（轻工技术与工程专业论文）聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂合成及应用研究.pdf

i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：s u nj i n g 一_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一i l l m a y , 2 0 1 0 的 聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂 合成及应用研究 摘要 本文以2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚丙二醇1 0 0 0 ( p p g l 0 0 0 ) 、二 羟甲基丙酸( d m p a ) 和胶原蛋白粉为原料，合成了一种新型的皮革用水性 聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂( w p c f ) ，并以应用实验的实际效果为指 标，通过单因素实验对n ( r o w p g l 0 0 0 ) ( 摩尔比) 、c o 活性基团) ( t d i 和p p g l 0 0 0 反应后剩余n c o 和后续反应物中活性基团的摩尔比) 、反应温度、加料顺 序、d m p a 用量等因素进行优化。对所得到改性产品进行了红外光谱 ( f t i r ) 、热重分析( t g a ) 及粒径的表征。同时，将所得到的改性产品应 用于皮革复鞣填充，并与市场产品丙烯酸类( a r ) 复鞣填充剂进行复鞣填 充实验对比，对复鞣后成革进行各项物理机械性能及静态吸水率、动态防水 性的测定，并通过扫描电镜( s e m ) 、x 衍射( m ) 进一步对复鞣后成革 进行表征。 单因素实验结果表明，在本实验条件下t d i 和p p g l 0 0 0 在7 0 预聚l h ， 然后加入用氮甲基吡咯烷酮( m 唧) 溶解过的d m p a 在8 0 反应2 h ，加入 蛋白粉反应6 h ，其中，n ( m v v p g l 0 0 0 ) = 5 ，i c o 活性基团尸1 3 ，一c o o h 含量= 3 ( 由 d m p a 引入的羧基含量) ，中和剂采用三乙胺( t e a ) ，中和度为1 0 0 。 f t - i r 结果表明：胶原蛋白与端- n c o 基团的聚氨酯预聚体发生了反应。 激光粒径分析仪测定得出w p c f 系列产品平均粒径分布较宽，且含有不同 粒径大小的分散液粒子，分散液的平均粒径约在o 1 0 9 m 。t g a 结果表明： 所合成系列产品中w p c f 4 具有较好的热稳定性。 将w p c f 市场产品丙烯酸类( a r ) 复鞣填充剂进行复鞣填充实验对比 的应用结果表明：经w p c f 复鞣填充后皮革的粒面平整、清晰、手感丰满、 弹性好，且皮革平均增厚率最高，可达到4 1 2 ，边腹部平均增厚率高达 4 9 3 ；而经过a r 复鞣填充后的皮革平均增厚率为1 5 4 ，边腹部平均增 厚率为1 9 3 。经过w p u f 复鞣填充后的成革，抗张强度较高，为 1 9 6 6 n m m z ；而经a r 复鞣填充后的成革，抗张强度为1 3 刑n u n 2 。经w p c f 静态吸水率最小：1 5 m i n 为7 2 9 ，2 4 h 为9 4 8 。而经a r 复鞣后革1 5 m i n 为1 6 6 6 ，2 4 h 为1 7 3 5 ；从动态防水性可以看出，w p c f 复鞣后革透水 时间最长为2 6 m i n ，吸水率最小为5 8 ，a r 复鞣后革透水时间为1 0 m i n ， 吸水率为9 8 ，结果表明经w p c f 的动态防水性能优于a r 。 复鞣后成革的扫描电镜、x 衍射测试结果表明：经w p c f 复鞣后的皮 革，能够使皮革的纤维结构得到明显的分散。经w p c f 一4 复鞣后革x - 衍射 峰d 值为1 1 9 大于a r 的d 值1 0 1 7 ，说明经w p c f 复鞣后革胶原纤维分子 链之间的距离增加。w p c f 4 复鞣后革x 衍射a 2 峰面积为9 9 0 6 大于a r 的 峰面积7 3 7 5 ，说明经w p c f 4 复鞣后革复鞣填充剂在胶原纤维之间和肽链 形成了较多氢键。经w p c f 4 复鞣后革的结晶度小于经a r 复鞣后革，说明 经w p c f 4 复鞣后革的晶区有序程度降低，胶原的结构变得较为稳定。 关键词：改性胶原蛋白，聚氨酯，复鞣填充剂 t h er e a c t i o no ft d ia n dp p g 10 0 0a n da c t i v eg r o u p si nt h ef o l l o w i n gr e a c t a n t s ( m - n c o a c t i v cg r o u p s ) ) a n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a n da d d i t i o n s e q u e n c e a n d c o n c e n t r a t i o no fd mw e r eo p t i m i z e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t s 船c fw a s i n v e s t i g a t e db y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n dp a r t i c l es i z ec h a r a c t e r i z a t i o n m e a n w h i l e ， c o m p a r e dw i t h1 e a t h e rr e t a n n e db yc o m m e r c i a lp r o d u c t sa c r y l i c ( 刽r ) r e t a n n i n g f i l l e r , ，f c fw a su s e da sr e t a n n i n ga n df i l l i n ga g e n ti nl e a t h e rm a k i n gp r o c e s s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds t a t i cw a t e ra b s o r p t i o na n dt h ed y n a m i cw a t e r r e s i s t a n c eo ft h er e s u l t a n t1 e a t h e rw a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t a n tl e a t h e rw a s c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) a n dx r a y - d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t ：t d ia n dp p g 10 0 0 r e a c t e da t7 0 f o r lh ，t h e nd 胁( d i s s o l v e di nn m e t h y l p y r r o l i d o n ef n m p ) ) w a sa d d e da t8 0 。c f o r2 h n t t d w p o l 0 0 0 1w a s5a n dn ( - n c o a c t i v cg r o u p s ) w a s1 3a n d t h ec o n t e n to f c o o hw a s3 ( t h ec a r b o x y lc o n t e n ti n d u c e db yd m p a ) c o l l a g e np r o t e i nw a sa d d e df o r6 hw i t ht r i e t h y l a m i n e ( t e a ) a sn e u t r a l i z e ra n d t h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e es h o u l db e10 0 n er e a c t i o no fc o l l a g e na n dt e r m i n a l - n c og r o u p so ft h ep o l y u r e t h a n e p r e p o l y m e rw a si n v e s t i g a t e db yf t i r t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no f t h e 伊c fw a sw i d ea n da l lo fd if f e r e n tp a r t i c l es i z e sd i s p e r s i o np a r t i c l e sw e r e m e a s u r e db yl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z e so f r i d i s p e r s i o nw e r ea b o u t0 - 1 0v x n 伊c f - 4h a dab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yb e i n g d e t e r m i n e db vt g a c o m p a r e dw i t ht h el e a t h e r st r e a t e dw i t l la & t h er e s u l t ss h o w e dt h a t 甲c f c o u l dm a k et h el e a t h e rh a v ef i n ea n dc o m p a c tg r a i n f u ua n de l a s t i ch a n df e e l t h et h i c k e n i n gr a t eo fl e a t h e rr e t a n n e dw i t hw p c f 4w a s41 2 a n dt h e t h i c k e n i n gr a t eo fe d g e sa n da b d o m e n sw a s4 9 3 a f t e ra rw a su s e d ，t h e t h i c k e n i n gr a t eo fl e a t h e rw a s15 4 a n dt h et h i c k e n i n gr a t eo f1 e a t h e ro fe d g e s a n da b d o m e n sw a s19 3 e s p e c i a l l y , a f t e rw p u f 4w a su s e d ，t h et e n s i l e s t r e n g t ho fl e a t h e rw a s19 6 6 n m m z h o w e v e r , a f t e ra r w a su s e d t h et e n s i l e s t r e n g t ho fl e a t h e rw a s13 7 n m m 2 c o m p a r i n gw i t ht h es t a t i cw a t e ra b s o r p t i o n r a t eo fl e a t h e rr e t a n n e dw i t ha r15 m i nt o16 6 6 ，2 4 ht o17 3 5 ，t h el e a t h e r h a dal o ws t a t i cw a t e ra b s o r p t i o nr a t eo fl e a t h e r ：15 m i nt o7 2 9 ，2 4 ht o9 4 8 a f t e rr e t a n n i n gw i t h 、聊c f 一4 f r o mt h ed y n a m i cw a t e r p r o o f , a f t e rr e t a n n i n gw i t h 甲c f 4 ，t h ew a t e r - p e n e t r a t i n gt i m eo ft h el e a t h e rw a s2 6 m i n ，w h i c hw a st h e l o n g e s t a n dt h em i n i m u mw a t e ra b s o r p t i o nr a t ew a s58 h o w e v e r ，a f t e r r e t a n n e d w i t ha i 乙t h ew a t e rp e n e t r a t i n gt i m ew a sl0 m i na n dt h ew a t e r a b s o r p t i o nr a t ew a s9 8 t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h el e a t h e rr e t a n n e dw i t hw p c f 一4 h a dt h eb e t t e rw a t e r p r o o f i n gt h a no f a r t h er e s u l t so fs e ma n dx r dd i s c o v e r e dt h a t ：t h el e a t h e rf i b e rs t r u c t u r e b e c a m ec l e a rd i s p e r s i o na f t e rb e i n gr e t a n n e dw i t hw p c f xr a y d i f f r a c t i o np e a k do ft h el e a t h e rr e t a n n e dw i t hw p c f 4 旧b e i n g1 9 9 ) w a sl a r g e rt h a nt h a tdo f t h el e a t h e rr e t a n n e dw i t ha r ( db e i n g1 017 ) ，w h i c hd e s c r i p t e dt h a tt h ed i s t a n c e b e t w e e nt h ec o l l a g e nf i b e r sm o l e c u l a rc h a i n sw a si n c r e a s e da f t e rr e t a n n i n gw i t h w p c f t h ex - d i f f r a c t i o np e a ki n t e g r a la r e aa 2 ( i n t e g r a la r e ao fa 2b e i n g9 9 0 6 ) o fl e a t h e rr e t a n n e dw i t hw p c f 4w a sg r e a t e rt h a nt h a to fr e t a n n e dw i t ha r ( i n t e g r a la r e ao fa 2b e i n g7 37 5 ) ，w h i c hi l l u s t r a t e dt h a tw p c f 一4f o r m e dm o r e h y d r o g e n b o n d sb e t w e e nc o l l a g e nf i b e r sa n dp e p t i d ec h a i n t h e d e g r e e c r y s t a l l i n i t yo fl e a t h e rr e t a n n e dw i t hw p c f 4w a sl e s st h a nt h a to fr e t a n n e dw i m a i 乙w h i c hs a i dt h a to r d e r sg r a i nz o n ew e r ee r o d e da n dt h es t r u c t u r eo fc o l l a g e n b e c a m em o r es t a b l e k e yw o r d s ：m o d i f i e dc o l l a g e np r o t e i n ，p o l y u r e t h a n e ，r e t a n n i n ga n df i l l i n g a g e n t i v 录 1 2 蛋白类填充剂概述8 1 2 1 蛋白类填充剂的发展8 1 2 2 蛋白填充剂的改性研究9 1 3 聚氨酯改性胶原蛋白的研究概述1 0 1 3 1 聚氨酯改性胶原蛋白的研究历史1 0 1 3 2 聚氨酯改性胶原蛋白的应用前景1 1 1 4 课题的提出1 2 2 实验部分13 2 1 主要化学试剂和仪器设备1 3 2 1 1 主要化学试剂。1 3 2 1 2 主要仪器设备1 4 2 2 水性聚氨酯复鞣填充剂的制备15 2 2 1 原料的预处理15 2 2 2 聚氨酯改性胶原蛋白预聚体的合成1 5 2 2 3 水性聚氨酯改性胶原蛋白填充剂的中和与分散1 5 2 2 4 合成反应方程式15 2 2 5 合成路线图1 6 2 3 水性聚氨酯复鞣填充剂的应用试验1 6 2 3 1 水性聚氨酯复鞣填充剂的复鞣填充效果。1 6 2 3 2 复鞣试验18 v j 1 1 1 3 4 4 5 7 i 一 2 4 检测与表征1 8 2 4 1 水性聚氨酯复鞣填充剂的性能测试与表征1 8 2 4 2 复鞣后皮革性能指标的检测2 1 3 结果与讨论2 5 3 1 胶原蛋白的表征2 5 3 2 聚氨酯填充剂的组成2 5 3 2 1 异氰酸酯的选择2 5 3 2 2 聚多元醇的选择2 5 3 2 3 扩链剂的选择2 6 3 2 4 催化剂的选择：2 7 3 3 水性聚氨酯复鞣填充剂合成的单因素实验2 7 3 3 1 加料顺【序2 7 3 3 2 二羟甲基丙酸的用量2 7 3 3 3 反应温度2 8 3 3 4 初聚阶段t d i 与p p g l 0 0 0 的摩尔比2 9 3 3 5 剩余n c o 和后续反应物中活性基团的摩尔比3 0 3 3 6 胶原蛋白粉中羧基3 1 3 3 7 中和度。3 1 3 3 8 小结3 2 3 4 水性聚氨酯复鞣填充剂的表征3 3 3 4 1 红外光谱结果与讨论3 3 3 4 2 分散液粒径分布结果与讨论3 3 3 4 3 热重分析结果与讨论3 5 3 4 4 爿、结3 6 3 5 水性聚氨酯复鞣填充剂的应用试验3 6 3 5 1 最佳产品的性能指标3 6 3 5 2 复鞣后坯革的扫描电镜测试结果与讨论3 7 3 5 3 复鞣后皮革的x 衍射结果与讨论4 0 3 5 4 水性聚氨酯复鞣填充剂的用量4 1 3 5 5 水性聚氨酯复鞣填充剂的复鞣效果4 2 3 5 6 水性聚氨酯复鞣填充剂对c ，的固定作用4 2 3 5 7 小结4 2 3 6 水性聚氨酯复鞣填充剂复鞣后的皮革测试4 3 v i 3 6 1 皮革的感官性能4 3 3 6 2 皮革增厚率4 3 3 6 3 皮革的防水性能4 4 3 6 4 皮革的物理机械性能4 4 3 6 5 j 、结4 5 4 结论4 6 j 1 5 【谢z 1 8 参考文献4 9 攻读硕士学位期间发表及录用的学术论文目录5 4 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 5 v 聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂合成及应用研究 1 前言 1 1 水性聚氨酯概述 1 1 1 水性聚氨酯的发展历史及应用 水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的。由于水性聚氨酯具有使用安 全、无毒、不燃、成本低、无污染环境等优点，符合绿色化学发展的要求，应用领域越 来越广泛。 1 9 3 7 年，德国拜耳( b a y e r ) 公司首次利用异氰酸酯与多元醇反应，成功合成聚氨 酯化合物，随后德国开始工业化生产，直到1 9 7 2 年该公司才正式将水性聚氨酯应用于皮 革涂饰剂，并且取得了可喜的成果【】。1 9 4 2 年，r s c h l a c k 在乳化剂或保护胶体存在下， 将二异氰酸酯在水中乳化，快速搅拌下添a n - 胺，成功研制出阳离子型水性聚氨酯1 2 1 。 上世纪7 0 年代水性聚氨酯首次出现于美国市场，到9 0 年代水性聚氨酯在美国市场上高 速增长1 3 1 。国外在7 0 - - - 8 0 年代，水性聚氨酯产品已经形成一定的生产规模。一些公司有 多种牌号的水性聚氨酯产品供应。例如，德国b a y e r 公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液 i m p r a n i l 和d i s p e r c o l lk a 等系列，日本大日本油墨公司的h y d r a nh w 及a p 系列，美国 w y a n d o t t e 化学公司的x 及e 系列等。自上世纪7 0 年代以来国外对单组分水性聚氨酯的 稳定机理、相转化过程等进行深入的研究t 4 ，s 1 。他们在结构和性能的关系闸、阴离子对乳液 性质和涂膜的影响【刀和温度、粒径对成膜的影响【8 】等方面做了大量的研究，为聚氨酯的发 展作出了突出的贡献。 我国对于水性聚氨酯的研究起于7 0 年代。它最初用于水性电泳漆的研制。目前，我 国水性聚氨酯生产水平基本上还处于国外六、七十年代的水平，生产规模不大，品种单 一，主要集中在皮革涂饰这一领域。产品的成膜性、机械性及耐水性较差，主要用于一 般性能的皮革涂饰剂以及织物处理，高性能的皮革织物用水性聚氨酯尚依赖进e l t 9 。其 诸多原因中，原材料特别是异氰酸酯原料及品种缺乏是一个重要因素。而丙稀酸改性聚 氨酯水分散体的生产在我国还是空白 4 1 。9 0 年代后，随着我国经济的飞速发展以及人们 对环保的日益重视，水性聚氨酯的研究开发得到了重视和发展，并取得了令人瞩目的成 就。例如，南京大学陈红等【1 0 】通过将甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃、二羟甲基丙酸反应 制得的聚氨酯预聚体在低浓度氨基硅油的水乳液中扩链，合成出一种硅氧烷改性的聚氨 酯水乳液。中南工业大学李芝华等 1 l 】对丙烯酸树脂改性的水性聚氨酯进行了研究和分析。 上海大学张剑秋、张宝华以及复旦大学柳臻等用对氯苯酚和2 ，4 二氯苯酚对t d i 进行 了封闭，研究了封闭和解封的反应条件，得到了解封的反应温度和时间的关系，获得了 具有较低解封温度的三官能度的t d i 封闭产物【1 2 】。许戈文等t 1 3 1 通过环氧树脂与聚氨酯的 接枝反应，合成了环氧改性聚氨酯乳液，用其制备综合性能良好的水性环氧改性聚氨酯 陕西科技大学硕士毕业论文 涂料，适用于木地板涂装，使用效果良好。大连理工大学陈洪英铮t 】用丙酮肟等对含有 少量- n c o 基团的水性聚氨酯预聚体进行封闭，合成了具有良好固化性能的水性聚氨酯 乳液。杨建文等s 】将具有羟基和羧基侧基的丙烯酸树脂与含有残留异氰酸酯的聚氨酯丙 烯酯进行接枝反应，得到了自乳化型光固化聚氨酯水性涂料。 水性聚氨酯作为一种很好的绿色材料已广泛应用于涂料业、皮革加工业、粘合剂业、 纺织业等众多领域。 a 在涂料业中的应用 近年来，水性聚氨酯涂料取得了迅速的发展，不仅具有传统聚氨酯涂料所具有的高 强度、耐磨等性能外，还具有无污染、中毒和可燃性低的优点。水性聚氨酯涂料从包装 角度可分为单组分水性聚氨酯涂料和双组分水性聚氨酯涂料。单组分水性聚氨酯涂料是 以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。双组分水性聚氨酯涂料是由含 o h 基团的水性多元醇和含有- n c o 基的低粘度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主 要由羟基树脂组成和结构决定。双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐 磨性好、硬度大以及耐化学品等优点，被广泛应用在工业防护、木器家具和汽车涂料方 面。 b 在皮革加工业中的应用 水性聚氨酯涂饰剂与其他皮革涂饰材料相比，具有成膜性能好、遮盖力强、涂层光 亮、平滑、耐水、耐磨、耐曲折、富有弹性，易于清洁保养，涂饰后的皮革综合手感好 等优点，克服了聚丙烯酸酯水分散体涂饰剂的低温脆变、高温发粘的缺点。水性聚氨酯 涂饰剂品种多样化，一般可包括内乳化阴离子水性聚氨酯和内乳化阳离子聚氨酯，单组 分( 自交联) 水性聚氨酯和双组分( 外交联) 水性聚氨酯。 c 在织物中的应用 由于聚氨酯涂层与织物具有较强的粘附性，可广泛用作真丝、棉、尼丝纺、帆布、 涤棉等织物的涂层。经涂层整理后的织物具有防水透湿、表面柔软、富有弹性、手感好 等功能。水性聚氨酯不含甲醛，可代替或部分代替氨基树脂，用于织物的无醛处理。采 聚丙烯酸酯类乳液用于织物抗静电剂，能够使织物具有耐洗、柔软、不掉毛等优点。经 聚氨酯乳液处理过的各种织物能制成防辐射服、抗荷服以及宇航服铮一6 】。 d 在粘合剂业中的应用 聚氨酯胶黏剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团( - n h c o o ) 或异氰酸酯基( - n c o ) 的胶黏剂。水性聚氨酯与传统的聚氨酯胶黏剂相比具有无溶剂臭味、无污染、操作方便 等优点，除此之外，还具有下述特点： ( 1 ) 水性聚氨酯胶黏剂具有不同于溶剂型聚氨酯胶黏剂的固化方式。 ( 2 ) 水性聚氨酯的粘度的影响因素很多，如离子电荷、高分子增稠剂、粒径等。 2 聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂合成及应用研究 ( 3 ) 水性聚氨酯的粘度更易于调整和控制。 ( 4 ) 由于水的沸点较高( 与低沸点有机溶剂相比) ，水溶性聚氨酯胶层干燥速度慢， 连续性较差。 ( 5 ) 水性聚氨酯胶黏剂与水性物质具有良好的互溶性，因而易于改性和降低成本。 1 1 2 水性聚氨酯的分类f 1 7 l a 按分散状态分 按分散状态水性聚氨酯可分为乳液、分散液、水溶液旧。乳液体系中聚氨酯分子量 一般大于5 0 0 0 ，粒径大于o 1g m ，外观呈白浊状；分散液体系中聚氨酯分子量一般数千 到2 0 万不等，粒径范围是0 0 0 1 到o 1 l a m 之间，半透明乳白色；水溶液体系中聚氨酯分 子量为1 0 0 到1 0 0 0 之间，粒径小于0 0 0 1 9 m ，透明的溶液。 b 按使用形式分 水性聚氨酯按使用形式主要分为：单组分和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯 无需交联剂，甚至可直接使用；通过交联改性可大大提高其综合性能。双组分水性聚氨 酯必须添加交联剂以提高其综合性能，不能直接使用。 c 按亲水性基团的性质分 聚氨酯分子链上是否含有离子基团以及离子的类型，水性聚氨酯可有以下分类【t7 】： 1 ) 阴离子型水性聚氨酯 阴离子型水性聚氨酯，即分子主链或侧链上含有阴离子型水性基团的水性聚氨酯。 阴离子型以侧链含离子基团的居多，大多数水性聚氨酯都是以含羧基或磺酸盐扩链剂引 入阴离子，从而形成阴离子水性聚氨酯的。按亲水性基团的结构，阴离子型水性聚氨酯 又可分为磺酸型和羧酸型。 2 ) 阳离子型水性聚氨酯 一般分子链上含有铵离子或锍离子的水性聚氨酯被称为阳离子型水性聚氨酯，其中 季氨阳离子占大多数。 3 ) 非离子型水性聚氨酯 分子链中不含离子基团的水性聚氨酯即为非离子型水性聚氨酯。 除此之外，结构中同时具有离子型和非离子型亲水基团或链段的聚氨酯被称为混合 型水性聚氨酯。 d 按聚氨酯原料分旧 1 ) 按低聚物多元醇类型分 用聚丁二烯二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等分别作为低聚物多元醇制备得到不同 类型的水性聚氨酯，即聚烯烃型、聚酯型和聚醚型。 2 ) 按异氰酸酯原料分 陕西科技大学硕士毕业论文 根据原料异氰酸酯种类的不同，主要可分为：脂肪族、脂环族以及芳香族等异氰酸 酯。 e 按聚氨酯树脂的整体结构分 按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚 氨酯乳液。聚氨酯乳液还可分为聚氨酯乳液和聚氨酯一脲乳液；按分子结构可分为线性分 子聚氨酯乳液( 热塑性) 、低度交联型、热反应型单组份和外交联型等。 f 按聚氨酯的水性化方法分 根据制备方法有许多种分类。如：p 勺- $ l 化法和外乳化法，预聚体法、丙酮法、熔融 分散法，二元胺直接扩链与酮亚胺一酮连氮法。 1 1 3 水性聚氨酯的性能特点 水性聚氨酯由于以水为介质，具有无毒、不燃烧、气味小、无污染、廉价、易保管 和贮存，使用方便等优点，越来越受到世界各国的重视。水性聚氨酯具有以下特点【3 】： ( 1 ) 大多数水性聚氨酯中不含有- n c o 基团，因而，主要是靠分子内极性基团产生 氢键、范德华力等二级键进行固化。水性聚氨酯中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下 也可引入其它反应性基团，使胶膜产生交联。 ( 2 ) 水性聚氨酯的结构、分子量、溶液的浓度、粒径大小、分子间的相互作用力等 都是水性聚氨酯的粘度的影响因素，其中分子间的作用力和粒径大小等对粘度的影响相 对较大。静电引力和氢键等分子间的作用力的越强，聚氨酯的粘度越大；分子链的缠绕 越严重，粘度也越大。 ( 3 ) 水性聚氨酯可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。 ( 4 ) 大多数水性聚氨酯不含有机溶剂、不燃、气味小且无污染。 i i 4 水性聚氨酯的制备方法概述 由于聚氨酯具有极强的疏水性，既不能直接溶于水，又很难分散在水中。因此，需 要通过添加乳化剂或选取适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构，制备聚氨酯水分散液。 a 外乳化法 。 ：f - 孚l 化法通常是指在有机溶剂中制备带有n c o 封端的预聚体，添加适当的乳化剂， 在高剪切力下乳化形成粒径适当的乳液的方法。外乳化法是最早应用于水性聚氨酯的方 法【l 。l 。采用的乳化剂通常为烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚等。由于外乳化法 研制的聚氨酯分散体粒径较大，且平均分布较宽，贮存性差【s 】。乳化剂的存在导致物理 机械性能不佳，因此，不能满足制各涂料、胶粘剂的应用要求，现在己经逐步向离子型 自乳化法制备聚氨酯分散液的方向发展。 b 自乳化法 自乳化又称内乳化，是指在聚氨酯结构中引入亲水性成分，使聚氨酯分子具有一定 4 聚氨酯改性胶原蛋白复鞣填充剂合成及应用研究 的亲水性，然后在剧烈搅拌下，不需添加乳化剂，自身分散形成水性聚氨酯。根据分子 结构上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非 离子型。其制备方法主要有丙酮法、预聚体混合法、热熔法、酮亚胺酮连氮法、- n c o 封端法等【6 1 9 , 2 0 。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将 亲水单体直接引入聚合物多元醇中等方法。其中，亲水单体扩链法是目前制备水性聚氨 酯最方便和高效的方法。自乳化法制得的水性聚氨酯分散体粒径小，稳定性高，成膜性、 粘附性好，是目前制备水性聚氨酯的主要方法。近年来，一些新的制备方法也引起人们 的注意。例如用s 0 3 或浓h 2 s 0 4 将芳香族多异氰酸酯和多元醇的预聚物磺化，在苯环上 引入s 0 3 h 基团，经扩链制得磺酸盐型水性聚氨酯。最近，在软、硬段中同时引入离子 基团也成为自乳化设计的手段之一【2 1 】。 c 预聚体的乳化过程 水性聚氨酯的乳化要经历一个从w o 到o w 的转变过程。当预聚体加水乳化时， 水对离子段及聚氨酯链产生渗透作用，预聚物的聚集态结构有相转变发生，并体现在物 化性质( 如粘度和电导率) 的改变上。一些学者提出很多模型，包括微离子点阵模型、 各向同性模型和两相结构模型嘲。 鹿秀山，郝广杰等1 2 3 通过考察预聚物加水乳化过程中粘度以及电导率的变化，研究 了聚氨酯乳液的相转变行为。实验结果表明：随软段分子量的升高，体系相转变点后延； 聚酯体系比聚醚体系相转变发生的早； n c o i o h 值越接近1 ，体系粘度就越高，相转 变发生所需的水含量也越高；羧基含量及中和度也会对分散体的相转变产生影响。 d d i e t e f i c h 等强2 4 1 认为可用粘度和电导变化来衡量相转变过程，根据粘度和电导的 变化，乳化可分三个阶段。 第一阶段：当离聚体的有机溶液中缓慢加入水时，水被硬段表面的羧酸盐微胶束吸 收，导相邻的链和离子胶束的分离。 第二阶段a ：水进入聚合物的无序硬段区，软段的溶剂膜松开，导致软段间相互结 合形成憎水聚合体，最终形成分散相；由于离子点阵完全分离使电导呈线性增大。 第二阶段b ：无序硬段完全分离，粘度出现极大值；电导缓慢增大，这表明水进入 有序硬段区以及有序硬段区中微粒子胶束的分离比较因难。 第三阶段：粘度快速减小，电导不断增大，乳化完全，形成了微小的颗粒作为分散 相。此时乳化相转化过程结束，再加水则粘度下降而电导保持不变。此时绝大多数离子 基团位于颗粒表面【2 5 】。 1 1 5 水性聚氨酯结构与性能研究1 1 7 l a 水性聚氨酯结构 聚氨酯的分子链一般由两部分组成。b o n a r t 首先采用了“软段 与“硬段 描述其 陕西科技大学硕士毕业论文 结构【：】。它可看做是含有交替软硬链段单元并带有少数被中和成盐的羧基或叔胺基侧链 的嵌段共聚物。构成硬段链的有异氰酸酯、小分子多元醇或多元胺类扩链剂或交联剂、 亲水性扩链剂；构成软段的一般是低聚物多元醇，通常有聚醚或聚酯多元醇、端羟基橡 胶等聚合物多元醇。聚合物中软、硬两种链段微相分离程度、硬链段的浓度、离子基团 的作用及软、硬链段的结晶性都直接影响水性聚氨酯的应用性能。因此，掌握聚氨酯结 构和性能之间的关系，并根据这些关系来设计所需要的性能是很有必要的。 b 水性聚氨酯性能 热性能 在聚合阶段，原料( 多元醇、异氰酸酯、扩链剂) 种类、比例、加料顺序等都影响 着水性聚氨酯的热性能，水性聚氨酯分子链的结构也是影响其弹性体热性能的主要因素。 在聚氨酯弹性体中存在大量的氨基、脲基、酯基等基团，它们可以形成氢键，增加了分 子间的作用力，提高聚氨酯的热性能。聚氨酯主链上引入耐高温的环状结构同样可提高 聚氨酯的热性能。分子链段的规整性越好、分子量越大，就越容易结晶，热性能就越好。 有时在聚集态内部形成小的结晶单元，在聚集体中就像交联点，从而聚合物有类似于交 联聚合物的网状结构，可使聚氨酯的人性能大幅度提升。除上述的影响因素外，聚氨酯 酯中刚性链段的含量也是影响其热性能的主要因素之一，因为刚性链段可直接影响聚合 物的玻璃转化温度【施明。 机械性能n 冽 聚氨酯具有较为复杂的结构，分子链段的刚性、分子间的相互作用力、分子结构等 共同决定了聚氨酯的机械性能。若聚氨酯在扩链时形成分子间交联，也就是说分子间存 在