（石油与天然气工程专业论文）防腐水泥浆体系技术研究及应用.pdf

l 0 i o - c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 鼻 ， r 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：缢盔堡 日期：年月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：么型丝 指导教师签名： 日期： 日期： 年月 日 年月 日 ， j ；- - 摘要 水泥石在酸性环境中，容易受到腐蚀而改变水泥石的性能，失去封固能力从而导致 环空气窜，甚至导致全井报废的危害，带来严重的经济损失。例如：c 0 2 气体对水泥石 的腐蚀会导致水泥石强度降低，增加渗透率，提供了气窜通道。铁铝酸盐更易受h 2 s 腐 蚀j 经h 2 s 腐蚀后的铁铝酸盐和铝酸盐，体积发生膨胀，3 个月后水泥石就能发生崩解现 象。符合a p i 推荐强度和渗透率的水泥，几个月内就会受到富含c 0 2 流体的严重侵蚀。 h 2 s 是非常危险的有毒物质，气态溶于水，h 2 s 的电离常数比h 2 c 0 3 的电离常数低，当 h 2 s 腐蚀介质中有c 0 2 存在时，h 2 s 的电离常数加大，在水泥石的所有水化产物中都呈碱 性，因此它能破坏水泥石几乎所有的成份。 根据川东北地区储层的特点，为解决固井腐蚀问题，开展专题研究，从c 0 2 、h 2 s 腐蚀水泥石的机理出发，模拟井下h 2 s 和c 0 2 的含量、温度和压力情况，开展水泥石腐 蚀前后的性能对比实验。实验内容主要包括：c 0 2 对水泥石的腐蚀规律研究，h 2 s 对水泥 石的腐蚀规律研究以及两种复合气体并存条件下的腐蚀规律研究。在此基础之上优选了 d c 2 0 0 ，d c 2 0 6 等防腐添加剂，并进行室内水泥浆性能的综合评价，经过对比实验研究， 证明该体系具备良好的抗腐蚀能力，满足川东北地区的地层特点。能够延长含酸性腐蚀 气体油气井的生产周期，创造更高的经济效益。 目前已经完成了3 口井的现场固井试验，固井质量为优良，取得了良好的应用效果。 关键词：固井；酸性气体；腐蚀；固井质量 ，、 t e c h n i c a lr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no nt h e a n t i c o r r o s i o nc e m e n ts l u r r ys y s t e m z h a n gk e ji a n ( p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z o ud e y o n g a b s t r a c t c e m e n tr o c ki sl i a b l et ob ec o r r o d e da n di t sp r o p e r t i e sc o u l db ec h a n g e dw h e ni nas o u l e n v i r o n m e n t ，w h i c hw i l lc a u s ei tt ol o s ei s o l a t e dc a p a b i l i t y ，a c c o r d i n g l yl e a dt oa n n u l u sg a s m i g r a t i o ne v e ne n t i r ew e l ls c r a p t h i ss c e n a r i ow i l lc a u s eg r e a te c o n o m i cl o s s f o re x a m p l e ， 。 c o r r o s i o nf r o mc 0 2w i l lr e d u c et h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n di n c r e a s et h ep e r m e a b i l i t yr a t e o ft h ec e m e n tr o c k ，f o r m i n ga na c c e s sf o rg a sm i g r a t i o n f e r r i ca l u m i n a t ei sm o r el i k e l yt ob e c o r r o d e db yh 2 s c e m e n tr o c kc o u l dd i s i n t e g r a t ef o rv o l u m ee x p a n s i o no ff e r r i ca l u m i n a t e a n da l u m i n a t ea f t e rb e i n gc o r r o d e db yh 2 sf o rt h r e em o n t h s c e m e n tw i t ht h ec o m p r e s s i o n s t r e n g t ha n dp e r m e a b i l i t yr a t em e a s u r e su pt oa p ir e c o m m e n d a t i o n w i l lb e s e r i o u s e l y c o r r o d e db yl i q u i dr i c hi nc 0 2i ns e v e r a lm o n t h s h 2 si sa ne x t r e m e l yt o x i cs u b s t a n c e ， s o l u b l ei nw a t e r t h ei o n i z a t i o nc o n s t a n to fh 2 sl o w e rt h a nh 2 c 0 3 w h e nc 0 2e x i s t si nt h e c o r r o s i o nm e d i u m ，t h ei o n i z a t i o nc o n s t a n to fh 2 sb e c o m e sh i g h e r ，m a k i n ga l lh y d r m i o n p r o d u c t so fc e m e n tr o c ka p p e a ra l k a l e s c e n c e t h u s ，i tc a nd e s t r o ya l lc o m p o s i t i o no fc e m e n t r o c k i no r d e rt os o l v ec o r r o s i v ep r o b l e mi nc e m e n t i n g ，w ed e v e l o p e dt os p e c i a ls t u d y a c c o r d i n gt ot h ea c t u a lf o r m a t i o nc o n d i t i o ni n n o r t h e a s to fs i c h u a no i l f i l e d r e s e a r c hh a s b e e nc a r r i e do u to nt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n di n f l u e n c i n gf a c t o r sc a u s e db yc 0 2a n dh 2 s t h r o u g hp e r f o r m a n c ec o m p a r et e s tb e f o r ea n da f t e rc o r r o s i o nw i t hh i g ht e m p e r u r ea n dh i g h p r e s s u r ea n dc o n t e n to ft w ot y p eg a s t h et e s tc o n t e n ti n c l u d e ：c 0 2c o r r o s i v er u l ef o rc e m e n t r o c k ，h 2 sc o r r o s i v er u l ef o rc e m e n tr o c ka n db o t hc o n t a i nh 2 sa n dc 0 2 b a s e do nt h e r e s e a r c hr e s u l t ，d e v e l o pd c 2 0 0 ，d c 2 0 6a n ds oo na n t i c o r r o s i o na d d i t i v e sa n dt e c h n i q u e w h i c hc a ne f f e c t i v e l yp r e v e n tc 0 2 ，h 2 so ro t h e rg a s e st oc o r r o d ed o w nh o l ec e m e n t ，a l s ot o i m p r o v et h ea n t i c o r r o s i o nc a p a b i l i t y o fc e m e n tr o c ka n dc e m e n t i n gs u c c e s s l a bt e s t e v a l u a t i o np r o v e st h a tt h ea d d i t i v e sp r o d u c e dh a v er e l a t i v e l yg o o da n t i c o r r o s i o nc a p a b i l i t y ， 嚣i k k w h i c hw i l lh e l pe x t e n dt h ep r o d u c t i o nc y c l eo fw e l l sa n di m p r o v ee c o n o m i c e f f i c i e n c y n o wt h ea d d i t i v e sa n dr e l a t i v et e c h n i q u eh a v eb e e nu t i l i z e dt oc e m e n t i n go p e r a t i o nf o r t h r e ew e l l s c e m e n t i n gq u a l i t ya r ea l lb e y o n db o n dq u a l i f i e d k e y w o r d s ：c e m e n t i n g ；s o u r eg a s ；c o r r o s i o n ；c e m e n t i n gb o n dq u a l i t y 睛 第 第二 2 1 实验方法与参数。6 2 2 水泥石c 0 2 腐蚀实验结果与分析7 2 3 水泥石腐蚀形貌与深度8 2 4 水泥石腐蚀产物与微观结构分析9 2 5 水泥石的腐蚀机理与腐蚀规律分析1 1 2 6 小结1 6 第三章h 2 s 气体腐蚀水泥石实验研究18 3 1 实验方法与参数。18 3 2 水泥石h 2 s 腐蚀强度与渗透率的变化1 8 3 3 腐蚀产物与微观结构分析一2 l 3 4 h 2 s 腐蚀水泥石的机理分析2 6 3 5 h 2 s 分压对水泥石对抗压强度的影响2 7 3 6 小结2 9 第四章c 0 2 、h 2 s 混合气体对水泥石腐蚀的实验研究3 0 4 i 实验目的3 0 4 2 水泥石h 2 s 、c 0 2 复合腐蚀试验结果分析3 0 4 3 水泥石h 2 s 、c 0 2 复合腐蚀微观结构与产物分析3 3 4 4h 2 s 与c 0 2 复合腐蚀机理3 9 i v 产，0，(，f。 4 5 水泥石复合腐蚀的影响因素分析3 9 4 6 结论4 2 第五章抗c 0 2 、h 2 s 水泥浆体系外加剂的研制4 3 5 1 研究思路一4 3 5 2 抗腐蚀材料的优选4 3 5 3 水泥石抗c 0 2 腐蚀的外加剂研究与性能评价4 4 5 4 水泥石抗h 2 s 腐蚀外加剂的研究与性能评价4 7 5 5 水泥石抗c 0 2 、h 2 s 复合腐蚀外加剂的研究与性能评价51 5 6 推荐的水泥浆防腐添加剂。5 2 第六章成果在现场试验及推广应用5 3 6 1 毛坝8 井 1 9 3 7 m m 尾管固井。5 3 6 2 大湾4 0 2 2 h 井 17 7 8 m m 尾管固井5 5 6 3d c 2 0 0 胶乳水泥浆体系在毛坝7 井中的应用5 7 第七章结论6 0 参考文献6 2 致谢。6 5 v 中国油大学( 华东) t 程硕上学位论文 第一章前言弟一早日i j 苗 川东北地区海相地区多为碳酸盐裂缝性高压气藏，目的层埋藏深，一般4 0 0 0 , - 6 0 0 0 m 左右，元坝地区更是深达7 0 0 0 m 以上。地区地质条件复杂，构造受力强烈，断层多，纵 向气层达十多个，纵向压力体系不一致形成多压力系统，同一口井易出现塌、漏、涌、 卡等异常情况。气层活跃，钻井施工过程中经常钻遇气层当量密度大于2 o g e m 3 的高压 气层，固井后易发生环空气窜问题，固井质量难以保证。而且，大部分井要钻遇盐膏层 和煤层等复杂地层。地层流体不仅是天然气，尤其还伴随h 2 s 、c 0 2 等腐蚀性气体。 据统计，截至2 0 0 5 年1 1 月，在川东北地区海相复杂地层中技术套管和生产套管固井 的一次合格率仅为8 0 和7 2 ，固井质量难以保证，在一定程度上影响了油气勘探的新 突破。在普光气田先期8 口探井中，有6 1 2 1 井正是主要由于固井质量不好和没有充分考虑 井下c 0 2 和h 2 s 气体的腐蚀问题，不能直接转化生产井，造成了数亿元经济损失。为此， 开展技术研究，解决含腐蚀性气体固井的技术瓶颈。 1 1 研究目的及意义 众所周知，腐蚀对石油工业已经造成了巨大的危害，美国每年因腐蚀而造成的损失 和用于腐蚀治理的费用约为1 0 0 亿美元，我国由于腐蚀对石油工业的损失达至l j 4 0 0 亿美元 【2 】 o 国内外由于腐蚀问题而导致的油气井报废的报道也非常多，如华北古潜山构造中伴 生气的c 0 2 含量高达4 2 ，该油田留5 8 断块由于富含c 0 2 气体，自1 9 8 4 年4 月刀= 采至1 9 8 5 年7 月仅1 年多的时间，就有3 口高产油井套管严重腐蚀而相继报废，直接经济损失上千 万元；再如国外挪威北海e k o f i s h 气田的1 、3 号井，也由于地层酸性气体的腐蚀而导致油 管断裂，影响生产并造成巨大损失。为防止含有酸性气体的地层流体腐蚀套管及附件【3 1 ， 首要的问题就是解决水泥环的防腐问题。 目前，国内外很多油气田，如位于四川达州境内的普光气田的控制储量达耍 2 5 0 0 亿 立方，成为中国最大的海相气田。但是海相气藏中不仅含有天然气，而且含有h 2 s 、c 0 2 腐蚀性和毒性气体。普光气田 约h 2 s 含量达到1 8 0 咖3 ，c 0 2 含量达到8 0 咖3 。位于开江 的罗家寨气田的h 2 s 含量达到1 5 0 咖3 ，c 0 2 含- m j e - 竖l j l 0 0 9 m 3 。在罗家寨气田，从2 0 0 3 年罗家1 6 井发生的“1 2 2 3 ”人间惨剧，至u 2 0 0 6 年的罗家2 井泄漏出含h 2 s 的天然气，都造成 了对周围生命、财产和环境的极大破坏。罗家2 井的事故与固井质量差有很大关系。对 1 第一章前言 于高含硫气田，固井防气窜体系的选择和防止水泥环腐蚀是至关重要的一个环节。再如， 伊朗雅达油田，根据目前该油田己完钻的五口探井证明s a r v a k 地层和l f a h l i y a n 地层碳酸 盐储层为富含油气层。测试结果表明，s a r v a k 地层的日产量为2 0 0 m 3 ；天，f f a h l i y a n 地层 日产量为7 0 0 m 3 天。但该油田天然气主要为溶解气，溶解气的主要组分为：甲烷、乙烷、 i 丙烷，二氧化碳3 3 8 - - 6 3 4 ，硫化氢0 2 2 - 0 6 7 ，氮气0 0 3 - 0 8 3 。油藏流体 也含有相当数量的二氧化碳( c 0 2 ) ( s a r v a k 为5 5 摩尔，l f a h l i y a n 为3 5 摩尔) 和硫 7 化氢( h 2 s ) ，s a r v a k 为2 0 0 0 , - 一3 0 0 0 p p m ，l f a h l i y a n 为3 5 0 0 - - 9 0 0 0 p p m 。因此，同样面 临固井防腐问题。通过研究酸性气体对水泥石的腐蚀机理和规律，优选了防腐水泥添加 剂，提高水泥环的抗腐蚀能力，满足油田开发的需要，有着极其重要的意义。 1 2 国内外水泥石防腐技术研究现状 1 2 1 国外的研究现状 国外针对酸性气体腐蚀主要采用的技术方法有2 种：降低水泥石渗透率，主要采 用细颗粒材料，如胶乳【4 】。胶乳的颗粒小( 1 5 0 3 0 0 n m ) 能够充填在水泥孔隙内，降低 水泥石的渗透率，阻止气体进入水泥环内，达到防腐目的；提高水泥石抗酸蚀反应， 如美i 垂i h a l l i b u r t o n 公司针对含c 0 2 气层，采用高铝水泥、火山灰和磷酸钙混合物固井。 前苏联对水泥的几种纯矿物进行了抗h 2 s 腐蚀试验研究，其中3 c a o a 1 2 0 3 3 h 2 0 在 h 2 s 介质中容易被腐蚀，加入熟石膏c a s 0 4 2 h 2 0 能稍微提高铝酸盐的抗h 2 s 腐蚀能力， 铁铝酸盐更易受h 2 s 腐蚀，经h 2 s 腐蚀后的铁铝酸盐和铝酸盐，体积发生膨胀，3 - f 月后 水泥石崩解，而最能抗h 2 s 腐蚀的水化产物是c 2 s h ( a ) ，不会发生体积膨胀、水泥石脱落 现象。 俄罗斯曾遇到h 2 s 含量高达2 5 的井况，而且发生井喷。该井的井温8 0 - - , 1 5 0 。c ，石 油储量很高，地层压力异常地高，需要使用密度高的水泥。俄罗斯研究成功一种耐h 2 s 腐蚀的加重水泥，称u t y l c 2 1 2 0 水泥，其组成如下：高炉矿渣6 5 份+ 重晶石5 5 份+ 砂1 0 份+ 石蜡0 1 6 份。 这种水泥生产上的困难在石蜡，球磨温度稍高则8 0 蜡溶化甚至挥发。这一水泥体 系在该井固井中应用后采油情况长期保持良好。此后用憎水剂有机硅代替石蜡，也能得 到抗h 2 s 腐蚀性很好的加重水泥。 在水泥组成中加入各种外加剂可提高抗c 0 2 腐蚀性能，s c h l u m b e r g e 研制成功的x p - l 体系的抗c 0 2 腐蚀性能较好；油井注水泥后，向井内注入一种环氟树脂溶液，在射孔孔 2 中国石油人学( 华东) 工程硕士学位论文 眼及水泥通道的水泥石表面形成薄而强度高的环氟树脂封闭剂层，能有效地防止c 0 2 对 水泥石的腐蚀；水泥中加入c 级粉煤灰可提高水泥抗c 0 2 腐蚀能力。 1 2 2 国内的研究现状 国内开展水泥石抗c 0 2 、h 2 s 等气体腐蚀研究较多，从不同角度报道了对油井水泥 石在温度低于11 0 。c 时的腐蚀机理到防护措施研究的情况，对高温高压条件下的腐蚀及 防腐的研究未见报道；国外文献对该方面的报道较少。 ( 1 ) 德州钻井研究所的研究 国内在水泥石抗c 0 2 和h 2 s 方面的研究还处于刚起步阶段，中国石化勘探开发研究 院己建成腐蚀实验室并开展h 2 s 和c 0 2 对水泥石腐蚀机理研究，取得了初步的成果： 建立了居国内领先水平的水泥石防腐实验室。能够进行h 2 s 和c 0 2 和h 2 s 、c 0 2 同时腐蚀 水泥石实验；前期研究表明，c 0 2 腐蚀水泥石的主要产物是c a c 0 3 和c a ( h c 0 3 ) 2 ， c 0 2 腐蚀使水泥石强度降低，渗透率提高；加入超细惰性材料可降低水泥石渗透率和 抗酸蚀能力；胶乳水泥浆体系具有一定的抗酸蚀能力。 ( 2 ) 大港油田的研究 郭志勤、赵庆等对水泥石块进行了不同龄期的c 0 2 、h 2 s 腐蚀，测定其抗压强度、 渗透率和腐蚀深度，并进行了反光显微镜、x 射线衍射分析。优选出了抗腐蚀水泥浆主 要添加剂w g ，同时对井下水泥石腐蚀机理进行了探讨，通过综合分析，优选出了抗腐 蚀的低密度水泥浆配方，但没有应用报道。 1 2 3 该领域研究存在的问题 经过对国内外的水泥石腐蚀研究的调研，可以看出：国内没有c 0 2 和h 2 s 同时存在 对水泥环的腐蚀研究，其次目前还没有真正的防腐防气窜水泥浆体系，例如普光气田的 c 0 2 、h 2 s 的含量高，埋藏深，温度压力高，腐蚀性强。胶乳体系虽然有一定的防腐蚀 能力，但是光凭胶乳还不能完全解决腐蚀问题。所以迫切需要在高温高压条件下能够抵 御c 0 2 、h 2 s 腐蚀的防腐防气窜水泥浆体系。 1 3 论文研究内容及技术路线 1 3 1 研究内容 针对普光气田的地质特点开展以下内容的研究： ( 1 ) c 0 2 腐蚀水泥石的规律与机理研究 3 第一章前言 ( 2 ) h 2 s 气体腐蚀水泥石机理与腐蚀规律研究 ( 3 ) c 0 2 、h 2 s 混合气体对水泥石腐蚀规律及机理研究 ( 4 ) 抗c 0 2 、h 2 s 水泥浆体系外加剂的研制 ( 5 ) 现场应用研究 1 3 2 技术路线 ( 1 ) 参考国内外的腐蚀实验标准，并结合普光气田的地层特点制定腐 价方法； ( 2 ) 开展水泥石腐蚀样品微观研究； ( 3 ) 模拟井下温度和气体分压，对水泥石试件分别进行h 2 s 、c 0 2 和h 2 条件下的腐蚀实验： ( 4 ) 对水泥石腐蚀样品进行抗压强度对比，分析h 2 s 、c 0 2 腐蚀对水泥石强度的影 响规律： ( 5 ) 对水泥石腐蚀样品进行渗透率检测，分析h 2 s 、c 0 2 腐蚀对水泥石渗透率的影 响规律； ( 6 ) 对水泥石腐蚀样品进行扫描电镜分析，研究分析分析h 2 s 、c 0 2 腐蚀前后水泥 石微观晶体的变化特征； ( 7 ) 对水泥石腐蚀样品进行x 衍射检测，分析h 2 s 、c 0 2 腐蚀水泥石的产物； ( 8 ) 在水泥浆中加入矿渣、粉煤灰、纳米硅粉等外掺料，通过腐蚀实验和检测， 评价这些材料加入水泥浆中抗h 2 s 、c 0 2 腐蚀的效果； ( 9 ) 对优选的抗腐蚀水泥体系，进行现场固井施工试验。 论文研究的技术路线见图l l 。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文 图1 1 水泥石腐蚀研究技术路线图 f i g 1 - 1 c e m e n tr o c kc o r r o s i o nr e s e a r c ht e c h n i c a lf l o w c h a r t 5 第二章c 0 2 腐蚀水泥石的实验研究 第二章c 0 2 腐蚀水泥石的实验研究 2 1 实验方法与参数 为对比水泥石在c 0 2 条件下腐蚀前后的性能，发现c 0 2 酸性气体对水 点和规律，建立了室内模拟评价c 0 2 腐蚀水泥石实验装置，见图2 1 ，该装 括高温高压试验釜、温度控制系统和c 0 2 分压控制装置。磁力回转高温高 于将养护好的水泥石放置其中，并模拟井下腐蚀环境。热电偶及温度自动 温高压试验釜进行加温，模拟井下温度。c 0 2 气瓶及调压阀，根据计算的 压试验釜内提供c 0 2 。 图2 1 高温高压c 0 2 高温高压养护釜 f i g 2 - 1c o zh t i t pc y l i n d e r 其它检测仪器包括： a 、d 8 a d v a n c e 型x r d 仪；工作参数：c u k a ，l = i 5 4 1 8 ，扫描电压为4 0 k v ，电 流为1 0 0 m a ，扫描速度2 0 。m i n ，扫描范围为5 。 6 0 。 b 、s - 2 5 0 0 型s e m 仪，扫描电压为2 0 k v 。 c 、x 射线能量色散谱仪。分辨率：1 3 3 e v ，测量元素范围：4 b e 9 2 u ，最大计数率： 5 0 0 0 0 c p s 。 d 、t f c z 3 高温高压抗c 0 2 、h 2 s 腐蚀养护釜。最高额定温度：2 4 0 。c ，压力1 6 m p a 。 e 、强度试验仪。 6 中国石油大学( 华东) 工程硕十学位论文 f 、气体渗透率仪。 ( 2 ) 实验用原材料 嘉华g 级水泥，c 0 2 气、自来水，分散剂d z s ，非渗透性降滤失剂f s a m ，胶孚l d c 2 0 0 ， 硅粉( 1 6 0 目) 等。 嘉华g 级水泥的化学组成见表2 1 。 表2 1 嘉华g 级水泥化学分析结果 t a b l e2 - 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n a l y s i sr e s u l t so fj i a h u agc l a s sc e m e n t i c a o s i 0 2a 2 0 3f e 2 0 3m g on a 2 0 + k 2 0s 0 3 6 4 0 62 2 3 l3 6 04 7 61 2 90 4 12 4 8 ( 3 ) 实验参数的选择 针对南方海相高温高压高腐蚀气井固井特征，依照现场的油气井实际情况为基础 ( 地层压力5 5 5 7 m p a ，c 0 2 含量8 ，温度1 3 0 - - 1 5 0 。c ) 。确定如下参数： 实验温度：9 5 、1 3 0 、1 5 0 实验时间：2 1 天，各平行2 个样 c 0 2 分压：4 8 - 5 m p a 水泥浆体系：原浆、非渗透体系、胶乳体系； 试验用水：自来水 2 2 水泥石c 0 2 腐蚀实验结果与分析 ( 1 ) 水泥石碳化前后强度与气体渗透率的试验结果 实验配方： 1 j h g + 0 4 6 h 2 0 2 j f i ! j h g + 6 f s a m + i 5 d z s + 0 4 6 h 2 0 3 撑j h g + 3 5 硅粉+ o 4 6 h 2 0 斜j h g + 6 f s a m + 1 5 d z s + 3 5 硅粉+ 缓凝剂+ 0 4 6 h 2 0 5 j h g + 6 f s m + 1 2 d c 2 0 0 + 1 5 d z s + 3 5 硅粉+ 缓凝剂+ 0 4 6 h 2 0 水泥石碳化前后强度与气体渗透率实验结果见表2 2 7 第一二章c 0 2 腐蚀水泥石的实验研究 表2 - 2 水泥石碳化前后强度与渗透率的变化 1 阻b l e2 - 2 c h a n g e so fc e m e n tr o c ks t r e n g t ha n dp e r m e a b i l i t yb e f o r ea n da f t e rc a r b o n i z a t i o n 配方 实验 强度介质分析 渗透率 时间 ( m p a ) ( m g l )k ( 1 0 巧心)温度 编号 变化率( ) ( 天)前后 c a + + h c 0 3 。日盯后 ( ) ， l 2 1 3 4 72 4 5 7 2 9 1 9 j , 2 4 5 3 3 3 7 7 1 7 2 45 0 5 7 3 9 5 22 13 2 8 51 5 1 5 5 3 8 8 i 2 5 2 72 9 0 2 ，、 32 l5 7 2 84 5 2 2 2 1 0 5 j , 0 3 9 10 4 5 4 3 0 7 25 2 5 5 8 1 3 0 42 l5 1 3 05 0 3 4 1 8 7 , 1 , 0 4 6 5 0 5 6 3 32 13 5 9 93 4 4 2 4 3 4 l 2 9 4 4 84 6 1 90 1 4 70 1 7 9 1 5 0 52 12 4 5 82 4 4 3 0 6 1 1 0 1 2 50 1 4 7 试验结果显示，2 l 天水泥石的最大强度损失达5 3 。腐蚀后水泥石的渗透率也相 应增大。在1 3 0 的实验条件下，水泥石腐蚀强度损失率明显小于9 5 c 的强度损失率。 在1 5 0 的实验条件下，净浆的腐蚀强度损失率大于d c 2 0 0 水泥浆体系的腐蚀强度损失 率。d c 2 0 0 水泥浆体系可降低水泥石的渗透性，提高水泥石的抗c 0 2 腐蚀的性能。 2 3 水泥石腐蚀形貌与深度 对碳化后的水泥石试样破形，观察c 0 2 对水泥试块的腐蚀形态与腐蚀深度，结果见 图2 2 2 - 4 。 图2 - 29 5 l 撑与2 水泥石腐蚀深度 f i g 2 2 c o r r o s i o nd e p t h so fl 撑a n d2 拌c e m e n tr o c ka t9 5 7 8 中国石油大学( 华东) 工程硕上学位论文 图2 - 31 3 0 c 3 # 与钟水泥石样品腐蚀深度 f i g 2 - 3 c o r r o s i o nd e p t h so f3 # a n d4 撑c e m e n tr o c ka t1 3 0 c i 藤菇了 ，；澎黟黔豫l 鞣，毒震 i 专，。_ 誊i | 荸。_ ? 麓 ； 彰。 ；豢 。 ! ，二。逮! 一。攀置篓，! ? 一 矿“i 二 拽铣镭鞋拓如讹“。；汕越穗 图2 - 41 5 0 c 3 撑与蜊水泥石样品腐蚀深度 f i g 2 - 4c o r r o s i o nd e p t h so f3 # a n d5 群c e m e n tr o c ka t1 5 0 ( 2 由图2 2 - - 2 4 可见，c 0 2 对水泥石的腐蚀界面明显，9 5 c 腐蚀试块表层为白灰色， 碳化层为灰色，内部为水泥基体。2 l 天腐蚀深度为3 2 m m 。1 3 0 。c c 0 2 对水泥石试块的腐 蚀深度i ：l 9 5 c 深，试块表层颜色为黄土色，内部为水泥的基体。水泥石的腐蚀深度为 3 - 6 r a m 。1 5 0 下的5 # 试块腐蚀深度为2 m m ，腐蚀层为灰褐色层，内部为水泥的基体。 d c 2 0 0 体系的腐蚀深度好于净浆。 2 4 水泥石腐蚀产物与微观结构分析 对腐蚀试块的腐蚀层和未腐蚀层进行x 衍射与扫描电镜分析，结果见表2 3 和图2 5 ， 2 6 ，2 7 。 图中显示，9 5 c 未碳化样品图a 中有结晶完整的板状c a ( o h ) 2 、c 2 s h 和c a a l 2 s i 0 2 0 8 4 h 2 0 凝胶物质共存；碳化样品图2 - 5 b 中2 、3 和4 点均为结晶的c a c 0 3 ，1 点为结晶的 c 2 s h 。高温1 3 0 c 、1 5 0 。c 碳化与未碳化样品中均未见c a ( o h ) 2 。碳化部的产物主要以 c a c 0 3 和颗粒状结晶态c 2 s h 为主。总之，水泥石在c 0 2 的作用下均在不同程度上发生了 碳化，在碳化部的矿物组成中，无论有无c a ( o h ) 2 ，都生成t c a c 0 3 ，同时凝胶态的硅 o 第二章c 0 2 腐蚀水泥石的实验研究 酸钙消失，取而代之的是结晶的硅酸钙。 表2 - 3c 0 2 腐蚀产物分析对比 t a b l e2 - 3 a n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no fc 0 2c o r r o s i o np r o d u c t s 主要矿物 试样 c a c 0 3 c a c 0 3c a a l 2 s i 0 2 0 8 4 h 2 0 c a ( o h ) 2c 2 s h c s h c 3 a s h 4 方解 s i 0 2 霰石钙长石 石 1 # 9 5 未腐蚀 、，、， 少量 1 群9 5 腐蚀、，少量 、， 2 # 9 5 未腐蚀 、，、， 少量 2 # 9 5 腐蚀 、， 少量、，、， 、， 3 # 1 3 0 未腐蚀、，少量少量少量 3 # 1 3 0 腐蚀 、， 、， 4 # 1 3 0 未腐蚀、，、，少量少量 4 # 1 3 0 腐蚀 、，、，、， 3 # 1 5 0 未腐蚀、，、，少量少量 3 # 1 5 0 腐蚀、，、，、， 5 # 1 5 0 未腐蚀 、，、， 少量少量 5 # 1 5 0 腐蚀、，、，、， 碳化水泥石微观结构变化： 图2 - 5 纯油井水泥石碳化样品的s e m 照片 a 内部未碳化部9 5 f 1 i n ；b 表层碳化部9 5 f i - o u t f i g 2 5 s e mp i c t u r eo fc a r b o n i z e dc e m e n tr o c ks a m p l eo fp u r eo i lw e l l 氖i n n e rn o n - c a r b o n i z e dp a r t9 5 f - 1 - i n ；b s u r f a c ec a r b o n i z e dp a r t9 5 f - 1 - o u t 毒 f t 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 图2 - 6 油井水泥石样品的s e m 照片 a内部未碳化部1 3 0 f 1 i n ；b 表层碳化部1 3 0 f - l - o u t ；e 未碳化样品1 3 0 1 f i g 2 - 6 s e mp i c t u r eo fc e m e n tr o c ks a m p l eo fo i lw e l l s a i n n e rn o n - c a r b o n i z e dp a r t1 3 0 f - 1 一i n ：b s u r f a c ec a r b o n i z e dp a r t1 3 0 f 一1 - o u t ；c n o n - c a r b o n i z e d s a m p l e1 3 0 - 1 图2 - 7 油井水泥石样品1 5 0 f 1 的s e m 照片 a 内部未碳化部1 5 0 f - i i n ：b 表层碳化部1 5 0 f 1 - o u t f i g 2 - 7 s e m p i c t u r eo fc e m e n tr o c ks a m p l e1 5 0 f - io fo i lw e h s 乱i n n e rn o n - c a r b o n i z e dp a r t1 5 0 f 一1 - i n ；b s u r f a c ec a r b o n i z e dp a r t1 5 0 f 一1 - o u t 2 5 水泥石的腐蚀机理与腐蚀规律分析 ( 1 ) 温度对水泥石碳化强度及气体渗透率的影响 由表2 2 ，2 3 ，2 4 试验结果可见，纯g 级油井水泥在9 5 下碳化2 1 天后，腐蚀后的 水泥石强度远低于未腐蚀水泥石的强度，抗压强度损失率达2 9 ，渗透率也有所增大。 1 3 0 。c 、1 5 0 条件下腐蚀水泥石试样的抗压强度与未腐蚀试样强度变化不大，1 3 0 碳 化样品的渗透率比未碳化样品的低，1 5 0 。c 碳化样品的渗透率略比未碳化样品的高。可 以看出随温度升高，抗压强度损失率呈减小趋势，渗透率升高也呈减小趋势。 ( 2 ) 水泥石碳化深度分析 图2 2 2 4 可以看出腐蚀深度随温度的升高而增大，1 3 0 。c c 0 2 对水泥石试块的腐蚀 深度比9 5 深，试块颜色由灰色变为黄土色，试块脆性强。到高温区后，腐蚀深度随温 度升高有减小的趋势。d c 2 0 0 体系试块的腐蚀深度小于净浆体系。说明d c 2 0 0 体系有助 1 1 是c a c 0 3 、c 2 s h 、c a a l 2 s i 0 20 8 4 h 2 0 。c 3 a s h 4 明显减少，c a ( o h ) 2 几乎全部消失，取 而代之的是c a c 0 3 相的出现，样品衍射背底变小。c 2 s h 和c s h 结晶程度提高，凝胶态大 量减少，所以c 0 2 在湿环境下的主要碳化腐蚀反应过程符合反应式( 2 1 ) 和( 2 2 ) ： c 0 2 + h 2 0 h 2 c 0 3 一h 十+ h c 0 3 。 ( 2 - 1 ) c a ( o h ) 2 + h + + h c 0 3 。- - c a c 0 3 + 2 h 2 0 ( 2 2 ) 腐蚀后的水泥石中c s h 几乎没有，而是有大量的c 2 s h ，说明c s h 也参与碳化反应， 其反应符合反应式( 2 3 ) 。 c s h + h h c 0 3 + c a ( o h ) 2 - - - c 2 s h + c a c 0 3 ( 2 - 3 ) 可以看出，在中低温情况下，c 0 2 主要先与c a ( o h ) 2 发生反应，生成c a c 0 3 ，在c a ( o h ) 2 消耗后，c s h 与c 0 2 开始反应，生成c a c 0 3 。 此外，介质水中的c a 2 + 浓度明显增大，由于体系中含有丰富的c 0 2 ，随着c 0 2 的不断 作用，又发生以下反应 1 2 中国石油人学( 华东) t 程硕十学位论文 c 0 2 + h 2 0 + c a c 0 3 - c a ( h c 0 3 ) 2 ( 2 - 4 ) c a ( h c 0 3 ) 2 + c a ( o h ) 2 - - 2 c a c 0 3 + h 2 0 ( 2 - 5 ) 生成的c a ( h c 0 3 ) 2 不断消耗水泥石中i 拘c a ( o h ) 2 ，而富c a 2 + 水又不断地和c 0 2 反应生 成c a ( h c 0 3 ) 2 ，对水泥石形成淋滤作用。使水泥石的孔隙率和渗透性增大，抗压强度降 低。 高温腐蚀机理及规律 图2 91 3 0 c 1 # 试样x r d 图( i n 表示试块内部，仰t 表示试块外部) f i g 2 - 9 x r dc h a r to f1 撑s a m p l ea t1 3 0 1 2 ( i ns t a n d sf o ri n s i d eo ft h es a m p l ea n do u ts t a n d sf o