（轻工技术与工程专业论文）thps及其改性产物对生皮胶原纤维的鞣制作用研究.pdf

l s t u d yo nt h et a n n i n gp r o p e r t y o ft h p s a n di t sm o d i f i e dp r o d u c t s t o t h ec o l l a g e nf i b e r s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e 望2 i 塾皇呈i 丛g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r o i a n e x i - h u a i 彳 ： 毒 ； 嬉 t h p s 及其改性产物对生皮胶原纤维的 鞣制作用研究 摘要 四羟甲基硫酸膦( t 肿s ) 是一种能够生物降解、具有阻燃性的新型鞣 剂，在提高皮革收缩温度的同时还能增加坯革对染料的吸附，是一种较为理 想的鞣剂，目前已成为研究的热点。本文从宏观表现和微观变化两角度分别 讨论t h p s 的鞣制性能。 选用小分子有机胺对t h p s 进行改性，通过”p n m r 对t h p s 改性物进 行表征，并将其产物应用于皮革鞣制，以坯革的收缩温度和游离甲醛含量来 优选改性t h p s 的结果。然后将t h p s 与氨基化合物进行结合鞣制，对比收 缩温度和坯革游离甲醛含量，考察氨基化合物对t h p s 结合鞣的影响。再将 t h p s 与羟基化合物混合后进行鞣制试验，分析讨论多羟基化合物对鞣制坯 革的性能影响。利用蛋白质化学修饰理论，对皮粉进行处理，通过氨基酸分 析和d s c 来衡量t h p s 鞣制与胶原反应的主要作用基团，同时推测出t h p s 的鞣制机理。 t h p s 改性试验发现，t h p s 在水中先转变成其母体碱四羟甲基膦 ( n 口) ，然后再与胺发生交联。在此过程中，t h p s 还会转变为四羟甲基氧 化膦( 口o ) 。反应产物为几种物质的混合物。用二甲胺做改性剂时，反 应的目标产物的生成率可以达到5 0 。通过鞣制试验的单因素分析，t h p s 单独鞣制时，最佳用量为2 o ，提碱p h 控制在6 0 6 5 为宜，并且坯革内 游离甲醛含量与t h p s 的用量呈正相关。对比改性产品鞣制试验，以二乙醇 胺的改性产品t a i i 性能最佳。t a i i 用量为1 o 时，鞣制坯革收缩温度可 达8 4 。c ，坯革颜色洁白、手感柔软，鞣剂填充性较好，坯革丰满增厚明显， 可用于无铬鞣制。 t h p s 与多氨基化合物结合鞣制时最适的p h 为6 0 左右，鞣制坯革的 游离甲醛含量随胺用量的增加而增大。t h p s 与o 5 双氰胺进行结合鞣制 可达最佳效果，收缩温度为8 2 1 ，并且坯革外观性能优良。添加多羟基化 合物，可以有效改善t h p s 单独鞣制坯革性能不佳的状况。相同配比下，添 加物结构中含有的羟基越多，对于提高坯革外观性能越好。对于葡萄糖、蔗 糖和山梨醇这三种多羟基物质而言，按照n t h p s ：n 醇= 3 ：1 的比例配比，鞣制坯 革的收缩温度相对较高。 本文中皮粉去除氨基后，赖氨酸的含量减少了9 1 4 ；经去胍基后，精 氨酸残基降低了8 0 6 ，氨基酸修饰反应专一性较强。皮块、皮粉经去氨基、 去胍基和酯化处理后，胶原稳定性下降，说明这三种基团对于维持胶原稳定 性都有一定作用。氨基酸分析结果可以看出，t h p s 可以与胶原中的赖氨酸、 组氨酸、精氨酸和酪氨酸发生不可逆结合。氨基是t h p s 鞣制的主要作用基 团，胍基次之，羧基与t h p s 几乎不发生共价结合，可能仅以部分氢键或离 s t u d yo nt h et a n n i n gp r o p e r t y o ft h p sa n d i t sm o d i f i e dp r o d u c t st ot h e c o l l a g e nf i b e r s a b s t r a c t a sab i o d e g r a d a b l e ，f i r e - r e s i s t a n t ，n o v e lt a n n i n ga g e n t s ，t h p sr a i s e sl e a t h e r s h r i n k a g et e m p e r a t u r ea sw e l la st h ea d s o r p t i o no fc r u s tl e a t h e rt od y e ，a n di s t h u sc o n s i d e r e di d e a la n dh a sb e c o m ear e s e a r c hh o t s p o ta tp r e s e n t t l l i st h e s i s d i s c u s s e st h et a n n i n gp e r f o r m a n c eo ft h p sf r o mt h ef o l l o w i n gt w op e r s p e c t i v e s ： m a c r o s c o p i cm a n i f e s t a t i o n sa n dm i c r o c h a n g e s t h p sw a sm o d i f e dw i t hs m a l lm o l e c u l eo r g a n i ca m i n e t h em o d i f i c a t i o n r e s u l t sw e r ec h a r a c t e r i z e db v 川p 】悯a n dt h em o d i f i e dt a n n i n ga g e n t sw e r e a p p l i e di nl e a t h e rt a n n i n gs oa st oo p t i m i z et h er e s u l t so fm o d i f i e dn 口sb yt h e s h r i n k a g et e m p e r a t u r eo fc r u s tl e a t h e ra n df r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t t h e n 。 t 唧sa n da m i n oc o m p o u n d sw e r eu s e di nl e a t h e rc o m b i n a t i o nt a n n i n g t h e e f f e c to fa m i n oc o m p o u n d so nt h p sc o m b i n a t i o nt a n n i n gw a sd i s c u s s e db yt h e c o m p a r i n go fc r u s t ss h r i n k a g et e m p e r a t u r e a n df r e ef o r m a l d e h y d ec o n t e n t a f t e r w a r d s ，t h et a n n i n gt e s tw a sc a r r i e do u tb yn 口s a n dh y d r o x y lc o m p o u n d s ， t h ei n f l u e n c eo f p o l y h y d r o x yc o m p o u n d s o nc r u s tp e r f o r m a n c ew a sa n a l y z e da n d d i s c u s s e d i na c c o r d a n c ew i t ht h em o l e c u l a rm o d i f i c a t i o nt h e o r y , p e e l sw e r e p r o c e s s e db ym e a n so fa m i n og r o u pm o d i f i c a t i o n ，t h em a i nf u n c t i o ng r o u p st o r e a c t i o nw i t hc o l l a g e ni nt h p st a n n i n gw e r ef o u n do u tb ya c i da n a l y s i sa n d d s c a n dt h et a n n i n gm e c h a n i s mo ft h p sw a sp r e d i c t e d t h p sm o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t a t i o ns h o w nt h a t 唧st r a n s f o r m e di n t ot h e t h pi nw a t e rf i r s t l y , a n dt h e nc r o s s l i n k e dw i t ha m i n e s d u r i n gt h i s p r o c e s s ， t 册sm a ya l s oc h a n g ei n t ot h p o r e a c t i o np r o d u c tw a sam i x t u r eo fs e v e r a l s u b s t a n c e s u s i n gd i m e t h y l a m i n ea st h em o d i f i e r , t h ep r o d u c t i o nr a t eo fp r o d u c t c o u l dr e a c h5 0 i tc o u l db es e e nf r o mt h es i n g l e f a c t o ra n a l y s i so ft a n n i n gt e s t t l l a tw h e n1 1 皿sw a su s e da l o n e ，i t so p t i m u md o s a g ew a s2 0 ，t h eb e s ta l k a l i n e p hf r o m6 0t o6 5 a n dt h ec o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ei nt a n n e dc r u s tl e a t h e r h a d p r o p o r t i o n a lr e l a t i o n s h i p w i t ht h p s a m o u n t c o m p a r i n gt a n n i n g u i e x p e r i m e n t a t i o no fm o d i f i e dp r o d u c t s ，t a i im o d i f i e db yd i e t h a n o l a m i n eh a d t h eb e s tp e r f o r m a n c e w h e nt h ea m o u n to ft a 1 1w a s1 o ，t h e s h r i n k a g e t e m p e r a t u r eo ft a n n e dc r u s tl e a t h e rc a nr e a c h8 4 ，a n dt h ec r u s tl e a t h e rw a s w h i t ea n ds o f t ，t h ef i l l i b l i t yo ft h et a n n i n ga g e n tw a sg o o d ，t h et h i c k n e s so ft h e c r u s tl e a t h e ri n c r e a s e do b v i o u s l y i tc o u l db eu s e df o rn o n c h r o m et a n n i n g i nc o m b i n a t i o n t a n n i n gb yt h p sa n dm u l t i p l ea m i n o ，t h eo p t i m u mp hw a s a b o u t6 0 ，a n dt h ec o n t e n to ff r e ef o r m a l d e h y d ei n c r e a s e dw i t ht h ed o s a g eo f a m i n o w h e nt h p sw a su s e dw i t ho 5 d i c y a n d i a m i d et o g e t h e r , t h er e s u l to f c o m b i n a t i o nt a n n i n gw a sb e s t ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r er e a c h e d8 2 1 ，a n dt h e a p p e a r a n c ea n dp e r f o r m a n c eo fc r u s tl e a t h e rw e r ee x c e l l e n t t h ea d d i t i o no f p o l y h y d r o x yc o m p o u n d sc o u l de f f c e c t i v e l yi m p r o v et h ec r u s t sa p p e a r a n c ea n d p e r f o r m a n c e w i t ht h es a n l er a t i o ，t h em o r eh y d r o x yi na d d i t i o n a lc o m p o u n d st h e m o r ee x c e l l e n tf o r i m p r o v i n gc r u s t l e a t h e rp e r f o r m a n c e w h e nt h et h r e e p o l y h y d r o x ys u b s t a n c e si n c l u d i n gg l u c o s e ，s u c r o s ea n ds o r b i t o lw e r ea tt h e p r o p o r t i o no fn t h p s ：na l c o h o i = 3 ：1 ，t h es h r i n k a g et e m p e r a t u r eo ft a n n e dc r u s t l e a t h e rw o u l db er e l a t i v e l yh i g h i nt h i st h e s i s ，l y s i n ec o n t e n td e c r e a s e db y91 4 a f t e rr e m o v i n ga m i n o p e e l s ；r e m o v a lo fg u a n i d i n el e dt oa r g i n i n er e s i d u e sr e d u c i n gi n8 0 6 ，a n d a m i n oa c i dm o d i f i c a t i o nr e a c t i o ns p e c i f i c i t yw a sr e l a t i v e l yh i g h e r c o l l a g e n s s t a b i l i t yd e c r e a s e da f t e rr e m o v i n ga m i n oa n dg u a n i d i n ea n de s t e r i f i c a t i o nf r o m s k i nb l o c ka n d p o w d e r , w h i c hs h o w nt h a tt h e s et h r e eg r o u p sh a dac e r t a i nr o l ei n m a i n t a i n i n gt h es t a b i l i t yo fc o l l a g e n f r o ma m i n oa c i da n a l y s i sr e s u l t s ，i tc o u l d b es e et h a tt h p sh a v ei r r e v e r s i b l er e a c t i o nw i t hl y s i n e ，h i s t i d i n e ，a r g i n i n ea n d t y r o s i n e a m i n ow a st h em a i nf u n c t i o ng r o u po ft h p st a n n i n g ，f o l l o w e db y g u a n i d i n e c a r b o x y la n dt h p sa l m o s tn e v e rh a v ec o v a l e n tb i n d i n g ，e x c e p tf o r s o m eh y d r o g e nb o n d i n go ri o nb o n d i n g a c c o r d i n gt oo x i d a n ta n dr e d u c t a n t i m p a c t ，i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h pr e a c t e dw i t ha l k a l i n eb a s ea n dp e r h a p s t y r o s i n ep h e n o l i ch y d r o x y ld u r i n gt h ep r o c e s so ft a n n i n g ，w h i l et h p op r i m a r i l y r e a c t e dw i t ha m i n o k e y w o r d s ：t h p s ，c o l l e a g e n ，c o m b i n a t i o nt a n n i n g ，a m i n oa c i da n a l y s i s ， c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ，l e a t h e r i v 符号说明 t h p s t 唧 t h p o 3 1 p _ n m r i r p a 厦a 压i p a i a 1 8 t s 四羟甲基硫酸膦 三羟甲基膦 三羟甲基氧化膦 核磁共振磷谱 红外光谱 带有4 个端氨基的树枝状化合物 带有8 个端氨基的树枝状化合物 收缩温度 v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 符号说明v l 绪论1 1 1 蛋白质。l 1 1 1 氨基酸l 1 1 2 蛋白质的一级结构1 1 1 3 蛋白质的二级结构2 1 1 4 蛋白质的三级结构2 1 1 5 蛋白质的四级结构2 1 1 6 维持蛋白质构象的作用力2 1 1 7j 咬原3 1 2 铬鞣工艺技术方法发展趋势及其面临的挑战4 1 3 少铬无铬鞣制工艺技术发展状况6 1 4 有机膦盐概况。6 1 4 1t h p 盐的化学结构与性能6 1 4 2t h p 盐的应用7 1 5 本课题研究的目的与意义9 1 5 1 本论文研究的主要内容1 0 1 5 2 本论文研究的目标1 0 2 小分子有机胺改性t h p s 的鞣制性能研究1 l 2 1 主要试剂和仪器设备1 l 2 1 1 主要试剂及规格。1 l 2 1 2 主要仪器及规格。1 1 2 2 试验方法与测试分析1 2 2 2 1 改性鞣剂的制备1 2 2 - 2 2 鞣制试验1 2 2 2 3 放大试验1 3 2 2 4 皮革收缩温度的测定1 3 2 2 5 鞣制坯革经不同方法处理后收缩温度的变化测试1 3 2 2 6 坯革中游离甲醛含量测定1 3 2 3t h p s 鞣制的单因素分析一1 5 2 3 1p h 对t h p s 鞣制坯革感官效果的影响。1 5 2 3 2p h 对鞣制坯革收缩温度的影响1 6 2 3 3t h p s 用量与鞣制坯革t s 1 7 2 3 4t h p s 用量与鞣制坯革中游离甲醛含量的关系1 7 2 3 5 鞣制温度对坯革收缩温度的影响1 7 2 4 改性t h p s 的性能分析18 2 4 1 改性产物外观稳定性1 8 2 4 2t h p s 改性产物的核磁( 3 1 p ) 分析1 8 2 4 3t h p s 改性产物鞣制坯革感官分析2 6 2 4 - 4 不同改性产物鞣制坯革收缩温度2 6 2 4 5 改性产物鞣制坯革中游离甲醛含量2 7 2 4 5t a i i 用量对鞣制坯革收缩温度的影响2 7 2 4 6 鞣制放大试验一2 7 2 4 7 鞣制坯革经酸液、盐水、脲、丙酮介质处理后其耐湿热稳定性变化2 8 2 5 本章小结2 8 3t h p s 与多氨基化合物结合鞣制性能。3 0 3 1 主要试剂和仪器设备3 0 3 1 1 主要试剂及规格3 0 3 1 2 主要仪器及规格一3 0 3 2 试验方法与测试分析3 l 3 2 1 结合鞣制试验一3 1 3 2 2 放大试验3 1 3 2 3 皮革收缩温度的测定3 l 3 2 4 坯革中游离甲醛含量测定3 1 3 3 结合鞣制皮革收缩温度3 1 3 3 1 多氨基化合物种类对t h p s 鞣制皮革收缩温度的影响3 1 3 3 2 多氨基化合物用量对t h p s 鞣制皮革收缩温度的影响3 3 3 3 3 提碱对多氨基化合物与t h p s 结合鞣制皮革收缩温度的影响3 4 3 4 结合鞣对坯革游离甲醛含量的影响3 4 3 4 1 多氨基化合物的种类和用量对游离甲醛含量的影响3 4 3 4 2 提碱对皮中游离甲醛含量的影响3 5 3 5 结合鞣坯革外观3 5 3 6 鞣制放大试验。3 6 3 7 本章小结3 7 4 多羟基化合物对t i - i p s 的鞣制性能影响3 8 4 1 主要试剂和仪器设备。3 8 4 1 1 主要试剂及规格3 8 4 1 2 主要仪器及规格。3 8 4 2 试验方法与测试分析3 8 4 2 1 鞣剂的准备3 8 4 2 2 鞣制试验3 8 4 2 3 皮革收缩温度的测定3 8 4 3 羟基化合物对鞣制坯革的外观影响3 9 4 4 羟基化合物对提碱过程t s 的影响3 9 4 5 本章小结4 1 5t h p s 对化学修饰的皮胶原的鞣制作用4 2 5 1 主要试剂和仪器设备4 2 5 1 1 主要试剂及规格4 2 5 1 2 主要仪器及规格一4 2 5 2 试验方法与测试分析4 2 5 2 1 皮块基团修饰4 2 5 2 2 皮粉基团修饰4 3 5 2 3 鞣制试验4 3 5 2 4 皮粉的空气调节4 4 5 2 5 皮革收缩温度的测定4 4 5 2 6 氨基酸分析。4 4 5 3 修饰皮粉的氨基酸分析4 5 5 3 1 氨基修饰皮粉4 5 5 3 2 胍基修饰皮粉4 6 5 4 化学修饰对坯革鞣制性能的影响4 7 5 4 1 化学修饰对t h p s 鞣制坯革t s 的影响4 7 5 4 2 基团修饰皮粉的d s c 4 8 5 5 本章小结5 3 6 氧化剂和还原剂对t h p s 鞣制性能的影响5 4 6 1 主要试剂和仪器设备5 4 6 1 1 主要试剂及规格5 4 6 1 2 主要仪器及规格5 4 6 2 试验方法与测试分析5 4 6 2 1 鞣剂的准备5 4 6 2 2 鞣制试验5 s 6 2 3 皮粉的空气调节5 5 6 2 4 皮革收缩温度的测定。5 5 6 2 5 氨基酸分析一5 5 6 3 皮粉红外光谱分析5 5 6 4 皮粉氨基酸分析5 6 6 5t h p s 与胶原的结合方式的推测。6 0 6 5 1 与氨基的反应6 0 6 5 2 与咪唑基和胍基的反应6 1 6 5 3 与羟苯基的反应6 1 6 6 氧化、还原及改性t h p s 对胶原稳定性的影响6 2 6 6 1 对皮块t s 的影响6 2 6 6 2 鞣制皮粉的d s c 测试6 2 6 7 本章小结6 5 7 结论6 6 j 改谢6 8 参考文献6 9 附录：皮粉取谱图7 3 攻读学位期间发表的学术论文目录7 7 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明7 8 i i i t h p s 及其改性产物对生皮胶原纤维的鞣制作用研究 1 绪论 1 1 蛋白质 蛋白质是一类重要的生物大分子，占活细胞干重的5 0 左右，它是生物体的重要的 组成部分，在生命活动中起核心作用。蛋白质的生物学功能主要表现在作为生物催化剂、 代谢调节功能、免疫保护功能、物质的转运和储存功能、运动与支持和参与细胞间信息 传递几个方面【l 】。蛋白质的生物学活性不仅决定于其特定的化学组成、化学结构，而且 还受到它空间结构的影响。 1 1 1 氨基酸 氨基酸是蛋白质的基本组成单位，天然蛋白质主要由2 0 种常见氨基酸组成。除此之 外，还有一些其它种类的带有生物活性的氨基酸存在于生命体中。2 0 种基本氨基酸中， 除脯氨酸为亚氨基酸外，其余1 9 种均符合通式；除甘氨酸的r 基为h 外，其余1 9 种洳 碳原子为不对称碳原子，有l 、d 型之分，但组成人体蛋白质的氨基酸均为l 型【2 3 1 。 基于化学性质的不同，可以将2 0 种天然氨基酸分成多个类别。影响氨基酸化学性质 的重要因素是侧链带电性、亲疏水性、大小等。不同侧链在水溶液环境中的相互作用在 塑造和维持蛋白质结构中扮演着重要的角色。疏水性的侧链趋向于被包埋于蛋白质内部， 形成疏水核心，稳定蛋白质结构；而亲水性的侧链则更多的是暴露于溶剂中。疏水性的 残基包括亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸和缬氨酸以及疏水性相对较弱的酪氨酸、丙氨酸、 色氨酸和甲硫氨酸。带电侧链对于蛋白质结构的稳定性也非常重要，通过不同带电侧链 之间形成离子键可以稳定结构，而如果结构内部有未配对的带电侧链则会大大减弱结构 的稳定性；此外，带电残基有很强的亲水性，通常位于蛋白质表面。带正电的残基有赖 氨酸和精氨酸，有时组氨酸也带正电荷：带负电的残基为谷氨酸和天冬氨酸。其余的氨 基酸一般有带不同功能基团的较小的亲水侧链。如丝氨酸和苏氨酸侧链带羟基，谷氨酰 胺和天冬酰胺带酰胺基。一些氨基酸具有特殊性质，如两个半胱氨酸之间能够通过侧链 上的巯基共价连接而形成二硫键，脯氨酸为环状且构象比较固定，甘氨酸为最小氨基酸 且构象最具可变性m 。 1 1 2 蛋白质的一级结构 氨基酸的胺基( - n h 2 ) 和另一个羧基( - c o o h ) 脱水缩合形成肽键，而不断地重复 这一反应就可以形成一条很长的肽链。在生物化学里，生物分子的一级结构是其分子组 成和分子问化学键结合的准确方式，指蛋白质多肽链中氨基酸的组成及排列顺序【7 1 。蛋 白质的一级结构决定了它的化学性质，是蛋白质空间构象和特异生物学功能的基础。 陕西科技大学硕十学位论文 1 1 3 蛋白质的二级结构 蛋白质的二级结构是指多肽链骨架部分氨基酸残基有规则的周期性空间排列，即肽 链中局部肽链段骨架形成的构象。蛋白质的二级结构包含局部残基之间由氢键所调节的 相互作用。 最常见的二级结构就是0 【螺旋及p 折叠。伍螺旋一般是右手螺旋。在a 螺旋中，平 均每个螺旋周期包含3 6 个氨基酸残基，残基侧链伸向外侧，同一肽链上的每个残基的 酰胺氢原子和位于它后面的第4 个残基上的羰基氧原子之间形成氢键，n o 距离是 2 8 a 。仅螺旋中，氨基酸的r 基团指向外和向下。在b 折叠中，两条以上氨基酸链( 肽 链) ，或同一条肽链之间的不同部分形成平行或反平行排列，成为“股”。肽平面之间呈手 风琴状折叠，股与股之间会通过氢键固定，但氢键主要在股间而不是股内。氨基酸残基 的r 侧链分布在片层的上下。 超二级结构是指当若干个相邻的二级结构单元组合彼此相互作用，在空间上能形成 有规则的二级结构组合体。它是蛋白质二级结构与三级结构间的一种过渡构象。多肽链 在超二级结构基础上进一步绕曲折叠而成的相对独立的三维实体称结构域。结构域已经 可以表现生物性能【8 1 们。 1 1 4 蛋白质的三级结构 三级结构是指多肽链中所有原子和基团的构象。它是蛋白质在二级结构的基础上进 一步盘曲折叠形成的，包括二级结构所有主链和侧链的结构。稳定三级结构的化学键通 常是疏水残基、氢键、离子键和二硫键等。三级结构包括二级结构以外所有的非共价相 互作用，并定义了蛋白质的整体折叠，对于蛋白质功能来说是至关重要的r 7 】。 1 1 5 蛋白质的四级结构 四级结构是由两个或多个多肽链通过相互作用形成的结构。其中，单独的一条链就 被称为亚基。亚基之间不一定要共价连接，但有一些亚基之间是通过二硫键来连接的。 不是所有的蛋白质都有四级结构，许多蛋白可以以单体形式来发挥功能。四级结构的稳 定性与三级结构处于同一水平。两个或多个亚基形成的复合物统称为多聚体【_ 卜1 0 】。 1 1 6 维持蛋白质构象的作用力 多肽链主链中的肽键及c _ n 和键都是单键，有形成无数不同构象的可能 性，事实上天然蛋白质在生物体内只保持一种或几种构象，从而保证其特有的性质和功 能。构象的稳定性主要靠一系列弱作用力维持的，包括氢键、范德华力、疏水作用、盐 键、二硫键、配位键等。其中主要是氢键、范德华力和疏水作用这类次级键睁眩】。 a 氢键：主要存在于多肽链中电负性很强的氮原子或氧原子与或的氢 原子之间；并且水分子的氢原子和羟基基团也能和多肽链的有关原子和基团形成氢键。 氢键虽然是弱键，但在蛋白质分子中数量很多，对维持蛋白质构象形成，特别是二 2 t h p s 及其改性产物对生皮胶原纤维的鞣制作用研究 级结构形成中起着及其重要的作用。 b 范德华力：实质是原子的正负电荷发生瞬间偏移后形成的瞬间偶极之间的静电引 力。范德华引力是很弱的力，但在蛋白质分子中它的数量也较大，因此也是形成和稳定 蛋白质构象的一种不可忽视的作用力。 c 疏水作用力( 疏水键) ：疏水作用实际上不是疏水基团之间的相互吸引，而是由介 质水分子对疏水基团的推斥力所致，或者说是由于疏水基团为了避开水分子而被迫靠近。 正是由于非极性基团间的疏水作用才导致蛋白质够构型的折叠。疏水作用在蛋白质形成 二级结构时作用不是至关重要的，但是在三级结构和四级结构中，这种疏水作用起主要 作用。 d 盐键( 离子键) ：蛋白质分子中的一些氨基酸，如赖氨酸、精氨酸等在生理p h 条 件下，其侧链是带电荷基团，它们之间可以形成离子键。离子键主要参与维持三、四级 结构，但是处在蛋白质分子表面的带电基团对于结构稳定不起显著作用。 e 二硫键：多肽链内或不同链间的两个半胱残基的巯基，在氧化条件下形成二硫键， 二硫键是很强的共价键，对蛋白质高级结构的形成与稳定有重要作用。 f 配位键：两个原子之间由单方面提供共用电子对形成的共价键称为配位键。许多 参与形成氢键的基团都与金属离子形成配位键，并且这种租用利用蛋白质的四级结构稳 定。含有金属离子的蛋白质中，如血红蛋白等，这种蛋白质与金属的组合结构往往产生 生物活性。 1 1 7 胶原 胶原是动物皮的主要成分，是制革加工的主要对象。胶原与其它蛋白质相比，在结 构上有特殊性。 胶原一级结构肽链的氨基酸数量非常特别。首先，它的甘氨酸和脯氨酸残基含量丰 富，前者的含量达到总氨基酸残基的l 3 后者则接近1 4 ；其次，序列中含有羟赖氨酸和 羟脯氨酸，这两种氨基酸是在蛋白质一级结构序列形成之后由特定的酶作用赖氨酸和脯 氨酸形成的；最后，它的序列中酪氨酸残基的含量很少，并且不含有色氨酸和半胱氨酸 残基。胶原蛋白一级结构的另一个特点是它的氨基酸的排列。这些氨基酸一般以甘氨酸 脯氨酸x 和甘氨酸x y 三联交替出现的顺序排列。只有很少的蛋白质有这样规则的氨 基酸排列【b b j 。 由于胶原肽链的氨基酸独特的甘x y 排列次序，因此胶原的二级螺旋结构与a 螺旋 不同，是一种左手螺旋结构。这三条左手螺旋再次围绕纤维轴绕成一条绳状右手复合螺 旋，就形成了胶原的三级结构原胶原。 原胶原分子平行排列成束，羟赖氨酸和羟脯氨酸侧链在酶作用下氧化生成醛，相互 之间发生羟醛缩合反应形成原胶原之间的共价链接，这种结构被称为胶原微纤维( 原纤 3 陕西科技大学硕士学位论文 维) 。许多胶原微纤维横向堆积，以相同的方式通过共价键链接，形成胶原纤维。胶原纤 维是胶原蛋白行使生理作用的基本形态，在生物体内胶原纤维交织成富有机械强度合弹 性的网状结构成为结缔组织最基本的组成成分【1 5 - 1 7 1 。 翻o 瑚 藏娠t 拜鸯 巴 口c = = = = = = = = 刁c = = = = c = ：= = d 芒! ! ! j 巴= = = c=皇，；皇=c=口li i -=t = c = j = = j j = j l l c = = 匕= = c = = c = = 【= = e = = 夸c = = = = j = j = = j = c = = 互；= 王 卜嗽箍十旺酝薹、烈 ，一1 _ ， 、 暂一- t - 甘一羟苗- x ，坠一营- x 一羟赣一营 il 扶 图1 - 1 胶原结构示意图 f i g 1 1t h e s t r u c t u r a ls c h e m eo fc o l l a g e n 维持胶原分子内及分子间的结构稳定的化学键主要是氢键、疏水键、范德华力及离 子键和共价键。其中氢键、离子键和共价键起着主要作用。 1 2 铬鞣工艺技术方法发展趋势及其面临的挑战 制革工业被认为是一个传统的重污染行业，来自于制革厂的污水碱度大，污染负荷 高，并含有大量的有害污染物，这些污染物严重污染了环境，同时也给制革废水处理造 成一定的困难。制革工业面临的环境问题已经成为制约世界皮革工业发展的瓶颈问题 4 t h p s 及其改性产物对生皮胶原纤维的鞣制作用研究 【l 引。 在无机金属鞣制方法中，铬鞣法具有鞣制时间短、鞣革耐水洗能力强、收缩温度高、 成革丰满柔软、粒纹清晰、延伸性好、透水透水汽性好，起绒性和染色性俱佳等特点， 具有良好的综合性能，目前已成为制造轻革的最好材料。1 8 8 4 年，s c h u l t z 发明了二浴铬 鞣法，铬鞣开始受到人们的关注。当1 8 9 3 年d e n n i s 发明了一浴铬鞣法后，由于操作的 简便性和其它优点使其很快在