（环境科学专业论文）掺杂态tio2纳米管的制备、表征及其光催化性能的初步研究.pdf

a b s t r a c t t h en a n o m e t e rs e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a lh e t e r g e n e i t yp h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i so x i d a t i o nh a sb r o u g h tt o t h ew i d e s p r e a da t t e n t i o ns i n c et h e7 0 s t h ep e o p l er e v o l v eo ns o l a re n e r g yt r a n s f o r m m i o n ，p h o t o c h e m i s t r y s y n t h e s i sc o n d u c tt h em a s s i v er a s e a c h , e x p l o r e si t sm e c h a n i s m ，d e v o t e st oe n h a n c et h ep h o t o c h e m i c a l c a t a l y s i se f f i c i e n c y n a n o m e t e rt i 0 2i ss t i m u l a t e dt op r o d u c et h ee l e c t r o n - h o l ep a i r , h a st h ev e r ys t r o n g o x i d m i o nr e d u c t i o na b i l i t y , t h eh i g he f f i c i e n c y , t h et e m p e r a t ec o n d i t i o n ，a p p l i c a b l es c o p ew i d e , r e d u c e sl v r o t i m e so fp o l l u t i o na n ds oo n t h u st h ep h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a st h eb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ed e g e n e r a t i o np o l l u t i o na s p e c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc a r b o nn a n o t u b e sb yl 的i m ai n 1 9 9 1 ，m a n yo t h e rm a t e r i a l sh a v eb e e n s y n t h e s i z e dw i t han a n o s c a l et u b u l a rs t r u c t u r e t h eu n i q u ee l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e so f o n e - d i m e n s i o n a ls e m i c o n d u c t o rn a n o t u b c sh a v eg r e a ts i g n i f i c a n c ei nb o t hf u n d a m e n t a lr e s e a r c ha n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ，n a n o t u b et r a i n i ah a sa t t r a c t e de x t e n s i v er e s e a r c hf o ri t sp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , c o s m e t i c s ，p h o t o c a t a l y s t s ，g a ss e n s o r s ，a n dn o v e ls o l a rc e i l so f t i 0 2 t h i sd i s s e r t a t i o ns t u d i e do nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o t u b ea n di t sp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，n a n o t u b e s w e r es y n t h e s i z e db ys o f tc h e m i c a lp r o c e s s v a r i o u sm e a s u r e m e n t si n c l u d i n gs e m 、t e m 、x r d 、u v - v i sa n d f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ed i a m e t e r , m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n d a b s o r p t i o nb a n do fn a n o t u b e s p h o t o c a t a l y s i so ft h es a m p l e sw e r es t u d i e d f o rt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no f r h o d a m i n eb t h i sa r t i c l eu s e st h es o l - g e lm e t h o dp r e p a r a t i o nt om i xz ra n dbs h a r pt i t a n i u mn a n o m a t e rt i 0 2 ，t e m s h o w e dt h a tn a n o p a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r1 1 9 n mw e r ed i s t r i b u t e dh o m o g e n e o u s l yi nt h es o l s z r t i 0 2 、 i i b t i 0 2 、 1 5 0 2w e ms y n t h e s i z e df r o mz r t i 0 2 、b t i 0 2 、t i 0 2n a n o p a r t i c l e si nm t i l ef o r mb ya s o f tc h e m i c a l p r o c e s s n a n o t o b e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr o u g hw a l l s ，t h er a d i u so f1 - 1 0 n ma n d t h el o n gl e n g t ho f 2 0 0 5 0 0 n m t h e yw g 日 ef o u n dt oh ep o l y s r s y t a li na n a t a s ea f t e rh e a tt r e a t m e n ta l4 0 0 c f o r2 h ；t h e m o r p h o l o g ya n do p t i o n a lp r o p e r t i e sb e t w e e nn a n o p a r t i c l e sa n dn a n o t u b e sw e r ec o m p a r e d s e ms h o w e d t h a ti ti sv e r yd i f f e r e n tb e t w e e nt h er a wm a t e r i a la n dt h ep r o d u c t u v - v i ss h o w e dt h a tt h e r ew e r eo b v i o u s a b s o r p t i o ne d g e sa r o u n d4 0 0 r a nf o rt h es p e c i m e n sa n dn a n o t u b e sh a da ng o o da b s o r p t i o ne d g e sc o m p a r e d w i t ht h er a wm a t e r i a l f l u o r e s c e n c es p e c t r as h o w e dt h a tb o t ho f t h e mh a dai n t e n s et u m i n e s c e n c eb a n di n t h er a n go f4 0 0 - 5 0 0 r i ma n daw e a kb a n di n6 0 0 8 0 0 n m ，b u t ，t h el u m i n e s c e n c ei n4 0 0 - - 5 0 0 n mo nt h e n a n o t u h e sw a sm o r ei n t e n s ec o m p a r e dw i t ht h a t0 1 1t h en a n o p a r t i c l e s d i f f e r e n tt e s tc o n d i t i o n sf o rd e g r a d a t i o no fr a n d a m i n ebb yu s eo fn a n o p a r t i c l e so rn a n o m b e sa s p h o t o c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d n a n o t o b e ss h o w e de x c e l l e e ta c t i v i t i e si np h o t o e a t a l y s i sa n dz r - d o p e do r b d o p e dn a n o t u b e ss h o w e dh e r e ra c t i v i t i e st h a nt i 0 2n a n o t u b e si np h o t o c a t a l y s i si nt h ec a s e ，r e v e a l i n ga p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t a lc o n t r 0 1 k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ，d o p i n g , m o d i f i c a t i o n , s o f t c h e m i c a l p r o c e s s , s o l g e lm e t h o d ， p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n , a c t i v i t y , r h o d a m i n eb i l l 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河 南师范大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 签名：至 i ：2 1日期：趁! z ：五：笙 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权河南师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：薹e ! ! 12 1 导师签名：尘l j 塑当日期：! ! ! 乙：埕 第一章前言 第一章前言 自1 9 9 1 年日本n e c 公司l i j i m a i ”发现纳米碳管以来，管状结构纳米材料因其独特 的物理化学性质，在微电子、应用化学和光电转换等领域展现出良好的应用前景，受到 广泛的关注。迄今为止，管状纳米材料包括w s 2 【2 l 、m o s 2 i3 1 、b n 4 1 、b x c y n z 5 l 、类酯 体嘲、m c m - 4 1 管中管【7 1 、肽隅l 、水铝石判9 】、p ( 或t ) 环糊精纳米管聚集体1 0 1 、n i c l 2 纳米管、定向排列的氮化碳纳米管【1 2 】及t i 0 2 纳米管等。 t i 0 2 是1 9 7 2 年发现的一种新型的光催化剂，具有无毒无害、稳定性好、光催化活 性高，在常温常压下能使有机物完全分解、彻底矿化等特点，因此受到了研究人员的重 视1 1 3 1 ，人们在t i 0 2 的制备方法、掺杂改性等方面进行了大量的研究工作 1 4 - 1 5 】，研究工 作主要以t i 0 2 纳米粉体为对象。1 9 9 8 年k a s u g at 等人 1 & 1 7 1 采用水热法合成了t i 0 2 纳米 管，与t i 0 2 纳米粉体相比较，二氧化钛纳米管有更大的比表面积和更强的吸附能力， 因此可显著提高t i 0 2 的光催化性能以及光电转换效率。有学者指出，若能在管中装入 更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料，将会大大改善t i 0 2 的 光电、电磁及催化性能【”l 。近几年来，许多科学家在t i 0 2 纳米管的制备与应用基础研 究方面作出了大量的工作，本章就其光催化机理、制备方法、表征手段、性能改进和应 用研究等方面的进展进行综述。 1 1 纳米二氧化钛光催化原理 用作光催化剂的t i 0 2 主要有两种晶相一锐钛矿相和金红石相。t i 0 2 纳米管属于锐钛 矿相，利用t i 0 2 为光催化剂进行光催化反应，表面的性质和结构对反应有重要的影响， 催化剂表面存在的晶格缺陷对催化剂来说是必要的。t i 0 2 能吸附多种无机分子和有机分 子，表面缺陷越多的t i 0 2 越容易吸附气体分子，如s 0 2 与t i 0 2 表面的氧空位( t i 3 + ) 结 合，并被氧化，直到s 0 2 将所有的氧空位全部消耗，吸附也就达到平衡。而在结构近于 完美的t i 0 2 表面，不能吸附s 0 2 分子。同样的情况也出现在t i 0 2 吸附n h 3 分子体系中 【1 9 1 。 纳米颗粒与微米颗粒相比，具有一些独特的性质，如量子尺寸效应，表面界面效 应等。在催化反应中，t i 0 2 颗粒尺寸减小的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度 增加，产生更大的氧化一还原电位。而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变， 第一章前言 这会增加电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应的效率。 币0 2 纳米粒子的能带结构，由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在 禁带。t i 0 2 属于一种n 型半导体材料，它的禁带宽度为3 2 e v ，当它被波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光照射时，价带中的电子就会被激发到导带上，形成带负电的高活性电子e ， 同时在价带上产生带正电的空穴h + 。与金属的不同，t i 0 2 的能带间缺少连续区域，电 子空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴向吸附在t i 0 2 表面的物种 转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或介质中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。这样的过程就称为多 相光催化 2 0 m 1 。其作用机理可用以下反应式说明： t i 0 2 吗p 一+ h + h + q - h 2 d 斗0 h + 日+ h + + o i l 一 o h 0 2 + e 一_ 0 2 一 0 2 一+ h + 一册2 2 h 0 2 一0 2 + 4 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一 o h + o h 一+ 0 2 p 一+ h + 一热能 上式中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 一) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化能力很强的活泼自由基，能氧化大多数的有机污染物及部分无机 污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。因为它们的氧化能力强，使氧化反 应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。a n p 0 1 2 2 1 等用电子自旋共振谱( e s p ) 观察 冷却至7 7 k 的丙炔加氢t i 0 2 反应体系，证实了o h 的存在。而另一方面t i 0 2 表面高活 性的电子e n 具有很强的还原能力，可以还原除去水体中的金属离子，其过程可以表示 为： m + ( 金属离子) + h e 一一m o t i 0 2 光催化反应机理模式可用图1 1 表示： 第一章前言 ，、u v 1 u 2 + u v 紫外线；e v _ 价带电子能量； e c 导带电子能量；h + - 一空穴；e - 一电子；e v - 一电子伏特 图1 - 1 光催化反应机理模式 f i g 卜1s c h e m eo fr e a c t i 0 1 3m e c h a n is mo fp h o t o c a t a i y s i so ft i t a n i u md i o x i d e 1 2 纳米二氧化钛光催化性质 纳米是( n a n o m e t c r ，r i m ) 是一个长度单位，1 纳米相当于1 0 个氢原子一个挨一个 排起来的长度。纳米材料一般由l - l o o r l n l 问的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、 分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米t i 0 2 微粒的界面组成基元占较大 比例，即不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序的、短程无序的非晶体，而是处于 无序度更高的状态，一种长短程度无序的“类气体( g a s 1 i k e ) ”结构1 9 1 。这种特殊结构 是其独特性质的基础。 1 2 1 物理和化学性质 ( 1 ) 表面与界面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径的减小， 表面原子数迅速增加，比表面积因而也急剧变大。例如纳米微粒粒径为5 n m 时，表面 占4 0 ；粒径为2 n m 时，表面的体积百分数己增至8 0 。庞大的比表面导致键态严重 失配，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学键，产生许多活性中心，从而导致纳米 第一章前言 微粒的化学活性大大增加。如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行 反应。随着n 0 2 粒径减小，比表面积大大增大，颗粒表面原子与总原子数之比随着粒 子尺寸的减小而大幅度增加。 ( 2 ) 小尺寸效应 对超微粒颗粒而言，尺寸变小，引起比表面积显著增加，从而使宏观物理性质发生 一系列新奇变化的性质称为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸与光波的波长、传导电子的德布 罗意波长、超导态的相干波长或穿透深度及光激发子的玻尔半径等物理特征尺寸相当或 更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，电子的输运受到限制，电子的局域性和相干性 增强，声、光、电磁、热力学等特性均会出现新的小尺寸效应。当t i 0 2 颗粒尺寸很小 时，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，例如；光吸收显著增加，并产生 等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变等。 ( 3 ) 量子尺寸效应 各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线。原子模型与量子 力学己用能级的概念进行了合理的解释。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就 合并成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从 能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、 分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级，能 级间的间距随颗粒尺寸减小而增大，当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小 时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。实验表明 2 3 1 ，当t i 0 2 粒径小于1 0 r i m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的量子产率迅速 提高；锐钛矿相t i 0 2 粒径为3 s n m 时，其量子产率是粒径为5 3 n m 的2 7 2 倍。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。t i 0 2 纳米粒子总的磁化强度和量子相 干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应，这使它具有异于体相 的物理化学性能。 1 2 2 光学特性 ( 1 ) 宽频带强吸收 纳米t i 0 2 对紫外光有强吸收作用，而微米级的t i 0 2 对紫外光几乎不吸收。这主要 第一章前言 是因为它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁而引起 的。 ( 2 ) 吸收边的移动现象 与块体材料相比，纳米粒子的吸收边普遍有“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移 动 2 4 1 。例如，锐钛矿相的t i 0 2 的体相材料在紫外光区的吸收边为3 9 3 n m ，而粒径为3 0 n m 的锐钛矿相t i 0 2 的纳米粒子，在紫外光区的吸收边则为3 8 5 n m ，随着粒子的粒径的减 少，吸收边蓝移8 r i m 。 ( 3 ) 纳米粒子的发光效应 当纳米颗粒的的粒径小到一定值时，可在一定波长的光激发下发光。对十二级苯磺 酸钠( d b c ) 修饰的t i 0 2 纳米粒子的荧光光谱和激发光谱研究发现，室温下，样品在 可见区存在很强的光致发光，峰值位于5 6 0 r i m ，而t i 0 2 体相材料在温度下却观察不到 任何发光现象【2 3 】。 1 2 3 光催化特性 从利用太阳能的观点出发，人们对纳米t i 0 2 的多相光催化反应进行了系统的研究， 集中在太阳能电池、空气净化器、光催化降解污染物等方面 2 5 - 2 8 j 。例如，p t - t i 0 2 纳米半 导体复合粒子的量子尺寸效应强烈地影响其光催化甲醇脱氢活性。此外，纳米半导体粒 子能够催化体相半导体多不能进行的反应。对t i 0 2 等半导体粒子的光催化活性进行系 统研究之后，发现纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。一般认为主要是两 个原因所致： ( 1 ) 纳米t i 0 2 粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变为分立的能级，能 隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。这表明纳米t i 0 2 粒子获得了更强 的还原及氧化能力，从而提高其光催化活性。 ( 2 ) 对纳米t i 0 2 粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心l 距离处的势垒高度a v 可以表述为i 矧： a v = ( l l o ) 2 6 式中，l d 为半导体的d e b y e 长度。 此情况下，空间电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子 内部迁移到离子表面，而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。计算表明，在粒径为 第一章前言 l p m 的币0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面的时间约为l o o n s ；而在粒径为1 0 n m 的微 粒中该时间是1 0 p s 。因此粒径越小，电子与空穴的复合几率越小，电荷分离效果越好， 从而导致催化活性提高。 1 3 二氧化钛光催化活性的影响因素 1 3 1 晶型 t i 0 2 有锐钛型，金红石型和板钛型三种晶型，其中锐钛型和金红石型具有催化能力， 而尤以锐钛型催化活性较高。施利毅等2 明的研究表明锐钛型与金红石型t i o ：的混合物 ( 非简单混合物) 具有较高的催化活性。常用的光催化剂多为一定比例的锐钛型与金红 石型的混合物，如作为光催化反应标准的d e g u s s ap - 2 5 ，其中7 5 是锐钛型，2 5 是金 红石型。晶型结构与制备方法和煅烧温度，煅烧时间等因素有关。 1 3 2 禁带宽度 t i 0 2 的禁带宽度( 3 2 e v ) 较宽，对太阳能( 小于或等于3 8 7 n m 部分) 的利用率为 3 5 ，使t i 0 2 的吸收波长向长波方向移动，以便更好的利用太阳能是t i 0 2 改性的重 要方面。常用的改善其吸收性能的方法有掺杂过渡金属，表面光敏化，表面螯合及衍生 等。 1 3 3 表面活性 比表面积越大受光表面越大，形成的电子空穴对越多，表现为光催化效率越高。同 时比表面积大小是反映吸附量的重要因素，光催化反应发生在催化剂的表面，目标降解 物被吸附在其表面是光催化降解的前提。比表面积大则吸附量大，催化活性高。但有时 具有较大比表面积的t i 0 2 往往存在更多的载流子复合中心，会导致催化活性降低。 l i n s e b i g l e r 等1 3 0 l 认为，t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有较多表面 羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基作用， 生成氢氧自由基( h + + o h 一o h ) 。氘同位素试验【3 l 】和电子顺磁共振( e s r ) 研 列3 2 】均已证明，o h 是光催体系中的主要氧化剂，o h 具有很强的氧化能性，几乎可以 将所有的有机物氧化分解为无机物。 第一章前言 1 3 4 表面羟基 l i n s e b i g l e r 等1 3 习认为，t i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响其光催化效果。含有较 多表面羟基的催化剂往往具有较高的光催化活性。这是因为空穴可以和颗粒表面的羟基 作用，生成氢氧自由基( h + + o h 一一o h ) 。氘同位素试验【3 4 】和电子顾磁共振( e s r ) 研究1 3 5 1 均已证明，o h 是光催化体系中的主要氧化剂，o h 具有很强的氧化性，几乎可以将所 有的有机物氧化分解为无机物。 1 3 5p h 值 p h 值的变化会影响t i 0 2 的表面电荷，从而影响反应物在t i 0 2 表面的吸附以及西0 2 的分散程度，最终影响光催化反应的速率。对不同物质而言，光解时的最佳p h 不同， 实际水处理工作中对最佳p h 的探讨很重要 t 3 6 外加氧化剂的影响 反应体系加入氧化剂( 0 2 ，h 2 0 2 ) 后，催化剂表面电子被氧化剂俘获，降低了空穴与 电子的复合率，促进了o h 的生成。氧化剂的作用受其加入浓度的影响，对于4 一氯苯 甲酸的光降解，加入一定浓度的h 2 0 2 后反应速率提高，当h 2 0 2 达到2 4 8 m g l 一，光量 子效率增加2 0 ，超过此浓度，h 2 0 2 对其矿化率无显著影响【3 6 1 。这可能因为h 。0 2 既是 一种有效的氧化剂，又是o h 的清除剂，存在h 2 0 2 的一个最佳作用范围。某些有机物 中加入h 2 0 2 可降低其活化能【翊，提高光降解速率。 1 3 7 电子一空穴对的分离效率 光催化原理可以知，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至t i 0 2 颗粒表面不同 位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，其结果是有机物被空穴氧化 而电子受体得以被还原，同时也存在电子与空穴的复合问题，光生电子与空穴如果没有 被适当的捕获剂所捕获，就会在几个毫微秒内复合，根据能量守恒原理，入射光此时将 转化为光量子的重新发射或其他形式【3 8 】。 电子和空穴的有效分离是光催化的一个重要前提，如何提高其分离效率是光催化剂 改性研究的热点，假如电子捕获剂是一种常用的方法1 3 9 1 。 第一章前言 1 3 8 实验条件 ( 1 ) 催化剂的投加量 t i 0 2 投加量对光催化反应速率有较大的影响i 删。t i 0 2 投加量与反应速率的关系是： 开始时反应速率随着催化剂用量的增加而上升。在投加量过大时，反应速率反而减小。 这是因为催化剂的量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用、反应速度慢。而催 化剂量过多时，会引起光散射，影响溶液的透光率，也将减慢反应速度。 ( 2 ) 底物的其始浓度和类型 研究者普遍认为，非均相光催化降解速率方程可表示为l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 动力 学方程。在低浓度下反应速率与有机物浓度成正比。随着速度的升高，反应速率与浓度 不再呈线形关系，而在某一高浓度范围反应速率与浓度无关。 底物的不同结构影响降解速率。许嘉林等对三氯甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯光降解 研究表明，三种化合物的降解速率与它们在脱氯过程中生成中问体( 碳正离子) 的稳定 性相关，稳定性大的反应速率也大。 污染物的吸收光谱有时也会影响光催化氧化动力学。特别是当某种污染物具有较强 的u v 吸收时，较高浓度有机物会屏蔽对t i 0 2 照射的紫外光。从而导致降解动力学偏离 方程。 ( 3 ) 阴阳离子的影响 反应体系的阴阳离子对光催化降解有机物的影响很复杂。它与离子的种类，可能存 在的竞争性吸附和竞争性反应，电子空穴复合中心的增减以及反应条件等有关。反应体 系中的某些无机阴离子如s 0 4 厶、c l 、p 0 4 3 等易被催化剂吸附，与有机物竞争表面活性 剂的位置。h c o f 是一种o h 的清除剂，能使氧化速率降低。阴离子对有机污染物的降 解速率的影响因反应底物的不同而变化，主要取决与干扰物质和底物的相对反应程度。 对于异相催化反应，反应体系中作为电子受体的金属离子与电子授体有机物共存对氧化 还原过程具有一定的协同效应，对氧化还原都有利。如f e 3 + 、a 矿等一些过渡金属离子 提高了有机物光催化氧化速率。另一方面，某些金属离子与有机物发生均相非催化反应， 提高了电子空穴复合位，反而降低光催化效率，如m n 2 + 、f e 2 + 抑制四氯乙烯的降解【4 l 】。 第一章前言 1 4 二氧化钛催化剂的表征方法 人们对t i 0 2 光催化剂的研究以期得到高性能的光催化剂，所制备的n 0 2 光催化活 性的高低可以直接通过光催化实验来确定f 4 2 1 ，但为了找到影响其光催化性能的主要因 素，从而为高性能光催化剂的制备提供依据，通常需要对t i 0 2 进行诸如热分析、电镜、 x 射线衍射、x 射线电子能谱等表征。常用的表征方法有： 1 4 1 热分析方法 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度依赖关系的一门技术。根据热分析曲线 可以确定t i 0 2 凝胶的煅烧温度，研究凝胶的脱水，脱有机物及物相变化过程。邓晓燕 掣4 剐通过热分析手段( d s c t g ) 发现不同原料和工艺下制备的4 种t i 0 2 凝胶在8 0 1 0 0 ( 2 失去自由水，2 8 0 2 9 0 之间有机物分解，3 7 0 4 0 0 从无定形向锐钛型转变，5 0 0 以上 失去结构水，6 5 0 以后逐渐从锐钛型向金红石型转变。施利毅等】利用热重差热分析 ( d t a t g ) i 拍线确定了用w o 微乳液法合成的t i 0 2 超细粒子从无定形向锐钛型转变以及 从锐钛型向金红石型转变的温度分别为5 5 0 和9 0 0 c 1 4 2x 射线衍射( x r d ) x r d 可以用来分析t i 0 2 光催化剂的晶型，金红石型与锐钛型的含量，以及粒径。 通过与标准图谱相对照，便可得到样品的晶型。通过s c h e r r e r 公式可以计算样品颗粒大 小： l i = k i 昏，2 c o s 式中三例为粒径，k l 为晶体的形状因子，取0 9 ，对于c u k 辐射，波长g - - o 1 5 4 1 8 n m ， 0 为衍射角，p l ，2 为峰高一半处的峰宽( 弧度) 1 4 5 。 t i 0 2 的锐钛相和金红石相的相含量可以采用下式计算： l = _ 丁1 1l l l k ! 式中) “为锐钛相的含量，i r 、i n 分别为x r d 图谱中金红石相、锐钛相的峰高或 第一章前言 峰面积，k 2 为一常数，取o 7 9 1 4 6 1 。 曹盘铭等4 7 1 利用s c h e r r e r 公式估算出其制备的t i 0 2 催化剂的粒径为1 6 r i m ，与t e m 观察到的结果( 1 4 1 8 r i m ) 较为一致。岳林海等利用x r d 研究稀土元素相变对光催 化活性的影响时，发现单一价态的稀土元素如g d 3 + ，y ”，l a 3 + 等，通过扩散进入晶格 代替钛离子，产生氧空缺，促进相变和金红石相晶粒的生长，另一类可变价态的稀土元 素如c e 4 + ，t b 3 + ，e u 3 + 容易在n 0 2 晶格表面发生氧化还原反应，然后通过扩散产生氧空 缺或晶隙钛从而促j 拄( c e 4 + ，e u 3 + ) 或抑制( 付+ ) 相变。 1 4 3 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 应用透射电子显微镜( t e m ) 可直接观察样品表面形貌，外表面的几何形态，测定粒 子的平均大小和粒度分布，观察并解释样品图像中的形貌反差特征，如消光轮廓、各种 物相反差特征和品格图像，这些皆可提供样品结构的信息。应用扫描电镜( s e m ) 可直 接观察实体样品，结果更接近实际情况，且景深大，图像具有较强的立体感，但是其分 辨率不如透射电镜1 4 8 1 。 徐悦华等 4 9 1 在研究复合纳米f e 2 0 3 t i 0 2 的光催化活性时，利用t e m 发现复合o 2 的f e 2 0 3 的t i 0 2 的粒径与纯t i 0 2 差不多( 约2 5 n m ) ，但复合以后分散性能有所提高， 这也是f e 2 0 3 t i 0 2 的光催化活性较高的一个原因。贾建丽等1 5 0 l 在新型负载光催化剂及 其降解直接耐晒大红( 4 b s ) 的研究中，利用s e m 观察负载后的催化剂表面形态时发现， 负载3 次的催化剂表面仍显露出部分裸露的载体，负载6 次的t i 0 2 已将载体表面完全 覆盖。该负载型催化剂在运行5 次后表面形貌与使用前相比没有明显变化，催化剂可以 重复利用。 1 4 4 比表面积测定( b e t ) 常用b e t 氮吸附容量法测定t i 0 2 光催化剂的比表面积。s a l i m 等5 1 1 用b e t 法测得 纯t i 0 2 的比表面积为7 7m 2 g ，搀o 5 碱土金属后比表面积增加至1 1 0 m 2 g ，而且比表 面积随碱土金属搀杂量的增加而增加，搀2 0 的c a 后比表面积达到1 6 0 m 2 g ，光催化 活性也因此提高了2 倍。苏文悦等1 5 2 】用b e t 法测定用s 0 4 2 表面修饰后的t i 0 2 时发现： 经s 0 4 2 表面修饰后的t i 0 2 的比表面积从4 0 3 m 2 g ，增大到了1 2 6 m 2 g 。孔径分布也减小 1 0 第一章前言 到4 - 1 0 n m 之间。催化剂的结构明显改善，对c h a b r 的光催化性能也提高了。 1 4 5 紫外一可见吸收( u v - v i s ) 漫反射( d r s ) 光谱 紫外可见吸收( u v - v i s ) 漫反射( d r s ) 光谱已成为西0 2 表征的一种常用方法。它 可以确定改性后的t i 0 2 光催化荆对可见光是否有响应。m a s a k a z u 【5 习采用高能金属离子 轰击t i 0 2 进行c ，掺杂改性取得了很好的效果。利用u v v i s 吸收光谱发现掺杂c 一后 其吸收谱带发生了红移，且红移量随着c ，掺杂量的增加而增加，对太阳能的利用率也 提高到2 0 3 0 。高远等1 5 4 1 在研究稀土掺杂t i 0 2 光催化氧化n 0 2 时，利用d r s 发现掺 杂稀土元素后，吸收谱带出现了不同程度的红移，其中掺g d t i 0 2 红移量最大，与此相 对应，4 0 m i n 时g d t i 0 2 样品上n 0 2 降解率达8 0 以上，纯币0 2 只有1 6 。李芳柏等【5 5 j 利用d r s 研究了复合y 2 0 3 门r i 0 2 的吸光性能，结果发现在3 8 0 4 6 0 n m 范围内，与纯t i 0 2 相比y 2 0 3 t i 0 2 的反射率增强，即对可见光的吸收能力减弱，掺y 对催化剂吸收可见光 不利。 1 4 6x 射线电子能谱( x p s ) 用一定量的x 射线轰击物质时，该物质表面不同能级的电子被激发成自由电子，该 电子带有物质表面的信息，并且有特征能量，通过仪器可以测得这些电子的能量分布曲 线，它提供的是在一个原子或分子上或在固体上的不同种类电子结合能的信息，即允许 人们以最直接的方式表征一个物质内部电子的轨道能级。通过x p s 可以确定催化剂的 化学组成，钛与其它物种的存在形科5 6 l 。李芳柏等f 5 7 1 在研究金离子掺杂对t i 0 2 光催化 性能的影响时，利用x p s 发现掺入金离子，t i 0 2 晶格中出现了t i ”，且啊”的含量随金 离子掺杂量的增加丽增加，t i 3 + 的出现增加了表面缺陷位。同时t i 2 p 电子的x p s 峰强度 减弱，说明至少有一部分金离子被包裹在n 0 2 表面。吴凤清掣5 7 j 通过x p s 发现采用硬 脂酸凝胶( s a g ) 法制备的纳米t i 0 2 表面有吸附氧的存在，它可被h + 羟基化，增加了表 面羟基，有利于提高t i 0 2 的光催化性能。 1 4 7 电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 表面光电压谱可以提供有关表面态与光敏化等方面的信息。光电压响应来源于光激 发电子空穴对的产生，催化剂吸收光，电子从价带被激发至导带，产生电子空穴对与激 第一章前言 子，部分激子变为自由激子，从而产生光电压响应，因t i 0 2 的自建场很弱，因而常加 一正电压，测量催化剂的电场诱导表面光电压谱( e f i s p s ) 1 5 6 。曹亚安等【5 8 】利用e f i s p s 谱证明了s n 4 * 的掺杂在t i 0 2 s n 的禁带内引入了一个s n 4 + 定域态能级，该位置在导带下 o 4 e v 附近。s n “定域态能级的存在有利于价带产生更多的光生空穴和光生载流子的分 离，与n 0 2 相比提高了光催化活性。李芳柏等【5 6 】用e f i s p s 证明了金离子进入了西0 2 的晶格并形成金杂质能级。 1 4 8 荧光光谱 t i 0 2 光催化剂受光激发后会产生电子和空穴，其中有一部分电子和空穴起氧化还原 作用，另一部分则会复合，能量以光的形式释放出来。f u j i b a r a t 5 9 1 和h i r a m o t o 6 川的研究 表明：电子和空穴复合时会发出荧光，低的荧光发射强度意味着低的电子空穴复合率， 意味着高的光催化活性。 1 4 9 红外光谱( i r ) 越来越多的研究者，利用i r 可以研究n 0 2 光催化剂中的成键情况，表面吸附情况。 曹亚安等【5 8 l 通过i r 谱发现：t i 0 2 膜表面吸附c 0 2 的含量多于t i 0 2 s n 膜，而表面吸附 c 0 2 可以和表面羟基和桥氧形成双齿结构的表面物种，使有利于光催化的表面活性物种 的含量降低，从而降低了催化剂的光催化活性。z h uy o n g f a 等1 6 l j 利用l r 研究了以甲醇， 乙醇，丙醇为溶剂用溶胶凝胶法制各的t i 0 2 干凝胶的成键情况，发现以甲醇为溶剂的 干凝胶在4 0 0 8 0 0 c m o 处( t i o ) l l 的特征峰增强，这说明其矿化度和聚合度增强，t e m 结 果证实以甲醇为溶剂制各的t i 0 2 粉末有较好的分散性能。 1 4 1 0 等离子体发射光谱( i c p - a e s ) i c p 可以给出掺杂后各种金属元素在t i 0 2 光催化剂上的含量。w a n g y a n q i n 等6 2 】利 用i c p 测定了掺杂5 ( 理论掺杂量) l a 3 + ，e u 3 + ，p ，s m 3 + 的t i 0 2 中掺杂元素的实际 含量分别为0 5 5 ，1 1 0 ，0 3 1 ，o 1 0 ，掺杂0 5 n d 3 + 的t i 0 2 中掺杂元素的含量为 0 1 。 常用的表征方法及文献见表l ： 第一章前言 表1t i 0 2 光催化剂的常用表征方法 t 曲i e 1c h a r a e t e r i s t i em e t h o d so f t i t a n i u md i o x i d e 指标表征方法 相关文献 晶型x r d 4 5 ，6 1 形 x r d 4 7 粒径 态t e m 4 7 ，4 9 ，6 2 结 s e m 5 0 ，5 1 构 比表面积 b e t 5 1 ，5 2 表面羟基化学方法 6 4 化 化学组成元素存在形态 x p s 5 6 ，5 7 学 成键，表面吸附情况 i r 5 8 ，6 1 组 成 金属元素含量 i c p a e s 6 2 光 光电压 e f i s p s5 6 ，5 8 电 性 光电流 光电流谱 6 2