（材料加工工程专业论文）altic中间合金的制备及其细化αal的行为与机理研究.pdf

摘要 e = = j l l e e i _ _ - i l _ _ l e e l i l _ ! ! ! j = i _ - _ - _ l _ _ - _ - _ l _ 1 1 1 日目_ l e e i _ e e l l | 自_ _ _ _ _ l l i ! 一i a 1 5 t i l b 的细化效果，有着更高的形核效率。a i t i c 对a l 的细化能力来自于t i 和 t i c 的共同作用，合适的t i 和c 比例可使a i t i c 具有更好的细化能力。a i t i c 中 间合金细化纯a l 时对温度敏感，熔体温度升高细化效果明显下降，而微量的m g 、 s i 元素会消除这种影响。含不同形态t i c 的a 1 t i c 中间合金细化时间效应不同： t i c 为分散颗粒时不会出现细化衰退，而t i c 为链状时会出现严重的细化衰退并且 搅拌难以消除。t i c 在晶界聚集会使a i t i c 失去良好的细化作用。 半个世纪以来，各国学者普遍认为a l t i c 之所以能细化a l 是由于t i c 颗粒对 a 1 起直接形核作用，本文实验结果表明这种理论是不充分的，并首次提出了 “a i t i c 对a 1 的细化是来自于t i 和t i c 的共同作用”的观点。对细化后的c 【a l 晶粒核心进行观察和分析，发现晶粒中心为t i c 颗粒团，其周围偏聚有t i ，成枝晶 状分布，浓度从内向外逐渐降低，呈梯度分布，枝晶较长时靠外部分t i 浓度则保持 恒值。包晶反应是一种可能的细化机理：t i 在t i c 颗粒表面形成n a l 3 ，t i a l 3 与 a l 液发生包晶反应形成位一a i 晶粒。j 关键词：a i t i c 中间合金yt i c ，晶粒细化_ 形核， 微观组织，电子探针显微分析( e p m a 一。，1 7 r e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o no fa 1 t i c m a s t e ra l l o ya sw e l l a si t sr e f i n e m e n tp e r f o r m a n c e sa n dm e c h a n i s m i na 1 a b s t r a c t a i t i cm a s t e ra l l o yi st h em o s te a r l yp o s t u l a t e d ( i n1 9 4 9 ) t e r n a r yg r a i n r e f i n e rf o ra 1a n di t sa l l o y s ，b u tt h e r eh a db e e n n oa n ym e t h o d sb e f o r e 1 9 8 5t h a tc o u l dp r o d u c et i cp a r t i c l e sd i r e c t l yi na 1m e l t t h o u g hs e v e r a l w a y sd e v e l o p e di nr e c e n ty e a r sc a ns y n t h e s i z el a r g eq u a n t i t yo ft i ci na 1 m e l t ，t h e yn e e ds p e c i a la p p a r a t u st h a ta r es u i t a b l e f o rl a b o r a t o r ys c a l e p r o d u c t i o nb u td i f f i c u l ta n dn o t e c o n o m i cf o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n a f t e rt h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s i so ft h ea l t i ct e r n a r y s y s t e m 。a n o v e lm e t h o dt of a b r i c a t ea i t i c m a s t e ra ll o y e s p e c i a ll y e c o n o m i c a l i yh a sb e e nd e v e l o p e d m i c r o s t r u c t u r e so fa i t i cm a s t e ra l l o y s f a b r i c a t e di nt h en e wm e t h o da n dt h eg r a i nc e n t e ro fa 1r e f i n e db yt h em a s t e r a l l o yw e r es t u d i e du s i n gs e m ，e p m a ，t e m ，a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ，t h ep o s s i b l e r e f i n e m e n tm e c h a n i s ma sw e l la st h er e f i n e m e n tp e r f o r m a n c e sw e r ea n a l y z e d a n dd i s c u s s e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r ef o u n d ： w h e nt h ew e i g h tr a t i oo ft i ：ce x c e e d s4 ：1 。t h es e c o n d a r yp h a s e si na 1 t i c m a s t e ra l l o y sa r ec o m p o s e do ft i a l 3p a r t i c l e s ，w h i c hh a v et h ef c tc r y s t a l s t r u c t u r ea n de x h i b i tp l a t eo rb l o c k ym o r p h o l o g i e s ，a n dt i cp a r t i c l e s ， w h i c h r a n g ef r o m2 0 n m t o61 1mi n s i z e ，h a v em o r p h o i o g i e so fd i s c r e t e p a r t i c l eo rc h a i n 一1 i k es t r u c t u r e ，a n da r ed i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nt h e a 1m a t r i xo ra g g l o m e r a t e dt o g e t h e ra l o n gt h ea a 1g r a i nb o u n d a r y w h e nt h e t i ：cr a t i oi s4 ：1 ，t i ci st h eo n l ys e c o n d a r yp h a s ei nt h em a s t e ra l l o y t h er e a c t i o no ft i w i t hci na 1m e l ti sf a v o r a b l ef r o mt h e r m o d y n a m i c - u l - p o i n to fv i e w ，t h em a j o rd i f f i c u l t yi n t h ef a b r i c a t i o no fa i t i cl i e si n t h ep o o rw e t t a b i l i t yo fci na 1m e l ta n dt h e i rg r e a td i f f e r e n c ei nd e n s i t y ， w h i c hm a k ei tv e r yd i f f i c u l tf o rct oc o m ei n t oa 1m e l tt or e a c tw i t ht i t i cp a r t i c l e sa r es y n t h e s i z e di nt h ea 1m e l tt h r o u g hs o l i d l i q u i dr e a c t i o n o rs o l u t i o n p r e c i p i t a t em e t h o da n dc o n t i n u e t og r o wi nam o d e lo ft h e c o a l e s c e n c e o fs m a l l p a r t i c u l a t e s a n da n o t h e r o n ei nw h i c hs m a l l p a r t i c u l a t e st e n dt od i s s o l v ea n dl a r g e ro n e st og r o wt h r o u g ht h ed i f f u s i o n o fs o l u t ei ns o l v e n tf r o mt h es m a l lp a r t c u l a t e st ot h el a r g eo n e s r e f i n e m e n tt e s t ss h o w e dt h a ta i s t i ( 0 2 5 ，0 4 ) cm a s t e ra l l o y sh a v et h e r e f i n e m e n te f f e c t i v e n e s sc o m p a r a b l et ot h a to ft h ec o n v e n t i o n a la 1 5 t i l b i t se v i d e n tt h a tt h er e f i n e m e n ta b i l i t yo fa i t i cm a s t e ra l l o ，o r i g i n a t e s f r o mt h ec o m b i n a t i o no ft ia n dt i c ，a n dap r o p e rr a t i oo ft i ：cm a yg u a r a n t e e a c h i e v i n g t h eb e s tr e f i n e m e n te f f e c t i v e n e s s a i t i cm a s t e r a l l o y i s s e n s i t i v et ot h er e f i n e m e n tt e m p e r a t u r e ，i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ew o u l d d e g r a d et h ee f f e c t i v e n e s s ，m ga n ds ie l e m e n t s ，h o w e v e r ，c a ne l i m i n a t et h i s i n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r e t h e m a s t e r a l l o yw i t h c h a i n 一1 i k et i ci s s u s c e p t i b l et of a d i n gw i t ht i m ea n dc a n n o tb er e c o v e r e db ym e c h a n i c a l s t i r r i n gw h i l et h a tw i t hd i s c r e t et i cp a r t i c l es h o w sn of a d i n gi nal o n g t i m eo fa nh o u r t h ea i t i cm a s t e r a l l o y w i t h a g g l o m e r a t i o no ft i c p a r t i c u l a t ew i l ll o s et h er e f i n e m e n tp o t e n c y f o rh a l fac e n t u r yi t sa g r e e db ym o s to ft h e s c h o l a r sa l lo v e rt h e w o r l dt h a ti t st h et i c p a r t i c l e i nt h ea i t i cm a s t e r a l l o y t h a ta c t sd i r e c t l ya st h en u c l e a ro fa a 1g r a i n ，t h i s t h e o r ye x p l a i n i n g t h er e f i n e m e n tm e c h a n i s mo fa 1 b ya 1 t i c ，h o w e v e r ，i st h o u g h th e r ei nt h i s d i s s e r t a t i o nt ob en o ts u i t a b l e i t sp u tf o r w a r db yt h ea u t h o rf o rt h e - l v - 山东大学硕士学位论文 f i r s tt i m ei n t h ew o r l dt h a tt h er e f i n e m e n te f f e c t i v e n e s so fa 1 t i c o r i g i n a t e sf r o mac o m b i n a t i o no ft i a n dt i cp a r t i c l e t h eo b s e r v a t i o no f 一a 1g r a i n ss h o w e dt h a tt h eg r a i nc e n t e ro f a a 1i st i cc l u s t e rw h i c h i ss u r r o u n d e db yd e n d r i t ee n r i c h e di nt ia n dt h et ic o n c e n t r a t i o ni nt h e d e n d r i t ed e c r e a s eg r a d u a l l yf r o mt h ec e n t r et ot h eo u t s i d ea n dk e e pa b o u t t h es a m ev a l u ea tt h e e n do fl o n gd e n d r i t e s p e r i t e c t i cr e a c t i o ni sa p o s s i b l eg r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s m ：t i a i 3i sf o r m e da r o u n dt h es u r f a c eo f t i ca n dt h e nf o r ma a 1g r a i nt h r o u g hp e r i t e c t i cr e a c t i o nw i t ha 1m e l t k e ”o r d s ：a i t i cm a s t e ra l l o y ，t i c ，g r a i nr e f i n e m e n t ，n u c l e a t i o n ， e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，m i c r o s t r u c t u r e 山东大学硕士学位论文 第一章序言 1 1 铝晶粒组织的细化及其意义 铝及其合金通常有三种晶粒组织：等轴晶、柱状晶、柱状孪晶( 图1 1 t l 】) 。柱 状孪晶( t w i n n e dc o l u m n a rg r a i n ，简称t c g ) 宏观组织腐蚀后看上去象羽毛状，又 称羽毛状晶，在高倍显微镜下观察实际上是由孪晶粒构成。粗大的柱状晶和柱状孪 晶对合金的力学性能、表面质量及组织均匀性是极其有害的【l 】，等轴晶粗大时也会 降低力学性能。因此，铝加工业中往往采取各种措施对铝结晶组织进行细化，以抑 制粗大的柱状晶和柱状孪晶的生成，使粗大的等轴晶变得更加细小和分布均匀。 概括来说，对铝及其合金进行晶粒细化可获得以下好处”1 ： 夺大大提高强度和塑性等力学性能。c i b u l a 通过对a i 一4 5 c u 和a 1 1 0 m g 合金的系统研究发现，随着晶粒尺寸的减小，合金的拉伸性能会得到显著的提 山东大学硕士学位论文 第一章序言 1 1 铝晶粒组织的细化及其意义 铝及其合金通常有三种晶粒组织：等轴晶、柱状晶、柱状孪晶( 图1 1 t l 】) 。柱 状孪晶( t w i n n e dc o l u m n a rg r a i n ，简称t c g ) 宏观组织腐蚀后看上去象羽毛状，又 称羽毛状晶，在高倍显微镜下观察实际上是由孪晶粒构成。粗大的柱状晶和柱状孪 晶对合金的力学性能、表面质量及组织均匀性是极其有害的【l 】，等轴晶粗大时也会 降低力学性能。因此，铝加工业中往往采取各种措施对铝结晶组织进行细化，以抑 制粗大的柱状晶和柱状孪晶的生成，使粗大的等轴晶变得更加细小和分布均匀。 概括来说，对铝及其合金进行晶粒细化可获得以下好处”1 ： 夺大大提高强度和塑性等力学性能。c i b u l a 通过对a i 一4 5 c u 和a 1 1 0 m g 合金的系统研究发现，随着晶粒尺寸的减小，合金的拉伸性能会得到显著的提 第一章序言 高13 1 。h a l l p e t c h 公式4 1 贝0 给出了如下所示的屈服强度与晶粒度的具体函数 关系，由此可见，晶粒尺寸的减小会大大提高材料的屈服强度。 o。=oo + k d 一1 7 2 卜1 其中0 0 、k 为常数，d 为晶粒直径 令减少内部缩松、气孔和偏析；改善铸件的压力气密性、防腐性能。 增加熔体的流动性，提高铸造速度，改善铸件填充性能，消除表面缩孔， 减少热裂倾向。 夺提高产品的延展性，为铸锭后续加工中的塑性变形带来更大的灵活性，减 少加工过程中的表面质量缺陷。如在型材的压延过程中，晶粒细化可提高 挤压速度和生产率，延长模具和其它设备的使用寿命【5 l 。 早在上一世纪三四十年代，人们在生产实践和实验中已经发现晶粒细化会大大 改善铝合金的各种性能口，6 1 ，此后，学术界和工业界对晶粒细化对性能的影响及细化 方法和细化原理进行了大量研究，形成了一个专门的领域，对提高生产效率和产品 质量，促进铝加工业的发展起到了极大的推动作用。晶粒细化已成为现代铝加工业 中不可缺少的一项重要工序【7 1 。 1 2 晶粒细化的方法 有多种方法可以实现铝合金的晶粒细化，按照对熔体的作用方式不同大致可分 为热力学控制方法、动力学控制方法、化学控制方法等。 热力学方法主要是对熔体冷却条件进行控制以获得大的过冷度。据经典结晶学 原理【9 ，1 0 】，金属结晶时的形核率与过冷度有关，过冷度越大，在相同的其它凝固条件 下一定体积的熔体中形核数目就会越多，晶粒则越细。大的过冷度可通过提高液态 金属的冷却速度来获得，实际生产中常采用以金属型代替砂型、降低铸型温度、降 低浇注温度和速度等来达到此目的。文献【1 l 】报导了用“热速处理”的方法将合金 第一章序言 高13 1 。h a l l p e t c h 公式4 1 贝0 给出了如下所示的屈服强度与晶粒度的具体函数 关系，由此可见，晶粒尺寸的减小会大大提高材料的屈服强度。 o。=oo + k d 一1 7 2卜1 其中0 0 、k 为常数，d 为晶粒直径 令减少内部缩松、气孔和偏析；改善铸件的压力气密性、防腐性能。 增加熔体的流动性，提高铸造速度，改善铸件填充性能，消除表面缩孔， 减少热裂倾向。 夺提高产品的延展性，为铸锭后续加工中的塑性变形带来更大的灵活性，减 少加工过程中的表面质量缺陷。如在型材的压延过程中，晶粒细化可提高 挤压速度和生产率，延长模具和其它设备的使用寿命【5 l 。 早在上一世纪三四十年代，人们在生产实践和实验中已经发现晶粒细化会大大 改善铝合金的各种性能口，6 1 ，此后，学术界和工业界对晶粒细化对性能的影响及细化 方法和细化原理进行了大量研究，形成了一个专门的领域，对提高生产效率和产品 质量，促进铝加工业的发展起到了极大的推动作用。晶粒细化已成为现代铝加工业 中不可缺少的一项重要工序【7 1 。 1 2 晶粒细化的方法 有多种方法可以实现铝合金的晶粒细化，按照对熔体的作用方式不同大致可分 为热力学控制方法、动力学控制方法、化学控制方法等。 热力学方法主要是对熔体冷却条件进行控制以获得大的过冷度。据经典结晶学 原理【9 ，1 0 】，金属结晶时的形核率与过冷度有关，过冷度越大，在相同的其它凝固条件 下一定体积的熔体中形核数目就会越多，晶粒则越细。大的过冷度可通过提高液态 金属的冷却速度来获得，实际生产中常采用以金属型代替砂型、降低铸型温度、降 低浇注温度和速度等来达到此目的。文献【1 l 】报导了用“热速处理”的方法将合金 山东大学硕士学位论文 过热到液相线以上一定温度然后迅速冷却到浇注温度进行浇注，可显著细化合金组 织或改善其它性能。然而实际生产中，以上方法受铸件体积或浇注、凝固条件的限 制，达到的细化效果有限且不稳定。 动力学方法细化的原理在于：利用振动等外来能量使得在凝固初期正在生长中 的较大的枝晶破碎成更多的细小的晶块，这些晶块在随后的凝固过程中会成为结晶 的核心。对熔体进行人工搅拌或一定的机械振动，会使合金组织得到一定程度的细 化，然而效果有限。早在上世纪四五十年代，人们已经发现电磁搅拌和超声波振动 对晶粒尺寸的细化作用，近来v i v 6 s 等发展了用于直接激冷铸造的电磁搅拌装置， 更多的学者对超声波细化设备及原理进行了研究。文献 2 】对两者进行了较详尽的综 述。电磁搅拌细化的原理在于：周期性电流在熔体中产生变化的磁场，对熔体产生 一变化的电磁搅拌力，使凝固前沿的枝晶被撕裂成细块并均匀分布到熔体中起到形 核核心的作用。超声波振动细化的基本原理也是枝晶的撕裂和重新分布，但撕裂的 具体机理还有不同的认识，有人认为是振动的液体和枝晶间的剪切变形力使枝晶断 裂，有人认为是振动熔体对大角度枝晶界处产生了弯曲力，另有认为是弯曲力使得 枝晶根部熔体温度升高，枝晶根部因此而熔断。尽管电磁搅拌和超声波振动可有效 地对合金实现晶粒细化，但需要复杂和昂贵的设备，消耗大量的电能，并且使铸造 工艺复杂化，因此其工业应用受到限制。 相比以上各种方法，向铝熔体中添加适量其它化学元素进行晶粒细化的化学方 法则简便易行得多。二十世纪三四十年代人们发现许多元素( 主要是过渡族元素) ， 如t i 、n b 、z r 、c r 、v 、t a 、m o 、m n 、b 等，对铝有较好的细化作用，其中以t i 的效果最为突出1 1 2 】，因此最初向铝熔体中添加a 1 t i 二元中间合金细化剂是常用的细 化方法，现在仍然在某些场合使用。后来c i b u l a 向a i t i 二元合金中加入b 元素制 成a 1 t i b 三元中间合金【6 j ，细化效果又得到大幅度的提高。自六十年代开始在工业 生产中规模化应用到现在的几十年中，a i t i b 中间合金一直是最为有效的铝及其合 金的细化用中问合金，在铝合金特别是变形铝合金的细化中占据统治地位【1 ，2 1 。以使 3 - 第一章序言 用a 1 5 t i l b ( 数字为质量百分含量，如无特殊说明，以下相同) 为例，向工业纯铝熔体 中加入相当于啊含量为0 0 0 5 的中间合金，可使铸件晶粒尺寸细化到2 0 0 $ t m ；使 用a 1 6 t i 中间合金时，达到相同的细化效果则需加入o 0 6 的t i ，两种中间合金的 ：j n k 量相差达十余倍【1 3 j 。目前常见的产品有a 1 5 t i l b 、a 1 5 t i 0 2 b 、a 1 3 t i l b ，以前 者最为常用。 a i t i b 中间合金的产品一般有两种形式：一种为锭状产品，细化时直接加入到 熔炉中，熔体搅拌后浇注；另一种为线状产品( 直径9 5 m m ) ，用专用送线机构输送 到熔炉和铸机之间的流槽内在线加入。后一方法将炉内细化转移到炉外并实现了连 续细化，其细化效果也更加稳定且由于细化接触时间短而避免了中间合金中粒子的 沉淀和团聚，非常适合于铝型材等产品的连铸生产，目前线状产品已占到6 0 以上 0 3 1 。 据a 1 n 二元相图，纯铝中当n 含量超过o 。1 5 时会生成t i a l 3 物相。细化用 a l t i 中间合金( a 1 6 t i 、a 1 4 t i ) 组织在铝基体中镶嵌着块状或长条状t 1 a 1 3 化合物( 其 形态取决于熔制温度) 。常用的a 1 t i b 中间合金( t i 和b 含量比大于两者在t i b 2 中化学计量比2 2 ) 组织中的b 与t i 结合生成t i b 2 化合物，余量的t i 则以t i a l 3 物相存在。另据报导，当中间合金中t i 和b 的含量比等于或小于两者在t i b 2 中化 学计量比2 2 时，组织中含有t i b 2 和a i b 2 物相，此时中间合金对纯铝和变形铝合金 细化效果极差，而对铸造a 1 s i 合金却有高效细化作用【1 4 】。t i a l 3 物相：j n a n 待细化 的铝熔体中后发生熔解生成t i 和a i ；t i b 2 为高熔点、直径在0 5 2 9 m 的硬质颗粒， 加入到熔体中不会分解。至于a i t i 或a i t i b 中间合金加入到铝熔体中后，两种物 相如何起作用而使晶粒得到细化，即其细化机理问题，四十余年来人们对此进行了 大量研究工作，提出了许多理论，然而目前仍未得到统一解释，并且有些理论相互 矛盾。主要观点如下： 碳化物、硼化物理论c i b u l a 对a i t i 中间合金的细化进行系统研究后【l2 1 ，认为 a i t i 中间合金之所以能够起到细化作用，是由于t i 与铝液中固有的微量的碳生成了 山东大学硕士学位论文 碳化物t i c ，t i c 为高熔点硬质颗粒，其晶格结构与a l 同为面心立方且晶格常数相 差较小，在铝液凝固时充当a a i 的结晶核心而起细化作用。在a i t i b 中间合金中， t i n 2 颗粒被认为是起异质核心作用的核心 6 】o 包晶反应理论c r o s s l e y 和m o n d o l f o 研究了t i 、z r 、c r 、w 、m o 元 素在铝液中的加入量与细化效果的关 系”】，发现当这些元素含量达到开始i 譬 形成其与a l 的化合物的包晶反应点 ： 戛 时，晶粒尺寸的细化发生突变( 如图 ： 1 2 所示) 。因此他们认为a i t i 中间合 i 金的细化机理在于生成t i a h 化合物 兽 与铝液发生包晶反应l + t i m 3 一a - a l ， 置 而促使a a 形核细化。至于b 元素的 加入为何大大提高了a i t i 的细化效 果，m o n d o l f o 后来认为f 1 6 l 是b 在铝液 中的存在使包晶反应发生点大大左移， 在较低的t i 含量( 0 0 2 5 - - - 0 0 3 ) 条 件下包晶反应就可发生。并且a l t i b l n m m t t l t h z m 图1 2a h t i 二元相图与晶粒尺寸随t i 成分 变化的对应关系f i g 1 2a 1 - nb i n a r y d i a g r a ma n dp l o to f g r a i ns i z ev s t ic o n t e n t 三元系中t i a l 3 的液相线比二元a i t i 系的液相线更陡，从而增加t i a l 3 的热力学稳 定性，使其溶解减慢或停止，增加了晶核数目，使细化效果得到提高。 晶体分离与型壁理论日本的o h n o 和m o t e g i 于7 0 年代提出了晶体分离理论和 晶体增殖理论。1 9 9 5 年m o t e g i 再次进行了详细分析“”，认为，用a 1 t i b 中间合金 处理而得到的等轴晶，一部分是由于t i 化合物的形核作用，另外从模壁上形核后的 晶核会在t i 成分作用下分离并在振动情况下游离到熔体内部。最近，e a s t e o n 等对 此又进行了研究“，提出了型壁理论( w a l lm e c h a n i s m ) 。在圆柱形熔体冷却型腔内 第一章序言 放置一环形过滤网，无论加入a 卜t i 或a 卜t i b 后，滤网内外的铝晶粒尺寸均有明 显差别。由此得出结论是型壁对铝晶粒的细化起到重要作用，而加入细化剂后晶粒 的进一步变细是由于细化剂对型壁晶粒的形成起促进作用。至于型壁如何起作用， e a s t e o n 认为一种可能是0 h n o 所分析的分离理论，即晶粒在型壁上形成，另一种可 能是型壁提供了形核所需的热过冷。 超形核理论由于微量的a i t i b 中间合金可使铝晶粒得很好的细化，j o n e s 称此为“超细化( h y p e r n u c l e a t i o n ) ”，并进行了理论分析“。其分析充分考虑 了溶质元素和形核基底的作用，认为t i 在铝液中与t i b 。粒子共存时，极易向粒子 表面偏析，形成覆盖粒子表面的薄膜，这对形核起两方面的作用：形成一个热力 学稳定层，成为n a 1 的“伪晶核”；t i 元素与a 1 元素原子尺寸极为相匹配，这 将使得a 1 原子很容易在“伪晶核”表面继续堆积，“伪晶核”就成为a - a 1 预晶核， n a 1 依附其上继续生长。超形核理论目前还缺少实验确切证据，然而在理论上比 较有说服力，对于必须有多余的t i 时t i b ：才能起细化作用得到很好的解释。 复合粒子理论啪1 该理论认为t i b z 粒子包围t i a l 。，或者相反，形成复合粒子对 q - a 1 起形核作用。 最近，p s c h u m a c h e r 等人采用金属玻璃a 1 8 5 y 8 n i s c 0 2 的熔体旋转冷却方法( 冷 速1 0 6 k s 。) 研究a 1 在t i b 2 颗粒表面的成核现象1 2 l 2 2 1 ，提出新的a i t i b 细化机理 的解释：t i b 2 颗粒表面会包覆t i a l 3 的薄层，n a 1 在t i a l 3 上形核：a a i 、t i b 2 、t i a l 3 三者存在一定的取向平行关系： 0 0 0 1 ) t i 8 2 j j f l l 2 ) t f 郇 1 】1 ) a - a | 熔体中t j 含量远 在形成t i a l 3 所需含量之下却能在t i b 2 表面形成t i a l 3 薄层，说明成核不仅是由于结 构学作用，粒子的化学作用也起了重要作用；t i a l 3 的 1 1 2 ) 晶面暴露于铝熔体，是 a a l 最为活跃的潜在结晶基底；t i b 2 表面非常薄的t i a l 3 覆层，能达到非常有效的 形核作用；熔体中可能发生t i b 2 粒子的聚集，细化中出现的衰退现象主要是由于 t i b 2 粒子向熔体底部的沉淀。而e a s t o n 对钛的作用的认识与此不同1 2 3 ，他认为在 t i b 2 表面形成t i a | 3 对细化作用是没有必要的，中间合金中的t i a l 3 向熔体提供的 6 山东大学硕士学位论文 溶质元素t i 在t i b 2 表面偏析，形成一成分过冷层，对以t i b 2 粒为核心形成的a - a l 晶粒起生长抑制作用。 1 3a l t i b 中间合金细化剂的缺陷和不足 尽管a i t i b 中间合金以其高效的细化效果在铝加工业使用了几十年，然而在长 期的应用中也暴露出许多问题。 中间合金中的t i b 2 颗粒尺寸较大，给许多产品带来了各种质量问题【2 4 1 。如一些 铸轧板中使用a i t i b 细化后在表面产生划痕或条纹，在铝箔中带来缩孔和针孔，并 且会损伤压辊表面。 t i b 2 颗粒在铝熔体中易聚集成团，引起细化的衰退现象，在流槽连续细化时堵 塞滤管伫5 1 。在中间合金的制造过程中也易发生t i b 2 颗粒聚集，聚集团加入熔体后不 能充分散开，或沉淀到流槽底部，或存在于最终产品中形成夹杂。 一些高强度铝合金中含有的z r 和c r 元素会与t i b 2 反应而发生细化“中毒”， 使得合金难以细化 5 6 1 ，造成大晶粒或不均匀组织。r a o 的工作表n 2 7 1 欲使a i 2 c r 合金获得较好的细化至少需加入1 2 的a 1 5 t i l b 中间合金，而通常情况下只需 0 1 0 2 的加入量就可达到满意的效果。 此外，a i t i b 中间合金一般采用k 2 t i f 6 和k b f 4 在铝液中反应的方法制备得到， 反应中释放出有毒的氟化物气体，反应后会在中间合金中残留熔渣。有毒气体不仅 污染环境而且大大恶化劳动条件；残留熔渣会随中间合金带到欲细化的合金中形成 夹杂，污染合金引发质量问题，并且 l i b 2 颗粒易与这些夹杂物相结合，这是造成 t i b 2 聚集成团的主要原因【嘲。 因此，人们一直希望找到一种能够克服上述缺点的新的细化剂以代替a 1 t i b 近年来，出现了其它一些新型细化剂，如a i t i s i l 2 9 1 、a 1 t i b e 3 们、a 1 t i b r e 3 1j 、 a i s r b l 3 2 等，但这些合金的细化效果和应用场合均难令人满意。而在对a i t i c 中间 山东大学硕士学位论文 溶质元素t i 在t i b 2 表面偏析，形成一成分过冷层，对以t i b 2 粒为核心形成的a - a l 晶粒起生长抑制作用。 1 3a l t i b 中间合金细化剂的缺陷和不足 尽管a i t i b 中间合金以其高效的细化效果在铝加工业使用了几十年，然而在长 期的应用中也暴露出许多问题。 中间合金中的t i b 2 颗粒尺寸较大，给许多产品带来了各种质量问题【2 4 1 。如一些 铸轧板中使用a i t i b 细化后在表面产生划痕或条纹，在铝箔中带来缩孔和针孔，并 且会损伤压辊表面。 t i b 2 颗粒在铝熔体中易聚集成团，引起细化的衰退现象，在流槽连续细化时堵 塞滤管伫5 1 。在中间合金的制造过程中也易发生t i b 2 颗粒聚集，聚集团加入熔体后不 能充分散开，或沉淀到流槽底部，或存在于最终产品中形成夹杂。 一些高强度铝合金中含有的z r 和c r 元素会与t i b 2 反应而发生细化“中毒”， 使得合金难以细化 5 6 1 ，造成大晶粒或不均匀组织。r a o 的工作表n 2 7 1 欲使a i 2 c r 合金获得较好的细化至少需加入1 2 的a 1 5 t i l b 中间合金，而通常情况下只需 0 1 0 2 的加入量就可达到满意的效果。 此外，a i t i b 中间合金一般采用k 2 t i f 6 和k b f 4 在铝液中反应的方法制备得到， 反应中释放出有毒的氟化物气体，反应后会在中间合金中残留熔渣。有毒气体不仅 污染环境而且大大恶化劳动条件；残留熔渣会随中间合金带到欲细化的合金中形成 夹杂，污染合金引发质量问题，并且 l i b 2 颗粒易与这些夹杂物相结合，这是造成 t i b 2 聚集成团的主要原因【嘲。 因此，人们一直希望找到一种能够克服上述缺点的新的细化剂以代替a 1 t i b 近年来，出现了其它一些新型细化剂，如a i t i s i l 2 9 1 、a 1 t i b e 3 们、a 1 t i b r e 3 1j 、 a i s r b l 3 2 等，但这些合金的细化效果和应用场合均难令人满意。而在对a i t i c 中间 一 第一章序言 合金的研究中，人们发现【2 ，2 4 3 3 3 4 1 不仅其细化效果可按近a 1 t i b ，而且其中所含的t i c 颗粒尺寸更加细小，不易聚集成团，能够避免上述z r 、c r 元素引起的细化中毒现象， 在一些高镁铝合金中用a i t i c 代替a i t i b 可以减少夹杂含量、消除表面的氧化层和 泪痕缺陷1 3 5 1 。目前a i t i c 被认为是将来a i t i b 极有可能的替代产品，受到企业界和 学术界学者的广泛重视。 1 4a l t i c 中间合金细化剂的发展历程和研究现状 实际上，a i t i c 是先于a i t i b 而最早提出的的三元中间合金细化剂。如前所述， 二十世纪三四十年代，以t i 为主的许多元素对铝的细化作用已为人们所熟知。四十 年代末五十年代初，英国学者c i b u l a 对此进行了较为详尽的研究【l ”。 c i b u l a 注意到纯铝结晶时存在大的过冷，而加入o 1 的t i 细化时过冷极小。 据此他推测加入t i 时，可能带入了某种铝的形核核心。为寻找核心，c i b u l a 做了如 下实验。将a i 0 1 t i 二元合金于6 9 06 c 在离心机上离心1 5 分钟，试样凝固后与在 相同温度下静置相同时间的相同成分的合金进行比较，发现离心试样的晶粒尺寸大 大粗化( 图1 3 ( a ) ，( b ) ) ，将其剖开后沿离心力方向外侧边缘发现了大量0 4 3u m 的细小颗粒( 图1 3 ( c ) ) ，经x 射线分析确认为是具有立方结构的t i c 。很显然，试 样的粗化是由于t i c 在离心力作用下发生了偏聚从熔体中析出。c i b u l a 由此分析认 为：用n 细化a l 时，t i 与铝液中固有的碳形成t i c ，t i c 与a l 结构相同，晶格常 数相近，成为a l 结晶时的形核核心而使铝晶粒得到细化。 c i b u l a 估计，铝液中的c 含量在0 0 0 0 2 0 0 0 2 w t 之间，相应的t i c 含量在 0 0 0 1 0 0 1 之间。随后，c i b u l a 尝试用各种方法向a l t i 熔液中加c 【6 l 到，希望获得 含有大量t i c 颗粒的a i t i c 中间合金，主要措施有：提高熔制温度至1 3 0 0 1 6 0 0 。c ； 碳以各种碳源加入，如四氯化碳、一氧化碳、乙炔，高碳钢、碳棒、碳粉等；使用 氯化钾、氟化钾助熔剂与碳源同时加入铝液以促进碳在铝液中的润湿性。然而，均 - 8 一 一 第一章序言 合金的研究中，人们发现【2 ，2 4 3 3 3 4 1 不仅其细化效果可按近a 1 t i b ，而且其中所含的t i c 颗粒尺寸更加细小，不易聚集成团，能够避免上述z r 、c r 元素引起的细化中毒现象， 在一些高镁铝合金中用a i t i c 代替a i t i b 可以减少夹杂含量、消除表面的氧化层和 泪痕缺陷1 3 5 1 。目前a i t i c 被认为是将来a i t i b 极有可能的替代产品，受到企业界和 学术界学者的广泛重视。 1 4a l t i c 中间合金细化剂的发展历程和研究现状 实际上，a i t i c 是先于a i t i b 而最早提出的的三元中间合金细化剂。如前所述， 二十世纪三四十年代，以t i 为主的许多元素对铝的细化作用已为人们所熟知。四十 年代末五十年代初，英国学者c i b u l a 对此进行了较为详尽的研究【l ”。 c i b u l a 注意到纯铝结晶时存在大的过冷，而加入o 1 的t i 细化时过冷极小。 据此他推测加入t i 时，可能带入了某种铝的形核核心。为寻找核心，c i b u l a 做了如 下实验。将a i 0 1 t i 二元合金于6 9 06 c 在离心机上离心1 5 分钟，试样凝固后与在 相同温度下静置相同时间的相同成分的合金进行比较，发现离心试样的晶粒尺寸大 大粗化( 图1 3 ( a ) ，( b ) ) ，将其剖开后沿离心力方向外侧边缘发现了大量0 4 3u m 的细小颗粒( 图1 3 ( c ) ) ，经x 射线分析确认为是具有立方结构的t i c 。很显然，试 样的粗化是由于t i c 在离心力作用下发生了偏聚从熔体中析出。c i b u l a 由此分析认 为：用n 细化a l 时，t i 与铝液中固有的碳形成t i c ，t i c 与a l 结构相同，晶格常 数相近，成为a l 结晶时的形核核心而使铝晶粒得到细化。 c i b u l a 估计，铝液中的c 含量在0 0 0 0 2 0 0 0 2 w t 之间，相应的t i c 含量在 0 0 0 1 0 0 1 之间。随后，c i b u l a 尝试用各种方法向a l t i 熔液中加c 【6 l 到，希望获得 含有大量t i c 颗粒的a i t i c 中间合金，主要措施有：提高熔制温度至1 3 0 0 1 6 0 0 。c ； 碳以各种碳源加入，如四氯化碳、一氧化碳、乙炔，高碳钢、碳棒、碳粉等；使用 氯化钾、氟化钾助熔剂与碳源同时加入铝液以促进碳在铝液中的润湿性。然而，均 - 8 一 山东大学硕士学