（材料物理与化学专业论文）聚合物发光二极管的性能研究.pdf

摘要 摘要 近年来，聚合物发光二极管由于在平板显示领域潜在应用受到广泛 研究。有些器件性能已经达到商业化指标，但是要真正大规模投入产业 化，还有很多问题需要解决，诸如器件的效率、寿命、色纯度等方面。 高性能聚合物发光二极管的实现，一方面有赖于开发出新型高性能的共 轭聚合物体系，另一方面则需要在器件方面进行优化设计。本文的主要 目的是在深入研究本实验室合成的聚合物发光材料性能基础上对其器件 进行优化设计，争取实现高亮度、高效率和色纯度优异的聚合物发光二 极管。 m e h p p v 是研究较多的一种发光材料，由于其链间易形成聚集态，链 内缺陷导致共轭长度分布宽，所以其发射峰通常较宽。有研究发现将更 大的烷基集团接在其主链上能有效抑制聚合物链间或链内聚集，然而这 些大侧链集团的引入降低了载流子的注入和传输，总体器件性能提高不 大。m e h p p v 发射的光一般呈橙色( 5 8 0 5 9 0 n m ) ，其色度不适合于作为全 色显示屏的红色组份。我们通过选择p p p v 作为主体材料与m e h p p v 进行 共混，结果共混体系的m e h p p v 电致发光峰相对与纯m e h p p v 的发光峰 ( 58 2n m ) 发生了约18 n m 的红移，半高宽从9 l n m 减至3 6 n m ，这种共混器件 的发光效率也得到了极大的提升，发光峰的位置及半高宽随共混浓度的 变化不大。 共聚是开发高性能聚合物发光材料的有效途径之一。我们对本实验 室合成的一系列芴与不同窄带隙单体共聚物的光荧光与电荧光特性进行 了研究。发现光荧光量子效率和电荧光量子效率与窄带隙单体与芴链段 的摩尔比有极大的相关性，但最佳效率时的共聚比例与窄带隙单体的结 构有关。将烷基侧链引入窄带隙单体上能有效提高共聚物的溶解性和光 荧光的量子产率，但器件的电荧光量子效率并未由于引入长链侧基而降 低。 聚合物共混经常用于发光器件的优化，我们通过选择合适的主体材 料与芴基交替共聚物进行共混，调节共混比例与该类无规共聚物共聚比 例对应，来比较共混物与无规共聚物的光电特性。我们发现在一定范围 内同比例的共混物与无规共聚物在吸收、发射光谱和光荧光效率等方面 很相近，但是共混物所制备器件的发光效率比无规共聚物略高。 芴与含噻二唑类窄带隙单体共聚能有效地调节该类共聚物的电子注 入性能，但是基于该类共聚物的器件效率不高的原因可能是由于其空穴 华南理工大学博士学位论文 注入能力较差。我们以p p p v 作空穴注入层，噻二唑类共聚物作发光层， 设计聚合物双层器件，结果双层器件能显著提高该类共聚物电致发光效 率，从而证实是空穴注入限制了该类共聚物电致发光效率。 关键词：聚合物发光二极管；聚苯乙烯撑；聚芴；无规共聚物；共混 i i a b s t r a c t a bs t r a c t i nv i e wo ft h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nf l a tp a n e ld i s p l a y s ，p o i y m e r 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( p l e d s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i nt h e p a s td e c a d e a 1 t h o u g hp l e d b a s e ds m a l la r e am o n o c h r o m ed i s p l a yh a v e b e e ns u c c e ss f u l l yc o m m e r c i a l i z e d ， d e v i c ep e r f o r m a n c es u c ha sd e v i c e e f f i c i e n c y ，l i f e t i m e ， a n dc o l o r p u r “y ， r e m a i n st ob e o p t i m i z e d f o r a p p l i c a t i o n s i n l a r g e a r e af u l l - c 0 1 0 r d i s p l a y s t h er e a l i z a t i o no fh i g h p e r f o r m e n tp l e d sd e p e n d ss t r o n 9 1 e l y o np r e p a r i n gn o v e la n dh i g hp u r i t y c o n j u g a t e dp o l y m e r s ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed e v i c es t r u c t u r e sh a v ey e tt ob e o p t i m i z e d t h eg o a lo ft h i st h e s i s ist or e a l i z eh i g h b r i g h t n e s s ，h i g h e f f i c i e n c yw i t hg o o dc o l o rp u r i t y p l e d sb yt h eo p t i m i z a t i o no fd e v i c e a r c h i t e c t u r e so nt h eb a s i so fs y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no ft h ee m is s i v e p o i y m e r ss y n t h e s i z e di nt h i sl a b o r a t o r y p o l y 2 m e t h o x y ，5 一( 2 一e t h y l h e x y l o x y ) - 1 ，4 一p h e n y l e n e v i n y l e n e 】( m e h - p p v ) i so n eo ft h em o s tw i d e l yi n v e s t i g a t e dl i g h t e m i t t i n gp o l y m e r s t h e e m i s s i o np e a ko fm e h p p vi sv e r yb r o a dd u et ot h ef o r m a t i o no fi n t e r c h a i n e m i s s i v es p e c i e sr e s u l t i n gi nl o n gw a v e l e n g t he m i s s i o na n dt h eb r o a d d i s t r i b u t i o no fc o n j u g a t i o nl e n g t hc a u s e db yt h ed e f e c t si nt h ep o l y m e r c h a i n i tw a sr e p o r t e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fm o r eb u l k ys i d eg r o u p si n t o p o l y m e r b a c k b o n e sc o u l de f f e c t i v e l yr e d u c ei n t e r c h a i no ri n t r a c h a i n a g g r e g a t i o n s h o w e v e r ，t h ed e v i c e sb a s e do nt h e s em a t e r i a l sh a v es h o w n p o o rc h a r g ei n je c t i o na n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，t h e r e b yr e d u c i n gt h eo v e r a l l p e r f o r m a n c eo fp l e d s w ei n v e s t i g a t e dt h eb l e n dso fm e h p p vw i t h p h e n y l s u b s t i t u t e dp o l y p - p h e n y l e n e v i n y l e n e d er i v a t i v e ( p p p v ) a sah o s t e le m i s s i o n p e a k o fd e v i c e sf r o mm e h - p p vi np p p vb l e n dw er e r e d s h i f t e da b o u t18n mf r o mt h ep e a ke m i s s i o no f5 8 2n mf o rn e a t m e h p p vt oa r o u n d6 0 0n mf b rd e v i c e sf r o mt h eb l e n df i l m t h ee m i s s i o n p e a kp o s i t o nd i dn o tc h a n g ew i t ht h ew e i g h tr a t i oo fg u e s t ( m e h p p v ) t o h o s t ( p p p v ) t h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o fm e h p p v e m i s s i o nf r o mb l e n df i l mw a sr e d u c e df r o m9ln mt o3 6n m i na d d i t i o n ， t h ed e v i c ee f f i c i e n c yf r o ms u c hb l e n df i l m sw a se n h a n c e ds i g n i f i c a n t l y c o p o l y m e r a t i o ni so neo fe f f e c t i v ea p p r o a c h e sf o rp r e p a r a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c e e l e c t r 0 1 u m i n e s c e n t p o l y m e r s t h ee m i s s i o nc 0 1 0 ro f l l i 兰壹堡三查兰堡圭耋堡丝圣 p o l y f l l u o r e n e sc a nb et u n e do v e rt h ee n t i r ev i s i b l er e g i o nb yi n c o r p o r a t i n g n a r r o wb a n d - g a pc o m m o n e r s ( n b g ) i n t ot h ep o l y f l u o r e n eb a c k b o n e w e f o u n do u tt h a tp la n de le f n c i e n c i e sv a r yw i t ht h em o l a rr a t i oo fn b gu n i t t of l u o f e n e “1t h ec o p o j y m e r s o p t i m a ln g bm o 】a rr a t j oj sd i f f e r e n tf o r c o p o l y m e r sw i t h d i f f e r e n tn b gs t r u c t u r e i n c o r p o r a t i o no fl o n ga l k y l c h a i ni n t on b gh e t e r o c y c l e se n h a n c e st h es 0 1 u b i l i t ya n dp le f f i c i e n c i e so f t h o s e c o p o l y m e r s t h ed e v i c e p e r f o r m a n c e o f c o p o l y m e r s w i t ht h e a l k y l s u b s t i t u t e dn b gc o m o n o m e r si sv e r yc l o s e t ot h a tf r o mp r i s t i n e c o p o l y m e r sw i t h o u ta l k y l s u b s t i t u t i o n p o l y m e rb l e n di s o f t e nu s e da st h eo p t i m i z a t i o nt ot h e1 i g h t - e m i t t i n g d i o d e s w ec o m p a r e dp h o t o a n de i e c t r o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fb l e n d a n dc o p o l y m e r sw i t hs a m ew e i g h tr a t i oo fn b gc o m o n o m e r si nt h eb l e n d a n dc o p o l y m e r sb yb l e n d i n gt h ef l u or e n e b a s e da l t e r n a t i v e c o p o l y m e r ， p f o d h t b t 5 0 ，a sg u e s tw i t h ag r e e n1 i g h t e m i t t i n gr a n d o mc o p o l y m e r ， p f o b t l5 ，a sh o s tp o l y m e r s i tw a sf o u n dt h a tt h ea b s o r b a n c e ，p la n de l s p e c t r a a sw e a sp le f n c i e n c yw e r es i m i l a rf o rb o t hb l e n da n dc o p o l y m e f s o fs a m en b gc o m p o s i t i o n h o w e v e rp o l y m e rb l e n ds h o w ss l i g h t l yh i g h e r e le f f i c i e n c yt h a nt h ed e v i c e sf r o mc o p o l y m e r sw i t hs a m en b gc o m o n o m e r u n i t b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo ft h ee l e c t r o n d e f i c i e n tb e n z o t h i a d i a z o l e ( b t ) a n dd i t h i e n y l b e n z o t h i a d i a z o l e ( d b t ) i nt h ef l u o r i n e b a s e dc o p o l y m e r s ，t h e e l e c t r o nt r a n s p o r ta b i l i t yw a sg r e a t l ye n h a n c e d w es p e c u l a t et h a tt h el o w e f f i c i e n c y o ft h ep l e d sb a s e do nt h o s ec o p o l y m e r sm i g h tb ed u et o i m b a l a n c ei ne l e c t r o na n dh o l ei n j e c t i o na n dt r a n s p o r t a t i o n w ef a b r i c a t e d b i l a y e rd e v i c ew i t hp - p p va s t h eh o l ei n j e c t i o nl a y e ra n d9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ( d o f ) a n d4 ，7 一d i 2 一t h i e n y l - 2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a d i a z o l e ( d b t ) c o p o l y - m e r ( p f o d b t l5 ) a st h ee m i s s i v el a y e r t h er e s u i t si n d i c a t et h a tt h e b i l a y e rd e v i c e s s h o wm u c h h j g h e r d e v i c e e f “c i e n c y ，c o n f i r m i n g o u r s p e c u l a t i o n t h a t t h eh o l e i n j e c t i o n ist h e l i m i t i n g f a c t o rf ors u c h c o p o l y m e r s k e y w o r d s ：p 0 1 y m e rl i g h t e m i “i n gd i o d e s ； p o l yp p h e n y l p h e n y l e n e v i n y l e n e 】；p o l y f l u o r e n e ；r a n d o mc o p 0 1 y m e r ；b 1 e n d 华南理工大学博十学位论文 论文中用到的一些缩略词 e le l e c t r o l u m i n e s c e n t f w h mf u l lw id t ha th a l fm a x i m u m h o m 0 h i g h e s to c c u p ie dm 0 1 e c u l a ro r b i t a l i t 0 l u m 0 n b g m e h p p v p p p v p b d p e d o t p f 0 p f d n t p f h d n t p f o b t d z p f o d b t p f 0 一d h t b t p f o n t d z p l p l e d p v k t i nd o p e di n d i u mo x i d e l o w es t u n o c c u p ie dm o l e c u l a ro r b i t a l n a r r o wb a n d g a p p o l y 【2 一m e t h o x y ，5 一( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一1 ，4 - p h e n y l e n ev i n y l e n e p h e n y l - s u b s t i t u t e dp o l y 【p p h e n y l e n ev i n y l e n e 】d e r i v a t i v e 2 一( 4 一b i p h e n y l ) 一5 一( 4 一t e r t b u t y l p h e n y ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e p 0 1 y ( 3 ，4 一e t h y l e n e d i o x y t h i o p h e n e ) ：p o l y ( s t y r e n es u l f u r i ca c i d ) p o l y( 9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ) p o l y 一9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ，4 ，7 一d i t h ie n 一2 一y 1 2 ，l ，3 一n a p h t h o t h i a z 0 1e p o l y 一9 ，9 一d io c t y l f l u o r e n e ，4 ，7 一b is ( 3 一h e x y l t h i o p h e n ) 一2 一 y l 一2 ，1 ，3 一n a p h t h o t h i a z o le p 0 1y 一9 ，9 一d i o c ty l f lu o r e n e ，2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a z 0 1e p 0 1y 一9 ，9 一d i o c t y l f lu o r e n e ，4 ，7 一d i t h ie n 一2 一y l 一2 ，1 ，3 一b e n z o t h i a z 0 1e p o l y 一9 ，9 一d i o c t y l f l u o r e n e ，4 ，7 一b is ( 3 一h e x y l t h i o p h e n ) 一2 一 y 1 2 ，l ，3 _ b e n z o t h i a z o l e p o ly 一9 ，9 一d i o c t y lf l u o r e n e ，2 ，l ，3 一n a p h t h o t h i a z o l e p h o t o l u m i n e s c e n t p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e p 0 1y( v i n y lc a r b a z 0 1e ) x i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：章勇 事爹。t ，川r 日期：2 0 0 5 年4 月2 5 日 1 p 口) ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，i 司意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属丁- 不保密刮。 日期：2 0 0 5 年5 月2 3 日 日期：2 0 0 5 年5 月2 3 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 在当今信息时代，多媒体网络飞速发展，如果没有赖以获取信息的 各种显示器，我们就象失去了双眼。从小到零点几英寸的手表盘到十、 数十英寸的电脑或电视显示屏，直至上百平方米的超大显示屏，人们从 这些显示器上获取信息，并利用这些信息了解、改造人类社会和自然界。 随着社会的发展，人们对信息显示的质量也越来越高。人们希望用新型 的、高效的、轻便的、无视角的平面显示器代替传统的、笨重的、耗能 的阴极射线管，因此，新型平板显示技术成了当今显示领域的研究热点。 目前，液晶显示器在一些领域里已取代了阴极射线管占有平面显示器的 主要市场，但是，液晶平面显示器存在响应速度慢、视角小和被动发光 及制作工序复杂等问题。可喜的是从事显示技术的科学家们一直在为探 索新型显示材料和器件而努力研究。具有全固化和自主发光等特点的有 机电致发光器件成为当今世界上一个十分热门的研究领域，备受世界各 国著名的研究机构和大公司的关注，都期望在这一新兴领域占有一席之 地。与液晶平面显示器相比，有机电致发光平面显示器具有主动发光、 重量轻、无视角、能耗低、响应速度快以及制作成本低等显著特点，在 信息显示上有明显的优势，具有广阔的应用前景。另外，这些年有机电 致发光平板显示技术发展很快，在发光亮度、发光效率、驱动性能等方 面都有较大的提高，已达到实用水平。专家预测，在不久的将来，有机 电致发光显示器件将全面进入市场，给显示领域带来一场划时代的革命。 有机电致发光根据发光材料的不同分为有机小分子和聚合物电致发 光两种。本研究主要涉及聚合物的电致发光，因此，本章将对聚合物电 致发光器件的工作原理、聚合物电致发光材料与器件的研究进展等方面 作一简单概述，并提出本研究的目的、研究方法。 1 2 聚合物发光二极管 1 2 1 聚合物发光二极管的历史 电致发光现象在无机半导体中广泛存在，早在二十世纪三十年代就 获得研究，六十年代后就出现商业应用价值的无机发光二极管。但是， 华南理工大学博士学位论文 有机电致发光直到六十年代才被发现，1 9 6 3 年美国纽约大学的p o p e 等人 用蒽单晶制备出了首个有机电致发光器，由于单晶厚度达到l o 2 0 “m 驱动电压高达4 0 0 v 才能观察到微弱的蓝色荧光，未能引起广泛研究兴趣。 19 7 5 年，p a t r i d g e 制作出了第一个聚合物材料的发光器件，他是将小分 子p e r y le n 、te t r a p h e n y l b u t a d i e n e 和a c r id i n eo r a n g e 等掺杂在聚合 物p v k ( p o ly v i n y lc a r b a z o l e ) 中作发光层，并采用了碱金属作阴极，但 是由于效率低，他的工作当时未引起足够重视【2j 。l9 8 2 年v i n c e t t 小组 用真空蒸镀法制成了o 6 岫厚的蒽薄膜，一举将工作电压降至3 0 v 就 能观察到蓝色荧光，但由于成膜质量差，注入效率低，其发光效率只有 0 0 3 左右。总之，在6 0 8 0 年代中期，有机电致研究徘徊在高电压、 低亮度、低效率的水平上。直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g ( 邓 青云) 和v a n s l y k e 采用真空蒸镀成膜制备出了一种高效的有机小分子发 光二极管( o l e d ) ，其亮度达到了1 0 0 0 c d m2 ，外量子效率高到1 ，而驱 动电压在l o v 以下【4 】。他们的创新在于首先使用了双层有机膜夹在两个 电极之间，用芳香二胺做空穴传输层( h t l ) ，铝与八羟基喹啉络合物( a l q ) 作为电子传输层( e t l ) 和发光层( e m l ) ，低功函数的镁银合金为阴极制 成的电致发光器件。这一结果引起了世界工业界和科技界的广泛重视。 之后不久，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h s 等人在19 9 0 年报 道了将聚苯撑乙烯( p p v ) 的预聚体旋涂成膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜成功地制成了单层结构的共轭聚合物电致发光器件，在低于1 4 v 的 电压驱动下输出微弱的蓝绿光，其外量子效率为o 0 5 【5j 。p p v 是难溶 的共轭聚合物，必须用预聚体的方法旋涂制膜，这样成膜质量差。随后， 美国加州大学圣巴巴拉分校的h e e g e r 小组合成出了可溶性的共轭聚合物 甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) ，将它旋涂成膜在氧 化铟锡( i t 0 ) 上，用c a 作阴极，获得了外量子效率为1 的橘红色发光二 极管。1 9 9 2 年，美国u n i a x 公司的g u s t a f s s o n 、y c a o ( 曹镛) 和h e e g e r 等人用同样的材料又在柔性塑料基底上实现了可弯曲的聚合物发光二极 管。这些工作拉开了高分子材料及器件研究的序幕，从此，开辟了发光 器件的一个新领域一一聚合物发光二极管( p l e d ) 。 与传统显示技术相比，有机与聚合物显示技术具有很多突出优点： 材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； 低压直流驱动，能耗低： 易于实现大屏幕显示； 面发光，视角广； 全固化的主动发光，响应速度快： 第一章绪论 既可形成刚性显示，还可实现柔性显示； 工艺简单，成本低。 它克服了液晶显示视角小，响应速度慢、等离子显示的电压高以及 无机电致发光品种少的缺点，成为取代传统阴极射线显像管的平板显示 技术的有力竞争者。特别是聚合物发光器件，与小分子相比，具有良好 的稳定性、耐用性和可加工性，发射波长还可以在合成过程中进行化学 调节。聚合物的导电率可随掺杂状态的不同而变化，这在l e d 的制备中 有重要用途。 与无机半导体晶体材料不同，电子能带理论并不完全适用于有机聚 合物器件。因此，这一领域的发展给化学、物理以及一些相关的交叉学 科如固态化学提供了新的课题，美国化学文摘( c a ) 列出在过去10 年间的 相关文献就超过了5 0 0 0 条。 到目前为止，阻碍聚合物发光二极管在显示领域应用的最大障碍是 长期寿命与环境稳定性等问题，但是，这个问题并不是不可逾越的。目 前基于应用研发的考虑，已有相当大的力量集中于解决器件长期寿命与 环境稳定性等问题f 8 。”，随着新型聚合物发光材料的出现与改进及器件 结构的完善，聚合物发光二极管的性能、效率和寿命等方面取得了相当 大的进展，有些方面已达到或接近实用要求【1 3 1 “。目前，产业化的尝试 已经在国内外广泛展开，如欧洲p h i l i p ，日本先锋、美国的d u p o n t 等大 型公司纷纷通过购买中试生产线、转让特许专利甚至直接购买小型高科 技公司等模式介入有机聚合物发光显示领域的应用与开发。p l e d 产品 最有可能在便协式电子设备、移动电话、数码相机和摄象机、车载表盘 和通讯系统等领域获得商业化应用。19 9 8 年c d t 公司开发出了第一款主 动显示的p l e d 单色显示器；2 0 0 2 年飞利浦公司制作出了全球第一个 p l e d 商业化产品剃须刀；2 0 0 4 年飞利浦公司研制出了一款1 3 时全彩色 p l e d 面板样机：同年5 月，日本s e ik o e p s o n 公司展示了一款4 0 时p l e d 全彩显示器，是目前世界最大的p l e d 全彩显示器。 飞利浦，l3 英寸p l e d 面板s i d2 00 4se i k o - e ds o n ，4 0 英寸pl e d 面板2 0 0 4 华南理工大学博士学位论文 1 2 2 聚合物发光二极管的基本结构 图卜1 聚合物发光二极管基本结构 f i g 1 1b a s i cs t r u c t u r eo fp o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s 聚合物发光二极管的基本结构属于夹层式的“三明治式”结构，并且 一侧为透明电极以便获得面发光，如图卜1 所示。主要由透明导电玻璃i t o 阳极、聚合物发光层和金属阴极构成。根据发光层的够成，p l e d 器件又 可分为单层器件、双层器件和多层器件。当加上足够的直流电压时，电 子从低功函的金属阴极，空穴从高功函的金属阳极向发光层注入，这两 种载流予在外加电场作用下在聚合物中迁移和复合形成激子，激子然后 向基态跃迁而辐射发光。 早期的p l e d 器件以单层结构为主，如l9 9 0 年f r i e n d 组首次报道的聚合 物发光二极管就只用p p v 作发光层的单层结构，这种结构的载流子注入较 差，另外，阳极i t o 中的氧和金属离子在高电场( 1 07 v c m ) 长期作用下会 渗入发光层，容易造成共轭聚合物氧化及金属淬灭1 8 l 。为了提高器件效 率，通常在发光层与阳极或发光层与阴极问分别插入空穴传输层或电子 传输层形成聚合物双层结构，这样可以提高空穴或电子的注入能力。现 在普遍采用在i t o 与发光层问加一层空穴注入或传输层，又称阳极缓冲 层。一般有聚苯胺( p a n i ) 1 7 】、聚乙烯咔唑( p v k ) 【2 0 】和苯磺酸掺杂聚乙 烯基二氧噻吩( p e d o t ：p s s ) i ”2 3 】等，特别是p e d o t ：p s s ，它在可见光范围 内几乎不吸收光，又具有高的导电率( 1 1 0 s c m 。) ，与i t o 问几乎是欧姆接 触，已广泛应用于聚合物发光器件的制作，并已经把它作阳极的一部分。 聚合物发光层的厚度一般为8 0 1 0 0 n m ，早期研究中p p v 成膜要通过 旋涂预聚体过热固化过程，成膜质量差，目前已开发了许多可溶性共轭 聚合物，通过简单旋涂就可得到厚度均匀的聚合物薄膜，分子量较高时， 第一章绪论 发光膜在数十平方厘米范围内，厚度差不超过几个埃( a ) 。 共轭聚合物趋向于低的电子亲和势，所以大部分聚合物半导体表现 为p 型半导体f 24 1 ，具有较好的的空穴传输能力，电子的注入和传输能力较 差。在阴极侧则普遍采用功函数较低的碱土金属、碱金属及其合金等 6 ，2 5 2 ”。金属阴极一般采用热蒸镀方式成膜，在较为活泼的阴极材料上往 往加上厚铝层等加以保护。可是，低功函数的阴极材料对环境的水和氧 特别敏感，导致器件失效。也有报道采用氟化物、三氧化二铝等绝缘薄 层、离聚体、表面活性剂等非活性材料也能极大提高电子得主入1 2 弘川。 最近，曹镛组采用水溶性的芴基共聚物作电子注入层的纯铝器件得到了 较好的器件效率1 3 2 】。目前关于提高电子注入的有关机制存在很大争议 【”- 3 “，但是客观效果是毫无疑问的。 聚合物发光器件还出现其它新的结构，如基于电化学掺杂的聚合物 电化学发光电池( l i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e l l ，l e c ) o ”j 、电致发光 微腔器件37 1 和交流驱动的发光二极管38 1 等等。 1 2 3 聚合物发光二极管的发光机理 聚合物电致发光是电能转化为光能的过程，属于载流子双注入型发 光，所以又称为聚合物发光二极管。在外界电压驱动下，阳极向发光层 注入空穴，阴极向发光层注入电子，注入的空穴和电子在聚合物发光层 内迁移、复合而形成激子，然后，激子辐射衰件而发光。具体地说可分 为下面五个过程： ( 1 ) 载流子的注入； ( 2 ) 载流子的迁移； ( 3 ) 载流子的复合； ( 4 ) 激子的迁移； ( 5 ) 激子的衰减。 具体来讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到聚合物中即认 为是电子向聚合物的最低未占据分子轨道( l u m 0 ) 注入的过程；而空穴从 阳极注入到聚合物中即认为是空穴由阳极向聚合物的最高占据分子轨道 ( h o m o ) 迁移的过程。在聚合物器件中，由于正负两极的能级不匹配，存 在能级差，导致聚合物层和电极之间形成界面势垒，电子和空穴的注入 需要克服界面势垒才能进入发光层。图卜2 表示聚合物单层器件在电场 作用下的能带图。 华南理工大学博士学位论文 e h o d e 图卜2 聚合物单层器件的能带图 f i g 1 2s c h e m a t i cb a n dd i a g r a mf o rs i n g l el a y e rp l e d 关于载流子注入机制，目前有两种理论：隧道贯穿【39 j 和空间电荷限 制热电子发射【4 。前者载流子注入的效率决定于界面势垒的高低，后者 则取决定于界面层间电荷的积累。按隧道贯穿机制，载流子注入需要足 够高的电场强度克服能带势垒。因此，当发光材料固定时，就对正负电 极材料的选择提出不同的要求，即正极材料功函数越高越好；负极材料 的功函数越低越好。选择低功函数的金属特别是活泼金属的阴极材料和 高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入的能带势垒，即降 低工作电压。而按照空间电荷限制注入机制，降低工作电压应着眼于提 高聚合物材料载流予迁移率，特别是在发光层两侧引入传输层。一般来 说，空穴注入相对容易，而电子注入却较困难。为解决载流子注入不平 衡问题，通常在金属电极与发光层之间引入电子亲合能及电离能较大的 电子传输层和在发光层与阳极之间引入电子亲合能及电离能较小的空穴 传输层。 l u m o _ 一o o o o a +a 一一 a +a 图1 3 分子激子形成的示意图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cd i a g r a m sf o rf o r m a t i o no ft h ee x c i t e dp o l y m e r s 6 第一苹绪论 载流子在聚合物薄膜中的迁移被认为是跳跃运动，并认为这种运动 是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到聚合物分子中，就处于 离子基( a + 、a 。) 状态( 图卜3 ) ，并与相邻的分子通过跳跃的方式向对面 电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度说， 就是相邻分子通过氧化一还原方式使载流子运动。 当电子和空穴在某一复合区复合后，形成分子激子( a ) ，激子在聚合 物薄膜中不断地做自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激 子由激发态以辐射跃迁的方式回到基念时，我们就可看到电致发光现象， 而发射光的颜色是由激发态到基态的能级差决定的。 一般情况下，电致发光光谱与光致发光光谱基本相同，因此，可以 用光致发光过程来阐述电致发光。图卜4 表示分子内光物理过程的 j a b lo ns k y 示意图【4 1 1 。当分子从s l 态往s 0 态的辐射跃迁过程称为荧光 发射，而从t 1 态至s o 态的辐射跃迁过程则为磷光发射，前者一股发生 在纳秒级，后者由于受跃迁规律的限制，就要慢得多，一般可达微妙甚 至毫秒。在电致发光过程中，电子和空穴复合后形成激子，如果假设这 个过程是自旋独立的( l a n g e v i n 模型) ，那么根据统计规律形成的三线态 激子与单线态激子的比例是3 ：1 【4 2 ，43 1 。由于绝大多数聚合物发光材料的 基态是单线态，形成的激子将有7 5 是以非辐射的方式白白浪费掉。因此 如何充分开发三线态激予发光，减少非辐射跃迁是聚合物电致发光器件 的重要课题之一。 s 2 s l s i n g l e ts t a t l 8 t r i p l e ts t a t e s v r c r 2 f l a bs ：吸收过程，f l ：荧光过程，p h o s ：磷光过程，i c ：内转换 v r 振动弛豫，i s c ：系问窜跃。 图卜4 分子内光物理过程的j a b l o n s k y 示意图 f i g 1 - 4t h ep h o t o p h y s i c a lp r o c e s s e so fa no r g a n i cm o l e c u i e 7 华南理工大学博十学位论文 共轭聚合物体系在光致发光( p l ) 过程中生成的激子全部为单线态激 子，因此，电致荧光器件的内量子效率( h 血) 与p l 效率( 1 1 p l ) 之比的上限 是2 5 【44 1 。考虑到器件平板光学结构与共轭聚合物材料折射率( n 1 6 ) 等因素1 45 1 ，既使固态薄膜的p l 效率接近1 0 0 ，器件的电致发光外量子 效率1 1 。的上限为5 6 1 46 1 。通过充分的实验对比，曹镛等f 4 7 1 首次指出， t 1 。t 1 。这一限制事实上并不成立，可能原因是形成单重束缚态的截面远 远大于形成三重态的截面。此后的许多实验表明，单、三重态截面的比 例因聚合物体系不同而异，还与聚合过程带来结构变化有密切关系1 4 8 ，4 9 1 。 这方面的研究仍在深入进行中。 1 2 4 聚合物发光二极管的效率与寿命 聚合物发光二极管的内量子效率可以表示【l 4 1 1 1 i 。t2 风q( 卜1 ) 这里。表示器件的内量子效率，定义为器件中产生的光子数与在回路中 流过的电子数之比值；y 为形成的激子数与在回路中流过的电子数的比 值；k 为形成的激子中单线态激子的比例；q 则是这些单线态激子发生辐 射跃迁的效率。因此要得到高效率的电致发光，电子和空穴的注入要很 好的平衡，电子和空穴在发光层要能有效地复合，单线念激子能有效地 发生辐射跃迁发光，这几个条件缺一不可。 电子和空穴从电极注入发光层中，首先要跨越电极与聚合物薄膜间 的势垒，这势垒我们可以通过金属电极的功函数与聚合物的最高占据分 子轨道( h o m o ) 和最低未占据分子轨道( l u m o ) 来推断，参见图卜2 。在阳极 侧，对p p v 类材料来说，i t 0 与其h o m 0 匹配的较好，势垒差约为o 2 e v 【”i ， 空穴注入相对较容易，普遍认为这类材料具有较好的空穴注入能力。低 功函的活泼金属如c a 、b a 等的引入可以在阴极侧实现准欧姆接触，提高 电子的注入效率。对于p f o 类材料，采用c a 、b a 等低功函数电极可以在 阴极侧实现准欧姆接触，但在阳极侧，i t o 已不足以实现有效的空穴注入 【5 l l 。所以选择不同的金属材料作电极主要看其功函数与聚合物发光材料 的l u m 0 和h o m 0 能级的匹配程度，