（无机化学专业论文）新型介孔氧化硅材料和低维纳米材料的合成.pdf

复旦大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 介孔材料和纳米材料是纳米结构材料极其重要的组成部分，具有非常广泛 的应用前景，吸引着许多科学家投身到这两个领域的研究中。对于介孔材料而 言，目前的发展方向主要集中在新型结构的合成，以及介孔材料的功能化以及 应用探索方面。对于纳米材料，低维纳米材料的形貌控制以及组装是实现应用 的关键。在本论文中，我们开展了两部分的工作。一方面，进行介孔材料的表 面官能化以及酸性条件下大孔径三维l a 3 d 介孔材料的合成；另一方面采用微波 辅助溶剂热的方法以及介孔氧化硅材料作为合成硬模扳的方法来制备低维半导 体纳米材料及其阵列。 在第二章中，以三嵌段共聚物p 1 2 3 作为结构导向剂，首次发展了非水体系 中“有机硅烷预先水解”的方法来制备有机无机杂化硅基介孔材料；与水溶液 中的合成方法“有机硅烷后加入共沉淀法”以及“有机硅烷与无机硅源同时共 沉淀法”相比，由于该方法在乙醇体系中进行，可以较好地控制有机硅烷的水 解和交联，在合成有机无机杂化材料方面表现出明显的优势，所得杂化材料中 有机修饰比例高达3 0 ，而“共沉淀法”最高只能达到2 0 。另外，采用溶 剂挥发诱导自组装技术，以三嵌段共聚物p 1 2 3 和b 5 0 6 6 0 0 作为结构导向剂， 在乙醇体系中合成出具有两维六角结构以及三维立方结构、墙壁中含双亚甲基 的介孔有机氧化硅材料。 在第三章中，以溶剂诱导自组装的合成技术，以嵌段共聚物p 1 2 3 作结构导 向剂，通过加入有机添加剂( 有机硅烷、芳香族化合物、醇、表面活性剂) 的 方法，首次在酸性体系中制备出具有螺旋孔道结构( 1 a 3 d ) 的介孔材料f d u 5 。该材料具有大的孔径( 4 5 9 5n l t l ) ，突破了以离子型表面活性剂制备 l a 3 d 介孔材料的孔径限制。在合成中，有机添加剂改变了表面活性剂分子在溶 剂挥发过程中的组装，使之形成曲率较大的堆积形态，导向合成出具有立方 l a 3 d 对称性的介孔材料。当以有机硅烷巯丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 作为添 加剂时，可以在得到l a 3 d 介结构的同时将有机功能团铆定在墙壁的内表面。采 用硬模板的方法，以得到的f d u 5 为模板，采用浸渍法将蔗糖引入介孔孔道， 成功地制得了孔径为7 4n l n 的介孔碳材料c f d u 5 。由于该材料的比表面积和 孔体积较大，分别为7 4 9m a g 和o 5 4c m 2 g ，而且具有部分石墨化的微观结 构，因此在用作锂离子电池的阳极材料时表现出非常独特的电化学性质。在第 一个充放电循环充电容量高达6 1 6m a h g ；在放电过程中，可逆容量仅有1 3 1 m a h g ，容量损失比较大。它在嵌锂过程表现出类似于碳纳米管和纳米纤维的 复旦大学硕士学位论文 中文摘要 特征：在脱锂过程中，则表现出与石墨化碳类似的性质。由于c f d u 一5 比表面 比较大，有利于扩散等传质过程，而且在嵌锂脱锂过程中骨架结构比较稳定， 导致其在低电压时( 小于o 2 8v ) 达到动力学平衡态。 在第四章中，采用介孔氧化硅材料s b a - 1 5 ，用“一步法”将金属源和硫源 两种前驱物同时引入介孔孔道中，结合热处理等手段，成功地制备出晶化的二 元硫化物c d s 、z n s 和i n 2 s 3 ，以及多元金属硫化物c d 。z n t 。s 的一维纳米线阵 列；它们是由直径为6 8n n l 纳米线组成的两维六角结构的排列，其晶体结构 均为立方相。所得c d s 、z n s 和i n 2 s 3 纳米线阵列的b e t 比表面积分别为1 2 0 、 1 4 1 和8 3m 2 ，g ；孔容分别为o 2 6 、o 3 8 和o 3 5c m 3 馆；采用相同的方法，以具 有三维双连续螺旋孔道的f d u 5 为硬模板。首次得到了c d s 和z n s 的三维螺旋 纳米线阵列；它们由两套连续的、晶化的硫化物纳米棒组成，晶体结构为立方 闪锌矿结构。 在第五章中，发展了传统的溶剂热方法，以微波加热与溶剂热反应相结 合，制各出c d s 和z n s 纳米材料。以乙二胺为溶剂，以金属盐和硫脲为反应 物，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为封盖试剂，制备出直径为1 0 1 4 m 的c d s 纳米棒及其球形和枝状聚集体，c d s 纳米棒的生长方向为f 0 0 1 ；以 均苯三酸( b t c ) 作为封盖试剂，制备出由尺寸为6 1 0i l m 的纳米颗粒组装而 成的球形聚集体，球的尺寸均匀，直径为1u m 。通过选择合适的有机胺作溶 剂，合成出乙二胺、丁二胺、二乙烯三胺与z n s 形成的层状配合物，以乙二胺 为溶剂制得的层状配合物具有带状形貌，结合热处理，首次制备出小尺寸的 z n s 纳米带结构，其长度为7 0 0r i m ，宽度为1 0 2 0n i e t ，厚度约为3n n l ，生长 方向沿【0 0 1 。 在第六章中，采用高温水热法，以y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 作为前驱物，通过加入有 机胺作为导向试剂，得到了具有蛋壳形、球形、树叶状、棒状、针状形貌的 y ( o h ) 3 。在较高的无机前驱物浓度下，以环己胺为导向剂，得到直径为1 5i n n 左右、具有蛋壳形外貌的材料；以对苯二胺为导向剂，得到直径在2 5t m i 之 间、具有球形外貌的材料；以六亚甲基四胺( h m t a ) 导向，合成出具有蕨类 植物叶片状和棒状形貌的材料，短棒的直径为1 2u j l l ，它们以几根或者十几 根聚集成束状，这些束状结构在一端相接，形成尺寸在2 0 3 0p a n 之间的辐射 状堆积；在较低的无机前驱物浓度下，以h m t a 作导向剂时，随着胺量的增 加，所得到的材料形貌呈现由球形，长针状，到针状聚集束的变化趋势。 关键词：介孔材料，纳米材料，有机一无机杂化材料，双连续结构，硬模板 堡呈查兰堡主堂堡兰苎一茎茎! 堕 a b s t r a c t m e s o p o r o u s m a t e r i a l sa n dn a n o m a t e r i a l sa r et w oi m p o r t a n tp a r t s o fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s t h e yh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no fr e s e a r c h e r sd u et o t h e i rg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s n l er e s e a r c hi nm e s o p o r o u sm a t e r i a l sn o w i sm a i n l y f o c u s e do nt h es y n t h e s e so fn o v e ls t r u c t u r e sa n dt h ef u n c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u s m a t e r i a l s i nt h ef i e l do fn a n o m a t e r i a l s ，t h em o r p h o l o g yc o n t r o la n da s s e m b l yo fl o w d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sd o m i n a t et h es c i e n t i f i cr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，t w op a r t so f r e s e a r c hw o r kh a v eb e e nc a r r i e do u t 、i 也o n ep a r tc o n c e n t r a t e do nt h es u r f a c e f i m c t i o n a l i z a t i o no fm e s o p o r o u ss i l i c aa n ds y n t h e s e si na c i d i cm e d i ao fl a r g e p o r e t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ，i a s c om e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，a n d t h eo t h e r p a r t o nt h e s y n t h e s e so fl o w - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sa n da r r a y s v i aam i c r o w a v e - a s s i s t e d s o l v o t h e r m a lp r o c e s so rat e m p l a t i n ga p p r o a c hb ye m p l o y i n gm e s o p o r o u ss i l i c a sa s h a r d t e m p l a t e s ， i n c h a p t e r2 ，a l l ”o r g a n o s i l a n ep r e - h y d r o l y z a t i o n ”s t r a t e g yw a sd e v e l o p e di n n o n a q u e o u sm e d i a t os y n t h e s i z eo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sb y u s i n gt r i b l o c kc o p o t y m e rp 1 2 3a sas t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t c o m p a r e dw i t 】1 t h e t r a d i t i o n a l ”c o - c o n d e n s a t i o n ”s y n t h e t i cm e t h o d o l o g y i n a q u e o u s m e d i a , t h e h y d r o l y z a t i o na n dc o n d e n s m i o n o f o r g a n o s i l a n e sw e r em o r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e di n e t h a n o ls o l u t i o n ，w h i c hr e s u l t e di nh i g hm o d i f i c a t i o nr a t i ou pt o3 0 ，a n d h i g l ly i e l d s o fo r g a n i ci n c o r p o r a t i o n w k l ei nt h e ”c o c o n d e n s a t i o n ”p r o c e s s 。t h em o d i f i c a t i o n r a t i ow a s o n l y2 0 t h ep r e p a r a t i o n so f p e r i o d i co r g a n i cs i l i c a s 伊m e ) 谢t he t h e n y l m o i e t i e si nt h es i l i c aw a l l sh a v ea l s ob e e ns u c c e s s f u l l yc a r r i e do u ti ne t h a n o lm e d i a t w op m o sw e r eo b t m n e dw i t h2 d h e x a g o n a la n d3 dc u b i cs t r u c t u r e s ，b yu s i n gt r i b l o c kc o p o l y m e rp 1 2 3a n db 5 0 6 6 0 0a ss t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t s ，r e s p e c t i v e l y i n c h a p t e r3 ，l a r g e p o r e 3 db i c o n t i n u o u s g y r o i d a lm e s o p o r o u ss i l i c a s ， d e s i g n a t e da sf d u 一5 ，h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e df o rt h ef i r s tt i m ei na c i d i c m e d i av i aa l l e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l yp r o c e d u r eb yu s i n g u i - b l o c k c o p o t y m e rp 1 2 3a sas t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t , a n do r g a n o s i l a n e s ，b e n z e n e ，b e n z e n e d e r i v a t i v e s ( m e t h y l ，e t h y l 一，d i m e t h y l 一，o rt r i m e t h y l b e n z e n e ) ，b u t a n o l ，o rs u r f a c t a n t s a st h ea d d i t i v e t h er e s u l t e ds i l i c a sh a v el a r g e p o r e si nt h er a n g eo f 4 5 9 5t i m i ti s w o r t h m e n t i o n i n g t h a tw h e n 3 - m e r c a p t o p r o p y lt r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) w a s e m p l o y e da sa l la d d i t i v e ，i a 3 dm e s o p o r o u ss i l i c aw i t hh s - ( c h 2 ) 3 一f u n c t i o n a lg r o u p s a n c h o r e do nt h es u r f a c ew a so b t a i n e d b yu s i n gt h ea b o v e m e n t i o n e df d u 一5a sa 复旦大学硕士学位论文 英文摘要 ”h a r d t e m p l a t e ”，l a r g e p o r em e s o p o r o u s c a r b o nc f d u 一5w a sf a b r i c a t e dv i a a l l i m p r e g n a t i o np r o c e s sc o m b i n e dw i t hc a r b o n i z a t i o nt r e a t m e n t t h er e s u l t a n tc a r b o n s h o w sap o r ed i a m e t e ro f7 4n l n ，as u r f a c ea r e ao f7 4 9m 3 g ，a n dap o r ev o l u m eo f o 5 4 c m z g i t h a sap a r t i a l g r a p h i cm i c r o s t r u c t u r e ，a n d s h o w su n i q u ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw h e nu s e da st h ea n o d em a t e r i a li nt h el i t h i u m i o nb a t t e r i e s i n t h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e ，c f d u 一5p r e s e n t sa c h a r g ec a p a c i t yo f 6 16m a h g ， a n dar e v e r s i b l e c a p a c i t yo f13 1 m a h g t h ec h a r a c t e r i s t i co fl i i o ni n t e r c a l a t i o n r e a c t i o ni ss i m i l a rt ot h a to fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dc a r b o nf i b e r s ，w h i l e l i i o nd e i n t e r c a l a t i o np r o c e s si sc o n s i s t e n tw i t ht h a to f g r a p h i t i z e dc a r b o n m o r e o v e r ： o w i n g t ot h es t a b i l i t yo ft h ec a r b o nf r a m e w o r ka n dl a r g es u r f a c ea r e ao fc - f d u 一5 ， w h i c ha f f i l i a t e st h et r a n s p o r t a t i o na n dd i f f u s i o n o f i o n s ，i te x h i b i t sc o n s t a n tr e s i s t a n c e a n dl i i o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n tw h e nt h e p o t e n t i a li sl o w e r t h a no 2 8v i nc h a p t e r4 ，w er e p o r t e dt h es y n t h e s e so f p o r o u sa r r a y so f1 ds e m i c o n d u c t i n g m e t a ls u l f i d en a n o w i r e ss u c ha sc d s ，z n sa n di n 2 s 3 ，a n da l s oc d x z n l 。x sv i aa ”o n e s t e p “i m p r e g n a t i o np r o c e d u r eb yu s i n gs b a 一1 5a sah a r d t e m p l a t e t h e s em e t a l s u l f i d e s a r r a y s a r e c o m p o s e d o fc r y s t a l l i n en a n o w i r e sw i t hc u b i c p h a s e s a n d d i a m e t e r si nt h er e g i o no f6 8n n l t h eo b t a i n e dc d s ，z n s ，a n di n 2 s 3n a n o w i r e a r r a y sh a v eb e t s u r f a c ea r e a so f1 2 0 ，1 4 1 ，a n d8 3m 2 g ，a n dp o r ev o l u m e so f 0 2 6 ， o 3 8 ，a n d0 3 5c m 3 g ，r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r ，c d sa n dz n sn a n o w i r ea r r a y sw i t h3 d g y r o i d a ls t r u c t u r e sw e r ep r e p a r e df o rt h ef i r s tt i m eb yu s i n gf d u 一5a sah a r dt e m p l a t e t h er e s u l t a n tm a t e r i a l sc o n s i s to ft w ot y p e so fc o n t i n u o u sg y r o i d a ln a n o w i r e sw i t h c u b i cz i n cb l e n d es t r u c t u r e s i nc h a p t e r5 ，c d sa n dz n sn a n o m a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e dv i aam i c r o w a v e a s s i s t e ds o l v o t h e r m a lp r o c e s sb y u s i n gm e t a ls a l t sa n dt h i o u r e aa st h ep r e c u r s o r s b y u s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st h e c a p p i n ga g e n ti n1 ，2 - e t h a n e d i a m i n es o l u t i o n s ，c d sn a n o r b d sw e r eo b t a i n e dw i t hd i a m e t e r si nt h er a n g eo f 1 0 1 4n l na n dg r o w t hd i r e c t i o na l o n g 【0 0 1 ，a n dt h e yc o u l da s s e m b l ei n t ob a l l 1 i k e w h e nk c lw a sa d d e da n di n t ob r a n c h l i k ea g g r e g a t e sw h e nt h ep r e c u r s o r sw e r ei n l o w c o n c e n t r a t i o n s b yu s i n g1 ，3 ，5 - b e n z e n et r i c a r b o x y l i ca c i d ( b t c ) a st h ec a p p i n g a g e n t ，c d ss p h e r e sw i t hau n i f o r md i a m e t e ro f1 p x nw e r es y n t h e s i z e d t h es p h e r e s a r ec o m p o s e do fc d s n a n o p a r t i c l e s 、i t l l6 1 0n mi nd i m e n s i o n a n di nt h ea m i n e s o l v o t h e r m a l s y s t e m s ，l a m e l l a rc o m p l e x e sw e r ef a b r i c a t e d c o n s i s t i n g o fz n s m o n o l a y e r sa n d1 ，2 - e t h a n e d i a m i n e ( e n ) ，1 ，4 - b u t a n e d i a m i n e ，o rd i e t h e n e t r i a m i n e l a y e r s t h ec o m p l e xp r o d u c t sf r o mm ee ns o l u t i o ns h o w e dr i b b o nm o r p h o l o g i e sa n d 复旦大学硕士学位论文 英文摘要 s m a l lz n sn a n o r i b b o n sw e r eo b t a i n e da f t e ra na n n e a l i n gt r e a t m e n ti nn i t r o g e nt o e l i m i n a t et h ee n t h eo b t a i n e dz n sn a n o r i b b o n sg r o wa l o n gt h e 0 0 1 】d i r e c t i o na n d e x h i b i ta l e n g t ho f 7 0 0 砌，aw i d t h o fl0 2 0n n l ，a n da t y p i c a lt h i c k n e s so f 3 n m i n c h a p t e r6 ，b yu s i n gy ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 a st h e i n o r g a n i cp r e c u r s o r , y ( o h ) 3 m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，i n c l u d i n ge g g s h e l l s ，s p h e r e s ，f e ml e a v e s ，r o d s ， n e e d l e s w e r e s y n t h e s i z e d v i aa h y d r o t h e r m a lp r o c e d u r e w i t l ld i f f e r e n ta m i n e a d d i t i v e s i na s y n t h e t i cs y s t e m w i t l l l l i g h p r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n s w h e n c y c l o h e x y l a m i n ew a se m p l o y e da sa na d d i t i v e ，e g g s h e l l l i k ep r o d u c t sw e r e f a b r i c a t e d w i t ht h ed i a m e t e ro fa b o u t1 5 i _ t r n ；w h e n1 ，4 - d i a m i n o b e n z e n ew a se m p l o y e d ， y ( o h ) 3s p h e r e s w e r e p r e p a r e d w i t ht h ed i a m e t e ro f2 5m n ；w h e n h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( h m t a ) w a se m p l o y e d ，p r o d u c t sw i t hf e r n - l e a f l i k eo rt u b e b u n d l em o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e d i nas y n t h e t i c s y s t e mw i t l ll o wp r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n s ，b yu s i n gh m t a a st h ea d d i t i v e ，t h em o r p h o l o g i e so ft h er e s u l t a n t m a t e r i a l sc h a n g ef r o ms p h e r e s 1 0 n gn e e d l e sa n dt on e e d l e - b u n d l e sw i t ht h ei n c r e a s e o f h m t ac o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ，n a n o m a t e r i a l s ，o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ， b i c o n t i n u o u sm e s o s t m c t u r e ，h a r dt e m p l a t e 复旦大学硕士学位论文 英文缩写 论文中所涉及到的专业名词的缩写说明 试剂缩写： c t a b ：十六烷基三甲基溴化铵 p e o p p o - p e o ：聚环氧乙烷一聚环氧丙烷聚环氧乙烷 p l u r o n i cp 1 2 3 ：e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 p l u r o n i ef i2 7 ：e o t 0 6 p o t o e o i 0 6 p l u r o n i cb 5 0 6 6 0 0 ：e 0 3 9 8 0 4 7 e 0 3 9 p l u r o n i cl 1 2 1 ：e o s p o t o e o s t e o s ：正硅酸乙酯 m p t s ：巯丙基三甲氧基硅烷h s - ( c h 2 ) 3 - s i ( o c h 3 ) 3 b t e e ：( c 2 h s o ) 3 s i - c h 2 - c h 2 - s i ( o c 2 h s ) 3 t m b ：均三甲苯 d m f ：二甲基甲酰胺 b t c ：均苯三酸 e n ：乙二胺 h m t a ：六亚甲基四胺 仪器与表征方法缩写： s t m ：扫描隧道显微镜 x r d ：x 射线衍射 b f 汀：b a r r e t t e m m e t t t e l i t e r b j h ：b a r r e t t - j o y n e r - h a l a n d a ”s in m r ：2 9 s i 核磁共振 t e m ：透射电子显微镜 h r t e m ：高分辨透射电镜照片 s e m ：扫描电子显微镜 s a e d ：选区电子衍射 e d s ：x 射线能谱分析 u v - v i sd r s ：紫外一可见漫反射光谱 p l ：荧光光谱 t g ：热重分析 其它缩写： s o l - g e l ：溶胶凝胶 l c t ：液晶模板 e i s a ：挥发诱导自组装 g ：表面活性剂的分子堆积参数g = v ( a d ) ；v 为溶剂化表面活性剂分子的体积，a 。为表面活 性剂端头的有效面积，f 是表面活性剂疏水链的长度 p m o ：介孔有机氧化硅 s e l ：固体电解质界面 复旦大学硕士学位论文 第一章 1 1 引言 第一章纳米结构材料概述 纳米是材料大小的衡量尺度，其尺寸为l 纳米( n m ) = 1 0 4 米( m ) ；1 纳 米约为1 0 个氢原子并排起来的长度，相当于一根头发丝直径的0 1 。随着科 学技术的发展，纳米这一长度单位显示出其特有的重要性并为人类所重视。纳 米材料是指三维空间尺度中至少有一维的尺寸处于纳米范围( 即1 1 0 0n m ) 的固体材料。自从上世纪8 0 年代初纳米材料的概念形成以后【l ，2 】，人们对纳米 材料的结构与性能、制备方法以及应用前景进行了广泛深入的研究，从而推动 了一个全新的领域纳米技术的发展。纳米技术是用单个原子、分子制造物 质的科学技术，也就是在单个原子、分子层次上对物质的种类、数量、结构形 态和性能进行观察测定与控制的研究与应用，进而引发物理、化学、生物学、 计算机、微电子学等领域高新科技的一种科学技术。 早在2 0 世纪5 0 年代末，著名美国理论物理学家、诺贝尔物理学奖获得者r p f e y r t m a n 在美国物理学会的一次演讲中就预言：“当人类可以对细微尺寸的 事物进行操纵的话，毫无疑问将大大扩充人类可以获得的物性范围。，【3 ，叼7 0 年 代末，麻省理工学院的德雷克斯勒成立了纳米科学与技术( n s t ) 研究组。 1 9 8 1 年，扫描隧道显微镜( s 例) 的研究成功，为纳米材料的表征提供了直接 手段。1 9 8 4 年，德国科学家g l e i t e r 首先制成了金属纳米材料【1 埘。1 9 9 0 和1 9 9 4 年 分别在美国和德国召开了第一、二届n s t 会议，纳米材料成为材料科学和凝聚 态物理等领域的焦点。近年来世界各国先后对纳米材料给予了极大的关注，力 争占领这一高新技术领域的“制高点”。其先后被列入美国的“星球大战”、 欧洲的“尤里卡”以及日本的“高技术探索研究”等计划：我国也将它编入了 “8 6 3 ”计划和“攻关计划”作为重点支持。 纳米材料包含体积分数相当的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的 粒子，二是粒子的表面或者粒子间的界面。前者为长程有序的晶状结构，后者 是既无长程有序也无短程有序的无序结构，从而使得其表面原予非常活跃。另 一方面，由于粒子尺寸进入纳米量级，电子波函数的相关长度与体系的特征尺 寸相当，这时电子不能被看成处在外场中运动的经典粒子，电子的波动性得到 充分的体现。因此纳米体系在维度上的这种限制使得固体中的电子态、原激发 和各种相互作用过程表现出与三维块体材料十分不同的性质，如量子化效应、 小尺寸效应和表面效应等等【5 _ 8 。这些新奇的性质赋予了纳米结构材料奇异的力 学、电学、磁学、热学、光学和催化性质，在磁性材料、电子材料、光学材 复旦大学硕士学位论文 第一章 料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧、生物、医药等方面有广阔 的应用前景。 随着纳米科技的发展，随着人们对纳米材料的制各技术以及对其结构、性 能与应用等方面研究的深入，纳米材料定义的内涵和外延在不断扩大，形成了 国际上目前广为人们采用的名词“纳米结构材料”口，l “。纳米结构材料包含的 内容更加丰富，它可以归结为粒径尺寸介于1 1 0 0r i m 之间的超细颗粒所组成 的固体材料，或者说其显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料 9 1 q 。纳米结 构材料可以分为纳米颗粒、纳米固体( 体相材料) 、纳米组装体系和纳米多孔 材料 1 2 - 1 4 j 。一般来说，人们通常将前三类材料统称为纳米材料。 纳米颗粒又被称为超微粒、超微粉、纳米团簇或者量子点等，是指线度在 1 1 0 0n l t l 之间的粒子，其成分可以是金属、金属氧化物、非金属氧化物或其 它多种无机、有机化合物或者生物材料。纳米颗粒大多数为单晶，也可呈非晶 态或亚稳相。纳米颗粒处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有许多特有 的性质邛j ，成为纳米结构材料研究的基础。纳米固体是指由颗粒尺寸在l 1 0 0 n i i l 范围内的粒子聚集而成的凝聚体。就形态来看，纳米固体可分为纳米纤维材 料、纳米丝材料、纳米管材料、纳米薄膜材料、多层膜材料和纳米块状材料。 纳米块状材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成， 只不过这些原予排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或 结构单元。纳米组装体系的基本内涵是以纳米颗粒、纳米丝和管为基本单元在 一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，其中包括纳米阵列体 系、薄膜镶嵌体系等等。纳米颗粒、丝、管可以是有序或者无序的排列。组装 而成的纳米结构材料不仅会继承其结构单元的特性，还可能具有纳米结构单元 组合所产生的量子耦合效应、协同效应等，这些特性是设计和制造纳米器件的 基础【l ”。纳米多孔材料是一类孔径尺寸在纳米范围的多孔材料，这类材料的特 点是具有巨大的网络结构，其中分布着错综复杂的通道和孔洞结构【l3 1 。根据国 际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义【1 6 j ，纳米孔材料可按照孔径的大小 做以下简单分类：孔径小于2 0n n l 的为微孔材料，包括硅钙石、活性炭、泡沸 石等，其中最有代表性的是人工合成的沸石分子筛【1 7 】；孔径大于5 0 0n l n 的纳 米孔材料称为大孔材料，包括多孔陶瓷、水泥、气溶胶等；而孔径介于2 0 5 0 0n m 之间的则为介孔材料。从广义上说，介孔材料包括无机干凝胶( 如常用 的氧化硅类干燥剂) 、柱撑粘士和介孔分子筛( m m s ，如m c m 系列、s b a 系 列等介孔材料) 。但是前两者的孔结构无规则，孔径分布广，在应用方面受到 很大的限制。在本文中涉及介孔材料的部分，我们将只讨论介孔分子筛。 介孔分子筛是近年来迅速发展起来的一个研究领域。它是美国m o b i l 公司的 复旦大学硕士学位论文 第一章 研究人员在寻求适合大分子石油裂化催化剂的过程中发现的【l ”。j 。1 9 9 2 年， m o b i l 公司i ( r e s g e 和b e c k 等【1 8 _ 2 明首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为 结构导向剂，合成出孔径在1 5 1 0a m 范围可调变的新型m 4 1 s 系列氧化硅 ( 铝) 基有序的介孔分子筛。由于这类材料具有均一的且在纳米尺寸上连续可 调的孔径、较大的比表面积和孔体积、多种多样规则有序的孔道结构、可控的 形貌( 如膜，片，球等) 、可进行基团官能化的表面等一系列优点，使得它们 在大分子或大离子吸附和分离、化学传感器、生物医学、化工催化、环境保护 以及纳米材料的合成等领域展现出较传统沸石分子筛无可比拟的优越性和广阔 的应用前景。近年来，随着合成技术的不断创新，介孔分子筛的研究获得了蓬 勃的发展。目前人们除了已经成功地合成出各种组成和结构的硅基介孔分子筛 女u h v i s l 2 1 捌、m s u t 2 3 , 2 4 1 、s b a l 2 5 - 2 9 等系列，还可以制备得到其它组成如单质 ( 如介孔碳c m k 系列1 3 0 - 3 4 、p t f 3 5 1 、p d 3 川等) 、氧化物( 如t i 0 2 3 7 堋、 a 1 2 03 【4 l 】、 f e 2 0 3 1 4 1 1 、s n 0 2 3 7 , 3 8 】、n b 2 0 5 3 7 , 3 8 , 4 2 】、w 0 3 3 7 , 3 8 、v 2 0 3 【4 1 3 1 、 m 0 0 3 【4 3 】、z r 0 2 【删等) 、硫化物( 如c d s 【4 5 】) 以及磷酸盐1 4 6 4 9 】等介孔分子筛，使 得介孔分子筛这个大家族变得愈来愈繁荣。除此以外，有关上述介孔分子筛的 合成机理、骨架改性、表面修饰、实际应用等方面的研究已经取得了丰硕的成 果，该领域也被誉为过去十几年材料合成领域最激动人心的发现之一【5 0 1 。 在本章中，我们将分别详细介绍纳米结构材料中的两大类：介孔材料和纳 米材料。 1 2 介孔材料的合成方法 在过去的十几年里，介孔材料受到了广泛的关注，介孔材料的合成方法也 得到了蓬勃的发展。迄今为止，人们已经可以通过调节反应参数，如结构导向 剂的种类、硅源、p h 值、温度等，来制备具有不同组成、不同孔道空间对称 性、不同孔径、不同结构和组成的介孔材料。介孔材料的合成方法多种多样， 但从合成体系以及模板剂与无机物种之间的相互作用可以分为以下四类： ( 1 ) 基于沉淀的制备技术 这是一种在较稀的结构导向剂浓度下进行，使介孔材料在制备过程中以沉 淀( 凝胶) 方式析出的技术，是合成介孔材料时最常用的方法。该方法可以在 碱性、酸性和中性条件下进行，其一般的合成程序( 示于图1 1 ) 为：将离子 型表面活性剂、嵌段共聚物等结构导向剂溶解在水中，得到均匀的溶液；加 入无机前驱物进行溶液化学反应得到溶胶或凝胶；在室温或者更高温度进行 复旦大学硕士学位论文 第一章 老化、陈化处理；冷却、过滤、洗涤、干燥；脱除有机结构导向剂，可采 用的手段有焙烧、萃取、辐照或者消解，从而得到具有开放性孔道结构的介孔 材料。这是典型的溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 化学过程。 图1 1 基于沉淀的制备技术示意图 在介孔材料沉淀析出的过程中，低聚的无机前驱物或小的无机寡聚颗粒与 有机模板剂之间的相互作用扮演着非常重要的角色：对该过程的影响因素进行 控制是得到有序介孔结构的关键。在研究氧化硅介孔材料合成的过程中，人们 逐渐归纳发展起来一些合成机理，以期解释现有的实验现象，进而指导和设计 合成。从最初由b e c k 等人【1 8 2 q