（材料加工工程专业论文）聚丙烯弹性体共混材料断裂行为的评价和研究.pdf

四川大学硕士学位论文 聚丙烯弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 摘要 材料加工工程专业 研究生：沈岳新指导教师：谢邦互教授 本文主要运用基本断裂功( e w f ) 方法研究了平面应力状态下聚丙烯( p p ) 弹性体共混材料在低拉伸速率下断裂破坏行为，并对材料的形态结构与断裂行 为参数的关系进行了比较和分析。 讨论了聚烯烃弹性体( p o e ) 含量对均聚p p ，p o e 共混体系的裂纹扩展过程、 断面形态演变等的影响，结果表明：随着p o e 含量的增加，p p p o e 体系比总功 和比屈服后断裂功增加，而比屈服功的变化不大；屈服点的位移变化不大，而 体系的断裂位移逐渐增加；发散的外部塑性区高度和聚集的外部塑性区高度都 呈现逐渐上升的趋势。p p p o e 共混体系d e n t 拉伸试样断面出现明显的分区现 象，即呈现韧性断裂特征的裂纹稳定扩展区和呈现脆性断裂特征的裂纹不稳定 扩展的断裂区( a ) ；随着p o e 含量的增加，材料的韧性提高，裂纹扩展区长度 ( b + c ) 逐渐增加，( b + c ) 或( b + c ) a 值的大小可以大致反映材料韧性的差异。 注射和压制成型的共聚p p p o e 共混体系在e w f 测试中表现出典型的延性 断裂行为，每组试样的载荷位移曲线具有很好的自相似性。随p o e 含量增加， 共混材科的断裂方式没有发生改交，比基本断裂功( 峨) 有所增加而比非基本 断裂功( p 怖) 变化不大，说明p o e 对p p 的断裂韧性有提高的作用。纯p p 和p p p o e 共混物，屈服后的比基本断裂功和比非基本断裂功的数值大于屈服前两项的数 值，表明共混物的断裂韧性和塑性变形情况主要受屈服后的变化影响，临界裂 纹张开位移( c o d ) 法预测比基本断裂功与真实值较为接近。由于成型时取 向和熔体压力等的差异，相同配方下注射成型试样的和胁都大于压制成型试 样。 三元乙丙橡胶( e p d m ) 与过氧化物( d c p ) 在单螺杆中低温混合后，再与 聚丙烯，弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 p p 在双螺杆中高温反应挤出，通过改变e p d m 的用量来控制e p d m 分散相的 交联程度基本不变而含量不同，研究其对材料流动性能、微观结构和断裂行为 等的影响及其相互间的关系，结果表明：随着e p d m 用量的增加，材料的熔体 流动速率( m f r ) 有所提高，但趋势明显减缓，说明采用这种加工方法可以明 显减少p p 的降解；材料的冲击强度提高，而拉伸强度略有降低；材料的耐热性 能比较稳定；扫描电镜( s e m ) 结果表明共混物中e p d m 粒子数量明显增加， 分散更加均匀；差示扫描量热( d s c ) 结果证实了p p e p d m 接枝共交联结构的 存在；各组不同韧带长度的d e n t 试样的载荷位移曲线都具有较好的自相似性； 用基本断裂功方法评价材料的断裂行为表明，共混物的比基本断裂功w e 和比塑 性功叩都呈上升趋势；在e p d m 和d c p 的一定用量范围内，材料的w e 和比 非基本断裂功s w p 可同时被提高；c o d 法预测比基本断裂功w e 与真实值较为 接近。 关键词：聚丙烯，弹性体，基本断裂功，断裂韧性，p o e ，e p d m ，动态硫化， 注射，压制 四川大学硕士学位论文 t h ef r a c t u r eb e h a v i o re v a l u a t i o na n di n v e s t i g a t i o no f p o l y p r o p y l e n e e l a s t o m e rb l e n d s a b s t r a e t m a j o r ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s h e ny u e x i ns u p e r v i s o r ：p r o x i eb a n g h u t 1 1 j sw o r ki sa l la t t e m p tt os t u d yt h ee f f e c to fe l a s t o m e rc o n t e n to nt h ep l a n e - s t r e s sf r a c t t f f e 肼d b r m 缸i c co f p o l y p m p y l e n e ( p p ) e l a s t o m e rb l e n d s ，u s i n gt h ee s s e n t i a lw o r ko f f r a c t u r e0 s w f ) m e t h o d f o rp p p o l y o l e f me l a s t o m e r ( p o e ) b l e n d s ，t h ei n f l u e n c eo fp o ec o n t e n to nt h ef t a c t l l r e b e h a v i o ra n df r d g t u l es u r f a c eo fp p p o eb l e n d sw a se v a l u a w a w i t hi n c r e a s i n gp o ec e m e n t , s p e c i f i ct o t a lw o r k ( w ha n ds p e c i f i cw o r kf o rn e c k i n ga n ds u b s e q u e n tf r a c t u r e ( w a si n c r e a s e d t h ey i e l ds t r e s s ( ) o ft h eb l e n d sw a sd e c r e a s e da n dt h ee x t e n s i o na tf a i l t u r e ( e b ) w a si n c r e a s e d t h eh e i g h to f d o p za n dt h a to f i o p zw e r eb o t hi n c r e n s o d f o rt h ef r a c t u r es u l f a c a 。t h el e n g t ho f t h ec r a c ks t a b l eg r o w t hr e g i o nw a si n c r e a s e da n dt h el e n g t ho ft h eb r i t t l ef h c t l l r er e g i o i lw a s d e c r e a s e d f o ri n j e c t i o nm o l d e ds a m p l e sa n dc o m p r e s s i o nm o l d e ds a m p l e so f p p p o eb l e n d s , t h ev a l i d i t y o fe w fe v a l u a t i o nw a sv e r i f i e da tf n s t t h ec r a c kp r o p a g a t i o na n dt h ec h a r a c t e r , s i z ea n d d e v e l o p m e n to f t h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nz o n ea h e a do f t h ec r a c k 卸w e l o b s e r v e da n di l l u s t r a t e d o i ll i n e t h ei n f l u e n c eo f p o ec o n t e n to nt h ee s s e n t i a lw o r ko f f r a c t u r e p l a s t i cd e f o r m a t i o nw o r k , c r a c ko p e n i n gd i s p l a e n m e n t ，e t c w 笛a n a l y z e d t h ed i s t r i b u t i o no ff r a c t u r ee n e r g yi nd i f f e r e n t s t a g e sw a sd i s c u s s e dt h r o u g har a t i o n a lm e t h o df o re n e r g yp a r t i t i o n t h ec r i t i c a lc r a c ko p e n i n g d i s p l a c e m e n t ( c o d ) cm e t h o dw a se m p l o y e dt op r e d i at h es p e c i f i ce s s e n t i a lw o r ko ff r a c t u r e i t w a sf o u n dt h a tt h ep l a n e s t r e s se w fa p p m a c hw o r k e dw e l lf o rt h ep p ，p o eb l e n d s w h i c ha l l b e h a v e di nat y p i c a ld u c t i l et e a r i n gm a f l n e ra sf u l ly i e l d i n go fl i g a m e n ta n ds t a b l ep r o p a g a t i o no f c r a c k t h es p e c i f i ce s s e n t i a lw o r ko ff r a c t u r e ( 1 ) w a si n c r e a s e dw i t hi n c w a s i n gp o ec o n t e n t 耵把d o m i n a n tf a c t o rw h i c ha f f e c t e dw ew a st h en e c k i n ga n ds u b s e q u e n tf r a c t u r et e r m ( w ) 1 1 l e s p e c i f i cn o n - e s s e n t i a lw o r ko f f n m u - e 慨啊w a si n c r e a s e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n gp o ec o n t e n l i 至亘丝! 壁丝堡苎堡塑型堑型堡垄塑堡竺塑里窒 f i n a l l y , i tw a ss h o w n t h a tw ec o u l db ep r e d i c t e dr e a s o n a b l yw e l lv i ac r a c ko p e n i n gd i s p l a c e m e m ( c o d ) v a l u e s f o rt b ed i f f e r e n to fo r i e n t a t i o na n dm e l tp r e s s u r eo fi n j e c t i o nm o l d e da n d c o m p r e s s i o nm o l d e d ，m oa n df l w eo fi n j e c t i o nm o l d e dw e r eb o t hl a r g e rt h a nt h a to fe o m p r e s s i o n m o l d e d f o rd y n a m i c a l l yv u l c a n z i z e dp p e t h y l e n e - p m p y l e n e - d i e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) b l e n d s ，p p a n d e p d mw e r ed y n a m i c a l l yv u l c a n i z e dw i t hd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) a d d e d ，u s i n gat w o - s t e p m e t h o do fe v e l ld i s p e r s i o nf o rd c pi ne p d ma tf a s ta n dt h e ne r o s s l i n k i n ga te l e v a t e d t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h o u g hb e t hc h a i ns e i s s i o na n dc r o s s l i n k i n go c c u r r e d , t h e e r o s s l i n k i n gr e a c t i o np r e d o m i n a t e di nt h i sp r o c e s sa n dt h en u m b e ro fe p d mp a r t i c l e s w a s i n c r e a s e d , a c c o m p a n y i n gw i t ht h er e d u c t i o ni np a n i c l es i z ea n du n i f o r md i s p e r s i o n d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e s u l t si n d i c a t e dt h ee x i s t e n c eo fp p e p d m 酗c o p o l y m e r t h e e w fr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t hw a n dw ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge p d mc o n t e n t , t h ef r a c t u r e t o u g h n e s sa n dp l a s t i ce n e r g yc o n s u m p t i o nc o u l db ei m p r o v e ds i m u l t a n e o u s l ya n dt h er a t i oo f t h e mc o u l db ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n ge p d ma n dd c pc o n t e n t k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，e l a s t o m e r ，b l e n d i n g , f r a c t u r e b e h a v i o u r , f r a c t u r e t o u g h n e s s ，e s s e n t i a lw o r k o ff r a c t u r e 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大 学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川i 大学所有，特此声明。 6 l 作者签名： 导师签名： 年月日 年月e t 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 1 弹性体改性聚丙烯的研究现状 聚丙烯( p p ) 是一种综合性能优良、使用广泛的通用塑料，在汽车工业、 家用电器等许多领域有着非常广泛的用途。聚丙烯主要分为均聚聚丙烯和共聚 聚丙烯，均聚聚丙烯以金属有机有规立构催化剂，使丙烯单体在控制的温度和 压力条件下台成的。均聚聚丙烯最常见的商业形式为等规聚丙烯，其甲基原子 团处在聚合物骨架的同一侧，容易形成结晶结构而赋予其良好的抗溶剂和抗热 性能。共聚聚丙烯是通过加入不同种类的单体与丙烯组分共聚得到，其中乙烯 是最常用的单体。由于无规地插入到聚合物主链中的乙烯分子阻碍了聚合物分 子的结晶型排列，引起共聚聚丙烯结晶度的降低，从而共聚聚丙烯刚度降低， 抗冲击性能提高，透明度更好，但均聚聚丙烯在食品卫生等方面的应用仍有一 定优势。我们先前的研究工作表明【l 】，在采用基本断裂功方法测试时，均聚聚 丙烯双边缺口拉伸( d e n t ) 试样的载荷位移曲线的相似性较差，部分断裂参 数难以得到；而共聚聚丙烯试样曲线的相似性较好。 由于聚丙烯冲击韧性较差及室温下的缺口敏感性大，限制了其进一步的利 用与发展。为了提高聚丙烯的韧性，改性的方法主要有化学改性、物理改性和 改变晶型。化学改性主要是共聚、接枝、交联等，是通过改变p p 分子结构以达 到改性的目的。物理改性主要是共混、增强、填充等，加入添加剂以赋予p p 新 的性能。改变晶型是通过改变p p 分子的结晶形态对p p 的性能达到改变。 共混改性是指用其他塑料、橡胶、或热塑性弹性体与p p 共混，填入p p 中较 大的晶球内，以此改善p p 的韧性、低温脆性及其他性能，具有耗资少、生产周 期短等特点，是利用现有聚合物材料开发新型材料简单而有效的方法之一。聚 丙烯常用的共混改性的弹性体主要乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、 苯乙烯丁二烯苯乙烯热塑性弹性体( s b s ) 、顺丁橡胶( b r ) 、聚烯烃热塑性 弹性体( p o e ) 等。p p - - 元共混体系虽有较好的增韧效果，但往往以降低体系 的强度与刚度，增加体系的粘度为代价。若在p p 二元体系中加入增容作用或协 调效应的物质，形成三元或多元共混体系，则其综合性能可获得进一步的提高， 更能满足各方面使用性要求。 聚丙烯，弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 三元乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要原料，采用催化剂，在溶液状态下共 聚而成的无定形聚合物。e p d m 与聚丙烯结构相似，具有较好的增韧效果，形 成的p p e p d m 共混材料的冲击强度和断裂韧性( ) 比p p 有一定提高1 2 j 。但 e p d m 与p p 并不相容，两者的共混物具有两相形态结构，组成比和两者的熔融 粘度差决定着共混物的形态。由于e p d m 具有反应活性较高的不饱和双键，采 用动态硫化方法可以使e p d m 分散颗粒由大变小、粒度均化、分布均匀、与p p 相容性增大，从而形成的p p e p d m 动态硫化共混物比p p e p d m 简单共混具有 更好的增韧效果【3 1 。在动态硫化过程中，过氧化物受热分解生成的自由基不可 避免的会与基体接触，导致基体的降解，可能使材料的性能降低。本论文采用 将e p d m 和过氧化物( d c p ) 用单螺杆低温( 1 4 0 c ) 混合后，再与p p 在双螺 杆中进行高温( 2 0 0 0 ) 动态硫化制备共混材料的方法，来尽量减少基体的降解， 研究改变e p d m 的用量对共混物熔体流动性能、微观结构和断裂行为等的影响 及其相互间的关系。 p o e 是美国d o w 化学公司以茂金属为催化剂开发成功的具有窄的相对分 子质量分布_ 和窄共聚单体分布、结构可控的新型热塑性聚烯烃弹性体，其辛烯 含量为2 0 3 0 。p o e 具有柔软卷曲的己烯链段和结晶的乙烯链段等特殊的分 子结构，使得其在塑料特性、橡胶特性和加工特性上具有一定优势。已有研究 表明，p o e 的增韧效果可优于e p d m ，且弯曲模量和拉伸强度降低较小【4 】。而 对于p o e 增韧均聚和共聚聚丙烯体系的研究表明，共聚p p p o e 共混体系发生 脆韧转变要早于均聚p p p o e 共混体系【5 1 。对于p p p o e 共混材料断裂韧性的研 究表明，在p o e 含量较少时，均聚p p p o e 物的数据点的分散性太大，难以得 到断裂参数，e w f 方法不太适用；但均聚p p p o e 的d e n t 试样的断面出现明 显的分区现象，有助于观察和推测聚合物断裂破坏的行为特点和机理，具有一 定的参考意义和价值【“。而对于共聚p p p o e 体系，在p o e 用量为1 0 p h r 以上 的共混物则出现明显的成颈现象，而限制了基本断裂功方法的应用1 6 j ，我们希 望通过减少p o e 含量和改变成型加工方法，来进一步验证基本断裂功方法在聚 丙烯弹性体共混材料中的适用性。 目前已有很多研究关于分散相性能或者结构，如橡胶粒子的含量、尺寸和 形状等对p p 冲击性能等的影响，同时分散相微观结构的变化可能对聚丙烯材料 的断裂破坏行为造成很大的影响研究聚合物材料的断裂破坏性能，可以为材 2 四川大学硕士学位论文 料的改性和选用提供更多的信息。但目前关于弹性体含量等的变化对聚丙烯基 共混材料的断裂破坏行为的影响研究还较少见。研究材料的破坏性能，不仅可 以为研究改性材料的结构与性能关系提供更多的信息，还有助于改进材料的改 性技术，扩大其使用范围。 1 2 聚合物断裂韧。眭的评价方法 断裂韧性是材料抵抗断裂破坏的能力，也即抵抗裂纹扩展能力的重要指标。 目前大多依据冲击强度的高低来判断塑料等高分子材料的韧性大小。但冲击强 度值对评价材料在较低应力作用和较低作用速率下的破坏行为缺乏参考价值， 同时难以反映材料抵抗其内部裂纹扩展的能力。在测定韧性较高的高分子材料 时，冲击过程还常常出现试样未完全断裂的情况，使材料表观韧性的可靠性和 对材料抵抗裂纹破坏能力的评价意义大大降低。其它常规实验方法如撕裂强度 测试等评价高分子材料的断裂性能时，大多仍显片面、粗略和缺乏有效性，主 要原因是这些方法得到的实验结果严重受到测试样品的形状和测试条件等的影 响，难以准确反映高分子材料破坏时，微裂纹的扩展过程、新增裂纹表面所需 能量、塑性变形及所耗能量等与破坏机理相关的信息。 断裂力学 7 1 以裂纹体为研究对象，主要研究制件内的裂纹在何种条件下， 以何种方式扩展导致材料失效，其在金属材料断裂性能的研究中已得到广泛应 用，并取得了相当满意的效果。g 打伍t h 最早对线弹性断裂理论( l e f m ) 进行 了叙述，为断裂力学的发展奠定了基础。但对于韧性聚合物及增韧材料，由于 其在断裂过程中。缺口或裂纹尖端出现较大的塑性变形，能量耗散也不仅局限 于裂纹尖端的小范围区域内，使l e f m 的基本假设不成立，所以无法用l e f m 理论来表征其断裂韧性。为研究韧性聚合物及增韧聚合物的断裂行为，发展了 弹塑性断裂力学，应用于聚合物断裂韧性研究的主要有j 积分等方法。但对韧 性很大的高分子材料，特别是对断裂韧性与屈服强度的比值很大( 例如聚丙烯 或聚乙烯等屈服应力较低) 的高分子材料及其共混物来说，则所需试样尺寸如 厚度等可能过大，难于制备。此外j 积分法还存在裂纹长度变化值a 测定困难， 难以保证精度等不足，有些材料无法得到钝化线；薄膜材料因不符合尺寸要求 而无法测试；对某些韧性聚合物无法得到难一的靠曲线等缺陷。因此。j 积分 方法至今未能在聚合物材料断裂性能评价的实际过程中得到普遍的推广。 聚丙烯弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 f i g 1 - 1s i z eo fd o u b l e - e d g e - n o t c h e d - t e n s i o n ( d e n t ) s p e c i m e n , i n d i c a t i n gt h ed i f f e r e n te n e r g yd i s s i p a t i o nz o n ei n v o l v e d 近年发展较快的基本断裂功方法已在国外受到广泛关注，可用于研究韧性 聚合物的断裂行为，具有不少独特的优点，是本文研究所采用的主要方法，下 面将较为详细地阐述其相关内容。b r o b e r g s l 在7 0 年代提出了基本断裂功 ( e s s e n t i a lw o r k o f f r a c t u r e e 、f ) 概念，用于评价金属材料延性破坏的断裂韧 性，后经c o t t e r e l 9 1 ，k a r g e r - k o e s i s 1 2 - 1 q ，m a i t l 岳1 9 和h a s h e m i l 2 0 - 2 3 等发展并研 究了在高分子材料中的适用性。 基本断裂功的方法主要选用两边开缺1 3 拉伸试样( d e e pd o u b l ee d g e - n o t c h e d t e n s i o n , d e n t ) ，在d e n t 试样受到载荷时。断裂过程和塑性变形发生在两个不 同的区域，分别为内部断裂行程区( i n n e r f i a c t u r e p r o c e s sz o n e ，i f p z ) 和外部塑 性变形区( o u t e rp l a s t i cz o n e ，o p d z ) 。总的断裂功( w o r ko f f r a c t u r e ，聊) 分为 两个部分，即基本断裂功( e s s e n t i a lw o r ko ff r a c t u r e ，职) 和非基本断裂功 ( n o n - e s s e n t i a lw o r ko f f r a c t u r e ，) ： 乃= 形+ ( 1 1 ) 图1 1 为常采用的d e n t 试样及其能量消耗区示意图。基本断裂功欧消耗 于内部断裂进程区，是材料破坏时产生裂纹新表面需要的能量，对厚度( f ) 一 4 四川大学硕士学位论文 定的试样，它与预制裂纹处试样的剩余宽度即韧带长度( z ) 成正比；非基本断 裂功消耗于外部塑性区，反映材料在断裂过程中发生塑性变形所消耗的能 量，是与产成正比的体积能。即式可表示为： w = w 。t l + p w 。t 1 2 ( 1 - 2 ) 试样韧带单位面积上的比总断裂功为： 吩= 号= w e + p w 1 ( 1 - 3 ) “ w e 和吻分别为材料的比基本断裂功和比非基本断裂功，声是塑性变形区的形状 因子，其值与试样和预制裂纹的形状有关。若由一组韧带长度不同的试样可以 得到w 与，的数据点成直线关系，则从拟合直线的截距和斜率即可方便地求得 该材料的w e 和p w p 。可见通过e w f 方法的实验过程不仅可能获得高分子材料( 特 别是韧性高分子材料) 的反映抵抗裂纹扩展能力的断裂韧性，还可凭借比非基 本断裂功了解材料塑性变形的行为特征。后者涉及断裂过程中材料的剪切屈服 和银纹化、空化等现象，可以为认识材料的破坏机理提供依据和参考。近期的 研究还发现，通过必要的实验手段和适当的结果处理方式。还可能得到高分子 材料在断裂过程中的不同阶段( 屈服前、后) 的比基本断裂功和比非基本断裂 功，以及临界裂纹张开位移等断裂行为信息。 对高分子材料( 包括韧性高分子材料、增强或增韧聚合物) 而言，w p 的测 定实验一般要求试样厚度等尺寸满足： 3 t 蔓，w ，3 ( 1 4 ) 远不及j 积分要求苛刻。近年来，基本断裂功方法因其适合的材料范围广，实 验过程简便，试样制备容易且特别适于薄壁制品的研究，结果比较准确可靠等 优点受到国外研究者的重视，得到了较快的发展。 根据e w f 理论1 8 - 2 7 ，载荷位移曲线下的面积积分，即为断裂过程消耗的总 断裂功，由此可以得到比断裂总功，将比断裂总功对韧带长度作图，由图中拟 合直线的截距和斜率，分别得到比基本断裂功和比非基本断裂功项。试样的总 断裂功昕分为消耗于屈服过程的功矾和屈服后消耗于撕裂过程的功，即： 矿，= 睨+ 睨 ( 1 5 ) 则有： w f5 wr + w 。 ( i - 6 ) 聚丙烯弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 又因为： m = 毗+ 鼽， ( 1 7 ) 经处理后得到： w y = w w + 岛w ”，( 1 - 8 ) = m 。+ 尾w ， ( 1 9 ) 其中心，、，分别为材料屈服前后的比基本断裂功；岛，、成k ，分别为其 相应的比非基本断裂功。 由于一般聚烯烃材料中不可避免的存在微孔，细纹等的缺陷，e w f 方法采 用缺口材料预制裂纹，在低速下拉伸材料到断裂，比当前的其它表征材料断裂 韧性的方法更贴近实际。我们在完善e w f 方法的实验手段以便于推广应用的同 时，对低应力下高分子结构与材料断裂行为的关系进行研究，以深化、充实高 分子理论，并为高分子性能评价及材料受长期低载荷下破坏行为预测奠定基础。 我们对聚烯烃材料断裂机理的研究，还可以为聚合物新材料的合成、分子设计 等提供指导，为聚合物材料的成型、加工和热处理等工艺的选择提供科学依据。 影响断裂韧性的因素有测试方法，材料结构和加工条件等，其中成型加工 条件是影响聚合物结构的重要因素，不同的成型加工过程和条件，可能造成聚 合物材料及制品的聚集态结构等出现很大的差异，这些结构的差异必将在不同 程度上反映到材料的断裂行为等方面。m a s p o c h 【珥等发现材料平面应力状态下 的断裂韧性在很大程度上受到分子取向的影响，使分子链沿与断裂路径垂直的 方向取向能够改善材料的韧性，使增大，但弹性模量和屈服应力没有明显变 化。他们在对e p b c ( 一种乙烯丙烯嵌段共聚物) 注射平板的e w f 测试中也发 现，取向对断裂行为和断裂韧性都有较大影响，沿熔体流动方向比垂直于熔体 流动方向表现出更高的韧性四1 。一般共混物在注塑中容易形成芯皮结构， k 卫r g e r - k o c s i s i 刈等在对乙丙橡胶e p r 增韧p p 注塑试样的断裂性能研究中发现， 当e b r 含量为1 0 时，共混物产生了由注塑引起的明显的芯皮结构，当e b r 含 量为3 0 时则没有芯皮结构。具有芯皮结构的d e n t 试样在拉伸过程中屈服后 产生了极大的塑性变形及颈缩而没有裂纹扩展，即载荷位移曲线不具相似性， 因而其数据极为分散，e w f 法不太适用。 目前运用e w f 方法研究高分子材料的断裂破坏行为在国外已引起较为广 泛的关注，这方面的研究工作正逐步推广和深入，不少研究者针对部分高分子 6 四j 1 l 大学硕士学位论文 材料及其共混体系进行了e w f 方法的适用效果验证，包括以弹性体为基体的共 混材料的研究，同时实验方法也正逐步改进和完善。国内运用e w f 方法对聚合 物材料断裂性能开展的研究较少，本课题组近年来对一些高分子材料在低应力 作用下的断裂行为进行了一定的研究，取得了一些有价值的初步结果：对裂纹 预制的方法，装置，操作技术等及其对材料断裂行为的影响已开展了必要的研 究和改进；对不同成型加工方法( 注射和压制成型) 、成型温度和试样厚度对聚 烯烃材料断裂行为的影响进行了研究，初步确定了能减小结果分散性的成型方 法；对几种共聚聚丙烯管材用材料的断裂性能与材料的结晶行为和常规力学性 能进行了关联分析；研究了弹性体p o e 对聚烯烃材料断裂行为的影响。 本论文在已开展工作的基础上，以基本断裂功方法为主，对p p 弹性体共混 材料在有裂纹存在的情况下的变形行为和断裂破坏性能进行了深入研究，并分 析了断裂过程中的不同阶段的变形情况和断裂性能指标。 参考文献 【1 1 郑爱舞四川大学硕士论文，2 0 0 4 【2 】李庆国，谢邦互，李忠明等塑料工业，2 0 0 6 ；3 4 ( 1 ) ：3 8 【3 】吴唯橡胶工业，1 9 9 9 ；4 6 ( 6 ) ：3 2 3 【4 】张金柱塑料科技，1 9 9 9 ；4 ( 2 ) ：5 【5 】毛立新，高翔，李淼，金日光北京化工大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 3 ；3 0 0 ) ：2 4 【6 】谢邦互，沈岳新，李忠明等高分子学报，2 0 0 6 ；( 2 ) ：3 3 5 c 7 1 徐振兴断裂力学，潮南大学出版社，1 9 8 7 【8 】b m b e r gk b i n tjf r a e t1 9 6 8 ；4 ：1 1 【9 】m a iy m , c o t t e r e l lb ，h o r l y c krv i g n agp o l y me n gs e i1 9 8 7 ；2 7 ：8 0 4 1 1 0 】m a iy m , c o h e r e l lb h a tjf r a c t u r e1 9 8 6 ；3 2 ：1 0 5 【l1 】c o t t e r e l lb ，r e d d e lj k i n tjf r a c t1 9 7 7 ；1 3 ：2 6 7 【1 2 】k a r g e r - k o c s i sj ，b a r a n yt m o s k a l ae j p o l y m e r2 0 0 3 ；4 4 ：5 6 9 1 【1 3 】k a r g e r - k o c s i sj ，b a r a n yt p o l y me n gs e i2 0 0 2 ；4 2 ：1 4 1 0 1 4 】k a r g e r - k o e s i sj ，m o s k a l a e j p o l y m e r 2 0 0 0 ；4 1 ：6 3 0 1 【1 5 】k a r g e r - k o c s i sj ，m o u z a k i sd e p o l y me n gs c i1 9 9 9 ；3 9 ：1 3 6 5 7 聚两始镡性体共混材料斯裂行为的评价和研究 【1 6 】w uj ，m a iyw ，c o t t e r e l lb jm a t e rs c i1 9 9 3 ；2 8 ：3 3 7 3 c 17 】c h i n g e c y , l i r k y , m a i y w p o l y m e n g s c i2 0 0 0 ；4 0 ：3 1 0 【1 8 】w o n gs c ，m a iy w p o l y me n gs c i1 9 9 9 ；3 9 ：3 5 6 【1 9 】w o n gj s s ，f e r m r - b a l a sd ，l il u ( y e ta 1 a c t am a t e r2 0 0 3 ；5 1 ：4 9 2 9 【2 0 】a r k h i r e y e v a a ，h a s h e m is ，o b d c nm jm a w rs c i1 9 9 9 ；3 4 ：5 9 6 1 【2 1 】a r k h i r e y e v a a ，h a s h e m is p o l y m e r2 0 0 2 ；4 3 ：2 8 9 f 2 2 】a r l d a i r e y e v a a ，h a s h e m i s p l a s t r u b b e r c o m p o s 2 0 0 1 ；3 0 ：3 3 7 ， 2 3 】h a s h e m is p o l y me n gs c i2 0 0 0 ；4 0 ：7 9 8 【2 4 1 李忠明，谢邦互，杨鸣波，黄锐中国塑料，2 0 0 2 ；1 6 ( 6 ) ：1 【2 5 】谢邦互，杨鸣波，冯建民，李忠明中国塑料，2 0 0 2 ；1 6 ( 7 ) ：2 0 【2 6 】g o n gg ，x i eb h ，y a n gw ，l iz m ，z h a a gw q ，y a n gm b p o l y mt e s t2 0 0 5 ；2 4 ：4 1 0 【2 7 】g o n gg ，x i eb h ，y 柚gw ，l iz m , l a is m , y a n gm b p o l y mt e s t2 0 0 6 ；2 5 ：9 8 【2 8 】m a s p o c hm l ，h e n a u l t 、f e r r e r - b a l a sd 。v e l a s c oj i ts a n t a n ao o p o l y mt e s t2 0 0 0 ；1 9 ：5 5 9 【2 9 m a s p o c hm l ，g a m e z - p e r e zj ，g o r d i l l oa ，s a n e h e z - s o t om v e l a s e oj 1 p o l y m 2 0 0 2 ；4 3 ：4 1 7 7 【3 0 】k a r g e r - k o c s i s - i , m o u z a k i sd e p o l y me n gs e i1 9 9 9 ；3 9 ：1 3 6 5 8 四川大学硕士学位论文 2 均聚p p p o e 共混体系的裂纹扩展过程及断面形态演变 对于聚合物及其共混材料在静载荷下裂纹稳定扩展过程，裂纹失稳后的扩 展过程及断面的观测等方面，国内外学者已做了不少工作。m a s p o c h 等i l j 在研究 i p p 的d e n t 试样厚度在1 0 0 - - - 2 5 0 0pm 时，发现试样断面存在撕裂区、楔形区 和假脆性断裂区，前两者在裂纹稳定扩展时出现，而第三者在裂纹失稳后出现。 f e r r e r - b a l a s 等【2 j 在观察均聚p p 的d e n t 试样的断面时发现，断面可以分为三 部分：郎靠近缺口的平滑的裂纹稳定扩展区，粗糙的裂纹不稳定扩展区和最终 的脆性断裂区。g e n t l e r 等【3 j 研究发现，在拉伸速度为1 0 m m s 时，紧密拉伸试 样( c t ) 的断面沿预制裂纹可以分为三个明显不同的区域：高度应力发白的平 滑区，没有应力发白的粗糙区和裂纹不稳定扩展的平滑区。f r o n t i n i 等【4 l 观察退 火处理的i p p 三点弯曲试样的断面发现存在平整的刀片刻痕区，稳定的裂纹扩 展区和不稳定的脆性断裂区。m o h a n r a j 等口】研究发现p p 及p p p o e 共混物的 d e n t 的拉伸断面存在缓慢的裂纹扩展区和不稳定的破裂区。 本课题组的已发现p pf c 8 0 1 p o e8 9 9 9 体系的d e n t 的拉伸断面( 参见图 2 1 ) 可分为两部分，即裂纹稳定扩展的平滑区( 图中左侧) 和裂纹不稳定扩展 的快速脆性断裂区( 图中右侧) ，裂纹扩展部分显示出韧性断裂特征较为明显的 裂纹稳定扩展过程，断裂部分则显示出脆性断裂特征为主的裂纹失稳的快速断 裂过程；观察不同组成共混试样的断裂部分，都可以清晰地看到两种断裂形态， 即中间的脆断区和两边的剪切变形区，两边的剪切变形区可看到清晰的斜纹； 且共混物的冲击强度和比基本断裂功( ) 随着p o e 含量的增加而逐渐增加。 观测材料的破坏断面，有利于改进材料的加工工艺和性能，探讨材料的断裂起 源、裂纹生长及其与材料微观结构和宏观性能的关系。对于裂纹在材料破坏过 程的扩展机制及影响因素等研究，特别是对断面的分区现象的研究只处在发现 阶段。对于各区形成的原因及变化规律等，还有待深入和完善。 本章采用不同p o e 含量的p p 伊0 e 共混体系在相同韧带长度的双边缺口拉 伸试样，详细研究了共混组成对试样断面形貌等的影响规律，以及共混组成对 d e n t 试样裂纹扩展过程的塑性变形能力、不同阶段的断裂功等断裂行为的影 响，旨在深入了解p p p o e 共混物的破坏过程及原因。 o 聚丙烯弹性体共混材料断裂行为的评价和研究 f i g 2 - 1f r a c t u r es u r f a c eo f d e n ts p e c i m e no f p p p o e ( 1 0 0 3 ) b l e n d s 2 1 实验部分 2 i 1 实验原料 均聚聚丙烯f c s 0 1 ，上海石化公司生产； 聚烯烃弹性体8 9 9 9 ，美国陶氏化学公司。 2 1 2 试样制备 按p p 与p o e 按8 0 ：2 0 的质量比在双螺杆挤出机上挤出、水冷、切粒、制得母 粒；将母粒与p p 分别按p o e 质量含量为2 、4 、6 、8 、1 0 共混，再挤出造粒； 挤出温度均为1 5 0 2 0 0 ，螺杆转速均为1 0 0 r p m 。 共混物在7 0 c 下干燥3 h 后，用注塑机在1 8 5 2 1 0 。c 注射长方形薄片试样( 1 l o x 4 0 1 4 m m 3 ) ，模具温度为5 0 ，注射方向与试样长度l 方向相同。 将长方形试样制成双边缺口拉伸试样( d e n t ) ，用自制的裂纹预制机械对 试样预制裂纹，保证至少有i m m 长的锐利缺口，得到相同韧带长度( 1 0 + 0 i m m ) 的d e n t 试样( 每种组成的材料至少五个试样) 用于拉伸断裂测试。 2 1 - 3 断裂行为测试 拉伸断裂行为：用美 i n s t r o n 万能材料实验机对d e n t 试样的拉伸断裂行为