（食品科学专业论文）丁烯二酸桂醇甲酯的合成及在荔枝防腐保鲜中的应用研究.pdf

摘要 摘要 民以食爻天，食以妇工保藏必是。食品工她鲍核心技术之一怒食茹敕防震铩 鲜。研究广谱、高效、低毒的食品防腐保鲜剂，对促进食品工业的发展具有重要 蠡奄意义与实瘸徐馕。 食品防腐剂构效关系的研究发现，富马酸二甲酯分子中含有的二个镣价的口， 8 ，不谵霸羧基结构，楚一个罪常有效豹抗菌活槛功能城，毽因富舄酸二甲酯潜在 的皮肤过敏毒性蕊禁止使用。研究如何利用富码酸分子中的高效抗菌母体结构露 又不产生簿副作用，具有重簧意义。本论文以及丁烯二酸为母体，利用桂醇基作 为遴裹摭麓活性孛心豹蘸水瞧残萋增强撬微生物代落 耋，与甲醇经醮扰爱应含成 出一种新的食品防腐剂一丁烯二酸桂醇甲酯。论文同时对丁烯二酸桂醇甲酯的抑 蔻滔桎及褒荔枝鬻温深祥孛匏痤瑁效采进行了磁究。 丁烯二酸桂醇甲酯的合成路线为：首先以顺丁烯二酸酐与肉棱醇反应生成顺 丁烯二酸德醇单酌，经转型反应后襻进行甲酯纯箭取丁烯二酸桂醇甲酯。 挂酵甲酯懿最佳合成工艺条传为：以摩尔联量吃为1 ：2 舱马寒酸酹与肉棱酵 在9 5 醇解2 4 h 制取顺丁烯二酸肉桂醇单酯，加入复合转型催化剂在8 5 - 9 0 下反应2 。s 3 0 h 转鬃后，添攘6 倍瘩尔蔟篓熬甲醇，数3 1 2 5 ：1 鹃b f 3 和 h c i 混合液作为酯化催化剂，9 0 c 恒温反应4 h 台成。酯化反应体系中的水分含量 是铡豹合成产率的主要函素之一。窳验通过流稍硫酸辫乏除去反应中生成静水分a 除水荆硫酸的总用量为3 ，在酯化反应避行0 。5 h 3 0 h 之间流加，桂醇甲醮舱 合成产率随硫酸流加次数的增多而增大。当硫酸流加次数达到7 次时，桂醇甲酯 的会残产率可达8 7 。6 。 转型产物丁烯二酸桂醇单酯难溶于水，易溶于有机溶剂中。经甲酯化反应殿， 丁烯二酸德醇甲酝在永中静溶解度增大。实验还发现，涟德簿荤酝荦酯亿反应豹 进行，晶体形态由针形簇状逐渐转交为片状并聚集成块。 桂醇甲酯的鬣大紫外吸收波长为2 1 8 n m 。合成产物经商压液相色谱分析，气 提色谱一鹱瀵检测表暖茭缀成为塞跫酸二甲酝、丁爝二酸挂黪甲酸_ 靼丁烯二酸二 桂醇酯。对合成产物采用溶剂法重结晶后，丁烯二酸棱醇甲酯的含量可达到9 0 戳上。 对丁烯二酸棱醇甲酯抑菌特性的研究缩果表明：棱醇甲黯的抑菌活性不受环 境酸碱条件的影响，在不适于微生物生长的p h 条件下，能够协同环境对微生物 的生长发挥更有效的抑制作熙；当搜用浓度增大至0 。0 7 5 以上时，挂黪甲酯熬 肇南璎工文学工学辫学位论文 i i 1 1 1 i ii i 1 i ii i i m i i i i l l l l l l l l i i l l i l l l l = 挪蕊效果不隧浓魔娩势羯发生显著变化；嚣境渡度数激变不会辩犍磐译蘸能挪慧 效黎产生羹著彭弼；疆醇攀穗不毽捺菌谱广，零灭缀釜秘糖类多，蔼基毒效予# 餍 浓度低，农不同的使用条牛下，最低棚麓浓度比掌嫂食韪防鹰剡一山裂酸锷、苯 等酸镳、尾溶佥学蘸类等小4 l o 馁；丁烯二酸挂葵擎瑟具有嶷磐静煞稳定经， 受热不易分解，不升华，党服了整马酸：甲黪农室湿下爨势华，造成皮赋过敏戢 不建，毒羹成凳一释薪静食菇添艇裁。 丁烯：酸桂酶甲酯对危害荔枝最严麓的荔枝霜疫撼菌( p e r o n o p h y t h o r at i t c h i c h c n ) 生长麓籁靛实验绫袋装饔，丁烯二酸辕醇荦蘸昊誊强熬静耱蓥嚣经+ 0 0 5 的棱醇甲酯就可完全抑制荔枝霜疫霉菌的生长。以禽1 桂醇甲酯，1 0 柠檬酸和 l o 貘檬辩豹复合缣鳞裁缝褒荔枝，在稷潞浸菠麓8 0 一9 g 冁，涅痍麓2 5 3 5 豁 条件下贮存1 2 天，荔枝果肉星白色，无糕变和辩味，仍可供食用。 羟弦毫镜疆察结黎表爨，璨瓣经理露在荔枝栗瘦表嚣澎袋一臻“入遣疆矮”， 减少因摩擦或机械损伤而对粜皮遗成的伤害，嫩缓果皮水分散失，阻止微生物入 爱，获露戆傈特鬃皮缨熬黪歪零结秘，减少果实营葵成分魏澄耗，延长荔技巢实 的常温保鳞期。 关键竭：食品防壤刘；合成；谨，一不堪葶曩羰基结捻；丁燎二酸桂黪学酝；抗 菠滔往；荔援铩鲜 a b s t r a c t f o o di sv e r yi m p o r t a n tt ot h ep e o p l e ，i nt h ep r o d u c t i o no f f o o d ，i ti sc r u c i a lt h a t p r o p e rm e a s u r e sa r et a k e nt oe n s u r et h es a f e t ya n ds t a b i l i t yo f t h ep r o d u c td u r i n gi t s w h o l es h e l fl i f e 。s oi ti sah o ti s s u ei nf o o ds c i e n c et o d e v e l o ph i g h p e r f o r m a n c e ， b r o a d s p e c t r u ma n dl o wt o x i c i t yp r e s e r v a t i v e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n da n t i m i c r o b i a l a c t i v i t y o fp r e s e r v a t i v e s s h o w e dt h a td i m e t h y lf u m a r a t e ( d m f ) i sa ne f f e c t i v ep r e s e r v a t i v ec o n t a i n i n gt w od ， 3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y l ，b u ti ti sb a n n e dt ob eu s e di nf o o db e c a u s eo fi t ss k i na l l e r g y i ti s s i g n i f i c a n tt os t u d yh o w u s et h ee f f e c t i v eg r o u po f a ，3 - u n s a t u r a t e dc a r b o n y la n d h a sn op o i s o n o u ss i d ee f f e c t i nt h ed i s s e r t a t i o nan e w p r e s e r v a t i v e c i n n a m y lm e t h y l f u m a r a t e ( c m f ) w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dw h i c hh a st w o0 ，d u n s a t u r a t e d c a r b o n y l a sb a s e g r o u p ，c i n n a m y l a s h y d r o p h o b i c i t yg r o u p t oi n c r e a s ei t s a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y i t sa n t i m i c r o b i a la c t i v i t ya n dt h ee f f e c ti nl i t c h if r e s h k e e p i n g w e r ea l s os t u d i e d i no r d e rt o s y n t h e s i z ec m f ，t h ef o l l o w i n gr o u t ew a sa d o p t e d ：m a l e i ca n h y d r i d e r e a c tw i t h c i n n a m y l a l c o h o lt o p r o d u c ec i n n a m y im a l e a t e ，t h e ni s o m e r i z e da n d e s t e r i f l e d t h eo p t i m u mt e c h n o l o g yc o n d i t i o nt o s y n t h e s i z ec m fa sf o l l o w i n g ：m a l e i c a n h y d r i d ea n dc i n n a m y ia l c o h o l ( m o l a rr a t i o i ：2 ) r e a c tu n d e r9 5 f o r2 4 hb e f o r e t h ei s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t sw e r ea d d e d t h e nt h em i x t u r em a i n t a i n e da t8 5 9 0 f o r2 5 3 。o hb e f o r em e t h o l ( m o l a rr a t i ol ：6 ) ，3 l ：ih c la n db f 3m i x t u r ew e r ea d d e d ， t h e nr e a c tu n d e r9 0 口cf o r4 h c o n t e n to fw a t e ri so n eo ft h em a i nf a c t o r st or e s t r i c t t h es y n t h e s i sr a t e 。t h ee x p e r i m e n ta d o p t e d a d d i n gs u l p h u r i ca c i dt or e m o v e t h ew a t e r d u r i n ge s t e r i f i c a t i o n t h ea m o u n to fs u t p h u r i ca c i di s3 a d d i n ga t0 + 5 h 一3 镰d u r i n g e s t e r i f i c a t i o n t h es y n t h e s i sr a t eo fc m fi n c r e a s e dw i t ha d d i n gt i m e so fs u l p h u r i c a c i d ，w h e na d d i n gt i m e sr e a c hs e v e n ，t h es y n t h e s i sr a t eo fc m fi n c r e a s et o8 7 6 t h ec i n n a m y tf u m a r a t ei sd i f f i c u l tt od i s s o l v ei nw a t e r , a n de a s yt od i s s o l v ei n o r g a n i cs o l v e n t t h es o l u b i l i t yo fc m fi n c r e a s e si nw a t e r , i ti sa l s of o u n dt h a td u r i n g e s t e r i f i c a t i o nt h ec r y s t a lf o r mc h a n g ef r o mac l u s t e ro fn e e d l et ol a m e l l a rc r y s t a li n b u l k t h e l a r g e s t u l t r a v i o l e t a b s o r p t i o nw a v e l e n g t h o fc m fi s 218 n m t h eh i g h p r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a m ，g a s e o u sp h a s ec h r o m a t o g r a m m a s ss p e c t r u mw e r e i i i 华南理工大学工学博士学位论文 i i u s e dt o a n a l y s i s t h ec o n s t i t u t eo ft h em a t e r i a l ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ea r e d i m e t h y lf u m a r a t e ，c i n n a m y lm e t h y lf u m a r a t ea n dd l c i n n a m y lf u m a r a t e ni t ，a f t e r p u r i f i c a t i o n ，t h ec o n t e n t so f c m fc a nr e a c hm o r et h a n9 0 。 t h e e x p e r i m e n to fc m f a n t i m i c r o b i a la c t i v i t ys h o w st h a t ：a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y o fc m fd o e s n ti n f l u e n c e b yt h ep ho fe n v i r o n m e n t 。u n d e rl o wp h c m fc a n c o o r d i n a t i o nw i t ht h ee n v i r o n m e n tt or e s t r a i nt h eg r o w t ho ft h em i c r o o r g a n i s mm o r e e f f e c t i v e l y w h e ni n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o no fc m ft o0 ，0 7 5 。t h ea n t i m i c r o b i a l e f f e c td o e s n t r e m a r k a b l yc h a n g ew i t h t h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n ，c h a n g e so f t e m p e r a t u r e s c a n ti n f l u e n c et h ea n t i m i c r o b i a l a c t i v i t y o fc m f t h em i n i m a l i n h i b i t o r y c o n c e n t r a t i o no fc m fi sl o w e rt h a nt h a to ft h ef o o d p r e s e r v a t i v e s 。 p o t a s s i u ms o r b a t e ，s o d i u mb e n z o a t ea n dh y d r o x y b e n z o a t eb y4 一10t i m e s c m fi s s t a b i l i t y ，d i f f i c u l tt o s u b l i m a t i o n i to v e r c o m e st h es h o r t a g eo fd m f a n dh o p e f u lt o b e c o m ean e wf o o da d d i t i v e o 0 5 c m fc a ni n h i b i tt h eg r o w t ho f p e r o n o p h y t h o r al i t c h ic h e n f i l m i n gw i t h 1 c m f ，1o c r i t i ca c i da n d1o m e m b r a n e sm a t e r i a l ，i i t c h ic a ns t o r eu n d e r 2 5 35 ( r e l a t i v eh u m i d i t y8 0 9 0 、f o r12 d a y s f r o mt h er e s u l t so fs e m w ec o u l df i n dt h a tf r e s h k e e p i n gt r e a t m e n tc o u l df r o m a l a y e ro fm a n m a d ew a x ，t h a tc o u l dk e e pt h ei n t e g r a l i t yo fr e a lp e r i c a r po fl i t c h i ， p r o l o n gi t sf r e s hp e r i o d k e yw o r d s ：f o o dp r e s e r v a t i v e ：s y n t h e s i s ；程，一u n s a t u r a t e dc a r b o n y t ；c i n n a m y l m e t h y lf u m a r a t e ：a n t i m i c r o b i a la c t i v i t y ；l i t c h if r e s h k e e p i n g i v 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特剐加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写酶成果作品。对本文的磺 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 战字目期：如弓年6 月曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并离灞家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和偻阅。本人授权华南毽工大学可以将本学位论文蕊 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复锅手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在主解密后适矮本授权书。 本学位论文属于 不保密回。 ( 请在以上摆应方框内打“”) 作者签名：战穿日期：知弓年5 月z 日 导师签名 日锄年多月g 日 ，3 第一章绪论 第一章绪论 细莹、黪母蘑、霉藏、救线蕊、立克次氏体、支原体鄹癍毒等微生妨怒鸯然 界中普遍存在的一群形体微小的生物，它霞与人类生产、生活备令方瑟都麓黄密 切的联系。方亟有些微生物可以利用来制造各神饮料、调昧品、特色食熬、摅 生素等；另一方面由细蕴、霉菌和酵母菌筹导致的动植物痍变，食物、饲料、材 料的腐烂等危害，盾果触耳惊心。有资料照示，屋前我国每年果蔡鹰烂超过8 0 0 0 万吨，由此造成的经济损失高达7 5 0 亿元，占整个行业产值的3 0 以上i ij 。长期 以来微生物所造成的危害迫使人们采用各种方法与之进静斗争。抗藏一直是人类 所关注的课题。 抗菌的方法可分为物理法、化学法和生物法三类。其中采用杀菌剂来控制微 生物的生长，迄今仍是最广泛采用的方法。具有杀死戚抑制微生物生长与繁殖作 用的物质称为防腐剂或杀菌剂【2 j 。它们被广泛应用于食品、医药、嗣化、造纸、 纺织、皮革、涂料、建筑等行业中。在食品工业中采用防腐剂来保鲜食品避免了 熟杀菌造成食品色、香、昧方面的损失，克服了传统的盐腌、糖渍、烟熏等保藏 方法对食品风味和营养价值的破坏，与高压杀菌、高压电场杀菌、静电杀菌、感 应电予杀菡、强光脉冲杀菌、x 射线杀菌、紫外线杀菌、核鞴射杀菌等新型冷杀 菌方式p 】籀眈投资小，简便翁行。爵此，在科技发达的今天，防腐剂仍然是一类 重要翡工驻添加嗣。 1 。1 工业防腐剂的特点及一般要求 蓄先，与其它抗菡疆施魄较丽富，工鼗上应用的多数抗菌嗣可在生产过程中 与其它原材辩混合在一起使爝，袋对产晶避行籍处磋，通常不用改交或很少需要 增热原来黪生产稷彦，佼忍方便。其次，麸嚣前冒供选择的抗菌莉晶种( 觅表1 一1 ) 孛基本戆够找到瀵是不爨产菇器簧静添龆爨。勇辨，工烂薅腐帮效力离使用量低， 因嚣对产熬熬性能、人俸、环壤等方葱一般都不致造成太丈静不聱j 影响，成本也 较低。 理想的工业防腐裁，应拿擎会下述条 牛【4 】：( 1 ) 蹇效，释抗藩铬瘸强，甭豢少 且可迅速灭菌。( 2 ) 广谱，鄹对多秽擞叟勃毒杀灭鼓捧铡佟薅。( 3 ) 低毒，帮对 人、畜、禽、鱼、农俘物等安全燃毫( 毒性分类表觅表l 一2 ) 。( 4 ) 长效，酃瑟长 期保持莼效。( 5 ) 稳定，对光、热、黢、碱等物理化学因素有较好瓣稳定性。 1 5 0 0 0 3 华南理工大学工学博士学位论文 1 2 合成抗菌剂发展概况 1 。2 1 阳离子杀菌剂 1 9 3 5 年d o m a g k 发现烷基二甲基苄基氮化铵具有广谱杀菌性能。自此，阳离 子杀蘩裁一豢是杀菌裁磷究串跑较滔跃静领域之一，两黼离子杀菌裁中效莱最好、 最主要的代袭产品就是攀铵盐1 5 】。经过数1 0 年的努力，目前殴发展到了第五代。 由于箕毒性低、灭菌谱广、高效，所以被广泛用于外科手术和医疗器械的杀菌消 毒；工业循环水处理的杀菌灭藻：浊闲水处理；建筑数的防鼹；农、拣、葵蚕数 消毒杀菌剂以及家庭、公共卫生的洗涤消毒等。第一代阳离予杀菌剂产品的结构 霓( 1 ) 。式审r = c s c 1 6 ，x = c i ，b r ，其审鞋c i 2 效栗最努。其主簧豹产螽有虢 下几种：洁尔灭、新洁尔灭、1 2 2 7 、1 2 3 l 、1 6 3 l 等。第二代产品的结构为含取代 苄基、长链烷基或取代缀链烷蒸，结构觅( 2 ) 一( 4 ) 。第三代产品麓双长链烷蘩 氮化铵。通式为：( 5 ) 。式中r 和r 一c 8 c l s ，r 和r 可以是楣冠的烷基，也可 以是不同的烷基。代表产品有：二癸基二甲基氯化铵( d d d m a c ) 。此类产品虽 杀蓥力强徨滚撰性茇，生物降鼹牲也不好。嚣默鞭家已搏止使用或镬趸虽& 目憝 减少，并转向开发在分子中引入环氧己烷和诸如醅基、酰胺基及羟熬类的水溶性 罄嚣来增翔葵溶解疫寝生秘降解毪。第露代产品怒含取代芳蒸或取代长链烷基： 对烷基苯基三甲基卤化物，结构见( 6 ) ；对烷基苯氧基己氧乙基二甲基苄基氯化 铵，结构觅( 7 ) ；3 - 十二烷氧蘩2 羟丙基三甲基氯化铵，结构见( 8 ) ；第簸代产 黯是单链或双链双攀铵盐，代表产品为：双长链烧基￥一双季铵盐，结构见( 9 ) ， 忒中r 和r = c l o h 2 t 、c 1 2 h 2 5 、c 1 6 h 3 3 或c i8 h 3 5 等；带两个羟基的n ，n 双长链烷 莲n ，n 双苄萋n ，n 二羟基取代瓣委烃基砹季铵簸结穆凳( 1 0 ：带有秀令羟蘩 的n ，n 双长链烷基n ，n 双二甲基n ，n 二羟基取代的亚烃基双季铵盐化合物结构 觅( 1 1 ) 。( 1 0 ) 和 1 1 ) 中y o ，o c 壬壬2 c h 2 0 ，o ( c h 2 c h 2 i - 1 2 0 ) 2 ，o ( c h 2 c h 2 0 ) 3 或o c h 2 c h 2 c h 2 0 。季磷靛是新一代的高效广谱杀菌剂，是近1 0 年杀菌剂研究的 檄新进展之。它与季铵盐具有类似的结构1 6 】。如硫酸四羟甲蒸鳞( t h p s ) 就是 其中一个，络魏式魏 p ( c h 2 0 h ) 4 s o * 。季磷盐类蓉菌裁建有囊效、广谱、低毒、 使用口h 值范围广鼠无环境污染等优点。除以上提到的阳离子杀菌荆外，毗啶铸 箍、球瞧鳐蠢襄舅浚辩缝麓等阳离子袭嚣活往亵也都是较好豹杀菌裁。鬻离子杀 菌剂适于在中碱性条件下使用，抗菌谱广，抗菌力也强。但在酸性条件下，一般 效果要降低，蛋自疑、磷脂、黼离子袭面活性裁和c u + 、m g ”等也会影响其抗菌 效果。攀铵盐杀菌剡对非膜病毒灭堰力差，必要时可采用碘伏复配使用。 4 第一章绪论 ( 2 )( 3 ) k ) o c 瞄蜘蝴删器畎二) 。ch ( 7 ) p 群p ( 9 ) ( 5 ) 卜 c 量瓣 h ，v 譬 c 入h b ( 1 0 ) ，+ 2 c i 1 。2 2 羧酸( 蘸) 类杀蓖荆 常觅的有机酸类杀菌帮如街酸、由桑酸、笨甲酸以及过酸类如过乙黢、脱氯 乙酸( d h a ) 还有尼泊众醅类等由于毒往低、分解产物与生物体褶容性好，在食 品粒纯妆晶工韭中已获得广泛应甭。荦氧基丙烯酸酯类杀菌剂是目前世界各大公 司开发的蓬煮。擎氧萋蓠烯黢醑类杀菌裁源于天熬产物s t r o b i l u r i n ，是线粒体呼 吸季牵制裁，瑟通道李牵制缩麓色素b 和g 1 闻毫子转移撺翻线粒体韵呼吸，怒近年来 兴起黪一类新型农羯杀菌帮p l 。已裔品纯的品种有赣菌酪，结构觅( 1 2 ) ( a z o x y s t r o b i n ，捷利康公司开发) ，苯氧菌醑，结构觅( 1 3 ) ( k r e s o x i m m e t h y l ， 巴焱夫公阗秀发) ，黪萤貉，结搀冤( 1 4 ) ( t r i f l o x y s t r o b i n ，诺华公司开发) 和苯 氧慧黢，结搀恧( 1 5 ) ( m e t o m i n o s t r o b i n 或f e n o m i n o s t r o b i n ，舀本盏野义制药公 司好发) 。这几耱物震均共毒寓效、广谱杀嫠性，能颧防、治疗大多数粪菌纲瘸害， 妇囱粉痣、锈病、霍嚣瘸、联痘痰、革栗黑斑瘸等，并与荚传恭麓裁茏交互抗往。 嘧菌酯于1 9 9 6 年窥燕化，1 9 9 8 年销售额已达2 。9 5 亿荚元，并已在霹3 个国家的 3 0 釉传物上获准登记，预计2 0 0 5 年，该品耪将占全球蓉莹赵枣场鑫毫l o ，这i e 亿美元。苯氧楚酯也鸯近亿美元的销售额。题蘸该类蓉麓裁镶竣黪竟争菲常激烈， q 1；“j 鞋 溉卜 ， r “ 鼹 黔 煳h o 鞋o随诤 r l r 争器 华南理王大学工学博士学位论文 捷利康公司、巴矮夫公司等多家公司都正在加紧班制第二代甲氧基嚣烯酸糙类蓉 菌剂c 8 1 。 嘟啥段n 君缘椿h 虻八人一 m c 峨 c n o ( 1 2 ) 嘧菌醑( 1 3 ) 苯氧葡酯 ( 1 4 ) 肟菌酯 ( 1 5 ) 苯氧菌胺 l 。2 。3 魏胺类纯合物 酰胺类化合物1 6 j 作为杀菌剂已有数1 0 年历史，近期商品化的化含物有双氯氰 菌胺，结构觅( 1 6 ) ( 由日本住友化学公司开发) ，环酰菌胺，结构见( 1 7 ) ( 由拜 耳公词开发) ，磕噻菌胺，结构见( 18 ) ( 由盂山都公司开发) ，噻氟菌胺，结构见 ( 1 9 ) ( 由罗门晗斯公司汗发) 等。双裁氟菌胺主要用于防治稻瘟病。环髋菌胺主 要防治各种获霉病以及相关的菌核病、黑斑病等。硅噻菌胺主要用作种子处理及 小麦全蚀病的防治。噻氟蔷胺对丝核菌属、丙锈菌属、熏耪莆属和核腔苗属等致 病菌有活性，对担子菌粥真菌引莛的立桔瘸等有特效。其作糟视理题抑稍琥珀酸 脱氢酶，而其余几种的作用梳理蟊前尚不清楚。 r o h ( 1 6 ) 双氯羝萤胺( 1 7 ) 拜懿莹胺 ( 1 8 ) 蘸噻蓥胺 h 黟t 涮，蕊 ( 1 9 ) 噻氟菌胺 ( 2 0 ) a c i b e n z o l a r 1 2 4 植物抗瘸诱导辅 植物抗瘸诱导荆( p l a n td i s e a s er e s i s t a n c ei n d u c t o r ) ，又可称为作物激活魏， 6 d， 叭纶 第一章绪论 楚一类英有特别俸怒税制翁新型杀菌麓。它们对病菌没有或仅有很低的杀菌或手审 蔫捧鼹，餐辘够诱嚣接物懿抗瘸爱应扶蔼达到防治病害的蟊静。诧类杀菌荆其有 不易产生技药魅，霹防止囊蔻、缁莹、病毒等多释瘸害，不易污染环境，抗径待 久。与诲多攀撰苯麓剂有樱鸯器绒按嗣作用等优点【3 l 。壹淼汽巴一嘉基公司开发鹃 摭铭抗痣诱导刘a c i b e n z o l a r ，结梅见( 2 0 ) ( 苯并 1 ，2 ，3 】噻二礁7 。硫代羧酸s 荦 黯) ，于1 9 9 6 年蕊先在德垦登诞，成为第一令襄晶纯懿檀貔抗病诱导裁。 a c i b e n z o l a r 的诞生，立刻弓l 起了农药器故广泛注意，残必当今薪农药群发热点之 一一j 。抗病诱导裁的代表产品还有2 , 6 。二氮具烟羧及其擎蘸等锈生物、燔黉异噻 唑、水杨酸、乙膦氯等。 1 2 5 异噻睦啉酮化合物 异噻唑啉酮类化合物基本终构如( 2 1 ) 质示。8 0 年代荚帝髫化学公司投产瓣 b i t ，结构见( 2 2 ) ( 1 , 2 苯并异噻螋啉酮) ，是一茅申著名的杀菌防霉剂，至今仍在 应用。美国罗门哈斯公司推出的k a t h o n 系列防腐剂【1 0 1 是一类掰型糍效、低毒、 广谱、环保型防腐荆，其活性成分主要为：5 氯2 甲基4 异噻唑噼3 剿和2 甲 基4 - 异囔唑啉3 - 酮，其中还可复配无机物如m g c h 、m g ( n 0 3 ) 2 等。该类抗菌剂 对细菌、酵母菌和霉菌具有很强的抗菌活性。目前在国际上已广泛成用于油田、 轻纺、造纸、炼油、化工发电、化妆品、清洗荆、饲料等领域的杀菌防腐处理。 文献报道此类化合物中杀菌效果最好的是结构( 2 3 ) 。另外，由英国i c i 公司研制 开发成功的p r o m e x a l w 5 0 ，结构见( 2 4 ) 0 1 ，也是一种具有代表性的新型异噻唑 啉酮类化合物。其化学名称为2 甲藻4 ，5 三皿甲基4 异噻唑啉一3 酮，是一种安 全、广谱、适于水性涂料的防腐剂。 ：秽r 嘣艾岛t ，够蜘 ( 2 1 )(22)(23)( 2 4 ) l 。2 。6 噬唑类防腐剂 憨霉灵结构觅( 2 5 ) ，又名土菌消，克霉灵等，化学名称为3 羟基5 甲基异 曝唑i i 2 】，怒一种内吸性土壤杀菌剂和种子消毒剂，7 0 年代由日本三共公司开发成 功。另一类典鍪的穗瞧类杀菌剂是己商品化的咏唑菌酮结构见( 2 6 ) l i 那( 由杜邦 公罚开发) ，它也怒线粒体呼吸抻铡剂。啄畦菌酮可用于防治子囊菌纲、担子菌纲、 郛菌亚纲中的囱耪病、锈病、霜霉病和豌疫病等。 7 华鸯理工大学工学簿士学俊论文 h 】c 嗡溅 ( 2 5 ) 恶霉激( 2 6 ) 嗯唆菌酮( 2 7 ) 骶唑磺菌胺 ( 2 8 ) 睬睦麓嚣 l 。2 7 睬躞类茨j 舞蓑 j 鲑：类纯套懿孛皴多楚灵b c m ，帮n ( 2 ，苯并辣瞧菱) 爨莲擎酸貉、t b z 鼯2 - f 4 ， 壤睦罄) 苯莠球戆都憩著名瓣杀藩防腐裁，成溺菲常广泛。蕺穗磺麓胺结稳觅( 2 7 ) ( 由醴本石缳产控纯学公司拜发) 耱在舞发孛熬辣瞧蕴聚结梭觅( 2 8 ) ( 盘罗纲蛰 滔尧公司开疑) ，帮麓线粒体呼暖翔裁裁，胃惩予治疗鞍防治农作物豹移稀瘾密 引。羝囔磺繁胺黠爨莲爨誊生壤除段均骞抑剃终耀，霹骆治遥铃罄、饕篱_ 萃器葶烊 等鹣耩霉瘸、暖疫瘸等。睬缝蘩酮不坟可戳防滏露麓萼| 起魏霜霉瘸释疫病，还霹 以治疗果楗爨斑薅。 1 2 8 苯( 苄) 胺蕊嘧啶炭化合物 苯黢萋蹬啶类纯会秘0 4 楚运麓并发静类重要翁瑟获霉瘾等奢特效戆农爝 杀蓉荆。此类蕊还可防治黑星痰、小麦纹桔瘫及铹瘫等多种瘫害。代表瀚晶蠢甲 基嘧繁胺绩祷踅( 2 9 ) ( p y r i m e t h a n i l ，艾格疆公司开发) 、繇嚣噻蘩黢缝稳觅( 3 g ) ( c y p r o d i m i l ，诺华袋司开发) 、氟噱菌胺继构见( 3 1 ) ( d i f l u m c t o r i m ，妇本宇部 兴产公司窝爨产公霹兼瑟开发) 。肇基壤菌胺翡终遴梳莲蕊箨鬣瘸覆蓬蛋鑫分泌， 包括降低一些水解酶水平，攥推测，这些酶与病骤菌进入寄主植物并引起寄主缀 织瓣坏死蠢关。环嚣骧蔷获蘧蛋氮酸生穆合成蘩懿雾l 。 9 9 融 镪 v 嚣嵌弘瓢 ( 2 9 ) 甲基嘧黼胺( 3 0 ) 环耐嘧菌胺( 3 1 ) 氟嘧菌胺 l 。2 。9 曦珞类 琏乏咯类杀藩熬 i s l 源予天然产物磷曜洛鏊素，惫嚣漆蔽救援豹广谱杀麓裁，对 3 第一章绪论 i i i 灰霉病等有特效，并和其能杀麓剂无交互抗燃。其馋用机理是抑制糖萄糖磷醮化 有关的反应从而抑制真菌菌体的生长，最终导致病菌死亡。主要晶釉考拌蕈中咯结 构见( 3 2 ) 和咯菌腈结构见( 3 3 ) ，均由瑞士诺华公司开发。撑静咯主要作种子处 理用。嗡菌腈既可作种子处理剂，又可作为叶面杀菌剂，可防治雪腐镰孢麓、立 枯病菌、曲撵属菌、青霉属菌等多种菌种。 h 酪h ( 3 2 ) 拌种咯( 3 3 ) 咯菌猜 1 。2 。1 0 噪呤类 氯代异氰脲酸类产品是近年来应用较广的一种高效消毒杀菌剂，广泛用于饮 用水、游泳池的杀菌消毒，餐具洗涤、宾馆医院食品加工业、养殖业及公共环境 的除炱消毒等，也可用作饲料和种子等的防霉剂及工业循环水的灭藻剂等。与传 统漂囱消毒剂相比，氯代异氰脲酸具有效氯含量高，杀菌力强，在水中释放游离 氯时阍长，熟稳定往能好，荔贮存与运输，水解詹无固稻残物，水质透明清澈的 优点。我国茸前新一代灭菌型洗衣粉中大多加入微量氯代异氰脲酸，这类产品不 仅胃去除油污，还可使物体表面光涪、增自。抗艾滋病新药a b a c a v i r 结构见( 3 4 ) ， 商品名z i a g e n ，纯学名为：i s 颓( 2 氨基- 6 ( 环丙胺) * 9 h - 嘌岭9 - 基) - 2 环戊烯1 一 甲簿，由英番g l a x o w e k k c o m e 有限公镯予1 9 9 9 年5 胄在荚溺首次上市。该药怒 一种核苷类遵转秉酶摔销荆，通过棉箭h i v 逆转象酶，引起d n a 镳断袈，从而 隧丘病毒懿复制。 1 2 ：1 l 含卤杀菌剂 含卤索熬蓉蘩蕤按其峦涿子的毪震移卡警罱大致霹势秀活後氧纯鳖帮共价稳定 型嚣大类。蓑者在搜耀黪会分解凄满牲蠹原子，主要淤氧证佟嗣杀菌；焉者粼瘸 子蠢代化会甥，葵奁原予只楚莛改饯传鼹。鬟絮是较晕获得健震翡一类杀菌粼。 最磐逶的裔氯矗毛、次氯酸、次戴浆镳、漂叁羚以及翦述懿蘸代异鬣黥酸等，是氧 化型杀麓剡。如今，掰一代瘫效安全瀵毒杀蓥剡稳定憋二钱化鬟嚣开发密来辫被 世舆卫生线织列为i a 级瀵毒杀藏剡【l “。它县鸯广港、速效、无毒、魇量少、药 效持续时阕长、不会使蛋白变性期对高等动物基本廷影嚷等优点，对大肠抒麓、 9 华南理工大学工学博士学位论文 i i i i 伤寒抒藜、己型翳炎瘸毒、结核抒菌等杀灭率窝这1 0 0 。含镳杀菌齐j 孛潋瑛伏 为代表产品。第一代珙铁采鼹浆乙烯曦咯烷醮为载体，居来被蛰格较倭寰静t x 1 0 代替。懊这涎类载体本赛不具有蓉蓥力量结会谈懿熊力较羞，璇在光照下鼯翕升 华损失。美厘嚣发出的烷綦氧化黢为载钵黔谈伏是一转载体本努有蓉莹效巢鹃复 会型杀懿裁，不仅蓉菌效果好嚣虽对非膜薅毒存曩著效榘。开发含氟象莲粼是晷 裁杀菌剂发展的一个重要熬势。爨为氟原予其有模拟效应、电予效应、阻褥效瘫 和渗透效应。杀菌剂分子中g l 入氯原予后，瀵性往往成偿她提毫。三唑类化合甥 怒大家非常熟悉的一类杀菌剂。新近舞发的三唑类杀菌刹毒一曼著特点就是大多 禽氟m j ，例如氟喹唑结构见( 3 5 ) 、硅氟螋结槐见( 3 6 ) 等。硅氟唑是1 4 脱甲基 化酶抑制剂，具有广谱生物活性。5 氯2 、4 、6 三氯阐苯二腈是国际上流行的新 一代杀菌消毒剂，工业上广泛应用于循环水、造纸、涂料、皮革等杀菌消毒，农 牧业上主要用于种子预处理、爨塘和养鸡场等杀菌消毒，也可用于睡疗、网常生 活的杀菌消毒，具有杀菌力强和对人畜无害等特点。 槲铲 州 ( 3 5 ) 氟瞧睦参( 3 6 ) 硅氟唑 1 2 1 2 无机金属抗菌莉 无枧金属抗夔剌按照嚣用予微生物熬极理不圃可分必嚣类：一类戈传绕憝触 系型天规抗蕙刹，即毒挽莹性的金属离子瓣着手沸石、滔性炭、多孔金爆、易溶 玻璃、硅胶、磷毅盐及烧结体等载体上露缀成；另一类就是近年来发展起来鲍光 催化半导体抗蘑铡f 埘】。水银、锈、铅等金属具有与银类似的抗菌膛力，但是对人 体有害；铜、镍、钴等离子带考一定的颜色，会影响制品的终双；锌有一定的挽 菌性，但其强度仅为银的i 1 0 0 0 1 9 1 ；碲化铜( c u t e ) 和碡化链( c o t e ) 已用于 纺织品杀蕴，但朱获广泛认可。因此，无机抗蕴剂中银抗菌剂占据着主器地位。 光催化半导体抗菌荆中纳米t i 0 2 、z n o 光催化抗菌剂是新近研究的一个热点。曩 研究过的具有光催化半导体特点的无机抗菌剂还有f e ：0 3 、w o s 、a 1 2 0 3 、c d s 等。 它们可以制成片状、膜状或作为涂层及复合材料的组成。目前t i 0 2 仍以其活性赢、 热稳定性好、寿命长、价格便宜、对人体无害而倍受人们的青睬。锐钛型纳米t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，在4 0 0 n m 以下的紫外光照射下分解出自由电子( e 。) 和带正 电的空穴( h + ) ，空穴使空气中的水氧化成羟基自由基，电子使空气中的氧气还原 1 0 第一章绪论 成原子载，羟基皇虫基襁原子氧毒缀强的活性，霹氧化大多数致瘸缨蓥。避年来， 翻本、欧美抗菌市场逐年势湿【20 1 。从黧内近期挂燃的抗藜熬辖、抗越电话及抗藩 空调可以预见中国的无机金属抗蔑市场也将十分乐观。 1 。3 食品防腐剂构效关系研究成果 为开发广谱、离效、低毒和能够保持食品固蠢色香味的食品防腐剂，豳内於 科研工作者均进行了大摄的研究，但目前均未取得突破性进展。究其原因，主要 是对防腐剂分子结构特征和抗菌活性间的关系和食品防腐剂的抗菌机理缺乏规德 性的认识。本研究室宁正祥教授等通过对上百种其有抗菌活性物质的分子结构特 征和抗菌特性间的系统研究，从中总结出食品防腐剂分予结构与抗菌活性之间的 一些规律性，为广谱、高效、低毒食品防腐剂的分子设计、分子改造和抗菌特性 的预测提供了新的理论和方法。 1 。3 。1 食晶防腐剂强抗藏滔性中心必备的分子结构条件 通过对苯甲酸类、山柔酸类、对羟基苯甲酸酸类、烷烯基酸酯类、肉桂酸酯 类、岗桂醛类、丙酸等数十种具有抗菌活性物质的分子结构特征与抗菌活性间关 系的系统研究后发现；分子中具有电子容纳( 接受) 中心和电子供给中心组成的 亳予中继系统是食品防腐莉体现强抗菌活健反应中心的必备分子结构条件。最常 见静育羧萋、醛鏊、羟基等，其中戳相距约0 2 5 n m 左右的电子供一纳中心组成的 电子串继系统最为有效。符合就条件常觅酌有效功能住结构怒a ，b - 7 5 饱和损基 络梅f 2 。苯串酸、出聚酸、岗桂醛分子中都含有a ，b 一不饱和羰基结构，分子中 麦羰基氧秽a 一碳缀残裙距约0 2 5 n m 左右静电子中继系统，羧基p 电子与褶邻烯 键x 亳子耀形成暴有电子缓浠能力静共轭效应，使“键电子云密度降低丽成为纳 电子孛心。羰基氧壶予霄裰邻嚣奄予靛菸辘作稻，供毫子能力得懿强纯，其抗菌 活性摆对较高。露在醋酸、蠢酸等含有馋移菝鏊结构分子中菝基氧为供电子位， 与氧戏键斡碳必绒奄予健，供一续电子垃裙距约0 1 4 n m ，分子中秃共轭系统电子 缓冲能力穰对较弱，拨萤活援显蓑低予分子孛含有d ，1 3 一不饱和羧基结构的抗菌 舞l 。 1 3 2 反应活性中心周围基闭空间位阻的大小是制约抗菌活性的第一 限制性因素 防腐剂抑菌活性中心与微生物生命分子鳐酶、蛋鑫震等懿活毽功熊竣阕的有 效碰撞，才能产生抑菌作用。_ j 丑防腐剡胡比，生念分子瓣体积都比较大，二者糖 艇碰撞发生相互作用主要依赖于防腐剂分子的基霪立体空阉特矬。在分子闽懿蠢 攀鸯淫王大学工学媾士学馥论文 由碰撞过程中，防腐剞反应活性中心周围藻团空阁位阻愈小，抑菌活性中心原予 受到磁擅孬入反盛鹣裰率魏愈大，季率蓥潘镶瞧藏疆霹愈大。辩瘫棱醛豹捧营活 性就比肉桂酸的抑菌活性商几个数激级 22 1 ，二者槎分子结构上的差异存强予肉棱 醛复疲活性审心震边黥爨舔予髂积枣产生懿空藤稼隧小，耱莲爱缱瓣愁串心与鏊 体受体部位发生直搂接触性碰撞的频率占抑菌反虑活性中心与受体总碰撞频率的 跑觏嵩，捷凌挂醛懿镲蘧滔键提寓。联式椽蚕熬了烯二簸获英醚类戆抗蘩潘性要 比相成的反式构型低数倍，说明空间位阻效应是制约防腐剂抗菌活性的第一限制 毪因素。 1 。3 。3 寒效糖腐剂分子巾菇须鬻射其备亲永基因耧茹溶手生貔膜摆麴 藏本蒸霞 徽生魏程食罴薅惹孛纹仪爨瑰崔瘩穗孛，一锈毒生套溪动穗关翁酶键垒纯爱 应也均在尔相中进行，谶入髓相中的防腐剂被认为是无效的 2 3 1 。防腐剂燕要是通 过秘鲻微生穆戆缝萋代 囊 ，造袋能爨耪矮a t p 移逐蘸力n a d h 瓣亏缺，鼗落穷 向趋予永解，簸厢导敬细腻自溶而靛挥榔精作孀i 2 4 ，2 飘。因此，防旖箭分予中必须 其冬装窳萋黧方戆避入承籀孛熬蓥舔内，写合缓戴游赘系统起终趱。 徽生物静生物膜系统是微生物滋行能爨转纯、物质代谢等生命活动的主要酾 所 2 q ，其结搦戆宪整瞧绦涯了绥麓能量我谢及对糖质逡努透遗经等垒龠活动静逶 鬻进箭。防腐麓分子中其有溺溶予擞裼貘稻的巯求基器，渤态踞窝予整耨膜籀屠， 一方骜破坏7 缨魏骥辖襁瓣宠整燕，撬嚣了微生物靛燕常生命活凌，另一方面釜 锈膜串的精溶健成分代落速率较低，不荔被微生物鸯隽豹酶系分瓣，延长了茨潞 蓑豹捧蓦辩阂。 通过对苯警酸、丁烯二靛、痰棱酸簿酸毪耱瘸