（轻工技术与工程专业论文）共挤bopp合成纸性能的主要影响因素研究.pdf

摘要 摘要 合成纸( s y n t h e t i cp a p e r ) ，是以聚烯烃树脂和无机填充物为主要原料，通过挤 出工艺加工而成的，兼具塑料和纸特征的多功能性材料。它具有比重轻、强度大、抗撕 裂性好，印刷性好，遮光、抗紫外线，经济环保等特点，是现代纸张生产的一次重大突 破，并逐渐成为现代纸包装市场的主流。 聚丙烯( p p ) 属于结晶高聚物，致孔剂的加入影响了其晶区、非晶区结构，最终决定 了双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 合成纸的性能。如b o p p 合成纸在双向拉伸过程中，由于聚 丙烯( p p ) 与致孔剂界面之间相互脱离而形成一些小间隙，间隙的存在影响合成纸的比 重、纵向拉伸强度、透光率等性能，同时由于这些小问隙对光的折射作用，合成纸表面 形成了珠光效果。 文中对影响五层共挤b o p p 合成纸性能的主要因素进行了试验研究和理论分析。结 果表明，合成纸的结构以及各层的厚度将影响合成纸的机械性能和光学性能，合成纸光 泽度随着消光层厚度的增加而减小，合成纸的纵向拉伸强度则随着均聚层厚度的增加而 增加；致孑l 剂平均粒径的大小直接影响致孔剂与树脂的接触面积，接触面积越大，形成 的孔穴就越多，导致合成纸的密度、透光率和纵向拉伸强度的降低；致孔剂的用量越多 形成的孔穴越多，合成纸的透光率和纵向拉伸强度越低。合成纸的密度随着致孔剂用量 的增加而减小，但当致孔剂用量增加到一定程度后，致孔剂之问的相互影响导致产生的 间隙空间变小，合成纸的密度又趋于增加。 拉伸工艺是决定合成纸性能最重要的因素，纵向拉伸温度、纵向拉伸比、横向拉伸 温度、横向拉伸的热定型温度等都直接影响到合成纸产品的机械性能和光学性能。产品 的密度随着纵向和横向拉伸温度的升高而增加，随着纵向拉伸比的增加而降低。生产线 速度对合成纸的密度产生一定的影响，生产速度越快，所得产品的密度越低。 文中利用扫描电镜，观察在不同工艺组合条件下生产的产品的微观形态，总结出工 艺条件对b o p p 合成纸的微观结构和物理性能的影响，为b o p p 合成纸生产线的平稳生 产确定了合适的工艺参数。 关键词：b o p p ，合成纸，机械性能，密度，拉伸工艺 a b s t r a c t i n es y n t h e s l sp a p e r1 ss q u e e z e do u ta n df o r m a t t e dw i t ht h em a i nr a wm a t e r i a l s p 0 1 y o l e f i nr e s i na n di n o r g a n i cf il l e r i th a s t h ep l a s t i ca n dt h e p a p e r c h a r a c t e r i s t i c s i m u l t a n e o u s l ya n di sak i n do fm u l t i p u r p o s em a t e r i a l t h e s y n t h e s i sp a p e ri so n ek i n do fp l a s t i cn e wm a t e r i a l p r o d u c t ， a l s oi so n ek i n d o fe n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp r o d u c tt o o i ti s1 i g h t ，w i t hl a r g ei n t e n s i t y ，r e s i s t s a n dt e a r s ， t h ep r i n t a b l ea n ds oo n t h es y n t h e s i sp a p e ri sas i g n i f i c a n t b r e a k t h r o u g ho fm o d e r np a p e rm a r k e t p 0 1 y p r o p y l e n eb e l o n g st ot h ec r y s t a l i n f l u e n c e db yt h ea d d i n go ft h eh o l e f u n c tio no fs y n t h e sis p a p e r h i g hp 0 1y m e r ， i t sc r y s t a ls t r u c t u r ew a s a g e n t ， t h e r e f o r ec a u s e dt h ev a r yo ft h e t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e so fb o p ps y n t h e t i cp a p e rw e r es t u d i e d s t u d y i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r e t c h i n gd e g r e ea n dd i f f e r e n td i a m e t e ra n d d o s a g eo fp o r e f o a m i n ga g e n ta f f e c tt h es t r e n g t ha n dd e n s i t yo ft h es y n t h e s i s p a p e r s t r e t c h i n gt e c h n i q u ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f s y n t h e t i cp a p e r l o n g i t u d i n a l l ys t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ea n ds t r e t c hr a t i ow i l l a f f e c tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds u r f a c ep r o p e r t i e so f b o p ps y n t h e t i cp a p e r 0 p e r a t i o ns p e e do fp r o d u c t i o nl i n ei sa l s oa ni n f l u e n t i a l f a c t o r s e mo b s e r v a t i o n so fm i c r o m o r p h o l o g yo fp r o d u c t su n d e rd i f f e r e n tt e c h n 0 1 0 9 i c a l c o n d i t i o n sr e v e a lt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n d p e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s k e y w o r d s ：b o p p ，s y n t h e s i sp 印e r ，m e c h a l l i c a lp e r f o m a n c e ，d e n s i t y ，s t r e t c h i n gt e c h n i q u e i i j 里创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对蕾研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：受厦臣日 期：二o o 八年三月十日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后 签名：匏选、 日 期：二o o 八年三月十日 第一章绪论 第一章绪论 1 - 1 课题研究背景 合成纸( s y n t h e t i cp a p e r ) ，又称化工薄膜纸、塑料纸、聚合物纸、仿纸膜、珠 光纸等。它是以高分子化合物( 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯) 取代植物纤 维为主要原料，经过“纸状化 处理，制成的一种与普通植物纤维纸外观相似而性能更 加优越的新型纸张。 合成纸兼具普通纸和塑料的优点，具有比重轻、质地柔软、强度大、抗撕裂，印刷 性好，遮光、抗紫外线，经久耐用，经济环保等特点，广泛用于高级艺术品、地图、画 册、高档书刊等的印刷。由于合成纸的生产过程无污染，可以1 0 0 回收，循环使用，因 此还被人们称为环保合成纸，是现代纸张生产的一次重大改革。产品投人市场后，得到 了政府的大力推广和支持窿，。 自2 0 世纪7 0 年代，日本人首先研究开发出被誉为“环保纸的合成纸以来，合成 纸在国外已有近四十年的发展史。目前合成纸在美国、日本、加拿大等发达国家用量较 大、发展较快。在美国商业印刷中，合成纸的使用量约为3 万吨。我国的包装印刷行 业对合成纸有较大的市场需求，然而我国合成纸的发展起步较晚，初期基本依赖进口。 直到最近几年，国内市场才陆续出现国产的合成纸。 合成纸的世界销售额每年以1 0 的速度递增。新品种的不断出现扩大了合成纸的应 用范围，合成纸部分地取代普通纤维纸的步伐正在加快。虽然目前合成纸发展还比较缓 慢，但随着人们环保意识的增强、技术水平的提高和生产成本的下降，合成纸将会高速 发展，成为现代纸包装市场的主流h 1 。 江苏中达新材料集团股份有限公司控股的子公司一江阴亚包新材料有限公司从日 本三菱重工株式会社引进具有世界先进水平的幅宽8 3 米、年生产能力3 万吨的五层共 挤b o p p 生产线，利用自身技术优势，艰苦攻关，成功的生产出五层共挤b o p p 合成纸畸3 。 然而，影响共挤b o p p 合成纸性能的因素较多，如原材料的品质、生产工艺条件、合成 纸的结构等都将影响到b o p p 合成纸的机械性能和光学性能。因此，结合生产中的实际 问题，对影响共挤b o p p 合成纸性能的主要因素进行研究，调试出最佳的生产工艺条件， 进一步提高产品质量，降低产品成本是十分必要的课题。 1 - 2 合成纸概述 1 2 1 合成纸的发展 世界各国对纸张的需求量不断增加，而作为造纸原料用的木材等植物纤维却日益减 少。从2 0 世纪6 0 年代开始，各国就致力于合成纸的试制和生产。1 9 6 8 年5 月，日本政 府科学技术厅的资源调查会起草了一份报告，建议有关企业利用石油化工原料( 合成树 脂) 研制一种可作为纸的代用品的材料。经过一番钻研努力，研究开发出了被誉为“环 江南大学专业硕j j 学位论文 保纸的合成纸1 。 经过近四十年的发展，合成纸的用途越来越广泛，品种也越来越多，渐成为现代纸 包装市场上的主流产品。国外和中国台湾地区的合成纸生产发展较快，质量较好，主要 的生产厂家有：日本王子优泊( y u p 0 ) 、台湾台塑南亚( n a n y a ) 、美国 t r a n s i l w r a p ( p r 0 一p r i n t 、m x m ) 、美国g r a n w e l l ( p o l y l i t h ) 、美国a r t i s y n ( a r t i s y n ) 、 美i 虱m u l t i p l a s t i c s ( 5 s p w s p e c t r a l i t e ) 、力口拿大h o p ( h o p s y n ) 、埃克森美孚 e x x o n m o b i l ( l i t h o r ) 、舒尔曼a s c h u l m a n ( p a p e r m a t c h ) 和印度c o s m 0 ( c s p ) 等口1 。 合成纸的生产在我国刚刚起步。最近几年才有湖北富思特集团、江苏中达新材料集 团股份有限公司、广东华业公司等极少数厂家开发生产合成纸，有限批量投放市场。江 苏中达新材料集团股份有限公司控股的子公司一江阴亚包新材料有限公司从日本三菱 重工株式会社引进具有世界先进水平的幅宽8 3 米、年生产能力3 力吨的五层共挤b o p p 生产线，利用自身技术优势，艰苦攻关，成功的生产出了五层共挤p p 合成纸，产品质 量达到了国内外同类产品的水平，质量稳定，性能优良；湖北富思特集团研制和开发出 了以塑料材质仿纸化，以机能性取代天然纸张的b o p p 合成纸，其产品性能与囤际同类 产品相近隅1 。 我国目前的纸张主要由草浆、木浆等植物纤维生产，由于工艺复杂，生产过程有大 量的污染物排出，国家环保部门已经依法关闭了上万家小造纸厂，由于限制砍伐森林， 今后高级铜版纸所需要的木浆将全部依靠进口，因此，合成纸在国内有广泛的应用i j 景 【9 】 o 1 2 2 合成纸的特性和用途 1 2 。2 1 合成纸的特性 合成纸的性能与其制造工艺，主要原料、辅助材料的种类及配比，成膜条件等因素 有关。各生产厂家生产的合成纸品种在物理性能方面的差异非常明显，但总的来讲，合 成纸有以下一些优点n 0 。： ( 1 ) 强度高 经纵、横两向拉伸处理的合成纸，其拉伸强度、耐破强度、耐折度、湿强度等均比 相同厚度的天然纸好。在低温条件下有着很好的强度稳定性。特别是耐折度较高，为普 通植物纤维纸的几千倍，适合印制各种地图。 ( 2 ) 优良的印刷效果 合成纸表面呈微小的凹凸及微细的龟裂状，其表面粗糙化程度接近涂布纸而仅为不 含磨木浆的高级纸的1 3 ，从而改善了纸张的不透明性和印刷再现性。可广泛用于胶版、 凹版、凸版、丝网及柔性印刷等各种印刷方式。另外合成纸的表面平滑，伸缩性小，洁 白，不透明度大，厚薄一致，故可再现印版的鲜明效果，网线清晰，色调柔和。 ( 3 ) 耐水、耐油、耐化学品性能突出 合成纸在材料上选用不易水解的合成树脂，吸水性小，耐水性优良。即使在润湿情 2 第一章绪论 况下，也能保持较高的湿强度及纸张的尺寸稳定性。能耐油脂的渗透，对酸、碱等化学 溶液具有抵抗能力。 ( 4 ) 尺寸稳定性好 温、湿度变化时，不收缩也不伸展，表面不起毛，不生锈，并能防止霉菌的生长。 ( 5 ) 不易老化 合成纸有良好的耐候性，可长期在户外使用。即使在紫外线下照射1 0 0 0 h ，该纸的 强度和外观色泽也无变化。另外，合成纸成分大多是高分子化合物，而许多昆虫对于高 分子化合物的破坏是无能为力的，所以合成纸不怕虫蛀。 ( 6 ) 质轻、绝热性好 在生产过程中，合成纸中的合成树脂和填充剂经双向拉伸后二者相互脱离，于是便 在合成纸的内部形成以填充剂为核心的微孔，数量巨大的微细孑l 隙大大减轻了合成纸的 重量，约比一般涂布纸轻l 3 。有利于节省资源。另外由于合成纸的空隙率比普通纸少 很多，因此它的绝热作用比较明显。 ( 7 ) 安全性 许多合成纸中不含重金属离子以及荧光增白剂等有害物质，无毒，无害，耐腐蚀， 即使在燃烧时也不会产生毒气，可以用于食品包装等。 ( 8 ) 粘合性 合成纸独特的热封性，能适应水基、溶剂基等各种胶粘剂的使用。同时合成纸有很 好的热稳定性及热熔粘合性。 合成纸也有一些缺点，如耐热久性差，挺度较低；吸水性、浸透性均较差；价格高， 废弃后回收较困难；存在静电问题，影响印后加工。 总之，合成纸既保留了天然植物纤维纸张的外观、白度、挺度、不透明度、印刷性 和书写性，又具有聚烯烃塑料薄膜轻盈、防潮、抗氧、耐酸、耐碱、防污染等优良特性。 所以，合成纸已成为当今世界市场上流行的高档印刷包装装潢新材料。 1 2 2 2 合成纸的用途 合成纸的用途十分广泛，主要用于印刷、包装和建筑方面。随着合成纸的发展，新 品种的不断涌现，合成纸的应用领域不断拓展。 ( 1 ) 在印刷出版方面 用于高级套色印刷，印刷高档书籍、军用、民用地图、海图、画报、课本、古籍、 样品、年历、贺卡、菜单卡、广告、高级笔记本、名片、扑克牌等； ( 2 ) 在商业包装方面 用于制作高级礼品袋、高档服装袋、精致购物袋、轻型包装容器( 盒) 等，尤其可用 于商品标签，如环罐标签、不干胶标签等，适用于自动标贴； 江南人学专业顾 ：学位论文 ( 3 ) 在建筑装修方面 可制作彩色贴面纸的原纸、壁纸等，也可用于家具贴面； ( 4 ) 特殊用途 纸币用纸，c a d 用描图纸，工业计算机及仪表用记录纸，钟表盘、纸扇、雨伞等。 现在一些国家出现合成纸制成的参观门票、送货票单、扑克、风筝等，2 0 0 0 年悉尼奥运 会所有参加者的胸f j 身份卡就是用合成纸制作的1 。 1 2 3 合成纸的分类 1 2 3 1 从合成纸的发展沿革划分 ( 1 ) 纤维型合成纸 采用合成纸浆与普通纸浆配比后，在长网、圆网造纸机上完成，它是由两种或两种 以上的不同混熔树脂聚合而成。此类产品多用于普通用途，如墙纸、茶叶袋、过滤纸等。 ( 2 ) 薄膜系合成纸 采用双轴拉伸工艺将其表面纸化，在双轴定向的薄膜上形成空隙，从而得到表面具 有多孔性结构，微孔极小，着墨性能良好的产品，同时产生普通加工纸那样表面平滑、 不透明的效果。其主要原料为聚烯烃、合成纸剂、色母料等。 1 2 3 2 从合成纸的加工方式划分 ( 1 ) 共挤双向拉伸合成纸 将主料及添加剂分别加人主辅挤出机熔融混炼后拉伸成型 ( 2 ) 压延合成纸薄膜系合成纸 主料和添加剂加人主挤出机经熔融、混炼和铸片，再通过在线层压机在纵拉处与主 层压合，然后进人横拉成型。 ( 3 ) 泡管法双向拉伸合成纸 其生产方法和生产工艺与泡管法双向拉伸薄膜相似。 1 2 3 3 其他划分方式 ( 1 ) 按加工处理方式 可分为涂布型合成纸与非涂布型合成纸。其中涂布型合成纸主要用于喷墨、喷绘用 纸，表面必须涂布吸墨层和固墨层。 ( 2 ) 按填充剂的不同 可分为填充c a c 0 3 ( c a l c i u mc a r b o n a t e ) 型，粘土( c l a y ) 型，s i 0 2 ( s i l i c a ) 型，云母( t a l c ) 型， t i 0 2 ( t i t 肌i 啪d i o x i d e ) 型及复合( 两种以上填充) 型等； ( 3 ) 按结构的不同 可分为单层合成纸、三层合成纸、五层合成纸等n 2 j 。 1 3 合成纸的生产工艺 合成纸的生产工艺主要有压延法、流延法、吹膜法和双向拉伸法。 4 第一章绪论 1 3 1 压延法 其设备主要由意大利制造，生产以p p 为基材的合成纸。即通过配料、混料、在线 密炼，挤出造粒，开炼，至压延；分切为合成纸产品，关键设备是由意大利p o m i n i 生 产的挤出机，一次完成，连续进行，效率高、质量好、压延法工艺的缺点是工艺复杂， 一般用于生产0 1 m 以上的合成纸产品，产品比重较大，设备价格昂贵，但产品表面光 滑，适用于印刷高级样品及书籍封面等产品。 1 3 2 流延法 流延法合成纸的混料、密炼、混炼等工艺过程与压延法相似，只是由流延机代替压 延机。流延法的特点是模头挤出速度与流延辊的旋转线速度存在较大的速度差，速度差 不一样，生产出的合成纸厚度也不一样，在模头挤出的弯月面和冷辊之间形成了单向拉 伸。流延法可以生产各种不同厚度的合成纸，但合成纸内的分子链分布存在单向性，因 此，合成纸产品的纵向、横向、物理性能有较大的区别。这是流延法合成纸的一大缺点。 流延法合成纸的基料也是p p ，其产品变形性稍大，但刚性、韧性较好。 1 3 3 吹膜法 吹膜法生产合成纸用的基材是h d p e ，不同于压延、流延法用的p p 基材，吹膜法合 成纸母料的供应商s c h u l m a n 提供的合成纸配方也是以l d p e 为基础。在国外，吹膜法生 产合成纸大部分采用三层共挤设备，并应用内冷装置，泡膜直径，泡膜厚度在线检测及 闭环控制系统，保证合成纸的厚薄均匀度一致，吹膜法工艺过程实现了纵向及部分横向 拉伸，工艺设备比较简单。德国a l p i n e 公司首先推出了单层吹膜法生产合成纸，使用 5 0 h d p e 及5 0 的舒尔曼母料( s c h u l m a n ) 作为原料。我国扬州华南合成纸公司研制成 功了具有自主知识产权的三层共挤吹塑法合成纸生产线，并使用了自行研制的合成纸母 料，对我国合成纸的发展做出了贡献，以h d p e 为基料的吹塑法合成纸，可以用普通印 刷纸张的油墨，避免了使用专用油墨的缺点。 1 3 4 双向拉伸法 双向拉伸法的原料混配与压延、流延法是基本一致，因此合成纸纵横向的物理机械 性能也基本相同，在双向拉伸过程中，基材塑料与填充料之间会形成一些小间隙，从而 降低了合成纸的比重及成本，由于这些小间隙对光的折射作用，形成了珠光效果，所生 产的合成纸有较好的外观，在包装、印刷、广告等领域得到了广泛的应用。双向拉伸法 合成纸的设备昂贵，工艺、配方技术也较复杂，广泛推广应用尚受到一定限制。 1 3 5 合成纸的其它生产工艺 美国杜邦公司研制成功基于纤维粘结法的“无纺纸”生产工艺，即将合成纸的基材 主要是聚丙烯，经过熔融、抽丝、成网、挤压最后生产成“无纺合成纸 。无纺合成 纸是由塑料纤维纺织而成，具有较高的毛细管效应，更具有纸的特性，比重轻、渗透性 强，各项物理机械性能良好，着色强度好、变形性低，除了一般合成纸的应用范围外， 还可广泛的用于家具包装、装修等行业。但是“无纺合成纸的价格相当昂贵，生产工 艺、设备很复杂，成本高，限制了其广泛的推广应用。 5 江南大学专业硕 ：学位论文 1 4 双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 合成纸 国内开发的双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 合成纸，主要是采用双向两步拉伸法生产。 1 4 1b o p p 合成纸的设备特点 双向拉伸合成纸的生产设备，目前幅宽都在4 米以上，最大幅宽达8 米以上。生产 线速度高( 可高达3 0 0 m m i n 以上) ，整线自动化程度高，生产过程中的温度、速度、 压力、张力、厚度控制等控制系统全部集中数字化控制。 生产双向拉伸合成纸的设备多是在一般b o p p 设备基础上加以改造，以适应合成纸 的生产。为了充分体现合成纸的塑料特点和纸的印刷特点，生产出性能更好的合成纸， 对设备的性能要求会更高。 1 4 2 双向拉伸合成纸的材料特点 双向拉伸合成纸多为三层结构，可以选择不同的材料性能以满足不同的需求和应 用领域。以三层膜为例，中间的芯层一般为均聚p p 和致孔剂，提供优良的力学性能和 光学性能；两个外层为均聚p p ，或其中一层为消光层( 提供较好消光效果) 。 表层材料除满足人们对传统纸的感观要求外，还需满足各种印刷要求，要求吸墨 性能高。 表层材料还可根据不同客户的不同使用要求作出调整，以满足合成纸在不同应用 领域的特殊要求，更充分体现合成纸不同于纤维纸的优点。如丌发出可热合合成纸、模 内标签纸等。 芯层材料可通过添加功能母料，使其密度更低，降低成本，或大幅度提高强度， 适应特殊应用领域，也可添加抗老化剂，延长使用寿命，降低客户的使用成本。 以塑代纸是合成纸发展的目标，提高质量是关键，降低成本是基础。 1 4 3b o p p 合成纸生产中的热过程 b o p p 合成纸的生产是一个连续的生产过程，整个生产过程都是围绕着两次拉伸而展 开，p p 膜在整个运行过程中经历了三次冷热变化，这三次加热和冷却都足为适应p p 晶 体的转变要求( 即晶体的熔化和形成) 而设定的。 p p 是结晶性高聚物，在t m 以上时，结晶消失；在一定温度下它很容易结晶。当熔 融的p p 片材从模头挤出之后，若厚片不能立即冷却到较低温度，那么在铸片中将形成 大量的球晶，由于球晶光散射使厚片呈混浊不透明的状态。球晶越多，球晶尺寸越大， 对拉伸时薄膜的成膜性和厚度均匀性越不利。为此希望铸片中球晶尽可能的少，尺寸尽 可能的小，因而设计了急冷过程。如果在成型过程中冷得足够快，足够低，形成不含结 晶的铸片当然最理想，但实际上是不可能的，而且冷得过急过快还会造成厚片卷曲和超 边。 实践表明，一般把急冷温度控制到2 5 4 0 ，铸片中结晶程度基本上能够保证拉伸 的正常进行，也不会影响铸片的平整性。 6 第一章绪论 进入纵拉机后，由于p p 易结晶，铸片中难免存在一定量晶体，因此必须将铸片加 热至结晶开始熔化后才能进行拉伸，使分子摆脱原来品格的束缚进行分子取向，这时拉 伸温度一般在p p 熔点俐以下1 5 2 0 左右，第一次拉伸后的薄片经缓冷、空气冷却后进 入横拉机，这是第二个热过程。经纵向拉伸的薄片，由于p p 分子的取向，结晶度更高， 片材的拉伸更加困难，因此横向拉伸一般要在比纵向拉伸高出1 0 一1 5 的温度下进行。 为了使b o p p 薄膜具有高的尺寸稳定性和优良的光学性能，经两次拉伸后，把p p 薄膜置 于最高结晶速度时的温度，在张紧的状态下进行一段时间的热定型( 3 5 秒) ，然后急冷 下来，从横拉预热到热定型后的急冷，这是b o p p 加工过程中第三个热过程。 在拉伸过程中，这三个热过程是非常重要的。材料的结晶与定向是否均匀，结晶度、 取向度大小是否合适，致孔剂形成的孔径大小关键在于拉伸比的设定和材料的温度是否 均匀稳定和适宜，否则不仅影响薄膜的尺寸稳定性、机械性能、光学性能，更重要的是 影响到成膜稳定性。而目前的资料中对此的研究还不多见。 1 - 5 本论文的研究内容及意义 尽管b o p p 合成纸性能优异，其行业发展十分迅速，但还是有一些实际的问题，如 b o p p 合成纸的拉伸强度和耐热性等性能与生产工艺参数和工艺配方的相互关系，影响到 合成纸的性能与工艺优化；b o p p 合成纸密度下降，单位面积增加，直接影响到产品的机 械性能和尺寸稳定性，影响下游客户的使用。这些实际问题在一定程度上影响着b o p p 合成纸的生产与应用，进而影响到b o p p 合成纸行业的发展。 本论文通过对b o p p 合成纸的结构、致孔剂的影响、拉伸工艺对产品性能和质量方 面的影响的试验研究，以期在实际生产过程中解决上述常见问题，使b o p p 合成纸的应 用更加广泛。 本文的研究意义在于通过对合成纸各项性能的影响因素的研究，从而指导合成纸的 生产，并对其生产工艺进行优化，使合成纸的产品质量稳定和进一步的发展。 7 江南大学硕 ：学位论文 第二章b o p p 合成纸的生产工艺 2 1b o p p 合成纸的结构 双向拉伸法生产的合成纸一般为三层。本文研究的是江阴亚包新材料有限公司自主 研发的五层共挤双向拉伸聚丙烯合成纸。其特征在于其为五层共挤出叠加复合膜结构 物，最上层为消光层，第二层为高结晶树脂层，第三层为发泡层和增白层，第四层高结 晶树脂层，最下层为防粘连层。其结构图如图2 1 所示。 d 层消光层 b 层高结晶层 m 层：占层( 制孔层) a 层高结晶层 黝 c 层 防粘连层 图2 1 五层共挤b o p p 合成纸的结构示意图 2 2b o p p 合成纸的原料 b o p p 合成纸的生产以聚丙烯为主要原料，在生产中还需添加多种功能性助剂，通常 是将各种助剂与聚丙烯按一定比例混炼制成母料，再将母料投入生产中，以增加助剂的 分散性和均匀性。 目前国内原料生产厂家主要有：齐鲁石化等公司的t 3 6 f 、t 3 6 f e ，上海石化f 2 8 0 、 f 2 8 0 s 、m 8 0 0 e 、f 8 0 0 e 、f c 8 0 1 ，茂名石化e p t 5 6 f 、大庆石化b o p p d l ，扬子石化f 1 0 0 2 b ， 燕山石化f 1 0 0 2 2 0 0 2 ，抚顺石化t 3 8 f ，广州石化的f 4 0 0 等。进口p p 膜料主要来自韩 国、日本、台湾、中东、马来西亚和欧美等国家和地区，典型牌号有h 4 5 4 0 4 5 0 0 、r 7 0 1 、 r p 3 4 4 r 、1 0 l ，1 0 l s 、1 2 4 、1 2 4 m 、1 2 4 t 等。 b o p p 功能性添加剂母料的种类较多，包括抗静电母料、爽滑母料、增刚母料、增透 母料、致孔剂母料、增白母料、防粘连母料、合成纸母料、防雾滴母料、消光母料、抗 氧化母料等。 本文所研究由江阴亚包新材料有限公司自主研发的五层共挤双向拉伸聚丙烯合成 纸，采用的主要原料是上海金山石油化工总厂聚丙烯有限公司生产的均聚聚丙烯，牌号 为f 2 8 0 s ，熔融指数为2 2 3 2g 1 0 m i n ，等规度9 6 左右。所用的添加剂主要有致孔 剂母料、消光母料、抗静电剂和抗粘连剂( 添加剂的主要性能指标如表2 一l 所示) 。 8 第二章b o p p 合成纸的生产t 艺 表2 1 常用添加剂的主要性能指标 有效含量熔融指数堆密度含湿率 名称厂家牌号 ( ) ( g l o m i n )( k g m 3 )( p p m ) 致孔剂母料舒尔曼 p f 9 77 038 0 0 一1 0 0 0 6 0 0 消光母料创源 x g 5 0 l1 0 024 5 0 6 5 0 6 0 0 抗静电荆舒尔曼a s p s 2 4 4 6 1 2 51 5 4 5 0 6 5 0 6 0 0 抗粘连剂舒尔曼 a b p p 0 5555 0 0 6 0 0 6 0 0 2 3b o p p 合成纸的生产设备 江阴亚包新材料有限公司自主研发的五层共挤双向拉伸聚丙烯合成纸，采用的是从 日本三菱重工株式会社引进的年产三万吨的五层共挤b o p p 双向拉膜生产线。该线的主 要性能参数如下： 主挤出机：2 台，螺杆直径为4 5 0 0 m m ，长径比为l d = 3 2 ，生产光膜及复合膜的芯层， 设计挤出量4 5 0 0 k g h 辅挤出机：螺杆直径为1 2 5 5 姗，长径比为l d = 4 0 ，用于生产复合膜的表层，设计挤 出量5 0 0 k g h 铸片机：冷辊直径2 0 0 0 舢，水槽冷冻水冷却 纵拉设备：拉伸比l ：1 1 ：7 横拉设备：最大拉伸宽度4 6 0 0 舢 牵引机：切边后最大宽度4 2 0 0 姗 生产线速度：机械速度：4 5 0 m m i n ，工艺速度：1 2 0 m m i n 该生产线的关键设备见附录1 。 2 4b o p p 合成纸的生产工艺流程 b o p p 合成纸的生产工艺包括b o p p 双向拉伸工艺和分切工艺，其中以双向拉伸工艺 最为关键。选用均聚聚丙烯和消光母料以及功能性聚丙烯母粒经挤出机塑化，通过五层 t 型机头挤出制得表面细腻均匀、光洁、结晶度小的a b c d e 结构的厚片，然后在一 定温度和拉伸倍率下进行纵向拉伸，经纵向拉伸后再进入高温拉幅机根据一定的角度进 行横向拉伸。随后冷却、切边、卷取。在一定温度和湿度条件下时效一段时间后，分切 成品。 b o p p 合成纸的生产工艺流程如图2 2 所示。 9 江南大学顾l j 学位论文 图2 2 五层共挤b o p p 合成纸的生产t 艺流祥图 2 4 1 配料 把各种原料和添加剂母料按一定的比例均匀混合，并送到指定的料仓备用。配料比 例是否准确，混合是否均匀是非常重要，将直接影响产品的性能。 2 4 2 挤出 最上层为消光层，由一台单螺杆挤出机，将聚丙烯树脂和抗粘连剂在挤出机前端混 合料斗中均匀搅拌后，将树脂塑化，挤入同一模头的最上层的流道中； 第二层为高结晶树脂层，由一台单螺杆挤出机，将等规度9 5 以上高结晶性聚丙烯 树脂和抗静电剂在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，将树脂塑化，挤入同一模头的第 二层的流道中； l o 第二章b o p p 合成纸的生产工艺 第三层为发泡层和增白层，由一台串联单螺杆挤出机，将等规度9 4 以上聚丙烯树 脂、碳酸钙母料和白色母料在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，将树脂塑化，挤入同 模头的第三层的流道中； 第四层为高结品树脂层，由一台单螺杆挤出机，将等规度9 5 以上聚丙烯树脂和白 色母料，在挤出机前端混合料斗中均匀搅拌后，将树脂塑化，挤入同一模头的第四层的 流道中： 最下层为防粘连层，由一台单螺杆挤出机，将聚丙烯树脂和抗粘连剂，在挤出机前 端混合料斗中均匀搅拌后，将树脂塑化，挤入同一模头的最下层的流道中； 2 4 3 铸片 铸片机一般由铸片辊、冷却水槽及牵引装置组成。为了使熔体能够很好地贴附在铸 片辊的表面上，一般都是采用( 空) 气刀附片方法和使用压力喷嘴过行片材外侧冷却。p p 是结晶性高聚物，在熔融温度( t m ) 以上时，结晶消失；在一定温度下易结晶。当熔融 的p p 从模头挤出之后，若厚片不能立即冷却到较低温度，则会在铸片中将形成大量的 球晶，由于球晶光散射使厚片呈混浊不透明的状态。球晶越多，球晶尺寸越大，对拉伸 时薄膜的成膜性和厚度均匀性越不利。为此希望铸片中球晶数量尽可能的少，尺寸尽可 能的小，因而特别设计了急冷过程。急冷过程中，温度的控制相当重要n4 | 。如果在成型 过程中冷却的速度足够快，温度足够低，可形成不含结晶的铸片。这种情形当然最理想， 但实际的工艺条件很难达到，而且冷却的过急过快还会造成铸片的卷曲和超边。实践表 明，急冷温度控制在3 0 4 0 ，铸片中结晶程度基本上能够保证拉伸的正常进行，也不会 影响铸片的平整性 2 4 4 纵向拉伸 铸片预热到聚丙烯的高弹态后进行单向拉伸取向。在纵向拉伸时基材塑料与致孔剂 之间会形成一些纵向方向的线形小间隙。纵向拉伸机一般由数个辊组成，在其进出口安 装张力调节辊以控制片材的张紧程度。整个系统要设有温度控制系统，以保证适宜的拉 伸温度。 2 4 5 横向拉伸 横向拉伸机一般由很多个链夹及导轨等组成辊组成，同纵拉一样，整个系统要设有 温度控制系统。经纵向拉伸的薄片，由于p p 分子的取向，结晶度更高，片材的拉伸更 加困难，因此横向拉伸一般要在比纵向拉伸高出1 0 1 5 的温度下进行。为了使b o p p 合成纸具有高的尺寸稳定性和优良的性能，经两次拉伸后，把p p 薄膜置于最高结晶速 度时的温度，在张紧的状态下进行一段时间的热定型( 3 5 秒) ，然后急冷下来，从横拉 预热到热定型后的急冷。在横向拉伸时基材塑料与致孔剂之间会形成一些横向方向的小 间隙。 2 4 6 收卷 收卷机一般由数个辊组成，并安装有张力调节辊，通过调节张力和压力来控制控制 收卷的张紧程度。为了方便印刷和后续加工，一般要对合成纸表面进行电晕处理，来获 江南大学硕1 ：学位论文 得一定的表面润湿张力( 一般不低于3 6 达因) 。 2 4 7 时效处理 经表面处理的合成纸收卷后，一定要经过一段时i 日j 的时效处理才能分切，这样才能 使内应力得以释放，从而提高合成纸的热稳定性。而且一段时间的时效处理可使添加在 合成纸j 苍：层的母料( 一般足抗静电母料) 迁移到表层，以实现预期的功能。 2 4 8 分切 分切属双向拉伸工序后的附属工序。将生产的合成纸分切成卷，作为产品进行销售。 2 5b o p p 合成纸生产中常见的质量问题分析 2 5 1 产品密度不符合要求 目前b o p p 合成纸市场上多按平方销售。由于密度相差比较大，单位重量的价格变 化也较大，因此密度不符合要求将影响公司的效益。此外产品密度不符合要求或者不稳 定，将影响客户的使用效果。 根据生产经验总结出的产生这一问题的原因主要有： ( 1 ) 致孔剂母料的用量或牌号不当。致孔剂母料的用量越多密度小，反之亦然。 ( 2 ) 纵向和横向拉伸时的温度设定不当。纵向和横向拉伸时的拉伸温度越低，合 成纸的密度越大。 ( 3 ) 纵向拉伸的拉伸比设定不当。纵向拉伸倍数越高，合成纸的密度越低。 2 5 2 光点 b o p p 合成纸表面明显呈现凸凹不平的亮点称为光点。光点在后加工过程中无法覆盖 或掩饰，严重影响产品的外观质量。 光点的形成原因是由于挤出机内的熔融物夹带有易挥发物质或者空气、水分等，这 些物质在铸片或拉伸过程中挥发出来，产生气泡，使b o p p 合成纸光滑的表面破坏，形 成的凸凹不平的亮点。 根据生产经验总结出的解决该问题的措施如下： ( 1 ) 原材料潮湿，含水量大。应在使用前对原料进行干燥，以减少水分。 ( 2 ) 挤出机单螺杆夹带空气。应适当的降速生产速度，增加单螺杆挤出机排气。 ( 3 ) 过滤器接近更换周期前的反压较高，熔体温度也会增加，熔体内的挥发物、 水分易逸出。应及时更换过滤器n 副。 2 5 3 产品表观有明显纵条纹 b o p p 合成纸表面明显的纵向条痕在后加工过程中无法覆盖或掩饰，严重影响产品的 外观质量。 根据生产经验总结出的解决该问题的措施如下： 1 2 第一二章b o p p 合成纸的生产t 艺 ( 1 ) 模头调校不良，出口膨胀。应适当增加模头间隙。 ( 2 ) 铸片时气刀风压不足导致附片效果不好。应适当增加风压。 ( 3 ) 纵向拉伸时的拉伸倍数设定不当。应调节拉伸比至合适值n 6 。 ( 4 ) 纵向拉伸的辊面或压辊有缺陷。应及时更换压辊。 2 5 4 产品遮光度不符合要求 b o p p 合成纸透光率过高，遮光效果较差，影响产品的使用。 根据生产经验总结出的产生这一问题的原因主要有： ( 1 ) 致孔剂母料的用量或牌号不当。若遮光度过高，可改用正确的牌号并降低致孔 剂母料用量，反之亦然。 ( 2 ) 检查落料量，需要时进行调校。 ( 3 ) 纵向和横向拉伸的拉伸温度设定不当。 ( 4 ) 纵向拉伸的拉伸倍数设定不当。 2 5 5 产品消光面不符合要求 消光面不符合要求，影响光的漫反射，从而影响产品的使用效果和外观质量。 根据生产经验总结出的产生这一问题的原因主要有： ( 1 ) 消光母料的用量或牌号不当。 ( 2 ) 纵向和横向拉伸的拉伸温度设定不当。 2 6 本章小结 ( 1 ) 本文所研究的五层共挤双向拉伸聚丙烯合成纸为五层共挤出叠加复合膜结构 物，最上层为消光层，第二层为高结晶树脂层，第三层为发泡层和增白层，第四层高结 晶树脂层，最下层为防粘连层。 ( 2 ) 生产合成纸的均聚聚丙烯有无规和等规结构，不同的结构对合成纸的性能可能 有不同影响。本文所研究的五层共挤双向拉伸聚丙烯合成纸采用的是等规度9 4 的均聚 聚丙烯。所用的添加剂主要有致孔剂母料、消光母料、抗静电剂和抗粘连剂。 ( 3 ) b o p p 合成纸的工艺流程可简述为：配料一挤出一铸片一纵向拉伸一横向拉伸 一收卷一时效处理一分切。 ( 4 ) b o p p 合成纸在生产中常出现密度、遮光度不符合要求，表面有光点和明显的 纵向条纹等质量问题，本章仅根据生产经验总结出产生这些问题的主要原因和解决对 策。 以上主要分析b o p p 合成纸的生产工艺流程，并根据经验总结了生产中常见质量问 题的产生原因和相应解决措施。各因素对合成纸性能影响的定性定量研究将在下一部份 进行研究。 江南大学硕i j 学位论文 第三章b o p p 合成纸性能主要影响因素的试验研究 3 1b o p p 合成纸主要性能指标及其测定方法 3 1 1b o p p 合成纸主要性能指标 3 1 1 1 厚度 塑料薄膜的厚度可按照c b t 6 6 7 2 2 0 0 l 塑料薄膜和薄片厚度测定一机械测量法检 测，试验室常采用立式光学仪或其它高精度接触式测厚仪进行薄膜厚度离线测量，其测 量精度为0 1 | lm 。对于薄膜生产线上的薄膜，由于生产线是高速、连续化生产，一般采 用b 一射线、近红外线等测厚仪进行非接触式测量。此类测厚仪不仅测量精度高，响应 速度快，而且还能自动进行厚度反馈，不断修正厚度的偏差，使薄膜的厚度达到最佳状 态。 3 1 1 2 拉伸强度 是塑料薄膜最重要的力学性能，它表示在单位面积的截面上所能承受的拉力。在拉 伸试验中，拉伸强度是指试样直至断裂为止所承受的最大拉伸应力。 塑料薄膜的拉伸强度的测试方法按照g b t 1 3 0 2 2 9 1 塑料薄膜拉伸性能试验方法 和g b t1 0 4 0 3 2 0 0 6 塑料拉伸性能测定第3 部分：薄膜和薄片的试验条件进行。试 样采用经双面电晕处理的长1 5 0 m m ，宽( 1 5 0 1 ) i i l f n 的长条形，夹具f 、日j 距离为1 0 0 姗， 拉伸速度( 1 0 0 1 0 ) 唧m i n ，分别测试纵向、横向试样各5 条。 3 1 1 3 密度 密度是指在规定条件小单位体积泡沫材料的质量。 塑料薄膜密度的测试方法按照g b t6 3 4 3 1 9 9 5 泡沫塑料和橡胶一表观( 体积) 密 度的测定进行。取合成纸试样厚度7 0 p m ，长和宽均为3 0 0 m m 。取至少5 个试样，放置 7 2 小时后进行测试测试。试样在下列任一种环境中至少进行1 6 h 的状态调节： ( 1 ) 温度：2 3 士2 ；相对温度：( 5 0 士5 ) ( 2 ) 温度：2 7 士2 ；相对温度：( 6 5 土5 ) ( 3 ) 干燥器中2 3 士2 或2 7 士2 由p = ( i 仉) 串1 0 5 计算表现密度，取平均值。式中r 表现密度( k m 3 ) ；m 试 样质量( g ) ；v 试样体积( 删一) 3 1 1 4 光泽度 光泽度是指在规定的入射角下，试样的镜面反射率与同一条件下基准面的镜面反射 率之比，表示薄膜表面平整、光滑的程度。光泽度是b o p p 合成纸一个重要的性能指标， 它反映了合成纸表面的漫反射效果。 光泽度使用光泽度仪测定，对高光泽度材料的测量采用2 0 。折射，对中高光泽度材 料常用4 5