（材料学专业论文）Allt13gt改性蒙脱石热变化及其应用研究.pdf

摘要 摘要 柱撑蒙脱石的制备在近十年来取得了很大进步，已经是比较成熟的工艺，但 柱撑蒙脱石在煅烧过程中的变化以及在无机材料制备过程中的意义的研究尚属 空白。研究这个问题有助于加深无机材料制备过程中结构形成及演变规律的理 解，并拓展柱撑蒙脱石的应用领域。 本文研究了以a l l 3 改性后的柱撑蒙脱石在不同温度下的热转变情况，同时 对柱撑蒙脱石粉体在制备纳米一微米复相陶瓷方面的应用做了初步研究。 利用化学组装的方法将聚合羟基铝离子( a 1 1 3 离子) 引入蒙脱石层问，制 备得到柱撑蒙脱石。实验结果表明，柱撑蒙脱石在热处理过程中，其层状结 构可保持到7 0 0 左右，其间0 0 l 面d 值也随之减少，在9 0 0 时蒙脱石结 构解体，并有少量镁铝尖晶石和无定形相生成，110 0 附近生成莫来石相， 1 2 0 0 左右有方石英形成。由于层间聚合羟基铝离子分解所形成的氧化铝反 应活性较高且体积较小，可在相对较低的温度下( 1 1 0 0 左右) 在层间与 蒙脱石分解所释放的二氧化硅原位反应生成细小的莫来石晶体，由此可见 蒙脱石经过柱撑改性后，其莫来石的形成温度比普通蒙脱石的要低；同时 由于镁在蒙脱石中的含量少和分布散的原因，所形成的镁铝尖晶石晶体的 直径较小。柱撑蒙脱石在高温煅烧过程中，于l l0 0 左右可获得纳米结构。 利用柱撑蒙脱石在高温煅烧时会形成纳米结构，将其掺入到一般陶瓷 原料中，煅烧可制备得到纳米一微米复相陶瓷，从而可起到颗粒弥散增强的作用。 在煅烧过程中，由于柱撑蒙脱石的加入，可解决一般纳米陶瓷制备过程中纳米 粉料的颗粒团聚、烧结时晶粒异常长大等问题。实验结果表明，在陶瓷原料中掺 入柱撑蒙脱石，可提高其抗折强度。特别是掺入经过煅烧的柱撑蒙脱石，其增 强效果比掺入未经过煅烧的柱撑蒙脱石要好。掺入煅烧柱撑蒙脱石的普通陶 瓷，其煅烧温度比普通陶瓷的可降低1 0 0 以上。在相同煅烧温度下，随着加入 的煅烧柱撑蒙脱石质量百分含量的提高，制得的纳米一微米复相陶瓷的抗折强度 先升高后又降低，吸水率则是先减小后又增加的。煅烧柱撑蒙脱石的掺入量存在 一个最佳范围。 关键词：柱撑蒙脱石；热转变；纳米结构；纳米一微米复相陶瓷 丝童堡三奎耋三堂堡圭兰垡丝塞 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eh a sb e e nam a t u r et e c h n i q u ea n d m a d eg r e a tp r o g r e s si nt h en e a rd e c a d e s b u ti n v e s t i g a t i o n so ft h ec h a n g eo fp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t ed u r i n gc a l c i n a t i o np r o c e s sa n dt h em e a n i n go fi t s a p p l i c a t i o ni n p r e p a r i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l sa r es t i l lb l a n k s ot h es t u d yo ft h i sp r o b l e mc o n d u c e s t oi m p r o v i n gt h eu n d e r s t a n d i n go fs t r u c t u r ef o r m a t i o na n de v o l v e m e n tr u l ed u r i n g p r e p a r i n gi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，a n dc a na l s od e v e l o pt h ea p p l i c a t i o nf i e l do fp i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e i nt h et h e s i st h et h e r m a lc h a n g eo fp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ep r e p a r e db yi n s e r t a 1 1 3i o n si n t om o n t m o r i l l o n i t ei n t e r l a y e r i ss t u d i e db ym e a n so ft e s t s ，a n dt h e a p p l i c a t i o no np r e p a r i n gn a n o - m i c r oc o m p o s i t e c e r a m i c si sa l s oc a r r i e do u t t e n t a t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h el a y e rs t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t ec a n m a i n t a i nu n t i l7 0 04 cw i t ht h ed e c r e a s i n go fd ( 0 0 1 ) v a l u e w h e nt h et r e a t m e n t t e m p e r a t u r er e a c h9 0 0 ，t h el a y e rs t r u c t u r ei sd e s t r o y e d ，a n ds p i n e la n da m o r p h o u s p h u s ea r ef o u n d w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h1 10 0 。c ，i ta p p e a r sm u l l i t e w h e nt h e t e m p e r a t u r er e a c h 12 0 0 。c ，i ta p p e a r sc r i s t o b a l i t e b e c a u s eo fa 1 2 0 3d e c o m p o s e d f r o ma l u m i n u mp o l y c a t i o ni nb e t w e e nt h el a y e r sh a v i n gh i g h e rr e a c t i o na c t i v a t i o n a n dl e s s e rv o l u m e ，i tc a nr e a c tt os i 0 2d e c o m p o s e df r o mm o n t m o r i l l o n i t ea n df o r m m i c r o l i t e so f m u l l i t ea tr e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e ( a b o u t1 1 0 0 。c ) f o rl o wc o n t e n t a n dd i s p e r s e dd i s t r i b u t i o no fm gi nm o n t m o r i l l o n i t e ，t h es i z eo fs p i n e li sv e r yf i n e f i n a l l yp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ec a nf o r mn a n o s t r u c t u r ea f t e rc a l c i n a t i o n s b e c a u s eo fn a n o s t r u c t u r e sf o r m a t i o no fp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ed u r i n gh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o np r o c e s s ，a d d i n gp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t et or a wm a t e r i a l so f c o m m o nc e r a m i c sc a nf o r mn a n o m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i c s t h er e s u l t ss h o wt h a t t h es t r e n g t ho fc e r a m i c ss a m p l e sw i t ha d d i n gc a l c i n e dp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t ei s h i g h e r t h a nt h a to fc e r a m i c s s a m p l e s w i t h a d d i n g u n c a l c i n e d p i l l a r e d m o n t m o r i l l o n i t e c o m p a r i n gt o c o m m o nc e r a m i c s ，t h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o f c e r a m i c ss a m p l e sw i t ha d d i n gc a l c i n e dp i l l a r e dm o n t m o r i l l t er e d u c em o r et h a n10 0 a tt h es a m e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ew i t ht h ei n c r e a s i n g o f c a l c i n e d p i l l a r e d i i m o n t m o r i l l o n i t e sc o n t e n t ，t h ef r a c t u r es t r e n g t ho fn a n o m i c r oc o m p o s i t ec e r a m i c s i n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nr e d u c e ，s i m u l t a n e i t yt h ew a t e ra b s o r p t i o nr a t er e d u c ef i r s t l y a n dt h e ni n c r e a s e t h ec o n t e n to fc a l c i n e dp i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t eh a sa no p t i m a l v a l u e 。 k e yw o r d s ：p i l l a r e dm o n t m o r i l l o n i t e ；t h e r m a lc h a n g e ；n a n o s t r u t r u e ；n a n o m i c r o c o m p o s i t ec e r a m i c s 1 1 1 华南理工大学工学硕士学位论文 i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 彭7 彩乳 日期： 秒年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密回，在解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 习彬f t 导师签名二，荔3 托 二7 】1n 日期：z 形年月日 日期：扫一年彳月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 粘土矿物的层间域改性 1 1 1 概述 粘土( c l a y ) 一词来源于希腊文“yj 丑o fos ”，意思是“粘物质” ( g l u t i n o u ss u b s t a n c e ) 。人类应用粘土的历史源远流长，早在新石器时代就 开始利用粘土作为烧制各种陶器和砖瓦的原料。当然，那是人们只是凭经 验去利用粘土的各种特性。虽然人们有意识地研究粘土则始于本世纪初， 并使用了“粘土”这一名词。但在x 射线衍射技术诞生以前，人们并不 知道粘土地真实本质。粘土科学作为一门独立的科学，大约是在2 0 世纪 6 0 一7 0 年代开始形成。有人预测，二十一世纪入类将会迎来一个“新的 石器时代”，人类对非金属矿产需求将大大超过对金属矿产的需求。粘土 矿物在人们的生产领域将会扮演越来越重要的角色。 粘土矿物是岩石风化和迁移的产物，广布于世界各地，是重要的工业 和农业资源。粘土矿物是由细颗粒，通常呈小片状的硅酸盐组成，粘土矿 物的晶体结构的基础是由硅氧四面体层和铝氧八面体层互以顶角连接而 组成，属层状硅酸盐矿物。特殊的晶体结构赋予粘土矿物许多特征，例如 脱水、复水性能，膨胀和收缩性能，可塑性能，离子交换性能等等。粘土 矿物的粒级又属胶体范围，高的比表面积和表面双电层结构，使其具有胶 体的特性【1 1 。在本质上，粘土矿物属热力学不稳定系统。天然粘土矿物大 都具有某种活性，这种活性正是其晶体结构和胶体性质的反映。 按结构层类型f l a y e rt y p e ) 粘土矿物可分为l ：1 型、2 ：1 型和2 ：2 ： 1 型。如高岭石族矿物是典型的1 ：1 型二、八面体粘土矿物，具有两种 不同的基本结构面，一种结构面是由惰性的一s i - o s i 一键的硅氧四面体表 面组成，另一种基本结构表面是由铝氧八面体片a 1 - 0 2 ( 0 h ) 4 结构层组成。 粘土的层间域就是指粘土矿物结构层与层之间的几何空间，层间域中 可以有物质存在，也可以没有物质存在。存在于层间域的物质称为层间物。 层间物可以是水( 如埃洛石) 和可交换性阳离子( 如蒙脱石和蛭石) ，也 可以是阳离子( 如云母类矿物) 。粘土矿物具有较大的残缺表面，层间结 合力较弱，且存在着层内结构不饱和填充与扭曲等，因此粘土矿物的层间 域几何空间是一个良好的化学反应场所 2 1 。 华南理工大学工学硕士学位论文 1 1 2 影响粘矿物层间域性质的因素 i 1 2 1 结构层类型的影晌 粘土矿物的晶体结构决定着层间域性质。如高岭石和蒙脱石分别是 l ：1 型和2 ：1 型层状晶体结构的代表，它们的晶体结构主要区别在于： 蒙脱石的层间域处于两个带负电的四面体片之间，层间域是对称的，层间 有水分子和阳离子存在，层与层之间的结合力主要靠静电作用；而高岭石 的层间域处于八面体片与四面体片之间，层间域是不对称的，层间不含阳 离子，层与层之间的结合力主要靠氢键。晶体结构的差别决定它们具有不 同的物理化学性质： ( 1 ) 蒙脱石层间具有阳离子交换性质，而高岭石基本上没有这种性 质； ( 2 ) 蒙脱石的阳离子交换容量大，主要来源于层间，少量来源于边 缘断键；而高岭石的阳离子交换容量小，主要来源于边缘断键； ( 3 ) 蒙脱石的零电荷点小于2 5 ，高岭石的零电荷点在3 5 4 6 之 间，这也是由于蒙脱石基面带永久负电荷的原因造成的； ( 4 ) 高岭石的层间高度小，层间没有可交换性阳离子，仅有极少数 的组分能够进入其层间，而蒙脱石的层问域高度大，层间存在大量的可交 换性阳离子，层间交换反应十分容易。外来物质一般以分子形式进入高岭 石层问，而在蒙脱石主要是以离子交换方式进入，部分以分子形式进入。 从进入的外来物质种类看，高岭石较少而蒙脱石很多【3 】。 1 1 2 2 层电荷的影响 层电荷密度不同，层间域物质可以差别很大。由于1 ：1 型层状矿物 层电荷总是为零，因此这个影响因子是对2 ：1 型层状矿物而言。 层电荷的大小与粘土矿物的阳离子交换容量的关系密切。从理论上 讲，粘土矿物阳离子交换容量包括层间可交换阳离子和边缘吸附的阳离子 两部分。对于2 ：1 型矿物而言，由于层间可交换阳离子量大大多于边缘 吸附的可交换阳离子，因此其阳离子交换容量基本上由层间阳离子量所决 定，而后者又受层电荷多少决定。层电荷密度越大，则层与层的结合力越 强，层问阳离子越不易被外来物质交换掉，层间交换等反应就不容易。 1 1 2 3 层间阳离子的影响 粘土矿物层间阳离子的价态、离子半径、水合能等影响粘土矿物的 2 第一章绪论 膨胀性、离子交换性等。不同阳离子对粘土矿物层间的亲合力不一样。阳 离子的亲合力与其水合能有关，而与其离子半径无关。粘土矿物层间域的 厚度与层间阳离子的离子半径成正比。对于2 ：1 型可膨胀粘土矿物如蒙 皂石和蛭石，其层间域的厚度等于其d o ol 减去o 9 6 n m ( 二个四面体片和 一个八面体片的厚度) 。粘土矿物在受热分解时，层间阳离子的行为受其 离子半径的控制。研究表明，当加热到一定温度时，小离子( 离子半径小 于0 0 7 n m ) 的l i 、m g 和a l 会明显地从层间迁移到八面体片的缝隙中， 这一过程导致层电荷急剧降低，而大离子的n a 、k 和c a 受热不会发生迁 移【4 1 。 1 1 3 粘土矿物的层间柱撑改性 不同的粘土矿物是由不同的层的组合及含有不同的阳离子而形成的， 因此在粘士矿物中阳离子的同晶置换是非常普遍的，如a l ”取代四面体网 络中的s i 4 + ，m 9 2 + 取代八面体网络中的a 1 3 + ，这些同晶置换导致结构中存 在多余的负电荷，同时粘土所吸附的腐殖质离解也使粘土带有一定的负电 荷，在加上粘土表面断键等原因，使得粘土的结构层不是电中性而是带负 电荷。由于粘土离子层与层之间需要如阳离子来平衡自身带有的负电荷， 又由于不同的阳离子在一定的条件之下可以相互置换，我们可以通过离子 交换、层间吸附、交联柱化、插入置换等物化方法，有意识地将所需要的 成分( 如其它离子或化合物等) 引入粘土层间域，调节其层间域的电荷、 介质、层间距，破坏粘土矿物的层电荷分布平衡，使其结构与性质发生相 应的变化，形成具有各种特殊组成、结构和性能的夹层粘土，从而用来开 发新的用途或发展新材料，这就是所谓的粘土矿物的层间域改性。 虽然粘土矿物的种类繁多，但多数粘土矿物的层间域是呈惰性的，其 反应性较弱，如蛇纹石、叶腊石、滑石、云母、绿泥石等。相对而言，高 岭石、蒙皂石、蛭石等矿物层间域活性较大，而这三者之中又以蒙皂类或 含蒙皂类结构的粘土矿物层间域活性最大。蒙脱石是蒙皂石( s m e e t i t e ) 族最常见的一种矿物，长期以来，人们一直把蒙脱石，皂石( s a p o n i t e ) 作为族名。1 9 7 6 年在墨西哥召开的国际粘土讨论会上决定采用“蒙皂石 族”这一术语代替过去的“蒙脱石皂石族”矿物，而把蒙脱石用于a i 、 m g 二八面体的蒙皂石。蒙皂石矿物属典型的2 ：1 型粘土矿物，是土壤中 3 华南理工大学工学硕士学位论文 比表面积大、分布很广的一种粘土矿物，也是土壤中主要的活性成分之一 【5 1 。 蒙皂类粘土的通式可写作： ( s i 8 ) “( a 1 4 ) ”( o ) 2 0 ( o h ) 4 其中、分别表示配位数是四和六，式中s i 、a i 总是被其他离子 部分取代，所造成的电荷不足由晶格外的阳离子补偿。这类矿物具有复网 层结构，由两层硅氧四面体和夹在中间的铝氧八面体层所组成，其结构如 图1 1 所示。由于每一复网层带有过量的负电荷，复网层之间有斥力存在， 使得带正电荷的水化正离子容易进入，因而水易渗入层间膨胀，故c 轴可 随含水量而变，如蒙脱石的c 轴高度可从o 9 6 纳米膨胀至2 1 4 纳米 而不会导致结构的破坏，箍着水量的变化，c 轴还可以收缩，一直干燥到 脱去结构水之前不会破坏起晶格构造。这种结构和性能使得其层间域改造 的空间和操作性很强。 自时旧_ 翻t o 怕 n 0 0 oo ，帽帅5 号州r o 琦髓削州帅巩憎m a g w o 删剐啪 曲咖n 嘶“啊w m 图1 1 蒙脱石的结构 f i g 1 - 1s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 蒙皂石的层间域除了具有一般粘土矿物层间域的层问交换、层间吸 附、层间催化、层间聚合等性质之外，还具有层问柱撑的特性。 “柱撑”( p i l l a r e d ) 是7 0 年代以来发展起来的提高具有层状结构物质 的层间距、稳定性、比表面积及表面酸性、催化性能等工艺技术，是一种 4 第一章绪论 特殊的活化方式。最初，人们利用蒙皂石层间阳离子的可交换性，将水合羟基 一聚合金属离子插入到层问，并进一步加热脱羟基。脱羟基后在层间域形成柱状 金属氧化物群，从而将蒙皂石层间撑开，这就是所谓的柱撑蒙皂石。它在保持粘 土层状结构的同时，在主客体物质协同作用下，还获得一些新的物化性质或功能。 现在关于柱撑的概念已有所扩展，凡是向粘土层间插入有机阳离子或无机有机 阳离子的都称之为柱撑。 柱撑粘土是由柱化剂( 或交联剂) 在粘土矿物层间呈“柱”状支撑接触的新型 层柱状材料，具有大孔径、大比表面积、微孔量高、耐热性好等特点【4 】。 柱化剂( 或交联剂) 可以是：烷基季铵离子；双环胺阳离子；金属 螯合物；多核羟基金属阳离子。其中多核羟基金属阳离子是最理想的柱化 剂。改性阳离子由有机物过渡到无机物是粘土矿物层间柱撑改性的一个重要进 展。无机改性离子通常是金属羟基络离子，有时也称为聚羟基金属离子，它是金 属离子水解过程的产物。 从以上内容我们可以知道，多核羟基金属阳离子是多个金属阳离子携带多个 阴离子集团所形成的笼状复合型离子。此类聚羟基金属离子种类较多，其中研究 最多的是羟基铝离子( k e g g i n 离子) 。此外，还有羟基锆阳离子、羟基铬 阳离子、羟基硅阳离子核羟基铌钽阳离子等。19 7 9 年，b a r r a u l t 首次合成 了羟基a 1 c r 复合柱撑粘土。以后，人们又先后合成了羟基a l z r 、羟基 a l s i 、羟基a i m g 、羟基a i m ( m 为过渡金属) 、羟基a 1 - u 0 2 ”、羟基a 1 一g a 和羟基a 1 f e 等多种复合柱撑粘土。 在非铝基层间域改性粘土中引入其他金属离子的研究也颇为踊跃，主要有 f e z r 、c r z r 、f e c r 、s i t i 、s i c r 、s i f e 等体系。为进一步改善层间域改性粘 土的性能，还有将多种金属离子同时引入改性粘土的报道，如m - c e a 1 ( m = c o 、 n i 、z r 、m g ) 、s m m n a 1 等体系。 不难看出，所有的多核金属阳离子柱化剂都是以羟基铝离子为基础 的，因而柱撑溶液的制备是成功制备柱撑粘土的关键所在。 1 2 柱撑溶液的制备及a l ，。离子的形成分析 理想的柱撑溶液是其所含的柱化剂为多核金属阳离子，目前能得到较大体积 和较高电荷的最常见的金属羟基络离子是a l 和z r ，其中羟基铝离子的制备工艺 已趋成熟，国外发表论文较多6 8 1 ，国内则研究起步较晚9 1 1 1 ，所有的多核金属 5 华南理工大学工学硕士学位论文 阳离子柱化剂都是以羟基铝( 即k e g g i n 离子) 为基础。k e g g i n 离子的生成机 理较复杂，几乎所有的学者都采用n a o h 水溶液水解a 1 c 1 3 水溶液制备k e g g i n 离子。 1 2 1a i ( ) 盐的水解 铝是地球上丰度最高的金属元素，无论是在固态还是在溶液中，铝离子均以 三价的形式存在。在水溶液中，a i ( i i i ) 具有强烈的水解趋势。a 1 ( i ) 盐投加入水 溶液后，迅即发生水解聚合系列化学反应。铝盐溶液中铝离子不是以单纯离子 a 1 3 + 状态存在，而是以 a i ( h 2 0 ) 6 】3 + ，即水合铝络离子状态存在。当p h 值小于3 时，在溶液中这种水合铝络离子是主要形态，如果p h 值升高，水合铝络离子就 会发生水解，生成各种羟基铝离子【1 2 13 1 。 a l ( 1 l i ) 盐水溶液，能在不同的碱度条件下水解产生多种复杂的聚合阳 离子，至于具体生成何种产物，则受很多因素的影响。常见的影响因素有反应 温度、溶液p h 值，以及加碱方式。 表1 1 不同温度下水解产物的平衡常数“1 t a b l e1 - 1s t a b i l i t yc o n s t a n t so fa l u m i n u mh y d r o x i d e sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 温度的影响如表1 - 1 所示，可见在不同温度下，同种水解产物的平衡常数差 别较大。 往a i ( i i i ) 盐溶液中加碱，改变溶液的p h 值，水解产物也不同。加碱量相同， 而加碱的速度不同，水解的产物也不一样，一次加碱和微量滴碱法两者间存在明 6 第一章绪论 显不同的反应动力学历程，如图1 - 2 所示1 1 5 1 矾。 r l n a o h 。hlo h 。 t i l a 1 3 - o h o h o h ” o h r t ， r 鼍、。 a u o m ； a i i o h j 。+ 一a i l o h l i 一a i ， o 鞘 # 扑h a w o i - i k + 2 a i ，。 l a n o h h ( a r a ) 一 a l j j o l 【0 h l 和，。i ? “一 、，； 一a i ( o h ) j a l l o 辩l i + 图1 2 不同加碱过程中的铝水解聚合可能的反应历程 f i g 1 2p o s s i b l er e a c t i o np r o c e s s e sa n ds p e c i e sd i s t r i b u t i o nf o ra i ”h y d r o l y s i s p o l y m e r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tb a s ei n j e c t i o n 在图1 - 2 中，r l 表示加碱速度，r 2 表示低聚体的生成速度，r 3 表示a l l 3 的 生成速度，r 4 表示a i ( o h ) 3 ( 无定形态) 的生成速度。由于一次加碱法是以预定碱 用量一次性加入到溶液中，所以r l 很大，故r 3 和r 4 也大。反应初始产生局部 瞬时的碱过饱和作用不仅导致大量的a l ( o h ) 3 ( 无定形态) 生成，同时也会生成较 多的a i ( o h ) 4 一阴离子，在酸性铝溶液中及加热搅拌过程中，这些凝胶沉淀物一 方面会逐渐地溶解而生成单体或低聚合物。同时，这些单体或低聚合物发生水解 聚合反应并与溶液中的a i ( o h ) 4 - 直接作用而生成a l l 3 聚合物。因而反应过程取 决于生成凝胶沉定物的溶解速度。随o h a 1 值增大，发生在固液界面间的沉淀 溶解反应减慢，而溶液中的对a l l 3 聚合物形成具有决定性作用的a i ( o h ) 4 - 含量 也逐渐增大，即r 3 增大。因而导致在低o h a i 值时，溶液中四种形态共存，而 在高o h a 1 值时只有a 1 1 3 和a i ( o h ) 3 ( 无定形态) 两种形态交错变化。因此，一次 加碱法似可看作为发生在固液之间沉淀溶解一水解聚合的逆向反应过程，逐步 达到一种介稳平衡状态。 相反，由于微量滴碱是极缓慢地滴碱并同时加以搅拌。尽管在瞬时微区间也 可能形成碱过饱和作用，但影响似乎很小。因r ，极小，故其它三种生成速度也 很小。因此，此反应视为发生在溶液中水解聚合沉淀作用。可假设微量滴加的 o h 一在溶液中能均匀地分散开，并与溶液中的a 1 3 + 逐步地结合，假设滴加的o h 一与溶液中的a 1 3 + 全部结合而生成单体羟基络离子，随o h a 1 值增加而逐步水解 聚合并导致羟基聚合物的分子量逐渐增大。在低o h a i 值时滴加的碱将很快被 7 华南理工大学工学硕士学位论文 分散均匀，故溶液中产生不均匀的p h 区间，生成a i ( o h ) 4 - 很少，反应取决于 r 2 ，生成物主要是低聚物形态，如a 1 2 、a 1 7 等。在高o h a 1 值时，由于随o h a ! 大而溶液p h 增加，酸碱中和速度减慢，同时形成不均p h 区间并导致a i ( o h ) 4 一的生成量增加，反应取决于r 3 ，造成有利于a 1 1 3 形态生成的条件，从而导致 a l l3 形态迅速增加。此外，在微量滴碱过程中，其它一些低聚物也可能生成，但 它们或是含量甚微或是不稳定的形态，在熟化期间将会消失。 温度和p h 值对铝盐水解过程的综合影响如图1 3 所示c i “。 朋件_ h - 畸 p 、 丁- 罐 玎。m i 晴和群骘 p 、厂 憎鹏孔h * 暂 i 黼 mk _ 州一 iii” l w li幢幢 坤 州 # p 卜措_ _ _ 棚蕈c 驴、 厂删淤 f 眦 f j 叫嘶 删洲 l 荆 州 弹_ t - 。树一c 矿、 f 嶙舯a 州麟 柚雕产 捌 j l1 4 l 4t 0 惶 “ 州_样 图1 3 不同温度和p h 值下a l “水解产物的分布图 f i g 1 3d i s t r i b u t i o ne q u i l i b r i u md i a g r a m so fa l u m i n i u mh y d r o l y s i sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a n dp hv a l u e 从上面内容我们可以知道，由于诸多因素如反应温度、溶液的p h 值大小， 以及加碱方式等的影响，人们仍然不能精确弄清a 1 c 1 3 液的水解特性和组成， 目前也还没有任何一种分析方法能够全面而准确地检测出铝水解聚合溶 液中所有聚合阳离子的形态组成分布。近年来较为普遍采用的是a l 一 8 善薯嚣 ” 亡。翟-菩k t 譬u 叠k l；- f e r r o n 逐时络合比色法和2 7 a l 核磁共振( n m r ) 法。j w a k i t t 等人对a 1 c 1 3 水溶液在不同碱性条件下水解产物的2 7 a 1 核磁共振谱的研究，s t u m m 根 据不同时间测定a i c l 3 水溶液水解产物的a 1 一f e r r o n 逐时络合比色吸收光 值都表明1 17 。4 1 ，在弱碱性条件下，a 1 c 1 3 水溶液水解产物形态可分为三种： 单体形态，包括 a i ( o h 2 ) 6 】3 + 、 a l ( o h ) 2 + 、【a i ( o h ) 2 + 等；低聚物形 态，包括 ( h 2 0 ) 8 a 1 2 ( o h ) 2 】4 + 、 a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、 a b ( o h ) i7 】4 + 等；中高聚合 物 a 1 1 0 ( 0 h ) 2 2 】8 十、 a 1 0 4 a 1 12 ( o h ) 2 4 ( o h 2 ) 1 2 】7 + 、 a 1 2 4 ( o h ) 6 0 12 + 等多种阳离 子。在溶液中主要存在着下列平衡： b f ( 日2 0 ) 。r + + 哎o a l ( o n x u ：o ) ，r + 马矿 阻，( 巩0 ) 3 + + 阻，( d 日x 凰d x 】2 + a 1 2 ( o h ) 2 慨d 1 b 】4 + 十只d + + 以d 阻z ：o u + + k 之( d h ) ：o k 】4 + + 乜。( 。_ 日) ：r + + 2 h ：04 ：, a l o , a l ，：( 凹k ( 巩o ) ，：】7 + + 8 h + 1 2 2a i ，。的形成及相关应用 对于铝离子在水溶液中的聚合过程，通过x 射线、拉曼光谱、红外吸收光 谱及”a 1 一n m r 等测试手段，已发现的最大的铝羟基络离子是十三聚体或十三聚 体对，其分子式为 a 1 0 4 a 1 12 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】”，简称a l t 3 ( k e g g i n 离子) 。 a l t 3 离子的结构比较复杂，它是由1 2 个a l 八面体共棱围绕一个四配 位的a l 离子构成。其中每三个八面体共棱联接，它们有一个公共点，该 公共点即为中心的 a 1 0 4 】四面体角顶上的氧原子，这些八面体再相互共棱 联接成六元环，这种结构称之为k e g g i n 结构，如图1 - 4 所示。 图1 4 a l l 3 结构示意图 f i g 1 4s t r u c t u r eo f a l l 3 9 华南理工大学工学硕士学位论文 a l l 3 离子主要存在于1 m 2 5 ( m = o h a l 】，o h 。与a 1 3 + 离子摩尔比) 条件下，并且随着m 的增加a l l 3 的浓度不断增大。b o t t e r o 等研究表明，当 m = 2 4 时，a l l 3 主要以单体形式存在于溶液中i s 】。m 2 4 时，溶液的p h 值升高， 胶体颗粒产生，浑浊度逐渐增高。m = 2 4 ，是a l l 3 离子形成聚集体的起始点，随 m 值的增加( m 2 8 时，a 1 一o 重新排列生成对称的八面体，生成a i ( o h ) 3 沉淀。 a 1 1 3 的生成条件和形态组成一直是争论焦点。近年提出a l l 3 生成需有前驱物 ( p r e c u r s o r ) 的论点得到较多赞同1 3 5 】。由于a l l 3 笼状结构的核心是a 1 0 4 四面体配 位，经实验研究，提出在部分中和的铝溶液内已存在a i ( o h ) 4 。四面体结构作为前 驱物的观点。目前认为，向a l ( m ) 溶液中加入碱液的界面上存在较大的p h 差值， 会生成a i ( o h ) 4 。及随后的a l l 3 。这时有影响的因素除a l 液的浓度和当时的水解 度外，还有碱液的浓度和注入速度，混合搅拌强度，a i ( o h ) 4 与a l l 3 生成速度的 匹配，等等。各种条件的最佳组合才能生成最多量的a l 。3 。 目前在a i ( ) 加碱强制水解得到的众多产物中，人们普遍认为a l l 3 具有很 高的反应活性。在应用聚合氯化铝溶液作水处理混凝剂的过程中，a l l 3 含量的多 少是衡量聚合氯化铝混凝效果的一个重要指标，高含量a 1 1 3 成为聚合氯化铝制 造工艺追求的目标。在应用a i l 3 作为污水处理絮凝剂时，为了生成粗大、结实、 易于沉降的絮凝体，常常在投加混凝剂的同时加一些助凝剂，其中活化硅酸是应 用较为广泛的一种，称为聚硅铝混凝剂。活化硅酸属于无机高分子，用于水处理 领域已有5 0 多年了，我国1 9 5 2 年首次由天津自来水公司在生产中应用，效果良 好，后推广至许多厂家应用。 f a r m e r 等发现铝的水解产物在p h 为3 5 4 5 范围内可与单硅酸反应生成羟 基硅铝酸盐，即形成a l 一0 s i 键3 6 1 。高宝玉等人采用2 9 s i 核磁共振手段对聚 硅酸与铝水解聚合产物间的作用进行了研究和探讨，认为聚硅酸和铝之间也存在 着配位键的作用 3 7 1 。聚硅铝混凝剂制备工艺简单，价格低廉，受到广泛重视。 但尚未见到在其他领域的推广应用。 另外a 1 1 3 由于具有高电荷、大体积的特点，在介孔材料的制各，近几年特 别是在柱撑粘土的制各方面得到特别的重视1 3 8 叫1 1 。 1 0 第一章绪论 1 3 柱撑粘土的制备及其基本特征 一般认为，金属氧化柱撑粘土最早由v a u g h a n 在1 9 8 0 年成功合成。合成的 方法是用羟基金属多核阳离子交换蒙脱石的层间域物质。柱撑过程实际上是一 种离子交换过程。在一定的实验条件下，粘土矿物与柱撑溶液进行离子交 换，由于在粘土层问引入了金属羟基络离子，需要除掉羟基，从而才能得到在 平常条件下可用的材料。材料的结构变化可示意如图1 - 5 e 4 2 1 。 o 猢鬟驴 燃。 圈 囡“ 叵圈 图1 - 5 柱撑粘土的结构变化 f i g 1 - 5s t r u c t u r a lc h a n g eo fp i l l a r e dc l a y 柱撑粘土矿物经煅烧后，水化柱撑体( 柱化剂) 逐渐失去所携带的水分子形 成更稳定的氧化型大阳离子团固定于蒙脱石的层间域，并形成永久性的空穴或通 道。由于d o o l 面网间化学键断开、层间距增大，从而使其具有很大的表面能及吸 附、催化活性，并有其它物质不可比拟的优势。a i j 3 离子受热分解的反应式如 下： 2 a l 。3 戗( o 日) 2 4 慨以2 】7 + - - + 1 3 a 1 2 0 3 “柱”+ 4 1 h 2 0 + 1 4 h + 焙烧后，a 1 1 3 离子变为a l 。0 。氧化物柱体，其热稳定性大大提高。此外， 焙烧放出的h + 是柱撑粘土具有b r 西n s t e d 催化性能的一个原因。在煅烧处理过 程中，由于羟基的脱除会导致层间距变小，层结构产生缺陷，若不仔细控制，极 易引起层结构的解体，这一过程也是决定柱撑粘土最终稳定性的重要因素。 不同基质粘土与插层剂的组合以及不同的制备方法，可形成不同物化性能的 平笼卜庞 华南理工大学工学硕士学位论文 柱撑粘土，满足不同应用领域对其性能的要求，如孔的大小和分布、热稳定性、 化学活性等 4 3 1 。 孔径分布：如柱撑蒙脱石具有比表面积大、孔径可调控和分布均匀等特性， 从而可满足择形吸附和分离的需要。a l 一柱撑粘土的比表面积一般在2 0 0 3 0 0 m 2 g ，而( l a ，a 1 ) - - 柱撑粘土的比表面积高达3 0 0 5 0 0m 2 g ，比天然蒙脱石的比 表面积( 5 0 8 0 m 2 g ) 要大很多。 热稳定性：是指柱撑粘土的孔结构在高温水汽环境中的稳定性。一般认为， 影响柱撑粘土热稳定性的因素，有粘土矿物本身的结构，层面与柱体的相互作用 以及层间域内柱体的支撑密度和均匀性。采用多种元素的离子插层剂，可较好地 改善柱撑粘土地热稳定性，如z r 0 2 一a 1 2 0 ”s i 0 2 一a 1 2 0 3 、l a o a 1 2 0 3 、c a o - - a 1 2 0 3 等形成的柱撑粘土的热稳定性，明显好于a l 一柱撑粘土。比如( c e ，a 0 一柱撑粘土即使在7 6 0 。c 下水热处理5 h ，仍然保持高的裂解活性。当它与u s y 沸石混合使用时，活性比预期的更高。 化学活性：是指柱撑粘土对有机分子所具有的吸附活性以及l e w i s 酸和b r mn s t e d 酸的催化活性。在石化工业中，一些重要的反应，如裂解、异构化、烷 基化、聚合、水合、水解等，与催化剂的酸碱性质有密切的关系。 1 4 柱撑粘土矿物的应用 柱撑粘土以不同的柱化剂组合及制备工艺，形成具备各种物化性能的多孔材 料。其热稳定性、化学活性、孔的大小和分布等性能满足于催化剂及催化载体、 环保材料、离子交换剂、纳米级功能材料等领域。近年来，研究方向主要集中在 催化剂及催化载体和环保材料两大领域。 1 4 1 催化剂及催化载体方面 柱撑蒙脱石因颗粒尺寸小、比表面积较大、孔结构可调且分布均匀、酸性高 等特点而成为新型分子筛催化材料，应用于催化裂解、烯烃齐聚、芳烃烷基化和 歧化等。与传统分子筛相比，其孔径( 0 4 1 8 n m ) 大，表面酸性和孔结构可调 控，在大分子吸附和转化中显示出独特的催化性能【4 4 。 铝柱撑蒙脱石和锆柱撑蒙脱石对重油的裂解性能，优于传统的催化剂。研究 表明，铝柱撑蒙脱石对异丙基苯裂化和氢化达2 9 ，对苯裂化达9 6 8 。此外， 柱撑粘土在乙醇酯化、甲醇催化转化、丙稀低聚、环已烷脱氢等反应中的催化性 1 2 第章绪论 能，具有很高的选择性催化活性，是这些有机反应的理想催化剂。如c u a 1 p l m s 是n o 气体的优良选择性还原剂，其在2 5 0 c 4 5 0 。c 可使n o 与n h 3 的还原反 应转换率达9 0 1 0 0 4 ”，而且在苯酚的羟基反应中对苯二酚的形成具强的活 性f 4 甜。b e n i t o 等合成的g a a 1 一p l m s 对1 ，2 , 4 三甲苯的歧化选择性较高47 1 。柱撑 粘土分子筛，是继沸石分子筛和磷酸盐分子筛后，在催化工业中获得广泛应用的 理想催化剂。 1 4 2 环保材料方面 柱撑