（高分子化学与物理专业论文）环保型天然纤维素海绵材料的制备.pdf

l i i ii i ir l ll l l rl rl l ri ii y t7 9 9 2 8 9 t h ep r e p a r a t i o no fe n v i r o n m e n t a l l ya n d i i lp n a t u r a lc e l l u l o s es p o n g e at h e s i ss u b m i t t e dt o 环保型天然纤维素海绵材料的制备 摘要 本文是应企业要求以溶剂法代替有污染的c s 2 磺酸盐法制备纤维素海 绵的研究。论文分别对酸、碱预处理法，n a o h 硫脲水溶液和l i o h n a o h 硫脲水溶液体系制备低纤维素海绵的方法进行了较详尽的讨论。 研究表明，未经过预处理的纤维素仅采用n a o h 硫脲溶液溶解时，纤 维素浆粕中的大量纤维素不能充分溶解，制得的产品强度低。为了增加纤 维素的溶解量，可以对纤维素进行预处理。研究表明，碱预处理好于酸预 处理，它可使其转化为水化纤维素，当n a o h 浓度在10 w t - - - 15 w t 时， 对纤维素的预处理效果较佳。也可以通过添加其他试剂的方法以增强溶剂 的溶解能力。在这里l i o h 是首选的原料，由于l i + 比n a + 有更小的离子半 径，可以更容易进入纤维素内部破坏其超分子结构，所以在n a o h 硫脲体 系中，加入少量的l i o h ，能很好的提高溶剂的溶解能力。试验结果表明， 当n a o h 与l i o h 比例为7 ：2 时，就能有效提高溶剂的溶解能力，制得的 产品具有较高的力学性能。 纤维素溶液通过添加成孔剂，再经老化、再生、洗涤、烘干等工艺即 可制得力学性能良好、吸水率高的纤维素海绵。论文重点研究了纤维素用 量，成孔剂用量、老化时间和硫酸凝固浴温度对产品性能的影响。同时对 利用废弃纤维素制品制备纤维素海绵和工艺废液的回收利用也做了初步探 讨。实验表明：当纤维素浓度约为5 w t 5 5 w t ，成孔剂用量为2 8 9 5 0 9 纤维素溶液，老化时间为2 d ，凝固浴温度为7 0 - - 7 5 时，产品具有较高 的吸水性和良好的拉伸强度和撕裂强度。 关键词：纤维素，n a o h ，硫脲，成孔剂，凝固浴，海绵 t h ep r e p a r a t i o no fe n v i r o n m e n t a l i a n d n a t u r a lc e l l u l o s es p o n g e a b s t r a c t a c c o r d i n gt ot h er e q u e s to ft h ee n t e r p r i s e ，t h ep r e p a r a t i o no fc e l l u l o s e s p o n g ew i t hs o l u t i o nw a ss t u d i e di nt h i sp a p e rt or e p l a c ev i s c o s ep r o c e s s 砀e a c i dt r e a t m e n tm e t h o da n da l k a l it r e a t m e n tm e t h o dw e r ed i s c u s s e d a tt h e s a m et i m e ，t h ep r e p a r a t i o no fc e l l u l o s es p o n g ew i t l ln a o h t h i o u r e as o l u t i o no r n a o h l i o h t i i l i o u r e aw a sd i s c u s s e d 1 1 1 er e a s e r c hi n d i c a t e dt h a tt h es t r e n g t ho fs p o n g ew h i c hw a sp r e p a r e db y u n - p r e t r e a t e dc e l l u l o s ew a sl o w e rw i t hs o d i u mh y d r o x i d e 厂1 1 1 i o u r e as o l u t i o n i n o r d e rt oi n c r e a s e dt h ed i s s o v l e da m o u n to fc e l l u l o s e ，w ec a np r e t r e a tc e l l u l o s e b e f o r ed i s s o l v i n g t h er e a s e r c hi n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fa l k a l ii sb e t t e rt h a n a c i d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei s10 l5 t h ee f f e c ti st h e b e s t w ea l s oi n c r e a s et h ed i s s o v l e da m o u n to fc e l l u l o s eb yi m p r o v i n gd i s s o v l e d a b i l i t yo fs o l u t i o n a d d i n gl i t h i u mh y d r o x i d ei nt h e s o l u t i o ni sag o o d i d e a b e c a u s et h er a d i u so fl i 十i ss m a l l e rt h a nn a 十t h el i + c a ne n t e rt h ei n s i d eo f c e l l u l o s ee a s i l yt od e s t r o yt h e s t r u c t u r eo fs u p e r m o l e c u l a r t h er e s u l to f e x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h er a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d ea n dl i t h i u m h y d r o x i d ei s7 ：2 ，t h es o l u t i o n c a l ld i s s o v et h em o s to ft h ec e l l u l o s e ，a n dt h e a b s o r b e n ta n ds t r e n g t ho ft h ep r o d u c t sb e c a m eb e t t e rt h a nb e f o r e b ya d d i n gp o r e f o r m i n ga g e n t ，a n dt h e nb ya g i n g ，r e g e n e r a t i o n ，w a s h i n g ， d r y i n ga n do t h e rp r o c e s s e s ，w ec a no b t a i nt h ep r o d u c t sw h i c hh a v eg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hw a t e ra b s o r p t i o n i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to ft h e a m o u n to fc e l l u l o s e ，p o r e f o r m i n ga g e n td o s a g e ，a g i n gt i m ea n dt h et e m p e r a t u r e o fs u l f u r i ca c i dc o a g u l a t i o nb a t ho l lt h ep r o d u c tp r o p e r t yw a sd i s s c u s e d n e r e a s e r c hi n d i c a t e dt h a t ：t h ec e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o nw a s5 5 5 t h em a s so f p o r e f o r m i n ga g e n tp r e p a r e s w a s2 6 9 2 8 9 5 0 9c e l l u l o s i c s o l v e n t ，t h e t e m p e r a t u r eo fs l u f u r i ca c i dc o a g u l a t i o nb a t hi s7 0 - 7 5 ，i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ft h ec e l l u l o s i cs p o n g ew a st h eb e s t r n k e yw o r d s ：c e l l u l o s es p o n g e ，c e l l u l o s es o l u t i o n ，p o r e - f o r m i n ga g e n t ， s o d i u m h y d r o x i d e 目录 摘要i a b s t r a c t i l 绪论1 1 1 纤维素1 1 1 1 纤维素分类1 1 1 2 纤维素聚集态结构3 1 1 3 纤维素聚合度3 1 1 4 纤维素的应用3 1 2 纤维素海绵5 1 2 1 发泡方法5 1 2 2 添加剂6 1 2 3 纤维素海绵与泡沫塑料的性能比较8 1 3 纤维素溶解方法8 1 3 1 纤维素衍生物溶解法8 1 3 2 直接溶解法1 0 1 4 纤维素预处理技术1 5 1 4 1 化学处理方法l5 1 4 2 物理处理方法1 7 1 5 本论文的研究意义及内容1 8 2 纤维素原料分析及其酸、碱预处理2 0 2 1 纤维素原料分析。2 0 2 2 纤维素硫酸预处理2 0 2 2 1 实验部分2 0 2 2 2 结果与讨论2 1 2 2 3 结论2 3 2 3 纤维素n a o h 溶液预处理2 3 2 3 1 实验部分2 3 2 3 2 结果与讨论2 5 2 3 3 结论2 6 2 4 本章总结2 6 3 利用碱硫脲体系进行纤维素海绵的制备及性能研究2 7 3 1 利用n a o h ，硫脲水溶剂体系制备纤维素海绵的研究2 7 3 1 1 实验部分。2 7 3 1 2 产品性能测试2 8 3 1 3 结果与讨论。2 9 3 1 4 偏光显微镜图像3 5 3 1 5 结论3 5 3 2 利用混合碱硫脲体系制备纤维素海绵的研究3 6 3 2 1 实验部分。3 6 3 2 2 产品性能测试。3 7 3 2 3 结果与讨论3 7 3 2 4 偏光显微镜图像。4 2 3 2 6 结论4 3 3 3 利用废弃纤维素制品进行纤维素海绵制备的研究4 3 3 3 1 实验部分。4 3 3 3 2 产品性能检测4 4 3 3 3 结果与讨论。“ 3 3 4 结论4 6 3 4 本章小结4 6 4 最佳工艺的选择及废液回收利用的研究4 7 4 1 最佳工艺的选择4 7 4 2 废液回收4 7 4 2 1 实验原料与设备。4 8 4 2 2 实验过程。4 8 4 3 讨论4 9 4 4 本章小结5 0 5 本文总结一5 1 5 1 结论5 1 5 2 本文创新之处5 1 5 3 待解决的问题5 2 参考文献5 3 致谢5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文、申请专利及获奖。5 8 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 9 环保型天然纤维素海绵材料的制各 1 绪论 泡沫塑料作为一种日常生活用品和工业用品，已经出现了几十年，成为工业生产、 人们生活中必不可少的物品。现在市场上销售的泡沫用品，主要是由来源于石油产品的 聚氨酯和聚苯乙烯制造而成【l 】。其不但生产过程污染环境，且废弃物也很难降解，特别 是用于人体卫生、家庭洗涤和化妆时，长期使用会对人产生一定的危害。随着石油资源 的不断减少，其原料来源也将是一个严重的问题。进入二十一世纪后，人们对环保有了 更进一步的认识，势必要有一种新的环保型泡沫塑料代用品。植物纤维素是自然界中最 普遍的一种天然资源，不但来源广泛，而且能通过植物的光合作用不断“再生”，世界每 年的产量高达1 0 0 0 亿吨【2 】。纤维素在自然条件下很易分解为二氧化碳和水，对环境无 污染。利用纤维素制备纤维素海绵，具有吸水快，保水性强，易风干、擦拭效果好等特 点，目前纤维素海绵主要用于清洁用品，如餐具清洗、汽车清洗等。在纤维素海绵的生 产工艺中最重要的就是纤维素溶剂，由于纤维素的超分子结构，使得纤维素在大部分有 机溶剂中很难溶解，特别是聚合度较高时，溶解更加困难。目前纤维素溶解工艺可分为 两大类：一为借用传统的粘胶纤维生产前半部的纤维素溶解工艺，即采用二硫化碳反应 的纤维素磺酸盐法。该法污染环境，腐蚀设备，但由于相对工艺成熟，成本较低，一些 企业还在采用。另一类即为溶剂法，又可分为衍生化溶剂和非衍生化溶剂1 3 ，也可以分 为水相溶剂和非水相溶剂。其中已用于工业的主要有n a o h c s 2 体系和n m m o 水溶剂 体系，另外还有一部分溶剂也具有较好的发展前景，如离子液体、n a o h 尿素或硫脲 水体系等。利用n a o h 硫脲溶液作为纤维素溶剂，不仅溶解能力较强，而且纤维素在溶 液中也不会降解，生产过程污染低，原料价格也比较低廉。r u a n 4 1 等利用n a o h 硫脲溶 液制备纤维素溶液，然后进行湿法纺丝，制得的纤维类似于蚕丝，机械性能也优于粘胶 纤维。虽然这一溶剂的溶解能力不是太强，但可以通过纤维素预处理的方法，降低纤维 素的结晶度，以提高其在该溶剂中的溶解度。另外纤维素的来源除了植物的合成，还有 人类日常纤维素用品的废弃，也是纤维素的一大来源，对其进行充分利用，不但解决了 原料的问题，也降低了纤维素海绵的生产成本。本课题的目的就是应企业要求，选择恰 当的工艺和廉价溶剂，制备性能优异的纤维素海绵，以代替企业目前采用的纤维素磺酸 盐法。 1 1 纤维素 1 1 1 纤维素分类 纤维素分子是由d 吡喃式葡萄糖构成，其分子量较大，一般都在5 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 0 0 之间。纤维素分子内部的糖苷键，使刚性的环状聚合物具有了一定的柔顺性，另外纤维 陕西科技大学硕士学位论文 素内部存在大量氢键，导致其分子极易结晶，形成超分子结构。同时，其它的糖单元也 可以形成类似于纤维素的链式结构，称为半纤维素，其主要是由木糖基、葡萄糖基、半 乳糖基等构成，聚合度一般都低于2 0 0 。半纤维素为无定形物，在纤维素加工利用时， 根据用途不同，对半纤维素的含量有一定的要求。有些工业生产中要尽量减少半纤维素 的含量，否则会降低产品的强度，如纤维素纺丝等。而在造纸行业，保留一定量的半纤 维素，不但可以降低成本，而且对纸张的结合强度也有一定好处。纤维素是植物细胞壁 的主要成分，是通过植物的光合作用合成的，但不同的植物，合成的纤维素也不尽相同， 不仅聚合度差距较大，半纤维素的含量也大不相同。除了棉花中不含半纤维素外，其余 的纤维原料中都含有一定量的半纤维素。目前在我国，纤维素的来源可大体分为以下几 类： 1 ) 木材纤维素原料：主要来源于针叶木和阔叶木。 2 ) 非木材纤维素原料：主要来源于竹子、甘蔗、麦草、树皮和各种麻类植物。 3 ) 半木材纤维原料：此类原料主要来源于棉秆。 同一纤维素原料经过不同的处理后，所得的纤维素也会存在部分差异，根据纤维素 制备方法及条件的不同，可以为以下三种： 1 ) 综纤维素：该纤维素是指植物纤维去除抽出物和木素后所留下的部分，制备方 法有氯化法，亚氯酸钠法，二氧化氯法以及过醋酸法。植物纤维经过处理后所得的综纤 维素中，仍然会残留少了的木素。在各种原料中，综纤维素的含量差距较大，甘蔗渣的 含量可达到7 5 w t 8 5 w t 。而针叶木原料的综纤维含量只有6 5 w t - - - 7 3 w t 。 2 ) 克贝纤维素：该纤维素的制备方法是由英国人克罗斯和贝文于1 8 8 0 提出的， 该法主要是用氯气处理无抽提物试样，使其中的木素转化为氯化物，然后用亚硫酸与亚 硫酸钠的混合溶液洗涤，将木素洗出，重复多次后，当溶液显示淡红色后停止，即可制 得纤维素。该法在制备时会溶出更多的半纤维素，所以对同一原料来说，克贝纤维素 含量要低于综纤维素的含量。 3 ) 硝酸乙醇纤维素：用2 0 w t 的硝酸和8 0 w t 的乙醇混合液，在沸腾的条件下处 理无抽提物的原料，使木素转化为硝化木素，并溶解在溶液中，所得的残渣即为硝酸一 乙醇纤维素。 另外在综纤维素或者漂白化学浆中，根据其在1 7 5 w t 的n a o h 溶液中的溶解性能， 又可分为a 纤维素、p 一纤维素和丫- 纤维素。a 纤维素是由纤维素和抗碱半纤维素组成， 它在该溶液中完全不溶解，a 纤维素含量是衡量浆粕的重要指标。b 纤维素包括聚合度 较低的纤维素及半纤维素，可以溶解在该溶液中，用醋酸中和之后就会沉淀出来。而丫- 纤维素全部是半纤维素，其在中和后也不会析出，会一直溶解在溶液中。 2 环保型天然纤维素海绵材料的制备 1 1 2 纤维素聚集态结构【和1 3 】 纤维素的聚集态结构是指纤维素分子间的相互排列情况和取向结构等。天然纤维素 和再生纤维素都存在结晶的原纤结构，有5 种结晶变体，分别为纤维素i 、纤维素、 纤维素、纤维素和纤维素x ，它们之间可以进行相互转化。纤维素i 是指天然纤维 素，又名原生纤维素。纤维素是纤维素i 经过溶液再生或者丝光化后所得的结晶变体。 纤维素则是用液氨润涨处理后所生成的氨纤维素分解后形成的一种晶型，也成为氨纤 维素。纤维素则是纤维素i i 或者在极性溶液中高温处理后生成的，又名高温纤维素。 纤维素x 是目前研究最少的一种纤维素晶型，主要是因为它是由纤维素经浓盐酸处理 后所得的结晶变体，实用性不大。 纤维素的结晶区与无定形区为逐步过度，没有明显界限进行区分，一个纤维素大分 子链可以经过若干结晶区和无定形区。在结晶区内纤维素分子链的取向度良好，密度也 较大，高达1 5 8 8 9 c m 3 ，分子间结合力也较强，所以纤维素的强度主要决定于结晶区。 非结晶区的特点是纤维素分子链的取向较差，分子排列无序，密度也较低，只有 1 5 0 眺i n 3 。为了更好的表示纤维素内部结晶区与非结晶区的含量，用结晶度n 来表示纤 维素内部结晶区的含量。目前测量纤维素结晶度的方法主要有x 衍射法和红外光谱法 两种方法。x 衍射法是利用纤维素的结晶结构在x - 射线照射的条件下会发生衍射，通 过测定各入射角与相应的衍射强度绘制出纤维素的衍射图，通过计算即可求得结晶度a 。 红外光谱法则是根据纤维素在几个波数的吸收峰强度的比值计算求得的。纤维素的结晶 度还可以用纤维素的可及度来进行换算求得。可及度是指某些试剂在与纤维素反应，纤 维素参加反应的部分占纤维素总量的百分率。化学法测定纤维素可及度的方法有水解 法、重水置换法和甲酰化法等。对于不同方法测得的结晶度数据差别较大，所以在指出 某种纤维素结晶度时，须说明测定方法。 1 1 3 纤维素聚合度 纤维素聚合度对纤维素制品的强度起着决定性作用。纤维素聚合度高于6 0 时，产 品才具有力学强度，随聚合度增加，强度迅速增大。但当聚合度达到4 0 0 以后，力学强 度的增加变缓。所以在进行纤维素溶解时，如果溶液的溶解能力较低，应选择聚合度为 3 0 0 左右的纤维素原料，过高，不宜溶解，过低，制品强度低。如果纤维素溶剂的溶解 能力较强，则应尽量选择聚合度较高的原料。 1 1 4 纤维素的应用 纤维素目前主要的应用可以分为两大类：类主要是进行物理处理，直接进行加工 利用；另一类则是通过接枝或者水解，进行化学改性，制成其他化工产品。下面对纤维 素的应用做一简要阐述： a 纺织工业 3 陕西科技大学硕士学位论文 目前应用于纺织工业的纤维主要有棉类纤维与麻类纤维，利用该类纤维素原料制备 的纤维具有以下的特点：( 1 ) 良好的弹性和柔然性，即纤维即易于发生形变，又容易恢 复原状；( 2 ) 具有较好的强度，这就对纤维素中a 纤维素的含量要求较高，如果半纤维 素含量过多，产品的力学性能无法达到标准，而且耐磨损和耐疲劳性也不好；( 3 ) 纤维 的长度比较长，棉麻的纤维长度从几厘米到几十厘米不等，远远超过了纺织用纤维长度 不低于1 0 毫米的要求。利用棉类纤维素制备的纤维可以用来制作衣物，窗帘等其他纺 织品，麻类纤维素纤维则主要是用来麻袋、绳索等耐磨物品。 b 造纸工业 用于生产纸浆的纤维素，多是木材纤维或草类纤维，其长度要比棉麻纤维短小很多， 一般只有几毫米。一般的说，几乎一切植物纤维原料都可以用来造纸，目前造纸技术已 经相当成熟，不存在技术上的问题，但是从经济及实用的观点来考虑，能用于造纸的纤 维并不是太多，这主要是因为不同原料中纤维素的含量不同，一般要求其纤维素的含量 不低于4 0 。目前用于纸浆制造的方法主要有三种：化学法、机械法和生物法。刚制备 出来的纸浆是黄褐色的，需经过漂白后才可以用来造纸。另外，废纸经过脱墨、净化处 理后，仍可以进行造纸，但此类纤维经过多次处理后，长度变的较短，不宜制备强度要 求较高的纸类，一般都用来生产卫生纸或者包装纸。 c 深度水解 纤维素进行酸水解后，一般是生成葡萄糖，倘若进行进一步的分解，就可以制得乙 酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸又称为果糖酸，他是合成多种轻化工产品的基本原料，其制备 过程如下：( 1 ) 纤维素在强酸和催化剂的条件下加热，分解生成葡萄糖，( 2 ) 继续加热 脱水，使葡萄糖转化为羟甲基糠醛，进一步进行分解即可制得乙酰丙酸。目前乙酰丙酸 主要有以下几种应用：( 1 ) 与脂环醇或芳香醇类化合物制成酯类，作为聚乙烯的增塑剂； ( 2 ) 与苯酚缩合，制备双酚酸，双酚酸可以用于多种涂料、粘合剂和泡沫塑料的生产； ( 3 ) 可以与乙二醇制备香精，作为化妆品的添加剂；( 4 ) 可以添加到水中，作为防腐 剂；( 5 ) 在农业上，可以用作生长激素，也可以氯化后制成除草剂；( 6 ) 乙酰丙酸也可 以用于医药的合成。 d 纤维素酯类 目前主要有三种纤维素酯应用的较多：第一种是纤维素硝酸酯，该酯是由纤维素与 硝化剂作用后生成的。每个纤维素分子的单元上有三个可以反应的o h ，根据取代度不 同，又分为一、二、三硝酸纤维素。硝化后的纤维素，导电性下降，易摩擦产生静电， 硝化纤维的吸水性也远远低于纤维素，但它能很好的吸附溶液中的重金属离子，可以用 来染色。硝酸纤维的稳定性较低，在强光照的条件下会逐渐分解，受热会分解出大量气 体，甚至发生爆炸；第二种是纤维素醋酸酯，它是以纤维素与冰醋酸或醋酸酐在催化剂 4 环保型天然纤维素海绵材料的制备 的作用下的酯化产物，其产物与硝化纤维类似，根据取代度不同也可分为三类。在制备 的过程中，为了增加产物的溶解性，往往要加入一部分稀释剂。另外纤维素在醋酸化以 前，还需要进行润涨，以保证醋酸化的均一性和反应速度。醋酸纤维具有良好的透光性， 对光也较稳定，电绝缘性也较高；第三种则是纤维素黄酸酯，该酯主要是利用利用 n a o h c s 2 体系进行纺丝的中间产物，目前该工艺已经相当成熟，但是污染严重，正被 其他工艺慢慢取代。 e 纤维素醚 纤维素分子中的o h 上的氢被烷基或芳香基取代后的产物即为纤维素醚。纤维素醚 的生成过程是一个不可逆反应，其与纤维素酯类不同，纤维素的醚化是经过多次反复醚 化后，才使得产率逐渐提高。以甲基纤维素为例，经过2 8 次的反复处理后，才能得到 含量为4 4 左右的甲基纤维素。除了甲基纤维素外，还有乙基纤维素、羧甲基纤维素等， 它们在医药、食品工业、涂料工业等都有一定的应用 1 2 纤维素海绵【悼1 7 】 纤维素海绵作为一种高分子材料，其结构类似于工业中的高发泡泡沫塑料，但 又有许多的不同之处。如干湿态时，纤维素海绵的性能变化较大，而泡沫塑料基本 不会有太大的变化。本节通过借鉴泡沫塑料，对纤维素海绵的发泡方法及添加剂进 行对比性简述。 1 2 1 发泡方法 在工业上，用于生产泡沫塑料的成孔剂一般称之为发泡剂，发泡剂的主要作用是在 泡沫塑料成型时，通过受热发生物理或者化学变化，在塑料内部产生空隙。用于生产泡 沫塑料的聚合物及添加剂一般都有一定的活性，所以对发泡剂的第一点要求就是对聚合 物及添加剂不会产生负面影响，另外对发泡剂的毒性、可燃性和稳定性都有一定的要求。 目前常用的发泡方法主要有三种：物理发泡法、化学发泡法和机械发泡法。 a 物理发泡法 物理发泡法主要是利用发泡剂发生物理变化，由液体变成气体进行发泡。可选用的 发泡剂主要有两类：一类是惰性气体，在加压的条件下将其压入液态聚合物中，然后减 压、升高温度，使溶解的气体汽化发泡。该方法具有无残留、无负影响的优点，但对设 备要求较高；第二类是低沸点液体，将低沸点液体压入聚合物中，或者在一定条件下使 液体融入聚合物固体物料中，然后加热聚合物，使其软化，低沸点液体也随着加热而汽 化发泡。 b 化学发泡法 化学发泡法是指在发泡过程中，通过化学反应生成气体而发泡。与物理发泡法一样， 也分为两种：一种是热分解型发泡剂发泡，这一方法采用的发泡剂在受热时，分解产生 5 陕西科技大学硕士学位论文 气体。该方法比较简单，只需一次性加料即可，对设备也无特殊要求。但聚合物的成型 温度要略高于发泡剂的分解温度，这就使发泡剂的选用较为困难。第二类是利用体系中 的不同组分之间发生反应生成气体，使聚合物发生膨胀发泡。在发泡前，一般会加入少 量的催化剂和表面活性剂，主要是为了控制发泡反应和聚合反应平衡进行。 c 机械发泡法 机械发泡法主要是通过机械的剧烈搅拌将空气卷入聚合物中形成均匀的泡沫体，然 后将聚合物凝胶、固化即得泡沫塑料。为了缩短发泡过程，可以人为通入气体和加入表 面活性剂。该法虽不用添加任何发泡剂，但对设备的要求较高。 对于纤维素海绵来讲，很难利用上述几种发泡方法进行发泡，主要是因为纤维素海 绵在成型时，须在凝固浴中进行，这就要求发泡过程也须在凝固浴中进行，这样很难控 制，并且也不易制得产品。如果提前发泡，就会使纤维素在受热过程中从溶液中析出。 所以在本实验中，采用了另外一类成孔剂一结晶类化合物。该类成孔剂的成孔原理主要 是利用了其低温易结晶，受热时，会熔化并溶解在凝固浴中的性质，使产品的成孔与定 型同时进行。成孔剂决定着纤维素海绵的空隙率、吸水性、力学强度等重要性质。在选 择成孔剂时，首要条件就是与纤维素溶液能混溶，以防纤维素析出。另外纤维素须经凝 固浴再生，所以最好选用与凝固浴酸阴离子相同的结晶化合物，如硫酸硫酸钠，磷酸 磷酸钠等，以简化废液回收过程。下表为几种结晶化合物的熔点表 表1 - 1 不同无机盐类水合物的熔点 t a b l 1t h em e l t i n gp o i mo f d i f f e r e n ti n o r g a n i cs a l t sh y d r a t e 从上表格可以发现：硫酸钠水合物的熔点要比磷酸钠水合物低很多，更易于洗去。 硫酸的价格也要比磷酸低，并且硫酸钠价格低廉，所以本实验采用硫酸钠作为纤维素海 绵的成孔剂，凝固浴采用硫酸凝固浴。 1 2 2 添加剂 为了能够提高产品的力学性能及使用寿命，可以在泡沫体中加入少量的助剂。目前 可以添加的助剂主要有以下几类： a 增塑剂 在聚合物中添加增塑剂的目的主要是为了改性。首先可以改变聚合物的加工性能， 增大加工温度的范围，二是降低了聚合物的玻璃化温度，使产品在常温下具有了一定的 柔软性。增塑剂的作用原理：增塑剂小分子可以进入聚合物分子之间，降低了聚合物之 间的相互作用，使得聚合物分子活动性能增加，从而降低了聚合物的结晶度，提高了其 可塑性、柔顺性和耐寒性，大大改善了塑料的性能。 6 环保型天然纤维素海绵材料的制各 增塑剂一般为高沸点液体或者是低相对分子质量的固体，种类繁多，分类方法也比 较多。根据增塑剂的用途不同可以分为耐寒、耐热、电绝缘性等增塑剂；按分子结构可 分为单体型和聚合型增塑剂。目前主要是按照增塑剂的结构进行分类，一般可以分为以 下几类：( 1 ) 邻苯二甲酸酯类，这一类增塑剂可作为主增塑剂，具有相容性好、性能较 为全面的特点。( 2 ) 脂肪族二元酸酯类低温时的柔顺性较好，可以用作耐寒增塑剂。( 3 ) 磷酸酯类是具有阻燃性的一类增塑剂，脂肪族的磷酸酯一般采用的较少，主要是因为其 本身的耐热性及耐油性较差。( 4 ) 含氯有机物作为辅助增塑剂可以提高制品的阻燃性， 同时也能降低产品的成本，但相容性较差。所以在选用增塑剂时，首先要选用与聚合物 相容性好的增塑剂，二是增塑剂的效率要高，再就是性质稳定、价格低廉而且环保。 对于纤维素来说目前研究较多的增塑剂主要有：甘油、甘油单醚类、山梨醇、乙醇 胺类、乙二醇类、多元混合醇类以及二乙烯三胺衍生物。 b 稳定剂 塑料在成型、日常实用和存储的过程中，由于热、光、氧或者外力的作用，会发生 结构改变和性能变劣，为了防止这一过程的发生而添加的助剂称为稳定剂。稳定剂根据 其作用不同，可以分为热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂和防霉剂。热稳定剂主要功能是防 止高分子材料在加工或使用过程中受热而发生降解或交联，以延长其使用寿命。按其化 学结构主要分为碱式铅盐、金属皂类、有机锡等。光稳定剂是一类能提高聚合物材料光 稳定性的一类物质，其主要作用是通过吸收或屏蔽紫外线来保护高分子材料。抗氧剂的 主要作用是减缓高分子材料的氧化过程，抗氧化剂主要是通过捕获活性自由基生成飞活 性自由基而终止反应，主要有胺类、酚类、硫代酯等。防霉剂则是为了抑制细菌在高聚 物内滋生，防止微生物将高分子材料分解。目前应用的防霉剂主要有有酚类( 如苯酚) 、 氯酚类( 如五氯酚) 、酯类( 如羟基苯甲酸酯) 、杂环类、酰胺类等。纤维素海绵在 日常应用中，主要应防止微生物及光照对其结构进行破坏，须添加少量的防霉剂及光稳 定剂。 c 填充剂 填充剂的加入可以改进泡沫塑料的性能，增加产品的硬度和刚性，减少制品的 收缩性能，还可以改善产品的外观性能及降低生产成本。根据填充剂的化学成分不 同，可以分为有机类和无机类。根据其形状不同又可以分为粉状和纤维状填充剂。 填充剂的加入会使聚合物的物理性质发生很大的变化，有的可以明显提高聚合物的 耐磨性，而有的可以降低产品成型时的收缩率，同时能提高产品的强度。但量不宜 过大，一般以塑料组成的4 0 w t 为上限。 在纤维素的溶解过程中，由于纤维素聚合度的分散性，溶液中总会有少量的高 聚合度纤维素不溶，这一部分不溶的纤维可以在纤维素海绵中充当填充剂的作用。 7 陕西科技大学硕士学位论文 但量不宜过大，否则溶解的纤维量过少，很难将其粘结成一整体，过少，产品的强 度则较低，一般使纤维素剩余量降至2 0 左右即可。 d 染色剂 染色剂是使塑料着色的染料或颜料，某些染色剂还具有改善产品性能的优点， 可以提高产品的耐老化性和实用寿命。一般有无机颜料和有机颜料，无机颜料有： 炭黑、钛白粉、铁红等。有机颜料有酞菁类、偶氮化合物类等。颜料的着色力具有 很重要的作用，它决定了着色剂的用量，间接的影响生产成本。在选择颜料时，应 满足以下几点：( 1 ) 色泽好，着色力强，分散性好；( 2 ) 稳定性好，与溶剂或者其 他塑料接触时不会发生迁移，产生串色，再就是具有良好的热稳定性和耐酸碱性； ( 3 ) 对产品的性能不能产生不良影响；( 4 ) 无毒、无异味、价格低廉等。 1 2 3 纤维素海绵与泡沫塑料的性能比较 根据原料与发泡剂用量的不同，泡沫塑料的吸水性与强度也有很大差异，拉伸 强度从几百千帕到几兆帕，跨度较大，这就使得泡沫塑料具有较大的应用范围。而 对于纤维素海绵来说，干态样品性脆，质硬，只有在浸湿状态下，纤维素海绵才变 的柔软，富有弹性，这一特性严重限制了其应用。但其良好的吸水性，透气性及可 降解性是以往泡沫塑料无法比拟的。纤维素海绵的强度虽然较低，但若在内部增加 一层增强棉纱网的话，其强度可成倍增加。纤维素海绵虽然无法将泡沫塑料完全取 代，但可以取代日常应用中清洁用的高发泡软质泡沫塑料( 人造海绵) ，特别可以 用来代替目前正在蓬勃发展的无土栽培中聚苯乙烯基质，从而减少白色污染。 1 3 纤维素溶解方法 目前纤维素溶解方法大致可以分为两类：纤维素衍生物溶解法和直接溶解法。前者 主要是通过化学反应使纤维素生成易溶性的衍生物，后者是通过物理作用，破坏纤维素 内部结晶，从而达到溶解的目的。 1 3 1 纤维素衍生物溶解法【1 8 。2 1 】 在纤维素分子链上，每个结构单元上都有3 个具有一定活性的一o h ，因此在一定条 件下，可以与某些酸碱或其他物质发生反应，减少了纤维素分子内或者分子间氢键数目， 同时生成了更易溶的纤维素衍生物。其反应如下 8 环保型天然纤维素海绵材料的制备 图l l 纤维素与其他物质反应时的反应式 f i g l 一1r e a c t i o no f c e l l u l o s ew i t ho t h e rs u b s t a n c e s an a o h c s 2 体系 该方法已经有一百多年的历史，十九世纪末期，c r o s s 等人发现纤维素磺酸钠溶液 在酸性条件下可以水解生成纤维素，几年后，人们开始利用该方法用于生产纤维素纤维。 该法主要是应用了纤维素中o h 的酸性，用一定浓度的n a o h 溶液处理后，形成碱纤维 素，然后通入c s 2 ，形成黄原酸纤维素盐。纤维素磺酸盐可以溶于n a o h 溶液，在溶 解过程中，须剧烈搅拌，主要是为了加大纤维素磺酸盐与溶解的接触面积和加强对纤维 素天然结构的破坏。利用该溶液制备纤维素纤维，不仅会生成h 2 s 等气体，凝固浴中也 加入了一定量的硫酸锌，严重的污染环境，并且工艺过程也比较繁琐。从上个世纪末开 始，欧美等国就逐渐缩小粘胶纤维的生产规模，将该类化工厂迁移至发展中国家。下图口 为粘胶纤维工艺中纤维素的溶解过程流程图 图1 - 2 利用n a o h c s 2 体系制备纤维素溶液的流程图 f i g l - 2s h e m a t i ed i a g r a mo f c e l l u l o s es o l u t i o nw i t hn a o h c s 2 b 质子酸体系 纤维素中的o h 在一定条件下能与酸反应生成酯，如硝酸、醋酸等，反应生成的酯 一般不溶于水，只能溶于部分溶剂中。该体系目前主要用于生产纤维素衍生物，如醋酸 纤维、硝化纤维等。纤维素也可以直接溶解在一定浓度的酸中，如硫酸，磷酸、盐酸等， 但是溶解过程中纤维素降解严重，周刚等利用磷酸溶解纤维素时发现，3 0 时，溶解 3 5 分钟后的纤维素聚合度从1 6 0 0 降低到了1 3 5 0 ，所以一般不用质子酸来制备纤维素溶 9 陕西科技大学硕士学位论文 液。 c 多聚甲醛二甲基亚砜体系( p f d m s o ) 该体系在上世纪六十年代就应用于纤维素溶解的研究，其具有很强的溶解能力，对 聚合度近8 0 0 0 的纤维素仍具有溶解能力，但由于自身的一些缺陷，不久后就被放弃。 纤维素在该体系中的溶解机理如下：p f 受热分解生成甲醛，其与纤维素分子上的o h 反应生成羟甲基纤维素，然后溶解在d m s o 中。在此体系中，d m s o 不仅起着溶剂的 作用，同时也使羟甲基纤维素的溶解过程更为平稳，防止分子链发生聚集。利用该溶剂 溶解纤维素，具有原料易得、溶解快、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易的特点，但溶 剂的回收比较困难，而且毒性较大，生成的纤维在结构上也存在缺陷。 d 氨基甲酸酯体系 该方法类似于粘胶法，是由德国科学家h p f i n k 发明。将碱纤维素与饱和尿素溶液 混合( 过量) ，然后加入少量的惰性溶剂，在加热的条件下反应一段时间后，生成浅灰 色的固体，即氨基甲酸酯。然后将其溶解在n a o h 溶液中制得纺丝液，进入硫酸凝固 浴中进行湿法纺丝，其后将制得的酯纤维放入碱液分解浴分解，即可制得纤维素纤维。 该法虽然比粘胶纤维生产方法更为环保，但反应过程中会有其他杂质生成，生产过程也 较为繁琐 1 3 2 直接溶解法 纤维素每个单元中都存在自由羟基，分子及分子间很容易形成氢键，使纤维素的溶 解更加困难。该溶解方法主要是通过新氢键取代纤维素内部氢键的方式来溶解纤维素， 溶解过程为物理过程。热力学研究证明，只有新生成的氢键键能大于2 1 k j m o l 口妇时，纤 维素才能溶解。直接溶解法主要分为两大类，一类为水溶剂体系，一类为有机溶剂体系。 a 水溶剂体系伽 水溶剂体系包括碱金属水溶剂体系和过渡金属络合物水溶剂体系等。早在上世纪三 十年代，d i v i d s o n 就报道了低温下n a o h 溶液能溶解纤维素，后来s u v o r o v a 发现硫脲 或尿素的加入能提高氢氧化钠溶液对纤维素的膨润和溶解。过渡金属络合物水溶剂体系 主要代表是铜氨溶液，该体系目前主要用于测定纤维素的聚合度。 1 ) 碱水体系( a l k a l n 2 0 ) 该体系中所应用的碱主要是碱金属的氢氧化物和锌酸钠，其中n a o i v 水体系是溶解 纤维素最简单、最便宜的溶剂。1 9 8 4 年，日本k a m i d e 等人在特定条件，制得具有非结晶 态结构的铜氨纤维，4 时，该再生纤维素能完全溶解在8 w t - - - 1 0 w t 的n a o h 溶液中。 y a m a s h i k i 等认为9 1 的n a o h 溶液破坏纤维素晶格的能力最强。c h e v a l i e r 等利用蒸汽爆 破法对纤维素进行预处理，处理后的纤维素