（高分子化学与物理专业论文）聚吡咙纳米纤维的制备与性能.pdf

中文摘要 中文摘要 聚吡咙是一种高性能材料，具有优异的热性能和力学性能，又由于分子中具 有高离域的电子结构，在光电器件中被认为是最具前景的半导体聚合物材料之 一。以往报道的聚吡咙都是以薄膜的形式出现，因此制备聚吡咙纳米纤维具有重 要意义。 本文将两种不同的芳香二酐单体和芳香四胺通过溶液缩聚法合成聚吡咙前躯 体，然后通过静电纺丝法将前躯体制成纳米纤维，最后加热环化得到聚吡咙纳米 纤维。采用s e m 、f r - i r 、u v v i s 、x r d 等手段对聚吡咙纳米纤维进行了表征，详 细研究了溶液浓度、纺丝的工艺参数( 电压、接收距离、喷丝头孔径) 、季铵盐等 对聚吡咙前躯体纳米纤维形貌和直径的影响，得到了制备聚吡咙纳米纤维的最佳 实验条件。试验结果表明，浓度和电压是影响聚吡咙前躯体纳米纤维形成的关键 因素，季胺盐的加入降低了溶液可纺的最低浓度。 关键词聚吡咙；纳米纤维；静电纺丝 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y p y r r o l o n ep o s s e s st h e r m a ls t a b i l i t i e sa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa s h i g h - p e r f o r m a n c em a t e r i a l s t h e s ep o l y m e r sh a v ee x t e n s i v ed e l o c a l i z e dn - e l e c t r o n s 仃u c t u r e a n d ，t h e r e f o r e ，h a v eb e e nc o n s i d e r e d a so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e rm a t e r i a l si nt h ef i e l do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s h o w e v e r , m a n ya p p l i c a t i o n so fp o l y p y r r o l o n ep o l y m e r sa r eb a s e do nt h e i rt h i nf i l m si n p r e v i o u sr e p o r t s ，s oi t sv e r ys i g n i f i c a n tt op r e p a r ep o l y p y r r o l o n en a n o f i b e r s i nt h i sw o r k , t w ot y p e so fp o l y p y r r o l o n ep r e c u r s o rw e r es y n t h e s i z e df r o mt w o d i f f e r e n ta r o m a t i c d i a n h y d r i d e s a n da r o m a t i ct e t r a a m i n e s b yp o l y c o n d e n s a t i o n p o l y p y r r o l o n en a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o s p i n n i n gp o l y p y r r o l o n ep r e c u r s o r s a n dt h e nh e a tc u r eo fp o l y p y r r o l o n ep r e c u r s o rn a n o f i b e r s t h ep o l y p y r r o l o n en a n o f i b e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，i r , u v - v i sa n dx r d ，r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n s ，e l e c t r o s p i n n i n gp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s ( v o l t a g e ，c a p i l l a r y - s c r e e n d i s t a n c e ，i n n e rd i a m e t e ro ft h es p i n n e r e oa n dq u a n t e m a r ya m m o n i u ms a l to nt h e m o r p h o l o g ya n dd i a m e t e ro fp o l y p y r r o l o n ep r e c u r s o rn a n o f i b e r sf o r m e dw e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h eo p t i m u mp r e p a r i n gc o n d i t i o n so fp o l y p y r r o l o n ef i b e r sw e r e o b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o na n dv o l t a g ea r et h e m o s tk e y st of o r mp o l y p y r r o l o n ep r e c u r s o rn a n o f i b e r s t h ea d d i t i o no fq u a n t e m a r y a m m o n i u ms a l tr e d u c e st h em i n i l t l u n ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nt h a tc a l lf o r ml l a n o f i b e r s k e y w o r d sp o l y p y r r o l o n e ；n a n o f i b e r ；e l e c t r o s p i n n i n g - h - 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特另j 3 n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江态堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：名口孑栋 签字日期： w 尸年石月3 e t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解一m j 宠, r r j c q = 有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：孑口钇每抓 签字日期矽，年占月岁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲乃优缉 签字日期：呷年莎月弓日 电话： 邮编： 第1 章绪论 一 _i i i i i i 宣i i i i i i i i i i i i i i 宣宣i i i i 1 1 聚吡咙概述 第1 章绪论 芳杂环高分子聚吡咙( 全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，p o l y i m i d a z o p y r r o l o n e ， p y r r o l o n e ) ，是一种由芳环、咪唑和吡咯环相连接而成的梯形或半梯形聚合物，其 分子结构如图1 1 所示。 a b 图1 - 1 聚毗咙分子结构( a ： 梯形结构；b ：半梯形结构) f i g u r e l 一1s t r u c t u r e so fp o l y p y r r o l o n e ( a ：l a d d e rs t r u c t u r e ；b ：s e m i l a d d e rs t r u c t u r e ) 聚吡咙分子链中同时含有两个以上的共轭环，具有近似二维的方向性的层状 结构【l 】，分子链具有很大刚性，链旋转自由度受到极大的限制。另一方面，这类分 子的刚性链排列较为规整，这两方面的原因使其具有很高的玻璃化转变温度和热 分解温度 2 - 3 】。聚吡咙在高温下仍可保持较好的机械性能，因此可满足航空航天、 微电子等尖端领域对耐高温材料的要求【4 】。近几年，文献中出现了一些不同的聚吡 咙作为透气膜和选择性透气膜材料的研究【5 忉。 聚吡咙是绝缘体，电导率在1 0 d 4s e m 。1 范围内【8 】，因为具有离域的电子结构， 通过化学或电化学掺杂可形成导电聚合物，通过离子注入或热处理以后，聚吡咙 薄膜的电导率能达到1 0 2s c m ，比原始聚吡咙的电导率提高了约1 2 个数量级。 另外聚吡咙中n 、o 原子的存在导致这类聚合物具有优良的电子接受能力，每个 重复单元接受2 个电子，禁带宽度为e g = 1 8 e v ，具有较高的载流子迁移率，很宽 的光谱响应范围和很高的电子亲和势( e a = 4 o e v - 4 4 e v ) ，利于电子的注入和迁移。 在场效应中电子迁移率为o 1 c m 2 v 。1 s ，是迄今发现的共轭半导体聚合物中电子迁 移率最高的f 9 】。文献已报导了将b b l ( 梯形聚吡咙) 和p 型材料p p v ( 聚对苯乙炔) 做 成双层太阳能电池，得到了很好的光伏性质，在光强为8 0 m w c m 之，开路电压为 黑龙江大学硕士学位论文 1 0 6 v ，短路电流为2 3 m a c m 。2 ，填充因子为4 7 ，能量转换效率( p c e ) 达到1 4 t 1 0 1 。 将b b l 和p 3 0 t ( 3 辛基取代聚噻吩) 做成双层p - n 异质结光伏电池，光电效率比单 层结构的电池至少提高了1 0 0 倍1 1 1 1 。因此，聚吡咙在有机光电器件的应用中被认 为是最具前景的半导体聚合物之一【1 2 】。目前，聚吡咙作为光电材料的研究主要集 中在本征半导体【1 3 】、光伏性能和非线性光学等方面1 8 。 芳香聚吡咙的合成早在本世纪6 0 年代就有报导【1 4 1 。根据所用原料二酐和四胺 的不同，可以得到不同结构类型的聚吡咙。目前为止，所选用的芳族二酸酐至少 有9 种，偶尔也有选用四羧酸单体【5 】。相对而言，可选用的芳族四胺则较少，只有 3 种。聚吡咙的制备有三种方法：熔融、固相和溶液缩聚。前两种方法难以制得高 分子量聚合物，一般采用溶液缩聚法。溶液缩聚又可分为一步法和两步法，一步 法是指直接合成出聚吡咙，两步法是指先合成出前驱体，然后高温加热环化得到 聚吡咙。 在一步法中，采用对氯苯酚或间甲酚为溶剂，将等摩尔的二酐和四胺在1 8 0 缩聚和环化反应1 0 h ，分离纯化后得到聚吡咙【1 5 7 1 。该方法虽然较简便，但聚吡 咙极难溶解，必须用甲磺酸之类的强酸作溶剂，这对后续的成膜工艺极为不利。 在两步法中，采用类似于聚酰亚胺两步法的合成工艺，即用二甲基乙酰胺等 非质子强极性溶剂，等摩尔的二酐和四胺在室温或低于室温的条件下缩聚，得到 聚吡咙前驱体溶液，成膜后高温环化，得到聚吡咙薄膜。此方法较前面的一步法 相比，具有成膜工艺简便和应用范围广等特点。 1 2 静电纺丝技术 1 2 1 静电纺丝的基本原理 高压静电纺丝是一种利用高压静电制备聚合物超细纤维的有效方法，并可直 接获得直径达纳米到微米的超细纤维膜【1 8 之o l 。它是通过使金属电极直接浸没在高 分子溶液或熔体中或者与具传导性的喷嘴相连而传导电荷，使高分子溶液或熔体 带电，并将高分子溶液或熔体置于喷丝口与接收屏之间的高压电场中，在电场的 作用下，高分子溶液或熔体中因相同电极之间产生的库仑力使位于喷嘴口端的半 第1 覃绪论 球形液滴最终形成圆锥形液滴( 即t a y l o r 锥) 【2 1 1 。随着静电场力增加至超越临界值， 库仑排斥力最终大于表面张力，这就导致高分子溶液或熔体中喷出带电的细流， 即带电喷射流。在电场中进行喷射拉伸导致其细化，并经过溶剂的蒸发干燥或者 熔体冷却固化，最终在接收电极上形成纤维状物质而获得纳米级纤维的纺丝方法 2 2 1 。由纳米纤维制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与均 一性高、长径比大等优点【2 3 1 ，从而赋予了静电纺丝纤维广泛的应用前景，在国内 外引起了广泛的关注。 静电纺丝过程简单，但其中涉及的机理非常复杂，它涵盖物理学、化学和化 学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动力学、湍 流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等t 2 4 。静电纺丝过程中存在很多 不稳定因素，s h i n 等人( 2 5 】通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。 第一种是粘度不稳定因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力 的共同作用引起的，这种不稳定性在传统纺丝中是熟知的。另外两种不稳定性完 全是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，一种是轴对称性的张力不稳 定性，它是因表面电荷密度自切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同 作用引起细流的轴对称形变和流动；另一种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动 ， 它是流体的偶极和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲【2 6 1 。 后两种不稳定性可能随纤维的产生而放大。如果保持其它参数不变，电场强度和 这种不稳定性成正比例，当电场强度很低的时候，会发生第一种不稳定性，也就 是r a y l e i g h 不稳定性，当场强高到一定程度后，弯曲或“鞭动占主要因素。许 多研究者用高速摄影机研究了弯曲的不稳定性，得到十分有趣的结果阿。 1 2 2 静电纺丝装置 静电纺丝装置有多种类型【2 8 1 ，但基本组成主要有三个部分：静电高压电源、 液体供给装置、纤维收集装置。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ， 其中盛有高分子溶液或熔体，将一金属线的一端伸进容器中，使液体与高压电发 生器的正极相连。纤维收集装置是在毛细管对端装置的金属收集板，可以是金属 黑龙江大学硕士学位论文 l if i i u li i i i 宣i i i i 宣i 类平面( 如铝箔) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电 源负极相连，典型装置如图1 2 所示。另外随着对实验要求的提高，液体流量控制 系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速控制得更准确，y u y ai s h i i 等人【2 9 】 已经研制出可以控制纤维数量和直径的新方法。 i a l u m i n u mf o i l 图1 2 静电纺丝装置图 f i g u r e l - 2e l e c t r o s p i n n i n ga p p a r a t u s 1 2 3 影响聚合物静电纺丝及纤维形态的几个主要因素 在静电纺丝过程中有很多因素影响纤维的形成及形态，主要有以下几个方面 3 0 1 ：( 1 ) 纺丝液性质：包括纺丝液的分子质量、浓度、粘度、电导率、表面张力、 比热、相变热和粘弹性等；( 2 ) 工艺条件：包括施加的电场强度( 电压) 、纺丝速度、 喷丝头与收集板之间的收集距离、纺丝温度、毛细孔直径等；( 3 ) 环境参数：包 括室温、湿度、环境气流速度等。 对于如此众多的影响因素，人们虽然进行了大量试验并得到了许多有益的结 论，但相互之间的关联等仍需进行系统研究。根据目前的研究结果，人们已经认 识到其中一些主要的影响因素。 1 2 3 1 聚合物溶液的浓度 在聚合物溶液纺丝过程中，溶液浓度过低时容易形成珠状纤维，甚至得不到纤 维结构。溶液浓度增加到某一程度时，珠状缺陷消失，形成尺寸均匀分布的纳米 第1 重绪论 纤维。但浓度太高时，高粘度的聚合物溶液会阻碍电纺过程，使静电纺丝过程无 法进行。l i 等人p ”制各7 s p e e k k p o l y ( e t h e re t h e r k e t o n e k e t o n e ) 聚合物纳米纤维。 如图1 3 ，随着s p e e k k 聚合物的浓度从5w t 逐渐增大到1 5w t ，纤维的形态由液 滴、珠串结构向纳米纤维转变，得到平均直径为9 0 a m ：光滑均匀伸直的纳米纤维。 f i g u r e l - 3s e m i m a g e s o f ms p e e k k m e m b r a n e s o b t a i n e d b ye l e c t r o s p i n n i n g t h e i r d m f s o l u t i o n s w i t h d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s ：( 耐5 w t o “0 ) i o w t ，( c ) 1 25 w i a n d ( d ) 1 5 w t w “ 1 232 电场强度( 或电压) 一般说来，随着电压增大，高分子电纺液的射流有更大的表面电荷密度，因 而有更大的静电斥力。同时，更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个 因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，这导致有更高的拉伸应变速 率，有利于制得更细的纤维”i 。余伟力等人i ”1 制各了不同电压下的聚乙烯吡咯烷 酮( p v p ) 纳米纤维，如图】- 4 所示， 量垄圣銮耋至圭：墨兰圣 图1 4 不同电压条件所得p v p 纤维的s e m 照片( x s 0 0 0 ) a ) 1 2 k v ib ) 1 5k v ；c ) 1 8 k v ；d ) 2 1 k v d 2 4 k 一】 f i g u m l - 4s e m i i b a g e $ o f p v p f i b e r s d e c t r o s p u n ， f i o m d i f f e r e n t 印一c d p o t e n t l a l a ) 1 2 k v ；b ) 1 5 k v ；c ) 1 8 w ；d ) 2 1k v ；e ) 2 4 k v ”1 纤维直径随着电压的升高而增大。更高的电场力缩短了纺丝射流到达接收屏的时 间，纤维的直径就主要看喷体的尺寸和喷体中的聚合物浓度。随电压的升高，喷 体流量增大，纤维直径将会随电压的升高而增大。 1 2 3 3 聚台物溶液的粘度 对于有机小分子的电纺，电场力和表面张力的作用比黏弹力更重要口】。然 而，聚合物溶液的纺丝是一个综合过程，溶液粘度的太小是纺丝成功与否的一个 第1 章绪论 相当重要的因素，不同体系所需纺丝溶液的粘度有一个范围。例如，d e i t z e l 课题组 ”研究t p e o 静电纺丝过程，认为该体系的粘度应控制在1 2 0 厘泊，粘度过高溶液 就会失去流动性，粘度过低则使得溶液的流速快，库仑作用力远大于溶液的粘滞 力，从而导致溶液的连续性被破坏。 在某一特定的粘度范围内，随着粘度增加。电纺制备出的纤维直径也随之增 加。h o h m a n 课题组利用高速摄影实验来研究溶液粘度对电纺过程的影响，结果表 明，当高分子溶液的粘度达到某一范围时，外加适当的电场后射流并不会劈裂f 见 图1 5 ) 【3 “。当溶液浓度较小且外加电场较高的情况下射流会产生进一步的劈裂。 图】一5 浓度为2 的p e 0 水溶液电纺过程的照片。( 曲稳定喷射( e 。= o5 k v e m ，q = 4 m l m i n ，标 尺l j s r n m ) ；o ) 不稳定喷射( f 捌6 7 k v c m ，口= 01 m l m i n 标尺为5 m m ，曝光时间为1 m 0 ：( c ) 特写( e 。- 0 6 7 k v c m ，g t ol m l m i n ，标尺为l m m ，曝光时间为1 8 n s ) i 3 6 f i g u r e l 一5j e t i m a g e so f a2 w t s o l u t i o no f p e o ( m w - 2 ，0 0 0 ，0 0 0 ) i n w a t e r d u r i n ge t e c t r o s p l n n i n g ( 由s t a b l e j e tc f 。卸5 k v c m ，q - 4 m v m i n ，s e a l e b a r - 5 m m ) ；( b ) u n s t a b l e j e l ( 丘捌6 7 k v c m ， 卿l m l m i n ，s c a l e b a r = 5 m m ，l m se x p o s u r e ) ；0 ) d o s eu po f t h eo n s e to f i n s t a b i l i t y ( 卿6 7 k v e m ， g = o m v m i n ，s c a l e b a r = l m m ，18 n se x p o s u r e ) 吧 ! 234 电极问距 收集距离对纤维形成的影响体现在对射流到达接收屏时间的影响上，距离越 短，射流到达接收屏的时间越短，因此要获得珠粒少、呈伸直状的纳米纤维，需 要有适当长的收集距离。四川大学黄恒梅等人研究了接收距离对聚芳硫醚砜纳 黑龙江大学硕士学位论文 ；i i i ii i i i i i i ii i i 盲i i i i i i 米纤维形貌的影响，纤维随着接收距离的增大，珠串缺陷逐渐减少，纤维呈伸直 状。中国纺织科学研究院张锡玮等人【3 8 】研究了接收距离对聚丙烯腈纤维毡直径的 影响，结果表明，距离对直径没有明显的影响。 1 2 3 5 盐的影响 无机盐的加入能够改变喷丝溶液的电导率和电荷密度，电导率和电荷密度的 增加加强了场强和库仑作用的影响【3 9 1 。在电纺过程中，t a y l o r 锥的形状可能随着 流体表面电荷密度的不同而改变。在相同条件下，加入无机盐后，电荷密度加大， 纤维劈裂程度增加，纤维直径变细。但是，当无机盐含量增加到一定程度时，高 强度的电场力使聚合物溶液流动速率加大，溶剂的沸点升高( 挥发速度降低) ，加速 度明显增加，纤维在空中运动时间短，变形量明显减小，从而导致静电纺丝得到 的纤维直径变大，而且变得有些扁平。h y u n 等人【4 0 1 研究了a g n 0 3 含量对8w t p c l p u 溶液的纺丝纳米纤维直径的影响。如图1 - 6 所示，a g n 0 3 含量分别为0 ， 0 5 ，1 ，1 5 ，2w t 的p c l p u 纳米纤维的平均直径为5 6 0 ，4 4 0 ，4 3 0 ，4 1 0 ，3 5 0h i l l 。它 们的形貌非常相似，随着a g n 0 3 的增加，纤维的直径逐渐变小。 1 2 3 6 所用溶剂的类型 喷丝过程以及形成的纤维的形态还与溶剂的密度、介电常数、聚电解质行为、 电导率、溶剂沸点、是否良溶剂和与溶液之间的相互作用及链重叠度有关【4 1 1 。例 如，以d m f 做溶剂，聚合物链重叠度较低。同时，d m f 溶剂具有较高介电常数和 聚电解质行为，使喷口处的射流具有很高的电荷密度，有利于射流瞬间劈裂形成 纤维。g o k i 等人2 7 1 系统研究了不同溶剂对p s 纺丝形貌的影响，如图1 7 所示，当用 四氢呋喃、氯仿、二硫化碳作溶剂时，形成了凹陷碗状的纤维丝。当用n 甲基吡咯 烷酮作为溶剂时，纺丝形貌主要以珠状缺陷为主。当用二甲基甲酰胺作为溶剂时， 珠状缺陷明显减少过渡到纤维形态。 综上所述，高压静电纺丝过程是一个复杂的物理过程，除了以上影响因素外， 还与空气湿度、环境温度、电极的极性及加电压方式、接收电极的类型等等有关。 是否能够得到理想的目标纤维，要结合实际情况( 如聚合物类型、溶剂、接收电极、 静电场等) 进行全面的研究。 ( c ) f i g u r e ) 6s e m l m a g e s o f t h e p c l p un a n o f i b e r se l e c t r o s p u n f r o m8 【p c l - p us o l u t i o n s c o n t a i n i n g ( a ) 0 毗c o ) 0 5 w t ，( 0 1w c ( 由15 w l o b 、a n d ( e ) 2 喇o f a g n 0 3 一j 量垄垩奎茎至圭兰堡兰圣 图l 一7p s 在不同溶剂条件下静电纺丝得到的纤维扫描电镜照片：( 曲四氢呋喃，( b ) 氯仿( c ) - - - 硫化碳q ) n 甲基吡咯烷酮( 时二甲基甲酰胺叫 f i g u r c l - 7s e m p h o t o g r a p h s o f p o l y s t y r e n e f i b e r sa n d b e a d se l e c t t o s p u n w i t h v a r i o u ss o l v e n t s ( a ：t h f , b ：c h l o r o f o r mc ：c s 2 , d ：n m p , e ：d m f ) t 2 1 1 2 4 可利用静电纺丝法制备超细纤维的聚合物 近年来，利用静电纺丝技术已将几十种聚合物制成了纳米纤维，其中既包括 第1 章绪论 柔性聚合物( 如尼龙、聚酯等) ，还包括刚性聚合物( 如对苯二甲酰对苯二胺等) ，此 外，包括生物大分子( 如蛋白质、核酸等) 和各种导电高分子。表1 1 列出了一些可 进行溶液纺丝的聚合物及其所选用的溶剂。 表1 - 1 静电纺丝的各种高分子【2 4 、4 2 】 t a b l e l 一1p o l y m e r st oh a v eb e e ne l e c t r o s p u ni ns o l u t i o nf o r m 黑龙江大学硕士学位论文 1 3 聚合物纳米纤维的应用 静电纺丝技术制得的无纺布，具有孔隙率高、比表面积大、纤维精细程度与 均一性高、长径比大等优点。目前，利用该技术制得的超细纤维主要在以下几个 方面具有潜在的应用：过滤、防护服、药物传输、组织工程、纳米电子装置、纤 维增强复合材料、传感器感知膜、敏化材料、光伏材料和创伤修复等【7 亩8 2 1 。 1 4 本论文主要研究内容及意义 芳香杂环聚吡咙由于具有离域的电子结构而具有很多独特的性能，成为当 前最具前景的半导体聚合物之一，是迄今高技术发展中不可缺少的新型高分子材 料。目前从大量的文献中可以看出聚吡咙仅限于薄膜的研究，用静电纺丝法制各 聚吡咙纳米纤维却未见报道，而其它某些重要半导体聚合物如p p v 和聚噻吩等纳 米纤维都已得到并呈现出新的性能。因此，制备聚吡咙纳米纤维和研究其性能， 具有重要意义。本文利用静电纺丝技术制备了聚吡咙纳米纤维，比较系统地研究 了浓度、电压、接收距离、喷丝头孔径等对聚吡咙纳米纤维形貌的影响，用扫描 电镜、红外光谱、紫外光谱、x 射线衍射仪等方法对聚吡咙纳米纤维进行了表征。 第2 章实验部分 2 1 原料与试剂 第2 章实验部分 注：a r 是分析纯 黑龙江大学硕士学位论文 2 2 原料与试剂的精制 1 、均苯四甲酸二酐( 熔点2 8 6 ，沸点3 8 4 4 0 0 ，相对密度1 6 8 0 ) 用研钵研细，3 0 0 目钢筛过筛，于真空干燥箱中在2 0 0 ( 2 下干燥6 小时。 2 、萘四甲酸二酐( 熔点 3 0 0 ) 用研钵研细，3 0 0 目钢筛过筛，于真空干燥箱中在2 0 0 下干燥6 小时。 3 、四胺基联苯( 熔点1 7 6 1 8 0 ) 用研钵研细，3 0 0 目钢筛过筛，于真空干燥箱中在1 2 0 下干燥4 小时。 4 、活化分子筛 将分子筛4 a ( 球形) 放在马福炉中于4 0 0 t 2 下烘烤7 小时，然后切断电源，令其 自然冷却到2 4 0 ( 2 时( 大约2 5 小时) 。接着戴两层纱手套，迅速将其从马福炉中取 出置于干燥器中冷却过夜。最后，将冷却后的分子筛装入干燥的瓶子中，保存在 干燥器中备用。 5 、n n 二甲基甲酰胺f o m f ) ( 沸点1 5 2 8 ，折射率1 4 2 9 6 ，相对密度0 9 4 4 5 ) 先用无水硫酸镁干燥4 8 小时以上并间断摇动，除去大部分水。然后减压蒸馏， 收集7 6 。c 4 8 0 0 p a ( 3 6 m m h g ) 的馏分，将精制后的n ，n - 二甲基甲酰胺放入装有活化 的4 a 分子筛的棕色瓶中，避光贮存。 2 3 主要仪器 仪器名称型号产地 高压静电发生器b e i j i n gp r e s s u r et e c h n o l o g yl t d 北京 第2 章实验部分 2 4 聚吡咙前驱体溶液的合成嘲 2 4 1p m d a - d a b 前躯体溶液的合成 在一个装有机械搅拌、氮气出入口及恒压漏斗的1 0 0 d 三口瓶中，将 1 7 6 1 5 9 ( 8 2 2 1 m m 0 1 ) 四胺基联苯( d a b ) 溶于新蒸馏的1 0 m ln ，n 二甲基甲酰胺 ( d m f ) 中，将反应体系用冰盐浴冷却，温度控制在5 c 左右。于此温度下，每隔1 5 m i n 缓慢滴加等摩尔的溶有1 7 9 3 1 9 ( 8 2 2 1 m m 0 1 ) 均苯四甲酸二酐( p m d a ) 的7 m ln ，n 二甲基甲酰胺溶液，约需2 3 小时滴完，溶液颜色随着滴加过程的进行而逐渐变深， 保持反应体系温度为5 左右，并维持恒温搅拌5 小时。反应结束后，将体系升温 至室温( 2 5 ) 并继续搅拌反应1 2 h ，得到粘稠的p m d a d a b 前躯体溶液，溶液颜 色为浅黄色。p m d a - d a b 前驱体溶液的重量百分数为1 8 w t ，特性黏度为 0 5 3 d l g ( 0 5 9 d l 的d m f 中3 0 c 下测得) 。将合成的前躯体溶液迅速过滤用于纺 丝液。p m d a d a b 前躯体溶液的合成路线如图2 1 所示。 2 4 2n t d a - d a b 前躯体溶液的合成 在一个装有机械搅拌、氮气出入口的1 0 0 m l 三口瓶中，将1 4 5 9 0 9 ( 6 8 0 9 r e t 0 0 1 ) 四胺基联苯( d a b ) 溶于新蒸馏的8 m ln ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，将反应体系用 冰盐浴冷却，温度控制在5 c 左右。于此温度下，每隔1 5 r a i n 缓慢加入等摩尔的 1 8 2 6 1 9 ( 6 8 0 9 m m 0 1 ) 萘四甲酸二酐( n t d a ) i 司体粉末，约需2 3 小时加完，溶液颜色 随着二酐固体的加入而逐渐变深，在室温( 9 5 ) 下继续反应1 2 h ，得到粘稠的 n t d a d a b 前躯体溶液，溶液颜色为深黄色。n t d a d a b 前驱体溶液的重量百 黑龙江大学硕士学位论文 分数为3 0 w t ，特性黏度为o 7 5 d l g ( 0 5 鲋l 的d m f 中3 0 下测得) 。将合 i 0 ， 0 0 卜 一5 0 o + ( a ) c o ) 图2 - 1 两步法合成p m d a - d a b ：( a ) p m d a - d a b 前躯体( b ) p m d a - d a b f i g u r e 2 - 1s y n t h e s i so f p m d a d a bb yt w o s t e pp r o c e d u r e ：( a ) p m d a - d a bp r e c u r s o rc o ) p m 【d _ a d a b 成的前躯体溶液迅速过滤用于纺丝液。n t d a - d a b 前躯体溶液的合成路线如图2 2 所示。 1 6 第2 章实验部分 0 瑚 - - 5 地 j l 3 5 0 毒 l掣 b + n 奄b n 0 0 h 图2 - 2 两步法合成n t d a - d a b ：( a ) n t d a - d a b 前躯体c o ) n t d a - d a b f i g u r e 2 2s y n t h e s i so f n t d a d a bb yt w o s t e pp r o c e d u r e ：( a ) n t d a - d a bp r e c u r s o r n t d a d a b 2 5 聚吡咙纳米纤维的制备 2 5 1p m d a - d a b 和n t d a - d a b 前驱体纳米纤维的制备 取一定量的p m d a d a b 或n t d a d a b 前驱体溶液，室温恒温搅拌，备用。 在室温( 2 5 c ) 、空气相对湿度约为5 0 的条件下，把p m d a d a b 前驱体溶液放入 5 m l 注射器中、配上9 号不锈钢针头( 前端磨平) ，喷口( 针头，接电源正极) 到收集 极的距离为1 0 3 0 c m ，电源电压在1 0k v - 4 0k v 以内可调，在电源负极放置一层铝 箔，打开电源，进行电纺，收集电纺产物即为p m d a d a b 前驱体纳米纤维。整 黑龙江大学硕士学位论文 j i i i i i i i i i i i i i 个电纺实验在自制的电纺装置上进行。 2 5 2p m d a - d a b 和n t d a - d a b 前躯体纳米纤维的加热环化 将收集p m d a d a b 或n t d a - d a b 前躯体纳米纤维在氮气保护下按下述程序 进行加热固化：8 0 3 h 一1 2 0 3 h 一1 8 0 3 h - 2 8 0 3 h - 3 0 0 3 h 一3 5 0 3 h ， 缓慢冷却至室温后，得到淡黄色p m d a - d a b 纳米纤维，将纤维放置于干燥器内保 存，备用。 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 聚吡咙前躯体溶液的合成 3 1 1p m d a - d a b 前躯体溶液的合成 3 1 1 1 加料方式对p m d a - d a b 前躯体溶液粘度的影响 合成p m d a d a b 前躯体溶液的加料方式按单体加料顺序有三种【明：( 1 ) 正 加料法，将四胺溶于溶剂中，再向反应混合物中逐渐加入二酐；( 2 ) 反加料法， 将二酐溶于溶剂中，再向反应混合物中逐渐加入四胺；( 3 ) 交替加料法，二酐与 四胺交替加入。表3 1 为不同的加料方式对应的p m d a - d a b 前躯体溶液粘度的影 响。反应条件如下：合成浓度为1 8 w t 的p m d a - d a b 前躯体溶液，溶剂为d m f ， 特性粘度的测定温度为3 0 。 表3 1 不同的加料方式对p m d a - d a b 前躯体溶液粘度的影响 t a b l e 3 1e f f e c to f d i f f e r e n tm o n o m e rf e e do i lv i s c o s i t yo f s o l u t i o no f p m d a - d a bp r e c u r s o r 从表3 1 中可以看出，将芳族二酐溶液在快速搅拌下于5 时滴加到芳族四胺 的饱和溶液中得到的p m d a d a b 前躯体溶液粘度较高。若改变加料方式，将芳族 四胺溶液加到芳族二酐溶液中，由于芳族二酐活性大，易产生凝胶。如果采用交 替加料法，无法得到高粘度的前躯体溶液。由此可见采用正加料法是合成较高粘 度的p m d a d a b 前躯体溶液的最佳加料方式。 3 1 1 2 单体摩尔配比对蹦d 卜d a b 前躯体溶液粘度的影响 在合成p m d a d a b 前躯体的缩聚反应中，从理论上讲等摩尔配比得到的产物 分子量最高。但由于反应的复杂性，例如单体的纯度，溶剂的纯度和反应体系中 过量的单体都会引起以下副反应( 如图3 1 所示) ，导致聚合物分子量下降，所以我 黑龙江大学硕士学位论文 们还是考察不同p m d a d a b 摩尔比对p m d a d a b 前躯体溶液粘度的影响。 + h 2 0 - _ - 。_ - - _ - - k l o + h 2 0 当 k 1 ： 一 + 一o h ( 2 ) 宫厂飞 ，州h 弋j 弋人删 i l o 图3 1 合成p m d a - d a b 前躯体溶液中的副反应 f i g u r e 3 - 1v i c e - r e a c t i o n so f p m d a - d a bp r e c u r s o rs o l u t i o ns y n t h e s i z e d 本实验采用正加料法，固定反应温度5 和反应时间6 h ，在其它反应条件相同 的情况下，测得不同的p m d a d a b 摩尔比对应的p m d a d a b 前躯体溶液的粘度。 如图3 2 所示，从图中可以看出，随着p m d a d a b 摩尔比的增加，溶液的粘度不断 增加，当p m d a d a b 摩尔比为1 ：1 等当量时，溶液粘度达到最大值。继续增大摩尔 比，粘度开始回落。因此，在合成p m d a d a b 前躯体溶液的反应中，在控制好反应 体系的纯度特别是水的含量的前提下，p m d a d a b 等当量时前躯体溶液的粘度达 到最大值。 。领 宫议 舛 第3 章结果与讨论 原料配比硎四胺) 图3 2p m d a d a b 摩尔比对p m d a - d a b 前躯体溶液粘度的影响 f i g u r e 3 - 2e f f e c to f d i f f e r e n tm o l a rr a t i oo f p m d a d a bo nv i s c o s i t yo f s o l u t i o no f p m d a - d a b p r e c u r s o r 3 1 2n t d a _ d a b 前躯体溶液的合成 由于萘四甲酸二酐在d m f 中溶解速度较慢，所以采用固体加料法，即将萘四 甲酸二酐固体粉末逐渐加入到四胺基联苯的d m f 溶液中。由于单体二酐是以固体 形式加入，萘四甲酸二酐在四胺基联苯表面上进行液固相反应，接触面积较小， 萘四甲酸二酐反应速度较慢，不能均匀分配到溶液中，容易产生冻胶粒子，因此 在反应过程中需要剧烈搅拌，使反应混合物均匀。萘四甲酸二酐与四胺基联苯的 开环聚合是放热反应，反应温度低有利于提高前躯体溶液的分子量，升高温度有 利于提高萘四甲酸二酐在溶剂中的溶解度和溶解速率，提高反应速率。综合反应 速率和产物的粘度，反应温度为5 。c 时效果较好。 3 2 纺丝过程参数对聚吡咙前躯体纳米纤维形貌的影响 在纺丝过程中，主要调节溶液浓度、电压、接收距离、喷丝头孔径等参数来 获得较为合理的纺丝条件。通过固定其他参数来改变其中一个参数的方法来分析 不同的参数对纤维形貌的影响。 暑龙江大学硕士学位论文 3 2 1p 帅 - d 柏前躯体纤维形貌的影响因素 32 1 1p m d a - d a b 前躯体溶液浓度的影响 固定电压为3 0k v 接收距离为3 0 c m ，喷丝头用9 9 针头等条件，研究了 p m d a d a b 前驱体溶液浓度对纤维形貌的影响，溶液浓度范围为1 4 w 竹o 一3 0 w 竹* ， 其结果如图3 。3 所示。从图中可以看出随着p m d a d a b 前躯体溶液浓度的增大，纳 米纤维表面形态从凹陷碗状珠、珠串结构逐渐过渡到光滑纤维。当溶液浓度较低 时，不能形成纤维( 如图3 3 ( a ) 所示) 。在所研究的浓度范围内，溶液粘度随浓度 升高迅速增大，而溶液的表面张力则明显降低。当溶液浓度较低时，溶液粘度较 小，即分子链间的缠结作用小，溶液的流速较快且到达接收屏的细化射流溶剂残 留量大，库仑作用力远大于溶液的粘滞力导致溶液连续性破坏，主要靠表面张力 来维持细流的形态而形成凹陷碗状珠。当浓度增加到1 8 w t 时，出现纤维形态但含 有大量珠串，如图3 3 ( b ) 所示。当浓度为2 5 w t 和3 0 w n , 4 时，随着溶液浓度的增加， 图3 - 3 p v l d a - d a b 前躯体纤维在不同浓度的p m d a - d a b 前躯体纺丝液的g e m 图：( a ) 1 4 w t ( b ) 1 8 州0 ) 2 5 ( d ) 3 0 h r 瞄 f i g u r e 3 3s e m i m a g e s o f p m d a d a bp r e c u r s o r f i b e r s p ”p a r e da t d i f f e r e n tc o n c e