（环境工程专业论文）聚环氧氯丙烷胺类絮凝剂的合成及絮凝性能研究.pdf

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无机混凝剂相比，p ：a c e p i - i ) m a 复合絮凝剂的z e f a 电位值明显升高，电中和能 力明显加强，但絮凝剂的z e t a 电位值升高程度与复合絮凝剂中e p i d m a 的含 量( p ) 以及p h 值密切干 关。e p i d m a 的粘度值( u ) 对p ：a c e p i d m a 复合 絮凝剂的z e t a 电位影响彳i 大，但其会影响复合絮凝剂在水q ，的结构形貌。 队c - e p i d m a 复合絮凝剂的p 和q 值对混凝效果均有影响。对e p i d m a 有机 絮凝剂及队c e p i d m a 复合絮凝刺性能比较可知：p = a c e p i d m a 复合絮凝剂 较e p i d m a 絮凝剂在水溶液巾的聚集度变大，吸附架桥能力和网捕卷扫能力加 强，处理染料废水和食油废水的效果要好于e p i d m a 絮凝剂。 关键词：聚环氰氯丙烷二甲胺聚合物( e p i _ d m a ) ，聚合氯化铝一聚环氧氯丙烷 一二甲胺( p a c e p i d m a ) ，合成，絮凝机理，电动特性，z e t a 电位 山东大学硕七学位论文 a b s t r a c t w i t hm er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，t h ei n g r e d i e n t so fp r i n t i n g 觚dd y e i n g w a s t e w a t e rh a v eb e c o m em o r ea n dm o 坤i n t r i c a t e h lo r d e rt ot r e a tp r i n t i n ga i l dd y i n g w a s t e w a t e re f ! c i c i e n t l y i ti s u r g e n t t l l a th i g h e re f ! f i c i e n c y c o a g u l a n t s s h o u l db e c x p l o i t e d h l t h i s p a p e r ， f l o c c u l a n t s e p i c h l o r o h y d f i n d i m e t h y l a m i n ep o l y m e r s ( e p i d m a ) w e s y n t l l e s i z e db yp o l y c o n d e n s a t i o n o f d i m c t h y l a m i n e a n d 印i c h l o r o h y d r i nw i c hm o d i f y i n ga g 即t ss u c ha sd i a m i n o e t h a n e ，d i e t h y l e n e 缸枷i n e 觚d t n e t h y l e n c t c t r 枷i n e t h ei n n u e n c o ft h ea m o u n to fm o d i f y i n ga g e n t so nt h e c h a 捌c t e d s t i c so fe p i d m aw e mi n v e s t i g a t e d m 卸dt e mw e r cu s e dc ot c s tt h e s t l l i c t u r eo fe p i d m a e p l d m an o c c u l a i l t sw e r ea l s ou s e df 研d c c o l o r i n gw a s t e w a t e f as e r i e s o f c o m p o s i t e n o c c u l a n t s p o l y a l u m i n u m 一印i c h l o r o h y d r i n d i m e c h y l a m i n e ( p a c e p i d m a ) w e 他p r e p a r c db yu s i n gp a ca n de p i d m aa sm w m a t e r i a l s t h ee l e c 俑c a lc h a r g e 觚dt h ef r a m e w o r kc h a r a c t e r i s t i co fp a c e p i - d m a w e r cs t u d i e db yz a t e s i z e r3 0 0 0 h s at e s t 盯a 1 1 dt e mr e s p e c t i v c l yt h en o c c u l a t i n g e f ! f i c i e n c y o fp a c柚dp a c e p i d m ao n t r e a t i n gd y e i n g w a s t ew a t e rw a s p r e l i m i n 枷l ye x a m i n c db yj a rt e s t s t h ec o a g u l a t i n gp m p e n i e so fe p i d m aa i l d p a c e p i - d m aw e r ec o n t r a s t e db yt e ma n d j a rt e s t s 1 m ee x p e i i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt i l a t ：ht h ep f o c e s so fs y n t h e s i so fe p i d m a p o l y m e r s ，i h ea d d i t i o no fm o d i f y i n ga g e n t sc h a n g e di h ev i s c o s i t ya n dt l l ec a t i o i l i c d e g f e eo fb p i - d m a t h ei rs p e c t m m so fe p i d m ap o l y m e 船w e r ea n a l o g i c a l b u t t h em o r p h o l o g yo ft h en o c c u l a n t sw e d i 虢r e n t w h e nt f e a t i n gd i 虢r e n t t y p e w a s t e w a t e r e p i d m an o c c u l 她t ss h o w e dd i 髓n tn o c c u l a l i o nm e c h 觚i s m p a c - e p i d m aw a sc h a r a c t 耐z e db yg i v i n gl l i g h e rp o s i t i v ez e t ap o t e n t i a lv a l u et h 蛆 队c t h env a l u eo fp a ca n dm e c o n t e n t ( p ) o fp d m d a a ci np ! a c b p i d m ah a d s o m ee 行色c t so nt h ez e t ap o t e n t i a l ，m es t m c t l l r eo ft h en o c c u l 曲t sa n dm ee f ! f i c i e n c y o fc o l o r “i m o v a l t h ec o n t r a s to ft h ec o a g u l a f i n gp r o p e r t i e so fe p i - d m aa n d p a c e p i - d m ar e s u n ss h o w c dp ：a c - e p i - d m ag a v eb e t l e rc o a g u l a t i o nr e s u l t s ，锄d a c h i e v e dl l i g h e rc h a r g e - n e u t m l i z i n g 觚da d s o r p t i o nb r i d g eb u i l d i n ga b i l i t y k e y w o r d s ： d i m e m y l a m i n e e p i c h l o m h y d f i n( e p i d m a )p o l y a l u m i n u m 印i c h i o f o h y d r i n d i m e t h y l a m i n e( p a c e p i d m a ) ， n o c c u l a t i o n m e c h a i l i s m ， e i e c t r o k i n e t i cp m p e f t y z e t ap o t e n t i a l 2 东大学硕士学他沦文 第一章引言 1 1 本论文的研究意义和目的 水是人类生存的基本条件，也是国民经济的生命线。随着全球工业化进程的 加速和人口的增长，水资源越来越成为保障人类社会可持续发展的重要因素之 一。我国是一个水资源匮乏的国家，水资源总量不足、时空分布不均匀，更为严 峻的是我国的水资源正面临着越来越严重的污染。其中，造纸、印染、化工等行 业既是水资源消耗大户，也是主要的水污染源头。人们不停地追求服饰的色彩变 化，迫使染料生产和印染企业不断地进行技术革新的同时，也使企业把成份越来 越复杂的有色废水处理难题留给了环保事业。印染废水具有浓度高、色泽深、难 降解、毒性大、成分复杂的特点，严重污染了水体环境，是我国目前主要的有害 工业废水之一，也是污水处理的难点。因此，染料和印染废水处理是环境工程学 研究的重要内容。 从理论上讲，多种物理、化学方法和生物方法都可以用于染料废水的处理， 如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处 理法等。由于化学絮凝法较其它处理法具有工艺简单、操作方便、适用范围广、 建设费用低、处理难生物降解物质效果好等优点，丽得到越来越广泛的应用，成 为水处理领域中一个十分重要的方法。絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心，所以， 研制和开发阶廉、高效、多功能的优质絮凝剂一直是国内外水处理领域的j e 攻方 向。 随着絮凝理论和化学工业的发展，近十年来水处理絮凝剂在我同发展十分迅 速，从低分子到高分子，从无机到有机，从单一到复合，形成了系列化和多样化 产品，已引起学术界和企业界的高度霞视【”。目前，在水处理中广泛应用的絮凝 剂上要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的复合 絮凝剂闭。 兀机高分子絮凝剂( m f ) 是二十世纪六十年代以后发展起来的新型絮凝剂， 目前它的生产和应用任伞世界都取得迅速进展。由于这类化合物与历来的水处理 药剂秆l 比在很多方面都自有特色，冈f 酊被称为第二代无机絮凝剂。i p f 的优点反 映在它比传统絮凝剂如硫酸铝、氯化铁等效能更优异，i 叮比有机高分子絮凝剂 【j j 东大学硕士学位论文 ( o p f ) 价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水以及城f 彳污水的各种流 程，包括前处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。但是，在形态、 聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝 剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机 絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的小稳定性问题口卅。 与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，受苁存盐类、介质及 环境温度影响小，处理过程短，生成的污泥量少。在国内外广泛用于石油、印染、 食品、化工、造纸等废水的处理中；但其价值昂贵，且大多絮凝剂本身或其水解、 降解产物有毒，应用受到一定的限制【5 】。 基于目前的研究趋势，本文的研究目的就是首先研制一种能有效处理日j 染废 水的多功能的有机阳离子絮凝剂，即以环氧氯内烷、二甲胺为原料合成的聚环氧 氯丙烷一二甲胺( e p i d m a ) ，确定最佳合成工艺和参数，然后以聚合氯化铝 ( p a c ) 、e p h ) m a 为原料开发出聚合氯化铝一聚环氧氯丙烷一二甲胺 ( p a c e p i d m a ) 无机一有机复合絮凝剂，最后，利用先进的物理检测手段， 结合其它一些常规实验方法，对制备出的e p i _ d m a 系列絮凝剂的形态特征及絮 凝性能加以评估，并对其絮凝机理加以探讨，为e p i d m a 系列絮凝剂的研制开 发和通过应用奠定理论基础。 1 2 染料及染料废水 1 2 1 染料及其分类 染料是一类重要的精细化工产品。与人类的衣食住行密切相关，它们能使 纤维材料或其它物质染成鲜明而坚牢的颜色。根据美国c o i o ri n d e x 统计，目 前全球正在使用的染料达万种之多，各种各样的染料和颜料1 ；仅广泛应用于印 染工业中，在其它行业如塑料、涂料、彩色印洗、印刷、制革、造纸、橡胶等 行业，染料和颜料也一类必不可少的原料。染料按化学结构以及染料的合成方 法可分为偶氮染料、葸醌染料、靛族染科、芳甲烷染料、酞箐染料、硝基及弧 硝基染料、杂环类染料等。在实际应用中人们也习惯地把染料按性能和染色方 法分类为活性染料、首接染料、酸性染科、还原染料、硫化染料、分散染科、 4 t l l 东太学硕士学位论艾 不溶性偶氮染料、阳离子染料、金属络合染料、缩聚染料等6 1 。 1 2 2 染料废水污染的现状 随着染料工业的发展，其所带来的环境污染问题也日益突出，这砦五颜六 色的精细化学品在带给我们视觉享受的同时也成为破坏环境的污染源。随着人 们对印染制品的要求不断提高，印染技术也在不断进步，因而在染整工艺中，往 往需要更多的染料和印染助剂，而染料不可能全部与纤维作用通常有占总重 量l o 1 5 的染料形成污染物排入环境，全世界每年以废物形式排入环境的染 料多达6 万吨l 川虽然印染废水和染料生产废水等含染料废水的水质组成差别 很大，但由于都含有染料，而且色度很高，因而含染料废水所面临的一个霞大 的环境问题就是色度的去除，因为即使水体中的染料只有极低的浓度，也会造 成人类视觉的不适和美学损害，影响受纳水体的正常功能，妨碍水体的自行净 化，对水生微生物和鱼类也有毒害作用f 8 l 。另外由于水体中的染料对太阳光的 吸收，也削弱了光在水中的透射，抑制水体中水生植物的光合作用，影响其生 长并进而影响到各级消费者的生长，使整个水生生态系统的多样性下降【9 】。从 总体来讲，染料虽不象农药那样具有很强的急性毒害作用，但一些染料对有机 体来说是有毒的，人体接触染料废水，可能引起皮肤过敏、发炎、致痛，人们 已经在偶氮染料、葸醌染料、三苯甲烷染料中发现具致突变性和致痛作用的品 种1 0 1 ，染料的降解产物多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，如偶氮染料 的还原降解产物芳香胺足早已熟知的致癌物，现代医学科学己证明8 0 一9 0 的癌症与环境因素有关，在己发现的致癌物中8 0 一9 0 是有毒有机化合物 n ”。此外，染料作为一类结构稳定臼勺有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗光、 抗微生物等特性，在环境中有较长的滞留期n 】，因此染料对环境的负面效应 1 i 仅在于它的色度和c o d ，而且还在于它的潜在的对人类健康的危害和对动 植物生长发育的危害。 从二十世纪七十年代起，发达围家开始投入大量的资金进行环境治理，一 方面改进生产工艺，实行污染源控制，尽量减少生产中的三废排放，同时又探 索各张方法对染料进行净化处理。近年来，西方发达同家在固际问激烈的 l i 场 竞争巾利用经济发展水j f 的筹异，小断采取转移污染源这。策略，将污染性：较 山东大学硕士学位论文 强的产生染料废水的染料厂、印染厂转移到了发展中国家。据化工部统计，目 前我国染料年产量最低维持在4 0 5 0 万吨，己超过世界染料总产量的四分之 一，成为世界上最大的染料生产国。另外，我国又是纺织印染业的第一大国， 印染厂遍布城乡，全国印染废水的排放量现己超过3 0 0 万吨天，每天有上百 万吨未经处理或处理不达标的印染废水排入江河湖泊，严重地污染_ ，水体环 境，由此而造成的对生态环境的破坏及经济损失是不可估量的。因此，染料废 水的污染己成为制约当前印染行业生存和发展的关键问题，染料废水的治理任 重而道远。 1 3 印染废水处理方法 概括来说，目前印染废水的处理方式主要有两种：一种是将印染废水与生活 污水混合处理，企业只需对印染废水进行简单的预处理，就可将其排往中央处理 系统；另一种方式是对印染废水进行单独的深度处理n 3 ) 。 随着印染产品不断的发展，印染废水的成分也在不断变化，因此印染废水的 处理工艺也小是一成不变的。而且各国的污水排放标准和水质目标不同，因而在 印染废水处理上形成了多种工艺。印染废水处理的方法很多，物理方法包括吸附 法、膜分离技术、超声波气振法、高能物理法；化学方法包括化学混凝法、臭氧 氧化法，芬顿试剂氧化法、湿式空气氧化法、超临界水氧化法、焚烧法；电化学 法包括电絮凝法、电气浮法、电氧化法、微电解法；光化学氧化法包括光分解、 光敏化氧化、光激发氧化、光催化氧化等等】。 在众多的方法中，针对不同的水质，选择合适的处理工艺，可以有效的去除 色度和降解有机物。为了对印染废水处理工艺有更深入的了解，现就污水处理形 式在印染废水中的应用做一简要介绍。 1 3 1 吸附( 气浮) 法 在物理方法中吸附脱色用的最多，是利用多孔性的固体物质，将染料分子吸附 其表面，从而达到脱色的效果，吸附剂包括再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维和 不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻- i 二)、工业废料( 煤渣、粉煤 灰) 及天然废料( 木炭、锯鸫) 等。这种方法是将活性炭、粘：1 二等多孔物质的粉 6 山东大学硕士学位论文 末或颗粒与废水混合，或让废水通过其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污染物质 被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。 1 3 1 1 活性炭吸附 活性炭作为一种优良的吸附剂在水处理工业中广泛应用，至今仍是印染废水 脱色的最好吸附剂，常用于印染废水的深度处理工艺中，其对染料的吸附具有选 择性，其脱色顺序为：碱性染料、寅接染料、酸性染料、硫化染料。国外各种文 献指出，活性炭对分子曩在4 0 0 左右的染料分子脱色效果较明显，对分子量小的 染料吸附也较好，但是对疏水性染料脱色效果较差。s a i t o 等1 5 1 人用印度尼两哑 稻草在z n c l 2 活化下制备活性炭，再经过化学或加热处理得到表面改性的活性 ( s m a c ) ，室温条件下s m a c 对废水的染料吸附较好；m c k a y 等1 6 1 研究发现活性 炭对藏红t 和一种碱性染料的单层吸附容量分别为3 9 l o m g 值和1 2 4 0 m g ，g ，且染料 的初始浓度，活性炭的粒径、搅拌速度对吸附效率有重要的影响；有报道 】， 采用锯木屑经弱酸水解，在经焦化后制成吸附剂，可以用来处理多种废水；利用 活性炭的筛余炭作基炭，采用碳酸铵溶液浸泡，烘干后再用水蒸气活化，可提高 活性炭的吸附容量和使用寿命“引。尽管活性炭对色度的去除效果较好，但由于 其受吸附容晕和生产原料的限制，以及再生技术经济效益问题，不可能茸接用于 原始印染废水的处理，一般用于浓度较低的废水和深度处理。 1 3 1 2 离子交换纤维 采用纤维素改性制得的纤维素类吸附剂进行印染废水脱色处理也有研究报 道，该类吸附剂对染料脱色有效且易再生。我国辽源市科研所也成功地研制了r v s 型离了交换纤维”1 ，用于阳离子染料印染废水处理，脱色率达9 0 以上。， s k a r c h e 一2 0 1 研制了一种新靶可再生的吸附剂，该吸附剂吸附效果较好，宋光薄等 2 1 1 以棉纤维为原料，利用尿素和h 3p 0 4 等试剂进行改性，制成了阳离子交换纤维， 对阳离子染料进行了脱色试验，发现其吸附脱色性能远优于一般的活性炭。 1 3 1 3 天然矿物吸附剂 天然粘： 二资源丰富，价廉易得，采用枯j 七或改性粘j 上及其它天然矿石为吸附 剂进行印染废水处理有比较广泛的研究。王连军等1 对膨润上的改性进行了研 究，通过比表面测定、手l 拙电镜、x 射线能谱测定等，探讨了膨润：的结构与改性 机珲，形f 究表明高温熔烧活化膨润 ：有较好的效果。当投加0 1 改性卜，脱色率 “i 东大学颐 学位论文 9 5 以上，陈天虎等2 3 1 对凹凸棒石粘土处理印染废水进行了研究，实验室和中试 结果表明，凹凸棒石粘l 投加量为0 0 5 0 1 时，c o d 去除率大于7 0 ，色 度去除率9 0 ，处理后印染废水基本可达标排放。彭书传口卅用活化后的硅藻t 配 制成复合净水剂，在处理印染废水中效果良好，c o d 去除率达7 4 以上，色度去除 率9 3 以上，优于常规的狰水剂，且废渣可综合利用，不产生二次污染。 1 3 1 4 煤、煤碴吸附剂 煤经过破碎、筛选、浸泡、接种等加j 二处理，为多孔隙结构，具有比表面积 大，中孔较为发达，微孔少等特点，有利于较大分子的吸附，郭丽等2 剐用活化 煤处理印染废水的结果看，活化煤作为三级处理印染废水效果明显色度去除率大 于7 0 。高春满掣2 6 1 采用了以a 1 2 0 3 、s i 0 2 为主要成份的炉渣对直接黄、直接桃 红、翠蓝、玫瑰红等染料废水进行了处理，获得了好的效果，脱色率达9 9 。肖羽 堂掣2 7 1 利用电厂粉煤灰吸附处理难生化降解的染料中间体二硝基氯化苯废水， 效果较好，色度去除率达9 0 以上，出水无色透明，同时处理后的粉煤灰可与粉 煤掺合燃烧，实现了无害化处理。 1 3 2 膜分离法 膜分离技术是近几十年发展起来的一类新型分离技术。具有低能耗，操作简 单，可【蔓i 收有用物质等优点。应用于染料废水处理的膜技术主要有超滤、纳滤和 反渗透。 1 3 2 1 超滤法 超滤法是一种以压力羞为推动力，按粒径选择分离溶液中所含微粒和人分子 的膜分离操作。它能够截留相对分子量在5 0 0 以上的大分子乖l 胶体微粒m 】。用中 空纤维超滤膜处理含p v a 废水，出水可达中水标准2 9 1 。 1 3 2 2 纳滤法 纳滤是介于超滤与反渗透之间的一种新型膜分离技术。纳滤膜孔径为几纳 米。对含直接染料和活性染料等的水溶性染料废水，用超滤法的分离处理效果较 差，常用纳滤法进行分离处理c ”】。纳滤对染料废水的脱色率达9 9 以上f 3 l l 。可 有效实现对印染废水的深度处耐3 2 1 。 1 3 2 3 反渗透法 山东大学硕t 学位沦文 反渗透法是在压力作用下，仅使水分子反向渗透而其他溶质不能透过，从而 浓缩废水的方法。反渗透膜的微孔孔径较超滤膜小1 。在印染废水处理巾，反 渗透技术可使弱酸性染料废水浓缩l o 倍以上，色度去除率达9 9 9 9 5 ，c 0 d 去除率达7 5 9 9 【3 4 j 。透过水可循环使用。 1 3 3 萃取法 利用萃取法从废水中分离和提取污染物，在废水染料浓度高时具有较大的优 势。对于水溶性好的染料，可用电泳萃取法萃取染料，后用萃取方法进行溶剂再 生；而对于油溶性好的染料，则可用萃取进行染料回收，用电泳萃取方法进行溶 剂，仨3 6 1 。为避免萃取有机溶剂对环境的污染。可采用超临界二氧化碳萃取3 7 1 。 1 3 4 化学混凝法 向废水中投加某种化学药剂( 混凝剂或者絮凝剂) ，使水中难以自动沉淀的 胶体状悬浮物或乳状污染物失稳，通过互相碰撞、附聚或聚合、搭桥而形成较大 的颗粒或絮状物，以自然下沉或动力上浮方式而与水体分离，这种水处理方法称 为混凝法3 8 】。化学混凝法是处理印染废水的常用方法，曾被认为是最有效、最 经济的脱包技术之。目前所用的混凝剂可分为无机混凝剂、多功能高效复合混 凝剂、有机高分子混凝剂等【3 引。 混凝法的卜要优点是_ t 程投资少、处理鼍大、对疏水性染料脱色效率很高。 对印染废水1 i 仪可以脱色，还能去除有机污染物。选择合适的絮凝剂和有效的絮 凝【艺，是混凝法处理印染废水的关键。 1 35 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，是利用各种氧化手段将染料发 色暴团破坏而脱色。按氰化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法分为：臭氧氧 化法、芬顿试剂氧化法和深度氧化法口9 1 。 1 3 5 1 臭氧氧化法 臭氰能将i 饱和发色j 占团的化学键打开，鼻i 成分了疑较小的物质达到脱色的 9 山东大学硕t 学位沦文 目的。臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料 的脱色速度快、效果好；对分散染料，还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色 速度慢、效果差且臭氧用量大。臭氧氧化法的优点是：不生成污泥和二次污染， 而且臭氧发生器简单紧凑、占地少，容易实现自动化控制。主要缺点是处理成本 高，不适合大流量废水的处理。 1 3 5 2 芬顿试剂氧化法 在染料的脱色处理中，h 2 0 2 也是经常使用的氧化剂，h 2 0 2 单独使用时氧化能 力较弱，当与f e 2 + 共存时，氧化能力增强。f e 2 + 与h 2 0 2 合称为务顿试剂。其脱色 机理是h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基o h ，使染料分子断键f f i ：脱色。而且 由于f e 2 + 兼有混凝作用，凶此芬顿试剂对废水中染料的去除是非常有效的。 1 3 5 3 深度氧化法 当前废水深度氧化法主要包括湿式空气氧化法( w a o ) 、超临界水氧化法 ( s c w o ) 及焚烧法。此类氧化法所用的氧化剂是0 2 。 1 3 6 光催化氧化法 光催化氧化法利用某些物质( 如铁配合物、简单化合物等) 在紫外线的作用下 产生自由基，氧化染料分子面实现脱色。徐向裂加研究了不同金属离子与紫外 光的催化下，h 2 0 2 对染料罗丹明b 溶液的氧化反应，催化结果为f e 2 + ，u v c u 2 + ，u v f e 2 + c u 2 + m n 2 + ，u v 。t i 0 2 光催化氧化在p h 3 l l 时产生o 和0 h 。使染 料分子迅速分解而获得很好的脱色效果，如l 亚甲基蓝溶液光催化脱色及降解l ； 吴峰4 2 1 以f e ( i i i ) 羟基络合物进行光解实验，结果表明，光解速率p h 为3 5 时较 大，f e ( i ) 与草簸盐的摩尔比为l ，6 l ，1 2 时脱色效果较好；紫外线还可强化臭氧 对重氮染料的脱色敛果f 4 3 l ；光氧化法处理印染废水脱色效率较高，但设备投资和 电耗还有待进一步降低。 1 3 7 超声波氧化 超声波处理印染废水是基于超卢波能在液体i l j 产生局部高温、高堰，高翦切 力，诱使水分子及染料分子裂解产生自山丛，引发各种凡应j f 促进絮凝；用超声 l o 山东大学硕士学位沦文 氧化技术降解浓度“4 m g ，l 酸性红b 废水，在投加n a c l 约l g ，l ，处理5 0 m m 时， 酸r e 红b 废水脱色率近9 0 m 1 ；用超声波可以强化臭氧氧化处理偶氮类染料废 ，这是因为超声波空化效应产生高能条件促使臭氧快速分解，产生大量的自 由基，从而使氮类染料脱色。 1 3 8 电化学法 近期研究表明，电化学技术是处理色度、c o d 、b o d 和t s s 的有效方法。电 化学法处理废水的原理可分为如下几类：电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微 电解法。 电化学法对含酸性染料的印染废水有较好的处理效果，脱色率可达5 0 7 0 ，但对颜色深、c o d c r 高的印染废水处理效果较差。对染料分予的电化学性能 研究表明，各类染料在电化学法处理过程中，其c o d c r 去除率的大小顺序为：硫 化染料、还原染料 酸性染料、活性染料 中性染料、直接染料 阳离子染料4 6 1 。 1 3 9 生物降解法 废水的生物降解法是利用微生物的代谢作用降解废水中的有机物，是处理有 机污染物最经济有效的途径之一，可用于去除废水中溶解性和胶体态有机物。二 十世纪七十年代以来，围内印染废水的处理丁艺以生物降解法为主，约t 与8 0 以 上。但生物降解法对色度的去除率不商，一般只有5 0 6 0 ，再加上对难降解 有机污染物的去除效果也不太好，所以当对出水色度要求比较高时，需辅以物理 或化学处理。 根据微生物呼吸过程的需氧要求不同，废水的生物降解法主要分为好氧处理 和厌氧处理两大类，具体包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、废水厌氧及兼 氧生物处理法等。 近年来，由于纺织产品的结构性调整，染料的品种也相应发生了较大变化， 印染废水巾出现厂大幂难降解的新有机污染物质，导致印染废水的可生物降解性 能进一步变差。针对这科r 情况，采用厌氧一好氧处理方法，即先由厌氧过程去除 水1 1 f 较易降解的有机污染物，并将难降解的大分子有机物分解为简单的小分予有 机物，这砦简单有机物町以通过好氧处理i i 被分解。 山东大学顾f 学位论文 一般来说，生物降解法处理印染废水的脱色率和c o d c r 去除率并不高，随着 印染废水水量的增大和水质的复杂性，单纯依靠! e 物降解法并不能到达到标准， 一股将其与其他处理方法结合，生物降解法作为后续处理，这样可以很有效的处 理印染废水。 1 4 化学絮凝剂的脱色研究 印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学的d l v o 理论为基础的，即在悬浮液中 加入絮凝剂，减少胶体粒子表面的电荷，则相i 一粒子间的斥力就减弱，粒子在碰 撞时，就会结合而形成凝絮，这就是絮凝的机理，加入絮凝剂的作用就是压缩双 层使胶粒凝聚，生成胶粒吸附待处理的胶粒，吸附降低胶核电荷。用于印染废水 处理方面的絮凝剂主要有：无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂。 1 4 1 无机絮凝剂的脱色研究 在印染废水脱色处理中应用比较广的无机絮凝剂有铁盐和铝盐混凝剂； 李风亭研究表明【4 7 1 ，在印染废水中投加铁盐、铝盐絮凝剂，对废水中分散染 料、硫化染料、氧化后的还原染料、耦合后的冰染染料以及分子量较大的直 接染料和中性染料等能肜成胶体的染料有良好的脱色效果，而对不易形成胶 体的水溶性染料，其絮凝效果不理想。 镁盐在加碱的条件下生成带正电荷的m g ( 0 h ) 2 ，强烈吸附带负电荷的 阴离子染料而使染料废水脱色，高宝玉f 4 8 1 在用镁盐处理含磺酸基团的水溶 性染料废水，脱色率可达9 8 ，直接采用氢氧化镁直接处理印染废水，在p h ； l l 的情况下，脱色率可达9 8 以上h 鲥，但对阳离子染料如亚甲基兰脱色率 较低，且有p h 适用范围小的缺点。 无机高分子絮凝剂( i p f ) 是6 0 年代发展起来的新型絮凝剂，目前用于印 染废水脱色的无机高分子絮凝剂等要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铁 ( p f s ) 。它们处理印染废水其絮凝体大、沉降速度快、p h 适应范围较宽：卢 建杭删研究表明，对多数染料，高分子絮凝剂的脱色率高于硫酸铝和硫酸贬 铁，且用量低，最佳p h 值范围也较宽。 山东太学硕士学位论文 1 4 2 有机高分子絮凝剂的脱色研究 近年来，围外大量使用各种有机高分子絮凝剂进行水处理。与无机絮凝 剂相比它具有絮凝速度快，用量少，受共存盐类、p h 及温度影响小等优点， 因而有着广阔的应用前景。目前使用的主要有人工合成有机高分子絮凝剂和 天然高分子絮凝剂两种”】。下面对有机高分予絮凝剂作一简单介绍。 1 4 2 1 合成有机高分子絮凝剂 ( 一) 聚丙烯酰胺絮凝剂 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型的水溶性聚合物，p a m 是目前销量最大的一类 有机高分子絮凝剂，已在各种废水处理巾得到了广泛的应用。工业上使用的p a m 絮凝剂主要有阳离子、非离子、阴离子等类型，可根据所处理的废水性质不同进 行不同的选择。在印染废水处理中采用的主要是阳离子型p a m 和两性p a m 。 阳离子型p a m 是一种高分子聚电解质，由于印染废水中微粒表面常带负电 荷，阳离予p a m 可以起电荷中和及吸附架桥作用，从而使废水体系中的微粒脱 稳、絮凝丽达到良好的处理效果。 两性聚丙烯酰胺是一种新犁的水处理剂，它在同一高分子链节上兼具阴、阳 离子两种基团，其阴离子基团可以促进无机悬浮物的沉降，阳离了：基团可以捕捉 带负电荷的有机悬浮物。因此两性p a m 絮凝剂比较适宜处理其他絮凝剂难以处 理的场合，而且还可以在火范围的p h 内使用，综合性能优于高效粉状阳离子p a m 絮凝剂。 ( 二) 聚二甲基二烯丙基氯化铵高分子絮凝剂 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 是一种具有特殊功能的高分了材料。 作为一种水溶性阳离子聚合物，二甲肇二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物具有正 电荷密度高，水溶性好，孝h 对分子质量易于控制，高效无毒，造价低廉等优点， 可用于石油开采、造纸、纺织印染、日用化工以及水处理领域。p d m d a a c 作为 水处理剂在同内用得不是很多，而在同外应用得极为广泛，几乎涉及工业废水、 生活污水以及饮用水的各个领域。 ( 三) 聚丙烯腈一双氰胺高分子絮凝剂 聚丙烯腈一双氰胺( p a n d c d ) 是2 0 世纪8 0 q ：代中期首先山u g o h o l k e 等人 山东大学硕士学位论文 合成的一类新型高分子絮凝剂，并已取得j ，相关专利。他们采用聚丙烯腈( p a n ) 与双氰胺( d c d ) 存碱性溶液中反应，再用盐酸中和而制得。此聚合物中含有二胺 基三嗪、氰基胍乙烯、酰胺基和羧酸基等，由于同时存在酸性和碱性基团，使聚 合物呈两性聚电解质性质。它不但能作为常舰絮凝剂用于污染物分散于水中的废 水，也可以用于那些含溶解性物质的场合，例如染料废水等【5 2 】。王艳等人例通 过实验研究，p a n d c d 对活性染料、分散染料，及酸性染料废水的脱色效果。 实验结果表明，p a n d c d 刘+ 染料废水有良好的脱色性能，并在p h 为3 0 和p h 为 1 3 0 时达到除色率的极大值，显示了它的两性特征，脱色率可达9 8 。 ( 四) 其他高分子絮凝剂 针对活性染料含有磺酸基的特点，墙方娅等人用乙二醛、某胺类及氯化铵合 成了一种阳离子型的絮凝剂m ，其应用实验表明性能优良。在不影响基本性能的 前提下，通过引人尿素对其改性，生成改性絮凝剂m u ，对模拟废水的脱色率达 9 7 9 9 ，c o d 去除率达7 0 哪l 。 1 4 2 2 天然高分子絮凝剩 天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密 度小，容易发生生物降解而失去其絮凝活性。二十世纪七十年代以来，国外学者 结合本网天然高分子资源，重视化学改性天然高分子絮凝剂的研制，使其具有选 择性大、无毒、生物降解容易等特点，现在逐渐成为一研究热点。目前应用于废 水处理的天然高分子絮凝剂主要有木质素衍生物、壳聚糖衍生物及淀粉衍生物等 各类絮凝剂。 ( 一) 木质素絮凝剂 天然木质素是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子。研究表明，它 是造纸制浆所用植物原料的主要成分之一。造纸黑液中大约有质量分数为5 0 的 木质素。木质素的开发和利用，不仅会使黑液得到治理，而且会带来可观的经济 效益。吴冰艳等人以造纸黑液中的木质素为原料，引入自制的季铵盐单体对其进 行接枝聚合反应，成功研制出木质素季铵盐絮凝剂 】。 ( 二) 壳聚糖絮凝剂 壳聚糖可作为阳离子型和阴离子型絮凝剂，对无机化合物、极性有机化合物、 蛋白质等产生絮凝作用。壳聚糖无毒，对动物、植物无害，用兑作为絮凝剂产生 1 4 东大学硕士学位论文 的污泥可作肥料，在环境保护方面具有广阔的应用前景。壳聚糖在印染废水处理 中的应用主要通过两种方式；一种是制成颗粒或粉末直接作为吸附絮凝剂用于废 水处理：另一种是对壳聚糖进行化学改性或交联后再使用。 ( 三) 改性淀粉絮凝剂 在众多天然高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。淀 粉来源广，价格低廉，并目产物完全可被生物降解，能在自然界中形成良性循环。 杨通在等人以天然淀粉为原料，通过辐照接枝共聚，合成了阳离子型高分子絮凝 剂5 6 1 。对印染废水处理试验发现，这种阳离子改性高分子絮凝剂具有投药量少， 产生污泥少，处理效率高的特点：在p h 为5 条件下处理效果最佳，c o d 去除率为 3 7 ，色度去除率为6 0 ，悬浮物去除率为6 7 。 近年来，淀粉聚阿烯酰胺接枝共聚物的研究日渐引起了人们的重视，并取 得了一定的进展。它是以淀粉半刚性主链和柔性的聚丙烯酰胺支链紧密结合，形 成体积庞大、刚柔相济的网状大分子，是一类有良好应用前景、价廉物美的新型 絮凝剂。 1 4 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂足利用生物技术，从微生物体或其分泌物提取、纯化而获得的 一种安全、高效月能自然降解的新型水处理剂。与普通的絮凝剂相比，有阎液易 于分离，沉淀少，适用惟广等优点，冈此微生物絮凝剂的研究正成为当今世界絮 凝剂方面研究的重要课题。至今发现的具有絮凝性的微生物达1 7 个种以上，有霉 菌、细菌、放线菌和酵母卵1 。据报道，当用代号为n t a 1 - n t a 6 的微! e 物絮 凝刺处理直接黑印染生产废水，其脱色率可达6 0 ，同时发现c a 2 + 有促进絮凝 物生成和加大沉降速度的作用：黄民生等人5 8 1 用g c l 培养基从某污泥中分离出 微生物絮凝剂，起在c a o 助剂下，对碱性染料的c o d 去除率达7 0 ，对色度去除 率达9 2 。 1 5 新型高分子絮凝剂e p i d m a f 1 酊，形f 究较多的有机阳离予絮凝剂j 三：要有，：二甲旗j ：烯丙麸氯化铵 ( p d m d a a c ) 类聚合物，种类比较单一，而印染废水成分复杂，迫切需要开发 山东犬学硕上学位论文 更多品种有效的有机阳离子絮凝剂。据报道，环氧氯丙烷和二甲胺的聚合物是一 种季铵盐【5 9 6 0 1 ，在石油的钻井和开发过程中可作为防止泥页岩水化膨胀的粘土稳 定剂以及钻井和采油污水处理巾的浮选剂、絮凝剂和破乳脱油剂等。这种聚合物 作为防止泥页岩水化膨胀的枯土稳定剂时，其稳定粘十的能力远远超过无机盐和 水溶性非电解质聚合物，且具有用量少，效能高，对地层适应性强，存酸碱中同 样有效的优点晡1 1 。因此，e p i d m a 的合成研究多用于石油钻采工业。近年来， 随着埘e p i d m a 系列絮凝剂的研究的逐渐深入，该系列絮凝剂在水处理领域中 正得到越米越广泛的应用，韩国的j c o n g - h a kc h o i 在环氧氯丙烷和二甲胺的聚合 过程中加入有机胺类交联剂得到的聚合产物不仅具有较高的阳离子度，其特性粘 度也很高，因此在处理染料废水时，脱色率和去除有机污染物的效率都很高【6 2 】。 高宝玉、张华等将合成出来的e p i d m a 用于模拟染料废水的脱色效果研究，发 现e p i d m a 对于活性染料和分散染料都有较好的脱色效果，是比较有效的脱色 剂。分子量和阳离子度是影响聚环氧氯丙烷胺脱色性能的重要因素，分子量越大， 阳离子度越高，脱色效果就越好蜘。 有机絮凝剂的一个特点是成本较高，所以与廉价的无机混凝剂相比，其应用 受到一定的限制。为了促进e p i d m a 的