（食品科学与工程专业论文）稻壳灰制备纳米级白炭黑及其特性表征.pdf

摘要 白炭黑是白色粉末状x - 射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气 相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑即非 晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，具有高纯度、低密度、高比表面积、分散性好等特点、光 学性能和机械性能优良。广泛应用于橡胶、塑料、医药、涂料，日用化工，催化剂载体，高分 子复合材料，电子封装材料，精密陶瓷材料等许多行业，特别是近年来，白炭黑在军事、通讯、 电子、激光技术等领域有了越来越广泛的作用。 我国是一个产稻大国，稻壳作为稻谷加工后的主要副产品大多作为废弃物，不足1 0 作为 初级燃料利用，这不仅是资源的极大浪费，对环境也造成很大的污染，稻壳的综合利用一直是 人们研究的课题之一。由于稻壳中含有大量的碳，是制备活性炭极好的原料，并且稻壳中含有 1 6 2 0 的无定形水合二氧化硅，燃烧后主要成分为二氧化硅，其它矿物杂质含量很少，是生 产精细化工产品白炭黑的理想原料。 本文首次系统的研究了以稻壳灰为原料，经过生成水玻璃的中间环节制备纳米级白炭黑的 化学沉淀法。首先研究了由稻壳灰制备水玻璃及副产物活性炭的工艺条件，并确定了最佳反应 条件：稻壳灰制备水玻璃最佳工艺条件：当温度为1 0 0 1 2 ，碱液浓度为2 m o l l ，反应时间为4 h ， 料液比为l ：2 5 时制得的水玻璃模数可以达到3 6 5 ，s i 0 2 溶出率达到9 7 4 3 ，根据工业液体 硅酸钠的模数指标( o b r4 2 0 9 1 9 9 6 ) ，符合一级标准；由稻壳灰制备水玻璃得到的滤渣制备 活性炭的最佳工艺路线：料液比为l ：2 5 ，活化液浓度为4 0 ，活化温度为8 0 0 ，活化时间 为3 0 r a i n 时制备的活性炭亚甲基蓝吸附值可以达到1 6 9 2 m i 0 1 9 ，对比稻壳活性炭质量分析表 ( g b i 1 2 4 9 6 - 1 9 9 6 ) 高出一级标准。 其次本文通过研究由水玻璃制备纳米级白炭黑的工艺条件，以及影响产品质量的各主要因 素，并对提高产品质量的多种途径做了初步探讨。筛选出了最佳工艺条件：水玻璃浓度为1 3 1 6 b e , 反应温度为5 0 6 0 ( 2 ，硫酸浓度为0 4 - 1 0 m o l l ，反应终止时p h 为4 - 1 0 ，反应时间为5 0 9 0 r a i n 。在此 条件下，通过验证试验，得出自炭黑的粒径为7 4 7 7 0 6 n m ，产品质量完全符合国家标准。 最后对制备的纳米级白炭黑进行理化性能检测发现本试验制备的纳米级白炭黑产品明显 高于国家标准，同时其指标高于现行同行业产品。通过对纳米级白炭黑进行红外光谱分析、 x - r a y 、热失重曲线分析、t e m 分析分析发现纳米级向炭黑中的二氧化硅为无定形水合二氧化 硅，形状为球形分布均匀，平均粒径在7 0 r i m 左右。 关键词：稻壳，白炭黑，纳米级，化学沉淀法，水玻璃，活性炭 a b s t r a c t s i l i c aa e r o g e lw h i c hi st h ef l o o r b o a r do fx - r a yu n f o r m e ds i l i c i ca c i da n ds i l i c a t ei s w h i t ep o w d e r , m a i n l yi n c l u d i n gd e p o s i t i o ns i 0 2 、g a ss i 0 2 、s u p c r t h i ns i 0 2g e la n dg a sg e l ， p o w d e rc o m p o s i t i o n a l u m i n i u ms i l i c a t ea n dw o l l a s t o n i t e s i l i c aa e r o g e l ，n a m e l y p r e c i p i t a t es i 0 2 ，h a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲p u r i f i c a t i o n , l o wd e n s i t y , h i g hs p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n df i n ed e c e n t r a l i z a t i o n ，a n da l s oh a sh i g ho p t i c sa n dm e c h a n i s mc a p a b i l i t y , s oi th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sr u b b e r , p l a s t i c s ，m e d i c i n e s ，p a i n t s ， h o u s e h o l dc h e m i c a l s ，a c t i v a t o rc a r r i e r s ，c o m p o u n dm a t e r i a l so f m a c r o m o l e c u l e ，e l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l sa n df i n ec e r a m i cm a t e r i a l s i nr e c e n ty e a r s ，s i l i c ai sm o r ea n d m o r eu s e di nt e c h n o l o g yo fm i l i t a r ya f f a i r s ，c o m m u n i c a t i o n s ，e l e c t r o na n dl a s e r c h i n ai sam a j o rr i c e - p r o d u c i n gc o u n t r y , r i c eh u s k sa sm a j o rp r o d u c t sa f t e rr i c e p r o c e s s e dw e r ed i s c a r d e da n dl e s st h a n10 a sap r i m a r yf u e lu s e 砸si sag r e a tw a s t e o fr e s o u r c e s ，a n dh a sc a u s e dg r e a te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f d e eh u s kh a sb e e no n eo fs i g n i f i c a n ts u b j e c t sp e o p l ew a n tt os t u d y h u s k sc o n t a i n 16 * o - 2 0 o ft h ea m o r p h o u sh y d r a t e ds i l i c a , s i l i c am a i nc o m p o n e n t so fc o m b u s t i o n c o n t a m i n a t i o nf e wo t h e rm i n e r a l s ，s or i c eh u s ki sa ni d e a lp r o d u c t i o no ff i n ec h e m i c a l p r o d u c t ss i l i c am a t e r i a l s 砀ep r o j e c ts y s t e m i c a l l yr e s e a r c h e dt h ec h e m i c a ld e p o s i t i o no fp r e p a r i n gn a n o m e t e r s i l i c aa e r o g e lf r o mr i c eh u s ka s hb yp r o d u c i n gw a t e rg l a s sa si n t e r m e d i a t ep r o d u c tf o r t h ef i s tt i m e a b o v ea l l ，t h ep r o j e c tr e s e a r c h e dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dp r o c e s so f p r o d u c i n gg l a s sa n da c t i v ec a r b o nb yr i c eh u s ka s l a , t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a s d e t e r m i n e d ：t e m p e r a t u r ew a s1 0 0 ，t h el y ew a s2 m o l l ，b o i l i n gt i m ew a sf o u rh o u r s ，t h e r a t eo fs o l i da n dl i q u i dw a s1 ：2 5 n l em o d u l u so fg l a s sc o u l dr e a c h e d3 5 a n dl e a c h i n g r a t eo fs i 0 2b e9 7 4 3 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，w h i c hc a nr e a c ho u rc o u n t r ys t a n d a r d ；t h e c o n d i t i o no fp r o d u c i n ga c t i v ec a r b o nw a sd e t e r m i n e d ：t h er a t eo fs o l i da n dl i q u i dw a s l ：2 5 t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t i o ns o l u t i o nw a s4 0 ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 0 ， a c t i v a t i o nt i m ew a s3 0 m i n 1 1 1 ea d s o r p t i o nv a l u eo fa c t i v ec a r b o 1w h i c hw a sp r o d u c e d u n d e ra b o v ec o n d i t i o n sc o u l dr e a c h16 9 2 m i 0 1g ，w h i c hk e p tc o n s i s t e n tw i t ht h ef i r s t s t a n d a r do ft h eq u a l i t yr i c eh u s kc a r b o n t h ep r o j e c tr e s e a r c h e dr e a c t i o nc o n d i t i o na n dp r o c e s so fp r o d u c i n gn a n o m e t c r a e r o g e lb yw a t e rg l a s s t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gc o n d i t i o nw a ss t u d i e di n t h i sp a p e r i n o r d e rt op r o m o t et h eq u a l i t i e so fp r o d u c t i o n s ，w eh a v es t u d i e dm a n ym e t h o d sw h i c hc a n g i v eb e t t e rr e s u l t s t h eo p t i m a lt e c h n o l o g yp a r a m e t e r sf o rr e a e t i o nw e r ew a t e rg l a s s c o n c e n t r a t i o no f13 16 b e ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 5 0 - 6 0 c ；h 2 s 0 4 c o n c e n t r a t i o n 0 4 - 1 o m o l 1 ；e n dr e a c t i o np h4 1 0 ；r e a c t i o nt i m e5 0 9 0m i n u t e s a n di nt h i sc o n d i t i o n , t h ep a r t i c l es i z eo fs i l i c aa e r o g e lc o u l dr e a c h7 0n r l l ，t h eq u a l i t yo fs i l i c aa e r o g e lc o u l d i i a c c o r dw i t ho b rc o u n t r ys t a n d a r d 一 a tl a s t i tw a sf o u n dt h a tp r e p a r e dn a n o s i l i c aw a so b v i o u s l ya b o v et h es t a n d a r do f n a t i o n a ls t a n d a r da n dt h es a l i l ei n d u s t r yp r o d u c tb yd e t e c t i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p 硎锱o fp r e p a r e dl l a n o s i l i c a a tt h es a m et i m e ，t h es i 0 2o fp r e p a r e dl l a n o s i l i c aw 勰 锄。神o u ss u b s t a n c eu n d e rt e m ，t h ep a r t i c l ew a ss p h e r i c a lw i t ha v e r a g es i z eo fa b o u t 7 0 n mb yt e m i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i s s h o w e dl l a n o s i l i c a i st h e a m o r p h o u sh y d r a t e ds i l i c a k 对w o r d s ：r i c ch u s k ， s i l i c aa e r o g e l ；n a n o m e t e r ；, p r e c i p i t a t i o n ；w a t e rg l a s s ；a c t i v e c 矧o o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名孤廑气 时间：乒叼年x - , 9 汤日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传 播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：象蔗事 时间：灿，年s 月筋日 导师签名：叼边乏 时间：研 年f 月 宁夏大学硕i j 论文第一章文献综述 m l w i m n nmn_m g ：- 皇曼曼曼曼曼曼量曼曼曼笪曼曼! 寰曼 第一章文献综述弟一早义陬猕怂 1 1 稻壳制取纳米级白炭黑概述 1 1 1 稻壳概述 稻壳作为谷物加工的主要副产品之一，占稻谷籽粒重量的1 8 一2 2 ，2 0 0 7 年我国稻谷产 量达到2 0 2 7 亿吨。因此，稻谷加工的主要副产品之稻壳是一种量大、面广、价廉的可再 生资源。世界各国科研人员对稻壳的利用进行了积极的探索和试验研究，美国、前苏联、日本、 印度、印尼等国很早便开展了对稻壳综合利用的研究 x - s 】。我国在这方面从八十年代起较为系统 地开展了研究，取得了一定的进展。但迄今为止，我国利用稻壳的水平仍比较低，甚至在有些 企业稻壳己经成为一大污染源。因此，如何充分地对稻壳加以利用，使其增值，则是一个函待 解决的问题。探讨一条合理利用稻壳的途径，对于推动我国农产品的深加工，提高广大农民的 收入，变废为宝，减少污染等，都有着重要意义。 稻壳是由外颖、内颖、护颖与小穗轴等几部分组成【6 】，外颖顶部之外长有鬃毛状的芒。稻 壳呈薄壳状，长约5 r n m ，宽约2 5 m m 一5 m r n ，厚不到0 5 m m 。整稻壳则是由一些粗糙的厚壁细 胞所组成，其厚度大约2 4 3 0 眦l 。色泽呈稻黄色，黄金色，还有呈黄褐色，棕红色等。稻壳 内外颖构成极为相似，其主要结构可分为四层：( 1 ) 外表皮层；( 2 ) 中表皮纤维细胞层；( 3 ) 海绵状 细胞层：( 4 ) 内表皮层等。稻壳真实密度约7 2 0 k g m 3 ，自然堆积密度仅8 3 - - 1 6 0 k g m 3 ，休止角为 4 2 0 ，导热系数o 0 8 4 - 加2 0 9w ( m ) 。其体积大、流动性差，由于堆积密度小，如在室内存放， 会占据很大库房；若堆积在室外，很容易被风扬起而四处飘落，污染环境，且当稻壳含湿量过 大，或被雨水淋湿后，在稻壳堆内会发热，甚至产生自燃；如果被雨水浸泡时间过长，会腐烂 发酵，故不宜在室外堆放。另外，稻壳不便长途运输，一般应就近利用。此外，稻壳还具有一 定的韧性、多孔性，低密度以及质地粗糙等特点。 1 1 2 稻壳化学成分 稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，其中脂肪、蛋白质等含量极低，见表l l 研，当然， 基于稻谷品种、地区、气候等差异，其化学组成会有差异。 表1 1 稻壳的理化特性 t a b l e l it h er i c eh u s kp r o p e n i 鹤o f c h e m i s t r ya n dp h y s i c s 稻壳完全燃烧后，大部分有机物被烧掉，其灰分中含有8 5 9 0 的二氧化硅。稻壳具有良好 的韧性、多孔性、低密度( 1 1 2 - - 1 4 4 k g m 3 ) 、高热值( 1 3 ，4 4 一1 5 5 4 m 珧g ) 及质地粗糙等性质，在上 h 黻臣罾未i 篡麓蒹： 2 宁夏大学硕 ：论文第一章文献综述 ! ! ! ! i ，i 一i i - - - - - - , ! 由于稻壳灰中不含有砷、铅等有害健康的重金属，经燃烧又排除了农药等的污染，所以以稻壳灰 制备的水玻璃为原料，进一步加工得到的白炭黑、硅胶等产品不但成本降低，质量也得以提高， 尤其是可用于食品、医药等工业。 从目前文献报导看，由稻壳灰制备水玻璃的生产一般都采用一步碱浸法【协1 7 1 。该工艺简单， 二氧化硅的浸出率较高，但产品水玻璃的模数最高不超过3 。如采用“循环浸出的碱浸调整工艺路 线”，既可制得模数小于3 的各种模数规格的水玻璃，又能制得高模数( 模数最高可达4 以上) 的水玻 璃【1 8 1 。 1 2 纳米材料综述 1 2 1 概述 2 l 世纪是新材料和先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代，材料是人类进化的标志之一 1 9 1 。随着现代科学技术的发展，对材料性能的要求越来越高人们已经认识到精确地控制粉末 原料的物理化学性能，制备出高纯、球状、粒度分布窄、活性高且分布均匀的纳米粉体材料具 有重大的理论和应用价值。 超微颗粒的兴起是和近十年来探索极限“超世界”热潮相联系的。最早的超微颗粒研究是从 陶瓷工业的待烧结粉体、化学工业催化剂、电子工业的磁记录材料发展起来的。随着科学技术 的不断发展，超微颗粒己在冶金、化工、轻工、电子、国防、核技术、航空航天技术等研究领 域呈现出极其重要的应用价值。从2 0 世纪9 0 年代以来，由于世界各国高度重视，在更广泛的 领域内展开对超微颗粒的制备和应用开发的研究，超微颗粒这一科学术语已融入了学术和技术 领域。从纯粹科学探索的对象转变为新技术与新材料开发，使超微颗粒发展到产业化阶段。总 结近十年来超微颗粒研究状况，主要特征表现为1 2 0 l ： 由于制备技术的提高和分析测试手段的不断进步，在更高层次上开展了对超微颗粒性质的深 入研究。 根据超微颗粒的基本性质，开展了相应的物理应用、化学应用、生物工程、材料工程、医学 工程和国防高科技等方面的应用研究。 超微颗粒的下限成为科学家普遍关注的焦点，形成了纳米颗粒学与材料科学这一新学科。 过去的部分研究与应用构想已经开始走向产业化。超微颗粒作为化工原料、电子功能材料和 复合材料的梦想己经逐步成为现实。 三十年前，诺贝尔物理奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 曾预言【2 l 】：当人们能在一个很小的范 围内控制物质的结构时，就会看到材料的性能产生的丰富变化。今天，纳米材料作为2 lt 甘= 纪最 有前途的材料已受剑越来越多的重视。 1 2 2 纳米材料性能简介 纳米科学技术( n 锄o t e c l l l l o l o g ) ，) ：纳米科学技术是用单个原子、分子制造物质的科学技术吲。 纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力 学、介观物理、分子生物学) 利现代技术( 计算机技术、微电子利扫描隧道显微镜技术、核分析 3 宁夏人学硕 ：论文第一章文献综述 技术) 结合的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米电子学、纳米材料科 学、纳米机械学等【2 0 。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技。 纳米材料( n a n o m a t e r i a l ) 与纳米粒子( n a n o p a r t i e l e ) ：纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒 子组成【2 。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在l 1 0 0 姗间的粒子，是处在原子簇和宏 观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统 亦非典型的宏观系统，是种典型人介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道 效应。当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特性，即它的光 学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同，所以 成为近些年来材料科学领域研究的热点之，被誉为2 l 世纪最有前途的材料”。 纳米s i 0 2 是纳米材料中的一员，具有特殊的结构层次，通常只有在高倍电子显微镜下才能 观察到其颗粒形态。在高倍电子显微镜下可以看到，纳米s i 0 2 是无定形白色粉末( 指其团聚体) ， 微粒结构非常特殊，表现出奇异或反常的物理化学特性，具有卓越的光、力、电、热、磁、放 射、吸收等特殊性能。颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，具有分子状态呈三 维链状结构( 或称三维网状结构、三维硅石结构等) 。工业用纳米s i 0 2 称作白炭黑，是一种超微 细粉体，质轻，原始粒径0 3 p r o 以下，相对密度2 3l 弘一2 6 5 3 ，熔点1 7 5 0 1 2 ，吸潮后形成聚合 细颗粒。表面结构如下 2 2 1 ： 救y 4 宁夏大学硕 ：论文第一章文献综述 1 2 3 纳米材料的性能简介 当粒子尺寸进入纳米量级0 - - t o n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子 隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方 面有广阔的应用前景。同时也将推动基础理论研究的发展。 1 2 3 1 小尺寸效应1 2 4 j 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态德相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子 密度减小，导致卢、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增 加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变、声子谱 发生改变等。 1 2 3 2 量子尺寸效应弘习 当粒子尺寸减小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象 和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变 宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一 点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能 级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数n 唧) ，其能级间距几乎为零，即对 大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这就导 致能级间距有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、 光子能量或超导态的凝聚能时，这是必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、 热、电以及超导电性与宏观物体特性有着显著的不同。 1 2 3 3 表面效应 2 4 _ 卅 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比倒，随着粒径减小，表面原子 数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为1 0 z l m 时，比表面积为9 0 m z l g ， 粒径为5 m n 时，比表面积为1 8 0 m 2 g ，粒径下降到2 蛐时，比表面积猛增到4 5 0 m 2 g 。这样高 的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加。由于表面原子数增多，原 子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有很高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结 合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气 体进行反应。 1 2 3 4 宏观量子隧道效应【z 7 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如超微颗 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。早期 曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。近年来人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度 在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有人提出量子力学的零点振动可以在低温起 着类似热起伏的效应，从而使零温度附近超微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时间， 即在绝对零度仍然存在菲零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生 阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中一些效应。宏观量子隧道效应的研究对基础理论 研究及实际应用研究都有着重大意义。它限定了磁带，磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺 5 宁夏大学硕f j 论文第章文献综述 寸效应，隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者说它确定了现存微电子器件进一步微型 化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 由于纳米粒子具有上述的四种效应，因而在许多方面有着特异的性质。下面做一下简单的 介绍： ( d 熔点降低 纳米粒子比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，体积远小于通常的大块 材料，使得纳米粒子熔化时所需增加的内能小的多，导致纳米粒子熔点急剧下降 ( 2 ) 烧结温度降低 纳米微粒具有表面与界面效应，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度 降低。 ( 3 ) 磁性的变化 粒径1 0 - - 1 0 0 r i m 的纳米粒子处于单磁畴结构，h c 增大，晶体纳米化后，可使一些抗磁性 物质变为顺磁性物质，纳米化后还具有显著的磁效应和巨磁阻效应等。 ( 4 ) 光学性质的变化 主要表现为宽频带强吸收，蓝移现象和微粒的发光。所谓宽频带强吸收是指当各种金属尺 寸减小到纳米级后颜色会发生变化；所谓蓝移现象是指吸收带向短波方向移动；微粒发光是指 当粒径小到纳米级后，有些物质会发出可见光。 ( 5 ) 超导性 有些物质当粒径小到纳米级后表现出良好的导性，在特定的条件下出现超导特性。如纳米 s i 0 2 在粒径为5 r i m 左右时在特定的条件下出现超导的特性。 1 3 纳米白炭黑研究的意义 白炭黑是白色粉末状x 射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气 相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑即非 晶态二氧化硅，又名水合二氧化硅，分子式为s i 0 2 n i - 1 2 0 ，是一种白色、无毒、无定型微细粉 状物，具有多孔性、高分散、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧和电绝缘性好等优异性能。 相对密度为2 3 1 9 2 6 5 3 ，熔点1 7 5 。白炭黑微粒直径很小，一次粒子直径大约在1 0 - - - 1 0 0 0 r i m 范围内。自炭黑表面s i o h 基团具有很强的活性，易于与周围离子键合。白炭黑表面分布着一 层均匀的硅氧烷和硅烷醇基，这些基团具有很强的吸水性，硅烷醇基化学活性高，从而使向炭 黑表面较容易被改性。 纳米材料具有常规微细粉材料所不具备的反应特性，以及纳米材料的小尺寸效应。表面的 界面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应与它的特殊光、电特性，高磁阻现象，非线形电 阻现象，及其在高温下仍具有高强，高韧，优良的稳定性等特性，使其具有广阔的应用领域。 我国对纳米材料的起步略迟，但目前在理论研究和制备( 实验室内) 等方面已基本赶上工业发达 国家的水平，具备了一定优判2 7 l 。 纳米白炭黑是纳米材料中的重要一员，广泛应用于电子封装材料、高分子复合材料，陶瓷、 6 宁夏大学硕f j 论文第章文献综述 橡胶、塑料、玻璃钢、粘结剂、密封胶、涂料等诸多行业。 现在，自炭黑的主要生产国有西德，美国和日本等。目前世界各国的总产量为5 0 6 0 余万 吨，年，品种达4 0 余种，主要分为四大类，即普通白炭黑( 粒度l 旺2 0 微米) ，微粉白炭黑( 粒度 l 2 微米) ，活性白炭黑( 粒度1 0 - 2 0 0 纳米) 和超细微粉白炭黑( 透明级自炭黑，粒度1 1 6 纳米) 。 西德的迪高沙公司是世界最大的白炭黑生产厂商，它在本国有三家工厂，其中最大的厂年产1 4 5 万吨，并在美国，西班牙，巴西和台湾设立了分厂。片博诺贝尔公司设立在美国的自炭黑生产 厂，是目前世界应用迪高沙技术的最大的干法白炭黑生产厂，年产量为7 0 0 0 吨，已于1 9 8 7 年 投产。此外迪高沙还与日本合作，新近在日本建成了3 0 0 0 吨年的干法生产厂，这是日本目前 最大规模的白炭黑厂，所产自炭黑的粒度l o 纳米左右。美国仍是目前白炭黑产量最大的国家， 自1 9 7 8 年以来，产量一直保持在2 0 万吨以上，占世界白炭黑总产量的1 3 强。 我国自炭黑工业生产的第一套装置于1 9 5 8 年在广州人民化工厂建成，但发展缓慢。1 9 8 4 年国内生产能力达3 5 0 0 吨，但生产总量仅为2 6 0 0 吨，1 9 9 2 年白炭黑的年需求量为1 0 一1 5 万 吨，国内当年生产量仅为8 万吨左右。现在我国白炭黑生产厂主要有1 8 家，但多为百吨级的小 厂。千吨级的厂家有广州人民化工厂，江苏东吴化工厂，上海沪东化工厂，年产量在5 ( g ) 0 - - - 6 0 0 0 吨之间，目前国内最大的白炭黑生产企业是1 9 8 9 年江西省南昌化工原料厂从美国p p g 公司引 进的万吨级生产线，这是目前我国最大的自炭黑生产厂，但产品品种仍然很少( 只有5 - - - 6 个牌 号) ，并且能耗高，质量不稳定，技术不过关，大多只能生产橡胶填充用通用级的白炭黑。高档 的、专用的纳米自炭黑还依赖于进口。因此，开展对生产高质量纳米白炭黑的研究已迫在眉睫 2 8 - 3 3 j 。 1 4 制备白炭黑的研究现状 目前，普通白炭黑的生产方法总的来讲有两种，一是气相法，气相法工艺生产的白炭黑一 般物化性能都很好，其粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质都很理想。但气相法生产纳 米白炭黑的原料昂贵，设备要求高，技术复杂，产量低f 3 q 。 另一种是沉淀法，传统沉淀法特指以硫酸、盐酸、c 0 2 与水玻璃为基本原料生产白炭黑的 生产工艺，其产量高，工艺简单，易形成规模生产，但其产品质量较气相法有较大差距【，8 1 。 1 4 1 气相法制各自炭黑 1 9 4 1 年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造白炭黑的技术， 称为“a e r o s i l ”法。此法是目前发达国家 业化生产纳米级氧化物的主要方法。其反应式为：以 四氯化硅为原料的气相法，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。 2 h 2 + 0 2 _ h 2 0 ( 1 ) s i c l 4 + 2 h 2 0 叶s i 0 2 + 4 h c l ( 2 ) 2 h 2 + 0 2 + s i c l 4 一s i 0 2 + 4 h c l ( 3 ) 该法所得的产品，优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而 具有优异的补强性能，气相法向炭黑的丁艺主要为化学气相沉积( c v d ) 法。气相法生产。r 艺又 7 宁夏人学硕 ：论文 第一章文献综述 称热解法、干法或燃烧法。其原料一般采用四氧化硅、氧( 或空气) 和氢，在高温下反应而成。 反应式： s i c l 4 + ( n + 2 ) h 2 + ( n 2 + 1 ) 0 2 - - , s i 0 2 n h 2 0 + 4 h c i ( 4 ) 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将 四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在汽化器中汽化，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合 成水解炉。四氯化硅在高温下汽化( 火焰温度1 0 0 0 一1 2 0 0 ( 2 ) 后，与一定量的氢和氧( 或空气) 在1 8 0 0 ( 3 左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶， 不易捕集，故先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氨 空气吹气相二氧化硅至p h 值即为成品 1 4 2 沉淀法制备白炭黑 沉淀法生产白炭黑的方法主要有以下几种： 1 传统沉淀法 以水玻璃为原料的沉淀法，即水玻璃通过酸化获得疏松，细分散的，以絮状结构沉淀出来 的s i 0 2 晶体。 n a 2 s i 0 3 + 2 h c l _ + h 2 s i 0 3 + 2 n a c i 。( 5 ) h 2 s i 0 3 - s i 0 2 + h 2 0 ( 6 ) 该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。沉淀法中又可分为盐酸沉淀法和硫酸沉 淀法。硫酸沉淀法操作条件稳定，它较气相法投资少、设备简单，成本低；较盐酸、硝酸沉淀 法原料成本低；较碳化法产品质量好，工艺简单嗍。 2 碳化反应法 碳化反应法生产白炭黑是利用硅酸钠水溶液与二氧化碳反应生成含水的二氧化硅固体颗粒 沉淀。反应式如下： 主反应： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + c 0 2 + n a 2 c 0 3 + m s i 0 2 n h 2 0 工( 7 ) s i 0 2 n i - 1 2 0 s i 0 2 。n h 2 0 + ( n - n ) h 2 0 ( 8 ) 副反应： n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 - - , n a h c 0 3 ( 9 ) 上述反应式仅为示意式，实际情况不会如此简单。硅酸钠水溶液同时具有溶液和胶体性质， 它的胶体性质对它与其它物质反应的最终产物有很人的影响。它义是一种混合物，其中包括碱 金属硅酸盐，无定型二二氧化硅，水合物和氢氧化物，反应过程无疑是复杂的。 另外，碳化法生产向炭黑工艺，是介于沉淀法和气相法之间的一种白炭黑生产方法，但仍属 于沉淀法的范畴，关于此法国内外相关报道甚少，此方法在生产应用中受到一定限制，其主要 原因是原料气c 0 2 来源及产品质量的影响【3 6 1 。 3 重碱过滤母液制备白炭黑 重碱过滤母液为氨碱法生产纯碱的废液，应用此项研究可以改传统的氨碱法生产纯碱的 蒸氨工艺，不仅回收了氨，同时还回收了有价值的工业白炭黑，根治了多年以来蒸氨废液的污 8 宁夏大学硕l ：论文第一章文献综述 染问题并且该工艺流程简单、工艺合理、技术条件容易掌握。重碱过滤母液中的主要成分n h 4 c l 与水玻璃n a 2 0 n s i 0 2 发生双水解反应。母液中的n i l + 在溶液中水解为n i l 3 和矿，水玻璃水解 为s i 0 2 n h 2 0 和o h - ，而h + 和o h 结合成h 2 0 ，反应方程式为： 2 n i - 1 4 + + s i 0 3 2 。( n + 1 ) h 2 0 - + 2 n h 3 - h 2 0 + s i 0 2 n i - 1 2 0 ( 1 0 ) 上面反应最后生成了s i 0 2 n h 2 0 沉淀，即白炭黑产品，所以该反应进行得较为完全。另外， 由于反应生成了n h 3 h 2 0 ，易分解为n i l 3 和h 2 0 ，对于纯碱生产工艺来说，可将n h 3 返回生产 系统。对于氨碱法生产纯碱，重碱过滤母液中氨的回收采用石灰乳蒸氨，不仅流程长，而且还 造成污染。若采用上述生产方法，不仅解决了困扰纯碱企业的蒸氨废液回收问题，而且还得到 了自炭黑产品i 卯j 。 4 超重力法制备超细白炭黑 超重力技术的基本原理在化工、冶金、能源、材料、环保等工业过程中，多相流体间的质 量传递与反应是最基本的生产过程之一离心力场( 超重力场) 被用于相问分离，无论在日常 生活还是在工业应用上，都已有相当长的历史。理论分析表明，在微重力条件下，由于g _ o ， 两相接触过程的动力因素印浮力因子( p g 卜+ o ，两相不会因为密度而产生相间流动。而分子间 力，如表面张力，将会起主导作用，液体团聚，不得伸展，相间传递失去两相充分接触的前提 条件，从而导致相间质量传递效果很差，分离无法进行。反之，“岔越大，a ( p g ) 越大，流体相 对滑动速度也越大。巨大的剪切应力克服了表面张力，可使液体伸展出巨大的相际接触界面， 从而极大地强化传质过程。 显而易见，由于a ( p g ) 雕j 大副提高，不仅是质量传递，而且动量、热量传递以及与传递相 关，特别是传递控制的化学反应过程，也都会得到强化。不仅使整个过程加快，而且气体的线 速度也由于液泛限的升高得到了提高。利用旋转填料床中产生的强大离心力超重力，使气、 液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速 更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。传质 单元高度降低了1 - 2 个数量级，并且显示出许多传统设备所完全不具备的优点，此法制备的s i 0 2 粉末粒子呈球形，平均粒径小于3 0 n m ，为无定形结构1 3 盯。 应用超重力法的特点：1 极大地强化了传递过程( 传质单元高度仅l - 3 c m ) ：2 极大地缩小 了设备尺寸与重量( 不仅降低了投资，也增加了对环境的改善) ；3 物料在设备内的停留时间极 短( 1 1 0 0 m s ) ；4 气体通过设备的压降与传统设备相近；5 易于操作，易于开停车。由启动 到进入定态运转时间极短( i m i n 内) ；6 运转维护与检修方便的程度可与离心机或离心风机相 比；7 可垂直、水平或任意方向安装，不怕振动与颠簸。可安装于运动物体如舰船、飞行器及 海上平台；8 快速而均匀的微观混合刚。 1 4 3 溶胶凝胶法【3 8 删 该法工艺一般是通过正硅酸乙脂( t e o s ) 的水解聚合而形成二氧化硅溶胶先体，其过程包括 了t e o s 在溶胶凝胶过程的催化效应，溶剂效应，添加剂效应等。其反应动力学为： s i ，o r + h o h + s i o h + r o h s i o r + h o s i + s i o s i + r o h 9 宁夏犬学硕 ：论文第一章文献综述 s i o h + h o s i s i o s i + h o h 聚乙烯醇( p v a )