（轻工技术与工程专业论文）亚硫酸氢镁法苇浆文化用纸akd中性施胶研究.pdf

摘要 摘要 本文研究了亚硫酸氢镁法苇浆抄造胶印书刊纸和书写纸的纸机溺部，幽酸性煎藏媛 变为a k d 中j 矬藏胶的效果。结果表明，以匿产a k d 为施胶夯，采用阳离子淀粉一双离子 型聚蔼烯酰胺霸留体系，各稀霸裁静适宜用燮( 对戚品纸) 怒：a k d0 2 1 4 ；酯离予 聚丙烯酰胺0 0 2 9 ；阳离子淀粉1 3 ；防腐剂0 0 0 7 。可以使填料辫着率较酸性施胶 提蔫s 个吾分点，曹褫督着率露提意鄹5 8 y 4 6 8 ，弼下塞承滚庋穗应簿低，残纸魏强 度、不透明度、平滑魔都有所提高。施胶度为0 2 5 m m ，可以达到胶印书刊纸和书写纸的 囊量标准。煎缀难透剿重施蔽纸麓蒺麓禄疆。 采用聚酰胺类阴离子捕集剂，同时添加聚酰胺类阳离子型助留助滤剂，a k d 施胶助 裁嚣系籍适寅黧天量( 对藏品纸 为：t g c a t d w ：0 。2 5 羁；t g b i n d - h p ：1 。7 5 箍；e x p e l 一2 0 0 d ( a k d 类) ：0 5 5 ；t g f l o c - b e l 5 ：0 0 9 ；防腐剂0 0 0 7 。可以使a k d 施胶过程的助 密效莱强显燕子羯离子淀粉一鬻离子黧聚鞭爝酝胺蘩窿铬系，可鼓经平均蓄穰蟹罄率提 高到7 7 8 2 ，自水中的可溶阐体物、电等率、纤维的电荷密艘、网下臼水的浊度都嗡足 降纛；a k d 懿麓狡效蓉驽敬遮裂重麓液鹣效巢，最嵩施获度怒过l 。0 焖。藏纸豹不遴鹗 度、乎滑疫也耀应提满。僮越窿的徽缨缀分辫罄，对抗张强菠会产生不稠影旗。对成妻氏 懿鑫覆 塾有不测影确。 泶用a k d 巾蛀施狡，由予因时采翔助塑赉j ，搜浆中的微纲组分罄潜率提搿，成纸瓣 耗装爨移填糖攘入量舔可鼓甓照降低，这些豢本瑶敬抵溃中戆楚默吾秘弦裁絷寒夔费羯 增高，使综合成本并不高于酸性藏胶，但却可以获得良好的综合效益。 关键词：施黢，a k d ，中性施胶，助剂 a b s t r a c t t h ep a p e rs t u d i e dt h ew e te n do fm a k i n go f f s e t 的。岔p a p e ra n dw r i t i n gp a p e ru s e dt h e m a g n e s i u mb i s u l f i t er e e dp u l pa n d t h ee f f e c to fc h a n g i n gt h ea c i d i cs i z i n gt ot h ea k dn e u t r a l s i z i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，u s i n gt h eh o m e m a d e a k ea st h es i z i n ga g e n ta n dt h ec a t i o n i c s t a r c h - a p a ma st h er e t e n t i o ns y s t e m ，t h es u i t a b l ed o s a g eo ft h ea i d s ( t ot h ef i n i s h e dp a p e r ) w e r e ：0 2 1 4 f o ra k d 沿，0 2 9 f o ra p a m ；1 3 f o rc a t i o n i cs t a r c h ；0 + 0 0 7 f o rb a c t e r i c i d e 。 c o m p a r e dt ot h ea c i d i cs i z i n g 1 h er e t e n t i o nr a t eo ft h ef i l l e rc a l li n c r e a s e d5 ，f i r s tw a y r e t e n t i o nr a t ec a l li n c r e a t s e db y5 8 6 8 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ew h i t e w a t e r a tt h en e t e n dd e c r e a s e dr e l e v a n t l y , t h es t r e n g t h 、o p a c i t y 、s m o o t h n e s so ft h ep a p e ra l li n c r e a s e d 0 2 5 r a m o ft h es i z ef a s t n e s sc a nr e a c ht h eq u a l i t ys t a n d a r df o rt h eo f f s e tb o o kp a p e ra n dt h ew r i t i n g p a p e r , b u ti tw a sd i f f i c u l tt or e a c ht h eq u a l i t ys t a n d a r df o rt h eh e a v ys i z i n gp a p e r u s i n gt h ep o l y a m i d ea n i o n i cc o l l e c t o r , a n da d d e dt h ep o t y a m i d ec a t i o n i cr e t e n t i o na l i a d r a i n a g ea i da tt h es a m et i m e , t h es u i t a b l ed o s a g ef o rt h ea k ds i z i n g a i ds y s t e mw e r e ； t g c a t - d c ：0 2 5 ；t g b i n d - h p ：1 7 5 ；e x p e i 一2 0 0 d ( t h ek i n do f a k d ) ：o 5 5 ；t g f l o c - b e l 5 ： o 0 9 ；b a c t e r i c i d e ：0 0 0 7 。i tc a l lm a k et h er e t e n t i o ne f f e c to ft h ea k ds i z i n gp r o c e s sh i 曲e r t h a nt h ec a t i o n i cs t a r c h - a p a mr e t e n t i o ns y s t e m ，a n dt h ea v e r a g ef i r s tw a yr e t e n t i o nr a t e i n c r e a s e db y7 7 。8 2 ，t h es o l v a b l es o l i di nt h ew h i t ew a t e r 、c o n d u c t i v i t y 、t h ec h a r g ed e n s i t yo f t h ef i b e r 、t u r b i d i t yo ft h ew h i t e w a t e ra tt h en e te n da l ld e c r e a s e do b v i o u s l y ；t h es i z i n ge f f e c t o fa k dc a l lr e a c ht h eh e a v ys i z i n ge f f e c t ，t h eh i g h e s ts i z ef a s t n e s se x c e e d e d1 ，0 r a m t h e o p a c i t y 、s m o o t h n e s so ft h ef i n i s h e dp a p e ra l s oi n c r e a s e dr e l e v a n t l y b u te x t o r t i o n a t ef i n e c o n t e n tr e t e n t i o nw a sb a df o rt h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h eb r i g h t n e s so ft h ef i n i s h e dp a p e r u s i n ga k d n e u t r a ls i z i n g , t h er e t e n t i o nr a t eo ft h ef i n ec o n t e n ti nt h ep u l pi n c r e a s e d b e c a u s eo ft h ea i d t h ec o n s u m p t i o no ft h ep u l pf o rt h ef i n i s h e dp a p e ra n dt h ed o s a g eo ft h e f i l l e ra l ld e c r e a s e do b v i o u s l y ；t h e s ec a nc o u n t e r v 娃t h ei n c r e a s e dc o s tb e c a u s eo ft h ea i d 瓤t h e n e u t r a ls i z i n gb a s i c a l l y i tc a l lm a k et h es y n t h e t i c a lc o s tn o th i g h e rt h a nt h ea c i d i cs i z i n g , b u t c a ng 越程t h eb e t t e rs y n t h e t i c a lb e n e f i t k e y w o r d s ：s f z f n g 。a k o 。n e u l ：r a ls l z i n g ，a i d l 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题昏 墼楚酸氢缝鎏菱基塞毡题堡蠡麴壹壁趣越堑基 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 蕊定，大连轻工业学院有权僚餐著巍鏊家有关郄f l 或枫搦送交论文豹复印 件拥磁盘，允许论文被焱阀和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据瘁进行检索，霹趺采焉影印、缩印藏据黎等复铡手段髹存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸赝论文的内容攘一致。 镍密夔学燕论文在勰密嚣遵遵守我援定。 是甭保密( 覆) ，保密期至年 罔精为止。 学生签名：冬宣垫导_ ! 币签名：瑟i 杰箍。 剃年4 髓1 7b 第一章绪论 1 1 施胶的目的和作用 第一章绪论 施胶是造纸过程的重要工艺，是通过一定工艺方法使纸张纤维表面形成一种低能的 憎液性膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体( 主要指水) 渗透的性质。施胶目的和作用可 作两种解释：从习惯上说，施胶是指使纸或纸板取得抗水性能，防护纤维间的结合被水 所破坏“1 ；从广义上说，施胶是指对纸浆、纸张或纸板进行处理，使其获得抗拒流体渗 透的性能。这种性能包括抗水性能( 如包装用纸) 、抗墨水性能( 如书写纸) 、抗印刷油 墨性能( 如印刷纸) 、抗油性能( 如食品包装纸) 、抗水蒸汽性能( 如纸袋纸) 和抗血性 能( 如鲜肉包装纸) 等脚 1 2 施胶的机理 1 2 1 纸张的亲水性 造纸纤维中的纤维素和半纤维素含有大量的羟基，使纤维表面具有很高的表面能， 易被液体所润湿，尤其羟基与水能形成氢键，具有很强的亲水性，使纤维易于吸水润胀 和水化 造成纸张亲水性的结构因素是纸张的多孔性，由于大量毛细管的存在，使润湿性的 水借毛细管力而在纸页中迅速渗透。 由于上述物理和化学特性的影响，使纸张很容易被水润湿并渗透，当纸页被水浸泡 饱和后，便会破坏纤维间的氢键结合而失去大部分强度。 1 2 2 物质的润湿和表面能 物质的润湿现象是固体和液体相互作用的界面现象之一，固体一旦被润湿时，固体 的表面即消失，生成一个新的固体和液体界面。物质表面润湿的程度受表面能影响，即与 界面分子受到向内聚拢的力大小有关。 液体对固体的润湿方程可用下式表示【3 】： s 铭- - $ s l - - s t s c o s e 式中：o 。一固体与气体的界面张力； 第一章绪论 0 。一固体与液体的界面张力； 0 - 一液体与气体的界面张力； o 一液体与固体的接触角。 通常，o 角可以用做润湿程度的判据。习惯上o 9 0 。为不润湿，o 9 0 。为润湿， o = 0 或不存在为铺展，o = 1 8 0 。为完全不润湿。但这种判定比较粗略，尤其对一 些合成高分子材料，往往接触角小于9 0 。，但润湿情况并不好。 将上式润湿方程变换一下形式： ( 0h o 1 ) 0 l 2c o s0 c o se 越大( o 角越小) ，固体越易于润湿，即0 。越大越容易润湿由此可见， 固体的润湿性如何，首先取决于固体自身的表面张力0 。，而o 。取决于固体的分子内 聚力，即取决于固体的组成特性。对于同一种固体，液体的o 。越小，越容易铺展这 就是说，如果0 。较小，若能找到0 。足够小的液体，也能使之在该固体表面上铺展。 反之，能在固体表面发生铺展的液体的表面张力大小，可以反映出固体的润湿性。把能 在固体表面铺展的液体的最大表面张力，称为该固体的临界表面张力，即表面张力低于 此值的液体，都可以在该固体表面铺展。通常把临界表面张力记为o 。，0 。越大，说明 固体的润湿性越好，可以作为代表固体润湿特性的参数。 使0 。增大的因素，或者说使固体内聚力增加的因素，将使固体的润湿性增加。这 些因素有以下几点： ( 1 ) 分子极性大，分子间作用力即内聚力增加，润湿性增强。 ( 2 ) 高分子物质中取代有电负性较高的杂原子时，可以改善润湿性，一般的规律 为：n o y i b r c i h f ，被氟取代时，可使表面能降至最低。 ( 3 ) 固体的润湿性只取决于固体表面层的分子组成。具有高内聚能的表面如果附 有两亲性物质的单分子层，其亲水性基向着高能表面，而憎水性基向外，就会变成低能 表面。这时的高能表面也会产生憎水性，称为“自憎现象”。 1 2 3 提高纸张抗水性的方法 由上述可见，提高纸张抗水性有两个基本途径，即降低纸张纤维的表面能和减少纸 张表面的孔隙率。 从降低纤维的表面能来看，纤维素的化学组成是( c b h 。0 0 5 ) ，其具有极性的羟基是 其良好亲水性的内在根据。如果能消除羟基的影响，就可以降低纤维的表面能，提高纸 2 第一章绪论 张的耐水性。可有两种方法来减小羟基的影响，一是通过化学反应，使羟基被取代或改 性，生成相应的纤维素衍生物。对纤维素或不同的纤维素衍生物进行润湿测定，其润湿 情况受取代基种类及取代基中脂肪烃链长影响显著，其烷基中碳原子数量增加时。与水 的接触角增大，呈僧水性，尤其是取代基中不含氧而为单纯的碳氢化合物时，具有更高 的憎水性。取代基种类对润湿的困难程度按下列程度递增：羟基、甲酰基、乙酰基、氢、 邻苯二甲酰基、乙氧基、硝基、丙基、苯甲基。实验证明，将原纸进行乙酰化处理，当 乙酰化度达到3 0 4 0 时，纸的耐水性有很大提高，其吸湿性为原纸的1 2 1 3 ，润 湿时可保留4 0 的强度o 。但这种方法较复杂，成本高，很难实用化。 另一种降低表面能的方法是利用低表面能物质覆盖纤维表面，从而降低纸张纤维的 表面能。所谓低表面能物质是憎水性物质，或含有憎水性基团的物质分布于纤维表面后 能使憎水性基团外露，所得的新的复合表面，其表面能可用下式表示： c o s o = x ac o s e a + x b c o s o b 式中：0 是水对复合表面的接触角；“和0 b 分别是水对纤维表面和低表面能物质的 接触角；x a 和x b 分别是复合表面中剩余纤维表面的面积分数和低表面能物质占据的面 积分数。可见，由于0 b 的影响，0 值必然大于o a ，即复合表面被水润湿的程度必然小于 原来的纤维表面。这就是纸内旌胶的原理，所说的低表面能物质即为各种施胶剂，这是 提高纸张耐水性最常用的方法。 减少纸张表面孔隙率的方法，最常用的是表面施胶的方法，即用淀粉、聚乙烯醇等 表面施胶剂涂于纸面，在纸面上形成胶膜，封堵纸面空隙，减小毛细管的渗透作用。但 本文的内容主要是纸内施胶，不再涉及表面施胶的内容， 1 3 施胶的现状 1 3 1 造纸施胶的发展历史和趋势 造纸是一项古老的技术，可追溯到公元1 0 5 年，但无法确切知道何时对纸进行防 水处理。大约1 7 世纪中叶，就有防止墨水的浸渍纸和内施胶的书写纸，动物胶是当时 主要的施胶剂，铝矾一般用作施胶的硬化剂。早期的纸用淀粉处理只是为了使其表面光 泽。1 8 0 7 年开始应用铝矾、松香施胶，到2 0 世纪5 0 年代，相继出现了各种类型的松 香胶，以及a l ( d 和a s a 等合成施胶剂。 造纸施胶一般有两种方法，一种是浆内施胶( 包括酸性施胶和中碱性施胶) ，即将 3 第一章绪论 施胶剂加入到造纸浆料中，在纸页成型过程中，达到与纸幅的结合另一种是表面施胶， 即纸幅在成形干燥后，施胶剂可通过施胶压榨、涂布机或压光机而施于纸张表面。 纸张的浆内施胶发明于1 8 0 7 年，使用明矾和松香皂，1 9 5 1 年强化松香胶投入使 用。1 9 5 6 年开发了a k d 反应性施胶剂。1 9 6 8 年则出现了a s a ( 烯基琥珀酸酐) 树脂型 反应性施胶剂，1 9 7 1 年起阴离子高分散松香施胶剂得到应用，之后在1 9 8 4 年出现了 阳离子高分散松香胶，期间合成胶，石蜡胶等都得到了发展。 酸性施胶：其施胶方法在打浆操作后期进行的，可分为间歇施胶和连续施胶。间歇 施胶可在打浆机内进行，也可在打浆后的适当设备进行。在打浆机内施胶，一般是在打 浆终点前3 0 分钟左右，向浆中加入规定量的松香胶液，随同浆料在打浆机内循环，借 以保证胶料均匀地分散于纸料中，经1 5 分钟后，再加入规定量的矾土液，混合1 0 分钟 后即可放浆；连续施胶可在打浆后的配浆箱或贮浆池中分别加入胶料和矾土液，也可在 双管施胶机的第一根施胶管的进口处加胶，在第二根管的进口处加矾土液。常用的酸性 施胶剂主要有松香胶、石蜡松香胶、改性松香胶和高游离松香胶，胶料中都含有一定比 例的皂化松香，胶料粒子的表面带有负电荷，胶料本身不能与纸料纤维结合【4 1 。因此酸 性施胶的特点是其施胶剂采用明矾等含高价阳离子的沉淀剂，如矾土、聚合氯化铝、铝 酸钠等。施胶时将施胶剂和沉淀剂一起加入到浆料中，形成复杂的疏水性化合物松 香酸铝，并沉积在纸页纤维的表面，在纸页的成形和干燥中，松香酸铝扩散到纤维的表 面，在纸和纸板的纤维表面产生比较均一的抗水膜，纸页在下机之后即可获得良好的施 胶效果。由于采用矾土为胶料沉淀剂，施胶的适宜p h 值为4 5 5 0 。纸张填料可采用 白土、滑石粉，不能添加碳酸钙。施胶度主要是通过调节松香的添加量，湿部的p h 值 或酸度来控制。酸性施胶的主要问题是纸页强度下降，抗老化性差，对设备腐蚀性大。 用松香内施胶只能取得中低程度的施胶度，难以获得很高的施胶度，纸页易返黄，手感 发脆，降低纸的自度和物理性能，缺乏耐久性，受阳光照射或存放日久也会变色，从而 影响纸的物理性能及保存期限。 为了克服酸性施胶的缺点，提高松香施胶的效果，含1 0 0 游离松香的分散松香胶 得到了迅速的发展。当使用分散松香胶时，往往采用阳离子淀粉作为胶料的助留剂。此 时硫酸铝有两种功效，一是中和纸浆中过多的阴离子杂质，保证阳离子淀粉能更好的发 挥作用，起到辅助留着的作用。二是是在干燥部与分散松香胶发生反应，并使其化合物 牢固地吸附在纤维上，将憎水基外露在纤维的表面上。即使对于阳离子型分散松香胶， 也需要加入适量的硫酸铝，以提高施胶效果。由于硫酸铝的用量大大减少了，因此分散 松香胶的施胶p h 可以p h 6 左右的近中性条件下进行。由于硫酸铝与游离松香的作用缓 4 第一章绪论 慢，不会造成分散松香胶快速聚沉而影响胶料分布的均匀性，因此矾土可加在施胶之前， 也可以加在施胶之后( 逆施胶) ，给施胶操作带来了方便。 现代施胶技术的重大进步是中性施胶1 5 】技术的推广。中性施胶是在整个造纸工艺过 程中，将p h 值调节到7 以上，原则上不用硫酸铝的一种施胶方法。常用的中性施胶剂 有a k d 、 s a ，其特点是由与纤维素反应的活性基团和疏水基团构成，即拥有能与纤维素 键结合的反应基( 如羰基和酐基) ，这些反应基能与纤维素反应，生成酮酯；而拥有的长 碳链憎液性能的官能团起施胶作用。中性施胶剂采用阳离子淀粉等阳离子型聚合物为助 留剂而不采用硫酸铝，施胶p h 值可在中性至弱碱性条件下进行，克服了酸性施胶的一 系列缺点，而且可以采用廉价的重质碳酸钙为填料，加上阳离子型聚合物的助留作用降 低了白水浓度，减少了白水中有害物质的含量，提高了白水的循环利用率，因此得到了 迅速的推广 中性施胶的开发始于2 0 世纪，5 0 年代开发的第一代中性胶，是将脂肪酸与多元胺 反应生成具有疏水基带阳电荷的多元胺盐，在中性条件下自行留着于纤维表面上，并能 提供一定的施胶度。1 9 4 8 年美国发明烷基烯酮二聚物，1 9 5 6 年建厂生产，并于1 9 5 7 年和1 9 6 0 年分别用于优质纸和牛奶液体包装纸板的施胶。1 9 6 8 年美国发明烯基琥珀酸 酐( a s a ) 型反应胶，1 9 7 2 年，成功用于优质纸的施胶。7 0 年代在欧洲推出了带阳电 荷a k d 型中性胶，8 0 年代又相继开发以阳电荷树脂为稳定剂的系列反应胶，提高胶 料留着率和加快反应性，扩大了a k d 型中性胶的应用范畴，为中碱性施胶的发展奠定 了坚实的基础。近年来，新型造纸机车速不断提高，达1 0 0 0 米分以上a k d 中碱性胶 的熟化速度，已难以适应使用要求。9 0 年代，又推出新一代碱性施胶剂烯基烯酮二聚 物( a l - k d ) ，据称可解决上述问题，现在美国造纸工业市场上已占有一定的销售额，并 有逐步增加的趋势近年来美国开发的新型阳离子分解松香胶，日本推出的酯化松香液， 以及阴离子松香胶，采用聚氯化铝( p a c ) 替代硫酸铝的中性松香胶技术，也得到了一 定范围的应用，但未见有用于大型高速纸机的报道。 我国在8 0 年代中期才开始研究中碱性施胶技术。1 9 8 9 年上海江南造纸厂在铜版原 纸生产中全面采用中碱性施胶，随后上海地区和山东、江苏、浙江等一些中型企业相继 采用中碱性施胶，高级纸中比例约为3 5 ，随着苏州紫兴、常熟亚太资源、镇江 金东、宁波中华、苏州金华盛等大型企业转向中碱性施胶，至2 0 0 0 年，高级纸中性施 胶的比例一跃超过5 0 以上目前国内造纸化学品生产厂家主要提供的中性施胶剂是 a k d 。 但由于合成胶料的成本较高，而松香的资源丰富，价格较低，现在人们正致力于开 第一章绪论 发各种适于中性施胶的松香衍生物，因此必将产生更多更经济的中性施胶剂，也必将出 现更好的中性施胶工艺。 一 1 3 2 中性施胶 1 3 2 1 施胶剂种类 一、a k d a k d 是烷基烯酮二聚体( a l k y lk e t e n ed i m e r ) 的简称，由于烷基的碳原子数不同， 形成一种系列中性施胶剂，它包括十六烷基、十四烷基、十二烷基组成的烯酮二聚体， 最具代表性的是十六烷基烯酮二聚体。其制备方法是将高级饱和脂肪酸( 硬脂酸、软脂 酸、十四酸等) 熔化后加入酰化剂( - - 氯亚砜、光气、三氯化磷、三氯氧磷、五氯化磷) ， 于回流温度下进行酰氯化反应，得到硬腊酰氯。用苯溶出硬脂酰氯，在三乙胺的催化作 用下，2 m o l 硬脂酰氯进行缩合，脱酰成为烷基烯酮二聚体，蒸除溶剂后即得a k d 。a k d 溶化后加入乳化剂，再加温水乳化得到a k d 中性施胶剂。 反应原理为； 3 c 1 7 h3 5 c 0 0 h + p c 毛_ 。+ 3 c 1 7 h3 5 c o c 争h3 p 03 2 c 1 7 h3 5 c o c 2 ( c2 h5 ) 3 n _ c 1 6 h3 3 一写h q h c 1 6 h3 3 + 2 ( c2 h5 ) 3 n h c 】 j ，o ( d a k d 的施胶机理：a k d 分子中含有两个基因：疏水基团和反应活性基团，施胶时， 反应基团与纤维的羟基发生酯化反应，形成共价键结合，在纤维表面形成一层稳定的薄 膜，此时疏水基团( 长链烷基) 转向纤维表面之外，使纸获得憎液性能嘲其酯化反应 方程式如下； 8 勺h 二l ：。+ 弹。1 萨l c e a k d 施胶剂的特点是它是一种纤维素反应型施胶剂，它既能做为内施胶剂，也能做 为表面施胶剂。a k d 熔点较低，在纸机干燥部的高温条件下很容易与纤维素反应形成酮 6 第一章绪论 基酯衍生物，并定位在纤维上，疏水端面向纤维的表面，形成疏水层，具有优异的防水 性，是一种高效施胶剂。a k d 与纤维素的反应在一定的时间内持续进行，随着存放时间 的延长，纸页施胶度上升，故在纸机卸下一段时间后才达到最佳施胶效果。a k d 的反应 性和施胶效果受到许多造纸变量的影响，增加干燥温度会加快内酯环与纤维素中羟基的 反应，在较高的p h 值下会加快此反应。加入矾土会阻碍a k i ) 与纤维素的反应。杂质或 浆料中残留酸的存在等也影响施胶性能。a k d 施胶过程中不能加矾土，最好是加入阳离 子型的助留剂，p h 值通常在7 8 左右，必要时可加入n a h c 0 。调节p h 值。a k d 在水中不 稳定，容易水解失效。在a k d 乳化过程中，一般都加入阳离子淀粉为乳化稳定剂，使乳 液粒子带有一定的阳离子性，但为使a k d 中性施胶有较高的留着率，通常仍需选用阳离 子型助留剂和双元留着系统。表1 1 是几种a k d 乳液的物理指标。 表i l 几种 如乳液物理指标 t a b l e l - - ip h y s i c a lp r o p e r t yo f s e v e r a li d n d s 二、烯基琥珀酸酐( a s a ) 烯基琥珀酸酐( a 1 k e n y ls u c c i n i ca c i da n h y d r i d e ，简称a s a ) 是用于无矾土旌胶 系统的又一种与纤维素具有反应活性的施胶剂棚，极易起反应，又称之为石油树脂施胶剂 哪，由于烯基的碳原子数不同，它也是一种系列化合物的统称，其通式为： 7 2 锄旬一? 。、o c h 2 一野 8 典型的产品有十二烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐等。 a s a 的制备方法是将固体石油树脂( 如五聚体、六聚体) 与马来酸酐以l ：1 2 的物 质比加入反应釜中，加热至熔化，以对苯二酚为阻聚剂，在氮气保护下，在2 5 0 c 下进 行。一氢的加成反应，时间约为2 h 。得到的是一种棕红色的固体，不溶于水，为此必须 7 第一章绪论 加入乳化剂如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸单酯、脂肪酸聚氧乙烯酯等，通常是以油溶性表面 活性剂和水溶性表面活性剂复配效果较好。产品可制成粉状，用时以热水化料，然后迅 速加入浆中进行施胶。 a s a 的作用机理是a s a 与浆料混合之后，在抄纸条件下与纤维迅速形成酯键结合， 由于a s a 与纤维的结合力强，留着的a s a 胶料则大部分与纤维在纸机运行中就发生反应， 与纤维素和半纤维素的羟基反应形成酯键，使得分子定向排列，碳氢链向纤维外面而赋 予纸页以疏水性。其分子式中r 、r 基不同，对a s a 施胶性能有所影响。一般长链烯基 是c a 馏分的四聚体、五聚体和六聚体及c 馏分的三聚体、四聚体等，疏水基愈长，则施 胶效果愈好，但同时愈不易乳化。a s 与纤维素上羟基反应如下所示： f g7 r - - c h 2 c 一 o o + i w 3 c e i _ ，r - - c h = j i ! 一 c o c 酬 缸。 缸c o o h 0 a s a 施胶剂的特点是常温下为不挥发澄清琥珀色油状液体，在干燥条件下无限稳 定，溶解于丙酮、苯、石油醚，不溶于水反应活性高，施胶效果不如a k d ，制成乳液 后，常在数小时内丧失反应活性，应用时常和阳离子淀粉混用，p h 值在6 5 7 5 之问。 三、松香衍生物 ( 1 ) 阴离子分散松香胶 阴离子分散松香胶制备方法有三种：溶剂法、高压熔融法和逆转乳化法【外。溶剂法 和高压熔融法由于必须采用高压均质器，设备投资大，工艺条件难控制，在我国基本没 有采用。目前国内外主要以逆转法生产阴离子分散松香胶。 阴离子高分散松香胶的制备方法是将松香在高温( 1 2 0 2 0 0 c ) 下熔化，加入油溶 性表面活性剂和水溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量8 0 9 0 的水，形成油包水 ( w o ) 型乳液，然后在高速搅拌下，快速加入大量热水，使乳液由w o 型转化为o w 型，迅速冷却到4 0 以下，得到稳定的松香胶乳。通常采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯、 石油磺酸钠等带有o s 0 剑a 和- - s o f i a 基的阴离子表面活性剂作为松香乳化剂。其施胶 机理是在中性条件下，胶体氢氧化铝絮聚物具有很高的反应活性，在加入专用的留着剂 ( 如聚合氯化铝、阳离子淀粉、两性淀粉、阳离子p a m 、两性p a m 、阳离子聚酰胺多胺 环氧氯丙烷等) 时，可以将带有负电荷的分散松香胶颗粒保留在纤维上。例如，当采用 聚合氯化铝o “( p a c ) 作为留着剂时，聚合氯化铝a 1 ( 0 h ) - c 1 。在p h 值为中性偏碱性 介质中能够形成带有正电荷的多核络合物：a l 。( 0 h ) “”这种多核络合物能够在中性 8 第一章绪论 或碱性介质中保持较高的正电荷密度，这样p a c 吸附松香酸并沉淀于纸纤维上，主要是 利用静电吸引与纤维上羟基结合，疏水基朝外排列形成疏水层。 阴离子分散松香胶在中性条件施胶特点是必须借助于特殊留着剂，才能沉淀于纤维 表面。 ( 2 ) 阳离子分散松香胶 分散松香胶的阳离子化有两种类型：阳离子分散型和自身阳离子化型。阳离子分散 型是通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化，使乳胶表面带有正电荷，如将松香与二乙 醇胺反应生成松香二乙醇酰胺或松香酯化物，与松香混合，加热至熔，然后加入平平加 o - 2 0 ，搅拌均匀后，缓慢添加热至9 0 1 0 0 的阳离子大分子的水溶液，得到乳白色w o 型乳液，再加温水进行转相为o w 型乳液。为了提高乳液的稳定性，可加入聚乙烯醇作 为胶乳保护剂，当物料冷至6 0 左右时，从放料阀出料，并经胶体磨或均质器处理，使 胶乳颗粒更加细小，提高贮存稳定性和施胶效果。 自身阳离子化是利用羟基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共聚在松香分 子上引入阳离子基以实现阳离子化如松香酸和二乙烯三胺在高温下( 3 1 0 3 5 0 ) 在 氮气氛中反应可失水形成酰胺，降温到1 9 5 2 1 0 ，再加入硬脂酸反应而成为硬脂酸与 松香和二乙烯三胺的双酰胺，然后在8 0 9 0 的水介质中与环氧氯丙烷进行阳离子化反 应，制得造纸用中性施胶剂。其反应式如下： 9 第一章绪论 阳离子松香胶的施胶机理：高分散阳离子松香胶具有中等电荷密度，即电位约为 2 0 m v ；游离松香含量很高，自身或乳液微粒带有正电荷，其施胶机理是依赖静电引力， 自我留着和均匀分布于纸料纤维表面，然后自身或通过少量铝盐与纤维固着，通过干燥 部即可施胶。在p h 值6 o 6 5 时，施胶系统中明矾水解物以聚合氢氧化铝形式存在， 并丧失其全部正电荷，但在纤维表面的铝离子吸附量均有明显增加当吸附有正电荷松 香粒子的湿纸进入纸机干燥部时，由于松香酸有较低的熔融温度，而得以软化并和纤维 上的铝离子反应，继而将松香分子定位，使疏水基转向纤维外侧，而亲水基与纤维素上 的羟基牢固结合，形成一层良好的疏水层。 阳离子松香胶的特点是胶乳粘度低，稳定性好，施胶时可减少明矾用量约5 0 ；可 加入碳酸钙等填料，以降低生产成本；可自行留在带有负电荷的纸料纤维表面；旎胶的 p h 值为6 o 6 5 ，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度和耐久性。 四、聚酯类 ( i ) 脂肪酰胺多胺环氧氯丙烷 1 0 午2 _ ：| 一 例 批一 批w 。一 姚 啪 啡 慨 眦吣 姜 一邺 一 + 。k 一 一帕 一 一 一吁。 昏f f 第一章绪论 脂肪酰胺多胺环氧氯丙烷是以脂肪酸、聚乙烯多胺、环氧氯丙烷为原料合成的，其 结构式为： 00 r 8 一删叫c h 2 ) 2 “+ h c h 2 ) 广h 一8 一r f i 洲z 掣岁。 o 其制备方法是将硬脂酸和二乙烯三胺以2 ：1 ( 物质比) 加入反应釜中，加热至1 4 0 ，此反应以对甲苯磺酸为催化剂，反应时间为3 小时。将物料趁热倒出，在冷的模具 上成型。将此固体粉碎后加入釜中，升温到1 2 0 c 使之熔融，加入环氧氯丙烷，在反应 过程中，p h 值有所降低，可适量补加少许碱液，以保持在弱碱性条件下进行亲核取代反 应。反应温度约为9 0 c ，时间为1 2 小时，之后加入冰乙酸调p h 值为弱酸性，加入定 量热水进行乳化，搅拌均匀后出料，冷却后得到稳定膏乳。为促进乳化可加入少许阳离 子表面活性剂如十八烷基三甲基氯化铵。 该施胶剂特点是具有良好的施胶效果，对国内现有造纸厂设备有广泛的适应性，无 须改造设备即可实现中性施胶。 ( 2 ) 双硬酯酰胺 双硬酯酰胺是由硬酯酸和二元胺反应制备，如硬脂酸和二乙烯三胺反应可制得如下 产物： 0 o r c n w 叱c h 2 n h c h 2 c h 2 b h c r 其制备是将2 m o l 硬酯酸和i m o l 的二乙烯三胺加入反应釜中，加热至物料熔化。然 后加入微量对甲苯磺酸作为催化剂，搅拌均匀后，升温至1 7 5 c 。反应约两小时，缓慢 冷却到1 0 0 0 左右，将产物趁热倾出，冷却后即得固体产品为使其能分散在水中，可 制成酸式盐或将其中的仲胺基与烷基化剂反应。所得分散体中的粒子带正电，因而能在 阴离子型纸料纤维上自行留着和固定。 该施胶剂的特点是稳定性好，能在纸纤维上自行固着，既可单独使用，也可和a k d 结合使用。 1 3 2 2 中性施胶方法 一、a k d a k d 的中性施胶通常是采用阳离子型助留剂和双元留着系统，阳离子助留剂通常使 第一章绪论 用阳离子淀粉，双元留着系统可采用阳离子淀粉一阴离子p a i l 或阳离子淀粉一阳离子p a m 等。在使用a k d 施胶过程中，不能加矾土，施胶p h 值应控制在7 8 之间，必要时，可 用碳酸钠调节施胶p h 值，在干燥过程中，尽可能比较快地使纸页中的水分蒸发，以利 于a k d 与纤维素的结合。为了减少a k d 的水解反应，其加入点应靠近纸机冲浆泵、压力 筛处。 二、a s a a s a 在进行中性施胶时要求a s a 制备后应立即加入到浆料中，这样可避免与水解有 关的纸机运行问题的出现。由于a s a 的水解较快，在纸机上必须保证高的单程保留率和 细小组份的留着，这样可以防止白水中未留着的a s 的循环。从而避免水解产物对纸机 抄造的负面影响目前大多采用p a m 和阳离子淀粉的双元助留系统。阳离子淀粉为季胺 型，加在 s a 之前p a i l 为阳离子型，中等分子量，低一中等电荷密度，配比量为1 0 0 3 0 0 p p m ，加在a s a 之后。a s a 一般加在冲浆泵入口处，或流浆箱、精浆机的出口处、或 压力筛的入口处。 三、阴离子分散松香胶 阴离子分散松香胶的中性旖胶主要是采用双组分体系，即阴离子松香胶乳与特殊留 着剂，如聚合氯化铝、阳离子淀粉及两性淀粉、阳离子p a m 或两性p a l l 、阳离子聚酰胺 多胺环氧氯丙烷等，分别添加，以防止两者加在一起时，由于相反离子间的静电引力产 生絮聚物而难于达到施胶效果。阴离子松香胶乳以干酪素、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯， 羧甲基纤维素等做为分散剂或者保护胶体。 四、阳离子分散松香胶 阳离子分散松香胶的中性施胶目前多采用二元或多元助留体系，如采用硫酸铝一阴 离子淀粉、硫酸铝一阳离子淀粉一阴离子p a m 等。阳离子淀粉和阳离子分散松香胶按适当 的比例复配得到比较稳定的乳液，阳离子淀粉作为大分子凝聚剂，使松香胶在中性p h 值下与纤维结合，在实际应用中阳离子淀粉主要是作为助留剂加入浆池。 1 3 2 3 中性施胶的影响因素 目前，应用最广的中性施胶剂是a k d ，本研究的选题方向也是a k d 中性施胶，因此 这里主要讨论一下影响a k d 中性施胶的因素。 一、浆料种类的影响 不同的纸浆种类，由于纤维的化学组成、比表面积、电位不同，对a k d 施胶的响 应也不同。一般木浆好于草浆；阔叶木浆好于针叶木浆；化学浆好于机械浆。要使纸页 施胶良好，a i ( d 在纸页纤维表面的覆盖率必须达到一定的值，般在4 到1 5 之间。 h 1 2 第一章绪论 阔叶木浆之所以易于施胶可能是由于阔叶木浆的润湿表面积较小“2 “”，只需较少的a k d 即可使纸页的表面覆盖率达到施胶要求。r a m a m u d h y l 发现，当在针叶木浆中配抄阔叶木 浆时，增加针叶木浆的比例会造成纸页的施胶度下降；但如果去除针叶木浆中的细小纤 维，再增加针叶木浆的比例对纸页的施胶度没有什么影响。这说明细小纤维对a k d 施胶 有很大的负面影响。另外也说明随细小纤维的增加，纤维的总表面积增加，使得a k d 对 纤维表面的覆盖率下降，造成纸页的施胶度下降。 与化学木浆相比，a k d 在磨木浆中的施胶效率很低。这或许是由于磨木浆的表面积 较大，也可能是由于磨木浆中的胶体物质和溶解的阴离杂质较多。尽管添加p e i 等阳离 子絮凝剂能提高a k i ) 在磨木浆中的施胶效率，但a k d 用量比化学木浆高得多，这说明磨 木浆不易施胶。废纸浆料中含有较多的阴离子杂质也难于施胶 近年来草浆的中性施胶也得到了发展，在实践中已发现草浆的中性施胶要比木浆困 难得多。实验发现在施胶条件完全相同的情况下，随着麦草浆使用比例的增加，纸张的 施胶度明显下降。一般认为草浆的纤维短、含细小纤维和杂细胞多，并且灰分含量较高， 对化学助剂的干扰较大，可能是引起草浆施胶困难的主要原因。一般认为，麦草浆中含 量较多的细小纤维是造成其不易施胶的主要原因。 二、微细组分及其留着率的影响 由于细小纤维和填料具有较大的比表面积，尤其细小纤维的木素和半纤维素含量较 高，含羧基等活性基团的数量多，对添加剂的吸附能力比纤维大的多，因此大部分a k d 会优先吸附在细小纤维和填料表面。为提高a k d 的保留率就必须采用合适的助留体系， 以提高细小纤维和填料的留着率，否则a k i ) 会随细小纤维和填料大量流失。有数据表明 “”“”，当细小纤维和填料的留着率为4 5 时，a k d 的留着率约为4 5 ；当细小纤维和 填料的留着率提高到9 0 时，a k d 的留着率可达9 0 以上由于保留在长纤维上的a k d 的施胶效率要比保留在细小纤维上的a k d 的施胶效率高得多，因此a k d 中性施胶体系中 加助留剂的目的不仅要提高细小纤维和填料的留着率，更重要的是要提高a k d 在纤维上 的保留率，尤其是在长纤维上的保留率。 a k d 中性施胶所用的助留体系，可分为单元助留体系和双元助留体系。常用的单元 助留体系有：阳离子淀粉( c s ) 、阴阳离子聚丙烯酰胺( a p a m c p a m ) 、壳聚糖、聚胺、 聚乙烯亚胺( p e i ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 等；常用的双元助留体系主要有c s + a p a m 、c s + c p a m 、 c p a m + 膨润土、c s c p a m + 阴离子硅溶胶等。 在a k d 中性施胶体系中，阳离子淀粉能够提高a k d 的单程留着率，并促进a k d 与纤 维间的反应。随着阳离子淀粉用量的增加，a k d 的总留着率也随之增加。其中发生酯化 第一章绪论 反应的a k d 随阳离子淀粉电荷密度的增加而增加。a k d 施胶所用的阳离子淀粉一般为季 胺取代型阳离子淀粉，具有较高的阳电荷密度，取代度一般为0 0 5 ，电位大于+ 1 7 m v ， 用量一般为0 5 1 5 ，加入点多为配浆池或调浆箱。 在a k d 施胶体系中最常用的聚丙烯酰胺是阴离子型( a p a m ) 和阳离子型( c p a m ) 的。 a p a m 的助留机理是利用长分子链的桥联作用以及静电吸附作用使a k d 胶料、阳离子淀 粉、填料和细小纤维留着在长纤维上，形成抗剪切能力较强的絮聚体。用作助留剂的a p a m 相对分子质量一般在( 3 5 ) i 0 ，电位为一1 7 m v 一2 3 m v ，用量一般在3 0 0 m l m 3 以下，加入点应靠近流浆箱。c p a m 的助留机理是电中和作用和在粒子间借阳离子补丁产 生的静电吸引，其桥联作用较弱1 c p a m 的电荷密度越高，电中和能力越强，助留和助 滤的效果也越好。 在生产中人们发现，使用单组分助留剂，体系的留着率一般较低，为了提高留着率 现在越来越倾向于使用双元助留体系目前国内多用c s + a p a m 组成的双元助留体系， 只要控制好原料的质量、用量和加入点，这种体系对a k d 有良好的助留效果目前也有 人用c s + c p a m 作a k d 中性施胶的助留体系，发现施胶效果好于c s 十a p a m 体系；在保 证纸页匀度的前提下，适当增加c p a m 用量还可提高施胶度。a k d 的施胶效果最重要的是 取决于良好的助留体系，对整个助留体系的优化往往比选择a k d 的品种更为关键。 三、硫酸铝的影响 关于硫酸铝对a k d 施胶效果的影响目前还存在不同见解“州。k a m u t z k i 和 k r a u s e l 认为硫酸铝能加速a k d 的水解，使其施胶效率下降。a k p a b i o 等人