（轻工技术与工程专业论文）镍凹版表面磁控溅射tin膜层性能研究.pdf

摘要 论文题目：镍凹版表面磁控溅射t i n 膜层性能研 究 学科名称：轻工技术与工程 论文作者：代红敏 指导教师：刘听张占冬 答辩日期：2 0 0 7 - 1 0 - 1 7 摘要 签名： 签名： 针对凹版电镀铬存在的污染和氢脆问题，本课题采用磁控溅射镀膜技术和非平衡磁控溅射镀膜 技术，以金属钛为原料，在镍凹版材表面制各了硬质t i n 耐磨层。研究了设备和工艺条件对膜层制备 与性能的影响；采用显微硬度计、表面轮廓仪、划痕仪、扫描电镜等对样品的表面形貌、表面粗糙度、 硬度、耐磨性及结合强度等进行了研究，井同电镀铬样品进行了比较 研究结果表明： 1 、实验采用磁控溅射和非平衡磁控溅射工艺分别制备的t i n 膜层，结晶均匀致密晶粒细小， 分布均匀，结合强度较高，韧性较好，硬度( h k 2 5 9 1 3 5 0 1 8 0 0 ) 高于电镀c r 层( h k 2 5 91 0 5 0 ) ，并具 有较高的表面光洁度，大大地增强了镍基凹版的耐磨性。在现有的实验条件下，平衡磁控溅射的膜层 性能优于非平衡磁控溅射优化的磁控溅射工艺为电压3 1 0 v ，电流3 o a 。地流量l 3 1 ( m l l m i n ) ；优化 的非平衡磁控溅射工艺为电压3 4 0 v ，电流7 o a ，m 流量l 1 2 ( m l m i n ) 2 、磁控溅射及非平衡磁控溅射离子镀技术制各凹印版材的t i n 耐磨层工艺属于干法镀膜，膜层 制备过程中版材处于真空环境，避免了氧化和其它杂质的影响。从而大大提高膜层的纯度和质量。同 时，工艺过程避免了基材的电镀氢脆，而且解决了环境污染问题 3 、 随着载荷的增加，t i n 膜的摩擦系数都有小幅度的升高。但是载荷对薄膜寿命有着一定的影 响，当载荷为2 n 时，薄膜耐磨时间为5 0 r a i n ；当载荷加至5 n 时，耐磨时间为2 0 r a i n 。 4 、t i n 薄膜耐磨性与其厚度有很大关系。当薄膜厚度低于1 5um 时，受镀膜前基体的硬度和耐 磨性影响较大，抗磨损程度提高不明显：当薄膜厚度高于2 5pm 时耐磨性显著提高 关键词：镍凹版磁控溅射镀层性能评价 西安理工大学工程硕学位论文 t h e s i s1 。o p i c ：s t u d yo fm a g n e t r o ns p u t t r i n g1 1 nf i l m u e s e do nn l c k e li n t a g u op l a t e s u b j e c t iu g h ti n d u s t r yt e c h n o l o g ya n de n g l n e e r i n g a u t h o r ：叻h o n g m i n s 刚a t u r e ：畸腙护 a d v i s o r ：u ux l z h a n gz h a n d o n g s i g n a t u r e ： a b s t r a c l t i nw e 盯- n ：s i s t a m 耻岫萨慨d e p o s i t e db ym e a 璐o fm 蛔母蜘印哪蚓鸭a n du n b a l a n c e d m 雄畔昀ns p u t t e r i n gi o np l a t i n go nt h ei n m 鲥on i c k e lp l a t e , s o a st os o l v et h ep r u b l e m so fp o h u 血ga n d h y d r o g e n - e m b r i t f l e m e n tf r o mt h ee l e c t r o p l a t i n g t h ei n f l u e n c e so fe q u i p m e n t sa n dt e c h n o l o g i e so nt h e 伽h l g s p r e p a r a t i o n p e r f o r m a n c ea r ep r e s e n t e d t h em o r p h o l o g i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( h a r d n e s s ， r o u g h n e s sa n da d h e s i o ne t c ) w e r es t u d i e du s i n go p t i c a lm e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，m i c r o h a r d n e s st e s t e r , p r o f i l em e t e r , a n ds c r a t c ht e s t e r s o m er e s u l t sw e r ea n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t hm 雠o f t k ec i e c t r o p l a t i n gc rf i l m s t h cr e s u l t ss h o wt h a t ： 1 i ti sf e a s i b l et oo b t a i n 硝w e a r - r e s i s t a n t a 虹n 笋o ni n t a g l i op l a t ob yb a l a n c e da n du n b a l a n c e d m a g n e t m ns p u t t e r i n gi o np l a t i n g , t h eg r i ni st i n yc o m p a c te v e nd i s t r i b u t i o na n dw i t hg o o db o n ds t r e n g t ha n d d u c t i l i t y o nc t t r r c n tc o n d i t i o n ，t h eu n b a l a n c e ds p u t t e r i n gf i l mi si m t m r t h eh a r d n e s so ft i n ( h i 2 5 9 1 3 5 0 1 8 0 0 ) e v e ns u r p a s s t h a t o f t h ee l e c t r o p l a t e d c r f i l m ( h k 2 5 9 1 0 5 0 ) t h e g l m e g o f t h e 舢恼髓i s g o o d t h c o p t i m i z e dp r o c e s s d a t ao fm a 印e t r o ns p u t t e r i n ga 3 1 0 v ，3 o ，w i t h3 1 ( t l m i n ) f l a - ：a n du n b a l a n c e d m a s c o ns p u t t e r i n gi s3 4 0 v 7 0 a ，w i t h1 2 ( = l m i n ) n 2f l o w 。 2 t h ep r o e e s so fb a l a n c e da n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n g 玳d r yc o a t i n gm e t h o d s , d u r i n gt h ep r o c e s st h es u b s t r a t ei si nav a c u u ms p h e r e 。w h i c ha v o i dt h ei n f l u e n c eo fo x i d a t i o na n dd u s t p o l l u t i o n ，e n h a n c e dt h ep u r i t ya n dq u a l i t yo ft h ef i l m s a v o i dt h eh y d r o g e ne m b i t t e r m e n t ，s o l v et h e p r o b l e mo ft h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n 3 w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e l o a d ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n t o f t i nf i l m i ss l i g h f l y r a i s e d b u t t h e l o a d e f f e c t t h ef i f et h ef i l mi nac e r t a i ne x t e n lt h ew e a rt i m ei s5 0 m i no n2 nl o a d ；w h e nt h ei o e di s5 n t h ew e a rt i m e d a c r c a s e dt o2 0 r a i n 4 w e a r i n gr e s i s t a n c eo ft i ni n f l u e n c e db yt h et h i c k n e s s ，t h i c k n e s sl e s s t h a n1 5pm m a i n l y i n f l u e n c e db yt h eh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo fb a s ep l a m ，n os e e m i n g l yc h a n g eo ft h ew e a l r e s i s t a n c e ； m o l et h a n2 5um ，w e a rr e s i s t a n c es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e 。 i i k e y w m d a ：n i c k e li n t a g l i op i _ k ；m a g n e t r o ns p e t t e r i n g ；p e r f o r n m n c ee v a l u a t i o n 前言 前言 在镍凹版表面最终电镀1 0 p r o 左右的铬层可增强印版表面耐印力，提高印版寿命，但 随着现代工业的发展及人们对环保问题的普遍关注，传统镀铬工艺的缺点显得日益突出。 对于凹版电镀铬而言主要存在两大缺点，一是环境污染，二是氢脆问题。美国环保局己将 六价铬确定为1 7 种高度危险的毒性物质之一。欧盟发布指令，2 0 0 7 年7 月1 日以后将在 欧洲禁止使用六价铬及其制品。各国政府也都采取了一定的限制措施。清洁生产已成为实 施国家环保战略目标的重要技术政策和法规，推行清洁生产是增强企业竞争力和实现可持 续发展的重要保证。为了创建绿色企业以及职业安全健康工作的需要，研究和开发新的代 铬工艺技术，改变电镀法制备印刷版表面耐磨层环境污染严重等问题日益显得紧迫和重 要。 本课题完成过程中，利用现有资源，到专利查新机构进行查新，共查到与课题相关的 文献共有8 5 篇( 部) ，其中与本课题密切相关的有4 1 篇( 部) 。相关的国内论文篇2 5 篇， 国内著作2 部，国外著作2 部，国外论文1 2 篇。这些文献对凹印版表面镀层的发展历史、 应用现状，以及代铬镀层的制备、t i n 膜层性能测试进行了分析和研究。然而对溅射沉积 t t n 膜层应用于凹印版表面耐磨层的研究不多，国外只有日本在1 9 9 0 年左右开展过类似 实验和工程化应用研究，国内只了解到北京印刷学院近几年开展了类似研究。本文旨在为 行业内凹版制作工艺的清洁生产作出积极的努力，为本企业制版技术的提升展开基础性的 探索。 本文以表面工程学中的磁控溅射、非平衡磁控溅射、摩擦磨损理论为依据，主要完成 如下工作：分析了代硬铬技术的发展趋势和技术特点，提出了可以应用于凹印版表面改性 的可行性方法：初步摸索出磁控和非平衡磁控溅射氮化钛( 1 讯) 膜层的制备条件；进行 了t i n 膜层性能的综合测试与评价，并同电镀铬膜层进行了对比。本课题研究使用的实 验设备主要有国产多功能离子镀膜机、白俄罗斯非平衡磁控溅射镀膜机，使用测试仪器有 扫描电镜、轮廓仪、硬度计、划痕仪及摩擦磨损测试仪器等 西安理工大学工程颅上学位论文 主要符号表 符号 量纲 代表意义 l cn 划痕测试临界载荷 p cn 压力测试临界载荷 h kn l m m 2 k n o o p 硬度 w vi n n ， 磨损体积 km m 3 n - i m l 比磨损率 eg p a弹性模量 u 摩擦系数 lm l m i n n ：流量l 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一民工作的i 司志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 、 论文作者签名：驻盏p 栅，。月炳 学位论文使用授权声明 本人辱盏善冬i 昌笋导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理土大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名 导师签名：出避枷7 年，o 月。妇 概述 1 概述 1 1 印刷凹版简介 凹版印刷( i n t a g li op r i n t i n g ) 是四种主要印刷方法之一，印刷的成品墨色厚实、美 观，常用于印刷有价证券、精美u 册、塑料包装袋等，在印刷中占有极其重要的地位。凹 印版有多种制作方法，主要为照相凹版制版( p h o t o g r a v u r e ) 和雕刻凹版制版( e n g r a v e d i n t a g l i op l a t e ) 两大类。常用的凹版，一般多呈简体结构。简体也称作钢辊一般选用 无缝钢管，经车、铣、刨、磨、焊等工序使其表面粗糙度达到0 8 6 岬，经进一步加工、 调试合格后，在表面分别镀镍、镀铜，再在铜上经过腐蚀或雕刻制出图文( 网穴) 并修整， 最后在铜的表面镀一层铬。其中，镀镍层厚度一般为5 岬，它的主要作用是使筒体与铜层 结合的更加牢固。镀铜层的厚度一般为5 0 岬，是形成图文的载体。最表面的铬层，则能 提高印版表面硬度，增加耐印力。另外，还有一种平面状的凹印版l j 】。这种凹版大多用雕 刻法制成原版，再通过电铸法复制成印版。其材质一般选用铜、铁、镍等，这类凹印版常 在表面制出图文后再镀铬，主要用于对印刷质量要求较高或者附加值较高的印刷品。这些 凹版，对表面铬层的质量要求较高。本文的研究主要针对这类平面镍基凹印版。 1 2 凹版表面电镀铬的特点和问题 为了提高印版表面耐印力，需要在铜版或镍版的最后表面上镀一层1 0 堋左右的铬层。 之所以镀铬，一方面是因为铬表面在大气中能够钝化形成致密的膜层，因而有相当好的耐 腐蚀性能；而更主要的一方面是，铬层的硬度很高，能够承受印刷机刮墨刀及油墨中颜料 的频繁摩擦，可以提高印版寿命。 铬层是由电镀法获得。自2 0 世纪2 0 年代初，电镀铬取得在工业上的应用以来，发展 十分迅速，获得了广泛的应用，成为重要的镀种之一，在电镀中占有极其重要的地位。虽 然其技术不断改进，但使用的仍然是s a r g e n t 于1 9 2 0 年发明的六价铬镀铬工艺。通过控 制电镀的工艺条件( 镀液的组成、温度、电流密度、电镀时间等等) ，不仅可以调整镀层的 厚度，还可以改变镀层的外观和性能。镀铬层有多种分类，凹版表面的铬层属于硬铬镀层， 也称耐磨镀铬层，覆盖在工件表面，提高其耐磨能力，延长使用寿命，还常用来修复被磨 损零件的公差尺。 一般零件上电镀硬铬的工艺过程为：基体研磨抛光一除油( 汽油或清洁剂) 一屏蔽和 绝缘一上挂具一化学或电解除油一水洗一弱腐蚀一预热一阳极处理一电镀铬一水洗( 包括 铬液回收) 干燥一下挂具一除氢一后加工( 如精磨等) 。 根据镀铬溶液组分和性能的不同，可分为下面几类： ( 1 ) 普通镀铬液；( 2 ) 复合镀铬液；( 3 ) 自动调节镀铬液；( 4 ) 快速镀铬液；( 5 ) 四铬酸盐镀 西安理t 大学t 程颤i ：学位论文 铬；( 6 ) 低浓度铬酸镀铬；( 7 ) 三价铬镀铬。 工业镀铬使用常规镀铬液在高温，高电流密度条件下进行电镀，即可获得性能良好的 电镀层。进行高速电镀时，需使用添加氟硅化物的铬酸镀液。工业镀铬的镀层厚度，一般 为i o 5 0 p m ，用作耐磨镀层时，铬镀层的厚度可薄些。德国所开发的工业镀铬是采用双 层镀铬，以此减薄镀层厚度，而且也有助于提高机械性能和耐蚀性。所谓双层镀铬，是指 在基体上先沉积一层约l o r n 厚的无裂纹铬镀层，然后用混合催化型镀铬液镀覆4 0 5 0 p m 硬铬。传统的镀铬工艺有许多优点，如镀液稳定，操作简便；无论是光亮铬还是硬铬，镀 层质量都比较高，所以一直广泛应用至今。 但随着现代工业的发展及人们对环保的日益关注，传统镀铬工艺的缺点也就显得更突 出，主要表现在：( 1 ) 电镀硬铬镀层的硬度般为h v 8 0 0 9 0 0 ，远不及一些陶瓷和金属陶 瓷材料的硬度高和耐磨性好，而且硬铬镀层的硬度在温度升高时会因其内应力的释放而迅 速降低，其工作温度也只能是低于4 2 7 ，因此难以适应现代机械高温、高速下的工作要 求。( 2 ) 镀铬层内存在微裂纹，不可避免地会产生穿透性裂纹，导致腐蚀介质从表面渗透 至界面而腐蚀基体，造成镀层表面出现锈斑甚至剥落。( 3 ) 电镀铬工艺沉积速度慢( 约2 5 pm h ) ，镀0 2 o 3 m 厚的镀层往往需要2 3 个班的时问，也不利于厚镀层的应用。( 4 ) 镀铬的阴极电流效率十分低，通常只有1 3 1 8 ，而且有三个异常现象：电流效率随c r 0 3 浓度升高而下降：随温度升高而下降；随电流密度增加而提高。( 5 ) 镀铬溶液的铬酐浓度 高，一般铬酐的含量为1 5 0 3 5 0 9 l ，镀液的带出以及废气的散发会损失很多的铬酐，实 际镀到产品上的铬仅为1 5 左右，因此原材料的浪费很严重。( 6 ) 镀液的分散能力甚差。 欲获得均匀的铬层，必须采用人工措施，如根据零件的几何形状而设计的象形阳极或保护 阴极，且对挂具的要求也很高。( 7 ) 镀铬过程带出铬酸和产生的铬雾多，因此对环境的污 染严重，且六价铬易在人体内蓄积成重金属和致癌物质，所以对操作工作人员及周围环境 的危害极大。( 8 ) 温度和电流密度相互制约，只有严格控制，才能获得光亮的铬层。温度 要控制在规定温度的1 2 ，而电流密度又必须随所用温度来选定。 对于凹版电镀镀铬而言，主要存在两大缺点，一是环境污染，二是氢脆( h y d r o g e n e m b i t t e r m e n t ) 问题。 在电镀硬铬过程中，废水和废气中六价铬对环境造成严重的污染，对操作者的健康造 成严重危害。六价铬在美国环境保护局( e p a ) 确定为最危险材料表中排名第1 7 位的剧毒材 料，一直被要求从工作场所中取消。动物试验研究表明，吸入的六价铬可导致动物肿瘤病发 生p l 。因此，美国环境保护局对使用六价铬有严格的空气排放要求和固体废弃物处置规定； 美国职业健康安全委员会( 0 s h a ) 对工人所能暴露接触六价铬的量作出了规定，并建议六价 铬允许暴露极限从5 0ug m 3 减少到li lg m q 引。欧盟车辆报废指令已经对2 0 0 2 年7 月1 日后进入欧洲的每辆车作出了最多只能使用2 9 六价铬的规定1 4 j 。另外，欧盟于2 0 0 3 年1 月2 3 日公布的关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令( r o h s ) 将于2 0 0 6 年7 月1 日正式实施，根据该指令要求，2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电气和电子产 品不得含有六价铬等有害物质。清洁生产已成为实施国家环保战略目标的重要技术政策和 法规，推行清洁生产是增强企业竞争力和实现可持续发展的重要保证。为了实现我国政府 2 概迷 近期提出的树立科学发展观要求，创建绿色企业以及职业安全健康工作的需要，研究和开 发新的代铬工艺技术，改变电镀法制备印刷版材表面耐磨铬层环境污染严重、成本高等问 题r 益显得紧迫和重要。据统计，我国每年排出大量的电镀废水，其中含有氰化物、铬、 锌、铜、镍离子等，铬是电镀中用量较大的一种金属原料。在废水中，六价铬随p h 值的 不同分别以c r o , ，h e r o 一，c r ：0 ，2 。等形式存在。六价铬有致癌的危害，含量超标的废水混 入农业灌溉或水体养殖中，经过食物摄入人体，将引起癌症。六价铬的废水在自然条件下 难以自行净化，人工治理的成本也很高。因此，含铬废水被认为是当今严重危害环境的电 镀废水之一。 氢脆，它是指金属在化学清洗、电镀、化学除垢等等过程中，液体中含有的氢或反应 生成的氢，扩散到金属的镀层以及基体金属的内部，使金属材料发生脆化的现象。一般认 为，氢溶于金属后残留在晶格位错处，对位错起到钉孔的作用，使滑移难以进行，造成内 应力，从而使金属呈现脆性。金属渗氢后，其内部组织结构发生改变但从外观难以发现， 常温下其制品或构件在服役过程中很容易发生突然断裂，这种突然性往往会造成很大的危 害。可以通过调整电镀液配方、加缓蚀保护剂、制成品适当热处理等方法减轻氢脆的危害。 例如，钢铁制品在l o o 1 5 0 下保温2 4 小时，可以基本消除脆性。但这样处理，耗费时 间，增加成本。 以上两种缺点，单靠改进电镀工艺技术本身是难以克服的。随着材料科学技术和现代 表面工程技术的发展，一些表面涂镀层技术、薄膜材料与沉积技术、等离子体科学与技术 等等，都可用于金属材料的表面改性处理。这些方法，为凹版表面改性提供了新的思路， 有可能代替现在使用的凹版电镀技术 1 3 现代表面工程技术与代铬技术研究进展 1 3 1 表面工程技术 磨损、腐蚀和断裂，是机械零部件、工程构件的三大主要破坏形式，它们所导致的 经济损失十分巨大。在解决这些问题时，促进了表面工程科学和表面技术的形成与发展。 表面工程技术围绕腐蚀、摩擦磨损和功能特性( 声、光、磁、电的转换等) 三大主题，成 为2 0 世纪8 0 年代重点发展的十项关键技术之一，并形成了一门新兴学科表面工程 学。美国工程科学院为国会提供的2 0 0 0 年前加强发展的9 2 项新科学技术项目，表面工程 为其中之一，这也是有关材料研究中唯一重点发展的学科领域。表面涂镀层技术和薄膜技 术，在广义上属于表面工程学领域，且二者相互交叉渗透，不可截然分开。近十几年，这 两种技术取得了全面的发展，成为材料学科中一个非常活跃的领域。涂镀层技术是指利用 表面技术，在零部件或工件表面涂覆一层或多层表面层而形成的技术。金属表面涂镀层技 术主要包括：电镀、热喷涂、电刷镀( 是电镀的一种特殊方法) 、热浸镀、化学镀、气相 沉积镀膜技术、电火花涂覆等其中的电镀技术，在工业上已比较成熟，凹版表面镀铬属 西安理t 人学1 程碗上学位论文 于此类。 1 3 2 代铬新技术 对于采用多种技术方法获得代替硬铬镀层这一课题，近年来引起各国工业界和学术 界的广泛关注，并进行了大量的开发研究工作。主要的方法有用化学镀或复合电镀湿法 技术制备电镀铬替代功能性镀层、喷涂代铬涂层、用等离子体磁控溅射、多弧离子镀及 离子束辅助沉积等技术真空制备耐磨铬层等。在物理气相沉积的膜层上除了采用金属铬 作为膜层外，t i n ( n ) 、多元n j 合金镀层等新涂层技术也值得我们关注。 a 湿法代铬工艺研究 湿法代铬获得表面耐磨镀层，以镍基非晶态合金镀层研究较多，包括n i p 、n i w 及 其三元合金镀层。n i p 合金镀层的获得主要有两种方法l ，j ：化学镀镍磷合金和电镀镍磷合 金。电镀镍磷合金镀液成分简单、易调整，镀液较稳定，施镀温度低，沉积速率快，可获 得较高含磷量的镀层。磷含量一般对镍磷合金镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性能影响很大。 热处理后镀层硬度接近或超过硬铬镀层，但镀层在耐磨性上远远不如硬铬镀层。n i w 合 金电镀层结构致密，硬度高，耐热性好，尤其在高温下耐磨损、抗氧化，更能显示出其优 良的自润滑和耐蚀性能。当合金镀层中钨的质量分数为3 0 3 2 时，维氏硬度为4 5 0 5 0 0 。经3 5 0 4 0 0 热处理后，其硬度可达到l o o o 1 2 0 0 ，与镀铬层的硬度相同。但合金 中钨的质量分数超过2 5 ，则镀层脆性增加。在电镀：n i w 合金镀液中加入一定量的硼化 物，可得到n i w - b 三元合金。经高温热处理，硬度达到9 5 0 1 0 5 0 ，其耐磨性和耐蚀性都 很好，所以也可作为代硬铬镀层。但稳定性较差，工艺要求严格，成本较高，生产上应用 还需进一步研究。在n i w 合金镀液中加入一定量的次磷酸钠，即可得到n i w - p 三元合金 随镀液中次磷酸钠含量增加，镀层中磷含量也增加，经热处理后，硬度也明显提高。山东 省莱州市府前科技中心研究成功开发了一种无毒无污染的金属表面化学镀膜新工艺，该工 艺可替代电镀铬和电镀镍，具有优良的防腐性和耐磨性，成本仅为电镀铬的l 2 ，更为重 要的是该工艺解决了实施电镀铬过程中六价铬对工人致癌和对环境污染等疑难问题。该镀 膜工艺采用市场上来源广泛的化工原料，按一定的配方混合而成，不需直流电源，只需镀 槽容器便可实施镀膜。镀膜表面为非晶态合金，具有高耐磨、高耐蚀、非磁性等优点，是 目前从工艺上代替电镀，在功能上超越电镀的理想方法。近几年来成为颇感兴趣的代硬铬 镀层。虽然以n i p 、n i w 为基的三元合金以及其合金复合镀层的研究和应用，都取得了 突破性进展，也在工业界取得了一定的应用，但是也有很多尚未解决的问题，如开发出的 各种合金及其复合镀层的镀液稳定性较差，工艺要求严格，成本较高，在生产上应用还需 进一步研究 b 热喷涂代铬 4 概迷 热喷涂技术是一种将涂层材料( 粉末或丝材) 送入某种热源( 电弧、燃烧火焰、等 离子体等) 中熔化，并利用高速气流将其喷射到基体材料表面形成覆盖层的工艺方法，该 工艺操作简便、灵活高效，涂层材料种类繁多( 金属、合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料等) 。 特别是近年来高能、高速热喷涂设备的相继问世，如高能等离子喷涂、高速火焰喷涂 ( h v o f ) 设备的出现，使得热喷涂涂层孔隙多、结合强度不高的弱点得以克服，涂层质 量有了质的飞跃使得热喷涂涂层代替镀铬硬铬层有了坚实的技术基础【6 】。近年来采用热喷 涂代替镀硬铬的研究从涂层材料、喷涂工艺、涂层性能、涂层后加工工艺及涂层的应用等 方面进行了更为全面和深入的研究。已经研究了w c - c o 、w c l o c o _ 4 c r 、c r 3 c 2 _ n i c r 、 c r 2 0 1 、w c - n i c r 、w c - n i 等多种涂层在球阀、瓦楞棍、网纹辊、起落架、泵、纺织机械、 石油化工设备和汽车等方面的应用。从已经获得的结果来看热喷涂涂层不但能达到镀铬层 的镜面光洁度而且在硬度及耐磨性能等方面还大大超过镀铬层完全可以在一些应用中取 代硬铬特别是严重磨损并有腐蚀的场合。热喷涂技术在包装印刷行业已有应用。已经证明， 热喷涂涂层在以下一些应用领域完全可以替代电镀硬铬镀层： ( 1 ) 航空工业飞机的起落架、液压制动器杆等。如波音7 6 7 和7 7 7 飞机起落架现在使 用i - i v o f 喷涂w c - c o c r 涂层以替代硬铬镀层；波音公司现在的维修指南容许用h v o f 喷 涂w c 2 c o 涂层和w c - c o c r 涂层来修复飞机起落架原来镀铬的部件，厚度可以达o 3 8 m m ( 2 ) 某些设备的液压杆。 ( 3 ) 石油工业的球阀、海上油田设备等。 ( 4 ) 造纸和印刷工业的柔板印刷用网纹辊、造纸机械用辊等。如用于生产高级白板纸 时进行涂布处理的光泽轧光辊过去一直采用镀铬，一般工作6 1 0 个月需要更换，而采用 热喷涂w c 涂层后，辊面能长期维持镜面光洁度，工作寿命达4 年以上，操作温度从1 5 0 1 6 0 提高到3 0 0 ；网纹辊是柔版印刷机的关键部件，传统的网纹辊是采用表面镀铬， 辊的耐磨性能不好，而且只能刻蚀1 0 0 2 0 0 线2 5 4 m m 的低线数网纹，因而其印刷质量不 好，先进的柔印机网纹辊采用高密度( 孔隙度小于1 ) 高硬度( h v l 2 0 0 1 3 0 0 ) 的氧化铬陶 瓷涂层进行强化，涂层的光洁度可以达r a = 0 0 5 t u n ，刻蚀的网线线数可以达到1 6 0 0 线 2 5 4 m m 的高数值，而且网孔形状和容积更均匀、更精确，传墨量可以提高1 5 ，大大提 高了印刷质量，由于氧化铬涂层的耐磨性能十分优异，其寿命比镀铬层提高3 0 倍以上。 但在我国现有技术装备下采用热喷涂涂层代替镀铬层在技术上仍有相当大的难度，要 使热喷涂涂层具有镀铬层的耐磨性，这一点不难实现，很多陶瓷和金属陶瓷材料的硬度和 耐磨性都优于镀铬层，但要达到镀铬层的镜面光洁度就需解决一系列的技术难题，如结构 均匀的涂层材料、高性能的喷涂设备、优化的工艺参数、高质量的后加工装备和合理的加 工工艺等。热喷涂技术是否能够用于改进凹版表面的硬度和耐磨性能，还值得探讨。事实 上要实现热喷涂代替镀铬还有很多工作要做，除了提高热喷涂技术水平外，特别是其工业 应用需要工业企业的密切配合。因此如果能够得到政府部门的指导和经济上的支持及企业 界的协助，那么实现热喷涂代替镀铬的进程将会大大加快。但是目前其工程意义不是很大 c 干法代铬新工艺 西立理丁人学工程硕 。擘位论文 现代干法镀层技术相对于传统工艺方法具有极大的优越性。对于干法制备硬质耐磨薄 膜膜层以提高工模具的使用寿命成为近2 0 年来的研究热点，也取得了一定的成效，因此 借鉴该技术探讨代铬处理也是理所当然的。 人们采用各种不同特殊的方法，在基体材料的表面沉积或制备与基体材料的性质完 全不同的物质层，根据沉积层的厚度，现今定义“薄膜”，一般指厚度小于2 5 t t m 的沉积 层，而大于2 5 p r o 的为厚膜常称之为膜层镀层。在很多文献中，薄膜与涂层这两个概念 的意思几乎是相同的。薄膜膜层材料在科学技术以及国民经济的各个领域发挥着越来越 大的作用。就其功能用途，大体可分为装饰功能薄膜、物理功能薄膜、机械功能薄膜和特 殊功能薄膜四大类。凹版表面镀铬层属于机械功能膜。从膜的组成又可分为金属膜、合金 膜、有机化合物膜和陶瓷膜等。 现代干法膜镀层技术主要包括物理气相沉积( p v d ，p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 和 化学气相沉积( c v d ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 两大类。 ( 1 ) 化学气相沉积技术 化学气相沉积( c v d ) ，是利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途 径，在基体表面生成固态薄膜的方法。它使用的原料、工艺不同于p v d 。化学气相沉积 技术可分为热化学气相沉积、等离子辅助化学气相沉积( p a c v d ) 、激光辅助化学气相沉 积( l c v d ) 和金属有机化合物沉积( m o c v d ) 等。从c v d 的工业应用看，主要用于 材料表面改性，解决耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及一些特殊的性能要求。随着气相沉积技术 的发展和应用，这两种气相沉积各自都有了新的技术内容，两者相互交叉。另外，各种新 型的技术手段和技术方法也不断引入到气相沉积之中，衍生出一系列新型的薄膜材料制各 手段，极大地促进了现代薄膜材料科学与技术的发展，提高了薄膜材料的适用性和经济性。 而且，还可以与其他表面工程技术方法交叉、结合在一起，把材料表面与基体作为一个系 统来考虑，统一进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改善材料表面及其近表面区的 形态、化学组成、组织结构，赋予材料表面新的复合性能，从而使许多新构思、新材料、 新器件实现新的工程应用。 ( 2 ) 物理气相沉积 一般把固态( 液态) 镀料通过高温蒸发、溅射等能量形式产生气相粒子进行输运， 在固态表面上沉积凝聚( 包括与其他反应气相物质进行化学反应) ，生成固相薄膜的过程， 称为物理气相沉积( p v d ) 。物理气相沉积技术最为基本的两种方法是蒸发和溅射。 蒸发镀膜，简称蒸镀，是在真空条件下加热物质使之气化，蒸发粒子直接射向基片 并在基片上沉积形成固态膜。蒸镀是发展较早的镀膜技术，是镀膜技术的重要基础。其应 用较为广泛，设备与工艺相对比较简单，有较高沉积速度，可以沉积高纯度的膜层。可以 制备具有特定结构和性质的膜层。 溅射镀膜，是将带有电荷的离子在电场加速后，利用高速离子轰击靶材，使靶材的 原子溅射出来并在基体表面成膜。它包含多种具体的方法。溅射出的粒子平均能量为 1 0 e v ，高于真空蒸发粒子1 0 0 倍左右，因此，在成膜过程中基体表面同时受到载能粒子 的高速轰击使成膜粒子具有很高表面迁移性，因而有较好的成膜性能，薄膜致密度高， 6 概迷 对基片的附着力较好。与其它方法相比，这种技术适应性强，基本上适用于任何薄膜材料 和基体材料；并且，薄膜的成分与靶材具有较好的一致性，在沉积多元合金薄膜时的化学 成分容易控制。该法的主要缺点是成膜速率慢。 电子蒸镀速率可以达到n m s 量级，而溅射则慢的多，大多数溅射方法约在1 0 2 n m s 量级，相差几十倍乃至上百倍，薄膜的制备周期长，难以满足大规模工业化生产的要求。 另外，溅射的工作压力高于蒸镀法，膜层的杂质多，还容易夹杂大的颗粒：所用的靶材要 进行专门的定做加工，靶材原料的利用率很低。在工业实际应用中，必须综合评价这些优、 缺点的影响。 由上述两种基本方法发展、衍生出了一些其他的p v d 技术，主要有离子镀、反应蒸 发沉积( 包括活化反应蒸发沉积) 、离子辅助沉积( 1 a d ) 、离化团束沉积( i c d ) 、等离子 体浸没式离子沉积( p l a s m ai m m e r s i o ni o nd e p o s i t i o n ，p i i d ) 、分子束外延( m b e ) 、脉冲 激光沉积( p l d ) 1 7 - 9 1 等。其中的离子镀技术，是结合了蒸发与溅射两种技术而发展起来 的，已经成为一种重要的p v d 方法。它包括二极直流放电离子镀、空心阴极离子镀 ( h c d ) 、真空阴极电弧离子镀( v a d ) 、多弧离子镀、反应离子镀( r i p ) 、磁过滤式真 空阴极电弧沉积( f c v a d ) 等i j 叫卅。这些技术的工作特点不尽相同，但大都是将基体置 于负偏压下，在成膜物质蒸发的同时，将蒸汽离化并由电场加速轰击到基体表面。高强度 的轰击容易形成致密、牢固的薄膜涂层。离子镀主要的应用领域是制备钢及其他金属部件 的硬质涂层，也有可能用于凹版表面镀铬。但离子镀的每种具体方法都有各自的缺点，这 些缺点可能会阻碍其在工业上的应用。比如，有些离子镀的沉积颗粒粗大，会影响凹版的 印刷质量；有些离子镀的沉积速率较慢，工业生产效率低下；有些则会产生较高的温度， 损害凹版表面的精细图文。具体的情况，还有待于进一步研究。表l 【1 4 】对比了蒸发、溅射、 离子镀三种p v d 技术的主要特性参数。 f v d 与c v d 的主要区别如下： ( 1 ) 工作的真空度不同。p v d 一般工作在l o d l o d p a ，而c v d 一般工作在几帕到 几十帕之间。因而。p v d 便于制备高纯度的薄膜，而c v d 膜层的杂质含量相对高一些。 在凹版表面改性时，我们希望铬膜的纯度尽量高一些。 ( 2 ) p v d 的成膜速率较快，可达到每秒钟零点几到几十个纳米，而c v d 就慢的 多，能达到1 0 。2 n m s 的量级就很不容易了。在凹版镀铬过程中，希望成膜速率能够尽量 快。 ( 3 ) c v d 易于调控化学成分，能够制备多种梯度膜和多层膜。 ( 4 ) c v d 的绕镀性好，可以在工件的背面、深孔、内壁等处镀膜，而p v d 的绕镀 性较差对于凹版来说，铜表面的图文网穴深度仅仅是微米量级，没有深孔和内部死角， 对绕镀性的要求并不高；对于滚筒状的凹版，p v d 时必须安装相应的旋转装置；对于雕 刻凹版，可以将印版加工成简状。 ( 5 ) c v d 技术，对沉积一些金属、难熔固体有困难。对于镀铬来说，c v d 的这一 缺点几乎是致命的。因为铬原料常常以难熔化合物或金属固体状态存在，难以形成气态原 料。p v d 的镀膜材料广泛，容易获得，包括金属、合金、化合物、导电或不导电、低熔 7 西安理工夫学工程硕士学位论文 点或高熔点、块状或粉末等等，都可以使用或经加工后使用。 ( 6 ) c v d 膜层的附着性能好，设备投资及运行成本低。 ( 7 ) p v d 基本没有环境污染，c v d 有一定的设备腐蚀及环境污染。 基于上述特点，物理气相沉积更适合与工业化应用。 现代干法镀层技术发展中，氮化物具有高硬度和优良的化学稳定性且其热膨胀系数 与钢比较接近，因此成为最早特别受到人们关注的一类耐磨、抗蚀材料。同时，由于氮 气可以作为反应气体或反应离子源，因而便于藉助各种c v d 和p v d 方法制备各种氮化 物。目前应用最多的是1 讯。其正常硬度范围为h v l 9 0 0 2 4 0 0 ，在5 0 0 以下空气中能 稳定抗氧化。北京印刷学院张跃飞等人利用等离子体磁控溅射、多弧离子镀和离子束辅 助沉积技术在镍表面制备硬质镀铬膜。研究表明，本法制备的薄膜表面致密均匀，中间 有过渡层的离子束辅助沉积层的表面显微硬度为8 0 0l l o o h v ，磁控溅射为3 0 0 4 0 0 h v ，多弧离子镀为6 0 0 8 0 0 h v ，多弧离子镀和离子束辅助沉积硬度接近于电镀法 ( 7 0 0 1 1 0 0 h v ) ，划痕试验表明制备薄膜与基体结合力均在5 n 左右，凹版电子束沉积 铬后表面光滑，网点线条清晰粗细均匀，可替代电镀法凹印版丰才i ”j 。 北京丹普表面技术有限公司的发表的气离溅射离子镀t i n ) ) i l6 j 中，详细介绍了气 体离子源增强磁控溅射( 气离溅射) 反应离子镀膜技术和系统配置。特别是首次提出空 气分离溅射的新概念，实现了磁控溅射金属镀膜过程和气体离子轰击化学反应过程在真 空室内空间上的分离，从而保证空分气离溅射反应离子镀膜过程长时间的稳定性、重复 性和一致性。当磁控溅射源采用中频电源驱动、最新开发的气体离子源采用脉冲电源后， 实现了最佳的设备组合，可镀制出高品质的t i n 膜层。 关世判7 】利用空心阴极离子镀膜机在炭钢上制备t i n 薄膜，采用销盘式磨损试验机， 在润滑条件下，研究不同厚度t l n 薄膜的耐磨性，结果表明：t i n 薄膜厚度低于l i t u n 时 8 概述 薄膜易碎，高于2 1 a n 时耐磨性明显提高。 1 9 9 0 年前后，日本经济省印制局s h i i n o 等人为了改善凹印版电镀c r 层不能满足油 墨、擦版辊中新材料的应用等问题，开展了在镍凹版表面利用真空物理气相沉积技术制 各n i p 、n f e 、n i c o 、佃q 、t i c 、c 、c r n 、c r c 等膜层系列工艺的研究i l “，并进行了 大量的测试和印刷适性试验，认为在电铸镍的表面沉积n i 合金( n i p ，n f e ，n i - c o ) 是离子镀的理想材料。 1 4 镍凹版表面代铬新镀层工艺研究思路 基于上面的论述，虽然凹版表面镀铬的电镀技术已经成熟并广泛应用，但存在着氢 脆、严重环境污染两大难以克服的弊病，有必要研究其替代技术。随着表面涂镀层技术、 薄膜材料与沉积技术、等离子体科学与技术的发展，有可能提供一种代替电镀铬的技术 手段，为凹版和其他镀铬行业提供新的技术支持和服务平台。考虑膜层制备过程中版材 处于真空环境，避免了氧化和其它杂质的影响，将大大提高膜层的纯度和质量。同时， 工艺过程避免了基材的电镀氢脆，而且解决了环境污染问题。虽然国内就等离子体沉积 c r 已经开始实验研究，但对于硬质膜层的选择，作为工程上普遍使用的1 矾层已经非常 成熟，考虑采用适当的方法进行凹印版材表面处理是经济的，便于工程实用，因此研究 这一膜层的代c r 可行性是有现实意义的。 而且综合比较各种技术的优缺点，从凹版表面的粗糙度、耐磨性、环境相容性和生 产使用的可行性及效率全面权衡，笔者认为采用磁控溅射的方法沉积t l n 等膜层应当是 首先考虑的工艺路线。 另外近年来发展的非平衡磁控溅射离子镀技术应用于工业生产而言具有独特的优势一 1 2 i 】：1 ) 非平衡磁控溅射离子镀设备具有优良的稳定性和可重复性，适于大规模生产；2 ) 非平衡闭合磁场提高了气体离化率，可在较低的气压、基