料。聚合物基无机纳米复合材料是集有机组分和无机纳米组分于体 的新型功能高分子材料。聚合物蒙脱土纳米复合材料是目前新兴的一种聚合 物基无机纳米复合材料，成为近年来新材料和功能材料领域中研究的热点之 一。其优异的理化性能具体为： 1 结晶行为对于结晶性高聚物，其结晶过程直接影响聚合物蒙脱土纳米 复合材料的物理性能和加工性能。蒙脱土对聚合物蒙脱土纳米复合材料结晶 温度，结晶速率、结晶时间等参数都有影响。一些学者研究证明加入少量蒙脱 土有助于提高聚合物蒙脱土纳米复合物的结晶度。在蒙脱土含量低时，结晶 活化能随蒙脱土含量增加而升高；当蒙脱土含量大到一定程度后，结晶活化能 就会下降。 2 流变性能聚合物蒙脱土纳米复合材料流变行为的测试是评价纳米粒子 在聚合物基体中分散状态的有效手段。通过测试，能获得材料中分散相形状、 大小、浓度及其分布等微观方面的信息，从而建立起微观结构与流变行为之间 的关系，对材料加工有一定指导意义，也可弥补w a x d ( 广角x 射线衍射) 等设备对材料衍射峰分辨率低以及其它的不足。c h i o 等对聚乙烯蒙脱土纳米 复合材料流变行为研究指出：在同一剪切速率下，材料中蒙脱土含量越高，粘 度也越大；在稳态测试中，聚合物蒙脱土纳米复合材料在低剪切