（化学工程专业论文）1234丁烷四羧酸的合成及整理工艺.pdf

大连理工大学专业学位论文 摘要 l ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸作为无甲醛免烫整理剂的应用有着广阔的前景。 本论文在小试工艺的基础上，将硝酸氧化四氢邻苯二甲酸酐的工艺进行中试规模化 生产。在中试实验过程中，通过对条件的进一步优化，使反应可以安全进行，并对含硝 酸废酸及催化剂的母液进行了套用实验，结果证明可反复套用十次以上，收率可稳定在 5 8 6 0 ，为工厂产业化奠定了基础。 其次，用臭氧氧化四氢邻苯二甲酸酐的工艺在实验审合成b t c a ，产品用熔点、质 谱、红外验证产品是目标产物。本工艺收率高达8 5 ，用于棉布上的整理性能高于h 1 3 树脂的整理性能。 此外，本文还研究了整理液的改进，用廉价的催化剂替代价格较高的，以降低整理 成本，同时还加入含硼的盐以提高被整理织物的白度、降低黄度。 关键词：整理：丁烷四麓酸：臭氧氧化 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 t h es y n t h e t i co f1 , 2 ，3 ，4 - b u t a n et e t r a c a r b o x y l i ca c i d a n d t e c h n o l o g yo ff i n i s h i n g a b s tr a c t 1 , 2 ，3 ，4 - b u t a n et e t r a c a l b o x y l i ca c i d ( b t c a ) i sap r o s p e r o u sn o n - f o r m a l d e h y d e c r e a s e - r e s i s t a n tf i n i s h i n ga g e n t f i r s f l y , t h es y n t h e t i cp r o c e s s e so f b t c ai np i l o ts c a l eh a v eb e e no p t i m i z e db yt h e o x i d a t i o no f1 , 2 ，3 ，6 t e t m h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d ew i t hn t r i ca c i d t h em o t h e rl i q u i d c o n t a i n i n gt h er e s i d u eo f d i l u t en i t r i ca c i da n dc a t a l y s t sc o u l db er e c y l e d f o rm o r et h a n1 0 t i m e s 、埘t hs t a b l ey i e l d so f5 7 - 6 0 t h e n , t h eu s eo f o z o n ei nt h eo x i d a t i o no f c i s - 1 ，2 ，3 ，6 - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d et o 1 , 2 ，3 ，4 - b u t a n e - t e t r a - c a r b o x y l i ca c i d ( b t c a ) h a sb e e ns t u d i e d t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db ym e l t i n gp o i n t , m sa n di ra n df o u n dt ob ei na c c o r d a n c ew i t ht h ea i m c o m p o u n d ，t h ey i e l d sa l e8 0 - 8 5 t h ea p p l i c a t i o no f t h ep r o d u c t i nt h ef i n i s h i n go f c o t t o n s h o w e dab e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a to f c o m m e r c i a lh i ) f i n i s h i n gr e s i n m o r e o v e r , c a t a l y s t su s e di nt h ef i n i s h i n gp r o c e s so f b t c a h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b o r a t e sw e r ef o u n dt oi n c r e a s et h ew h i t ei n d e xa n dr e d u c et h ey e l l o w i n gw h i c hi sac o m m o n d i s a d v a n t a g eo f t h i sk i n do f t h e r m o - f i n i s h i n gp r o c e s s k e yw o r d ：f i n i s h i n g ；1 , 2 , 3 ，4 - b u t a f i e - t e t r a e a r b o x y l i ca c i d ；o z o n eo x i d a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：王9 政作者签名：生么型 导师签名： 牲 地年l 月二日 大连理工大学专业学位论文 1绪论 1 1 背景 纤维素织物在纺织印染工程中，不断受外力( 牵引、弯曲、拉宽等) 的作用而变形， 加工的织物在洗涤工程中的湿和热的作用下，纤维的变形部分就急速复原，从而产生剧 烈的收缩现象，一般称为“缩水”：同时，纤维素纤维缺少弹性，洗涤后易发皱。为克 服以上缺点，除对织物进行机械防缩防皱整理外，主要是使用防缩防皱剂进行化学整理。 传统的整理剂大多数为甲醛类整理剂，如：2 d 树脂、三羟甲基三聚氰胺( t m m ) 等。 此类整理剂防缩防皱性能良好，原料易得，成本低廉，故应用很普遍。但在储存、穿着 过程中释放甲醛，污染生态和环境。因此，无甲醛类整理技术日益被重视起来。 无甲醛整理剂包括：乙烯类单体( 包括环氧树脂) ，有机硅，二元酸酐类等。但它 们也存在着一些缺点：乙烯单体( 包括环氧树脂) 接枝改性的处理工岂复杂多变，不易 控制，处理后的织物手感粗硬，吸湿性差，而有机硅整理造价高，织物吸湿性差。 近年来，国外出现了无甲醛整理新技术多羧酸类无甲醛免烫整理剂，在丝绸、 棉纺织品上的应用取得了很理想的效果，是目前公认的最传整理技术。特别是1 ，2 3 ， 4 丁烷四羧酸由于其优异的整理性能成为目前公认的效果较好的整理剂之一。 1 2 合成方法概述 据报道从6 0 年代起，国外丌展了b t c a 的合成研究，进入8 0 年代后，新合成路线不 断出现。合成方法分为如下三类。 1 2 1 化学合成法 主要采用硝酸、高碘酸、c r “、高锰酸盐、氧气、过氧化氢、臭氧等为氧化剂，氧 化1 ，2 ，3 ，6 一四氢邻苯二甲酸酐( 1 ，2 ，3 ，6 - - t e t r a h y d r o p h t h a l i ca n h y d r i d e ，缩 写为t h p a ) 来制各b t c a 。其中采用硝酸、过氧化氢、臭氧三种氧化剂是目前国外主要 的制备方法。工艺流程如图1 1 。 o c o o h 竺c o o 从c 鲫 + hyo 。 c o o h 图1 1 氧懒f 陪日m 弘 f i 9 1 1e t o d t 1 0 eb t c a t h r o u g h0 谢d a b o nr r e i h o db yn i t r i ca d d 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 硝酸氧化“是应用较多的反应，优点是反应迅速，后处理容易，无残留成分，但 由于反应过程中生成氨氧化物气体，需要进行尾气吸收，以防止环境污染：另反应为放 热反应，过程易发生爆沸，对反应控制较严格。 臭氧氧化t h p a 的方法简单【l “，产率高，无催化剂，无污染，对生产设备无特 殊要求成本较低，缺点是反应较慢，产品不易提纯。 臭氧氧化反应机理【”“j 胁 j e s ，c 从1 9 0 1 年开始对臭氧氧化反应进行研究，之后经过不断的探索，使臭氧 化反应的机理及对臭氧化物分解的产物种类的定性研究日趋完善，这一反应主要用与分 析反应的组成和推断原料烯烃的结构，随着研究的逐步深入，其应用范围将不断扩大。 将含臭氧( 6 8 ) 的氧气通入液体烯烃中，臭氧能迅速与烯烃作用，生成分子臭 氧化物，分子臭氧化物不稳定，立刻分解转化为臭氧化物。见图1 2 。 一 亚磷酸钠 亚磷酸二钠 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠 焦磷酸钠 磷酸钠。c h a r l e s q t a n g 曾用傅里叶变 换红外光谱，以次磷酸钠作催化剂，对多元羧酸的防皱机理和催化机理进行研究。红外 光谱验证了五元环酐的存在，更进一步确定了先成酐再酯化的防皱机理。他又结合热重 分析、挣曼光谱研究，发现丁烷四羧酸( 熔点t 9 6 c ) 和其他晶体状态的多元羧酸。当温度 达到熔点附近时开始形成五元环酐；加入次磷酸钠能削弱多元羧酸相邻两个羧基间的氢 键作用，降低成酐温度，提高成酐速度。而且他认为，多冗羧酸环酐具有很高的活性，在 较低的温度下可与纤维素羟基煮接发生酯化反应。因此，上述研究者认为，酯化纤维素羟 基的有效中间体为环酐，确切地说，催化剂只在脱水成酐阶段起催化作用，见图1 1 2 。 大连理工大学专业学位论文 00 o 图1 1 2 整理过程中的催化反应 f i g1 1 2c a t a l y z er e a c t i o ni nf i n i s h i n gp r o g r e s s 由于含磷物质污染水源，对环境不利，不符合人类长远发展规划，终将会被淘汰。 因此，一些无磷催化剂应运而生，包括羧酸盐类和咪唑盐类。羧酸盐类的催化机理为， 多元羧酸具有两性性质，在反应体系中既起路易斯酸又起路易斯碱的作用，从而剥夺和 提供反应所需的质子，多元羧酸就在羧酸盐的酸碱协同催化作用下完成了从酸到酸酐的 转化，反应过程如图1 1 3 。 盥+ 盛一蛊+ 意 。 一碴一辛一 o o 图11 3 整理机理 f i 9 1 1 3 f i n i s h i n gm e c h s l i s m o 由羧酸盐和羟基对催化效果的影响，得知羟基和钠盐的存在可促进酯化反应，而且 钠盐的存在还可减少织物泛黄。c m w e l c h 等人用红外光谱和拉曼光谱对马来酸二钠盐 和富马酸二钠盐的催化机理进行分析，发现处理的织物上没有c = c ，表明富马酸钠盐 9 辛 一 卜人 。惫 聿f 辨一 。逢。 廖 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 和马来酸钠盐没有参与纤维素的酯化反应，从而佐证了上述反应的正确性。多元羧酸盐 作为催化剂的催化机理支持了催化多元羧酸脱水成酐再酯化交联的机理。 催化成酯机理：多元羧酸脱水成酐后，催化剂在酸酐与纤维素酯化交联阶段起催化 作用。d l a m m e r m a n 提出了三步法的催化机理：( 1 ) 多元羧酸在焙烘时，由于热作用失 水生成环酐：( 2 ) 活泼酐与特定催化剂反应生成酰化磷酸盐、酰化亚磷酸盐或混合酐；( 3 ) 这些中间体再酯化纤维素羟基，同时释放催化剂。所以酯化纤维素羟基的有效中间体为酰 化( 亚) 磷酸盐或混合酐，即催化剂在环酐与纤维素成酯的阶段起催化作用。催化机理可 表示为图1 1 4 。 音辛曲或 oo n e 一一每 r 呻一r 竺! 卜哪铂“+ ，。 上1 c o 口h ”产弋o o h 图1 1 4 整理机理 f i g1 1 4f i n i s h i n gm e c h a n i s m 对于无磷催化剂眯唑类，其反应机理是首先形成酰基昧唑盐中间体，再酯化纤维素羟 基，这显然是支持催化成酯机理。其催化机理可表示为见图1 1 5 。 、_ _ c o o h i l - c o o h c i i o h 专 o 0 图1 1 5 整理机理 f i g11 5f i n i s h i n gm e c h a n i s m 叩 k人 人 一= 。学。 一 = 奢一 呻 人u 州 捕 1 。“卜 大连理工大学专业学位论文 既催化成酐又催化成酯机理针对以上两种不同的解释，也有人提出在多元羧酸酯化 交联过程中，催化剂既加速了酸脱水成酐，又催化了酸酐中间体与纤维素的交联。m o r r i s 等人认为，加入次磷酸钠和磷酸二氢钠能增加丁烷四羧酸的溶解度，使丁烷四羧酸和次 磷酸钠或磷酸：氢钠形成络合物，且钠盐的存在降低了丁烷四羧酸形成单酐的温度，并 且次磷酸钠又能与环酐发生反应。为了证实环酐与次磷酸钠发生反应，并判断其生成物 结构，c h a r l e s q y a n g 用红外光谱研究发现，丁烷四羧酸环酐在2 0 0 以上时与次磷酸钠 发生反应：用热重分析对邻环戊二羧酸f 熔点1 4 7 1 4 8 c ) 进行研究，结果证明环戊二羧 酸酸酐在1 7 0 时与次磷酸钠反应。反应式为图1 1 6 。 o h - - ；p - - - o n a 瞄 i广。一i h l+ ： il ，。要：， 开” 图1 1 6 整理机理 f i g1 1 6f i n i s h i n gm e c h a n i s m 红外光谱图表现为两个酐峰消失，形成一个新的羰基峰，- p h 2 的伸缩和弯曲峰变 为- p h 的伸缩和弯曲峰。k a s p a r c k 报道了次磷酸钾与各种线型羧酸酸酐之间相似的反应 1 8 1 ；m o l - r i s 等人也认为发生了上述反应。为了解释次磷酸钠在棉与中间体间可能的催化 作剧，c h a r l e s q y a n g 对不饱和三元羧酸即丁烯三酸( b t r a ) 进行红外光谱研究，结果发 现在次磷酸钠存在下，b t t a 在1 2 0 的低温下就成酐，在这温度内却并没有酯的存在； 而在1 8 0 。c 以上时次磷酸钠与环酐中间体发生反应，在此温度下棉上有酯的存在。这就表 明，b t t a 环酐的活泼性小，可能与次磷酸钠发生反应后才能酯化纤维素羟基。因 此，c h a r l e s q y a n g 提出了对于不饱和羧酸，次磷酸钠既起到了催化成酐作用，又起到了 催化成酯的作用。 1 4 论文工作设想 本课题着重从工程的角度将硝酸氧化b t c a 的小试工艺进行中试放大生产，产出合 格的中试产品，为下一步将科研成果产业化作准各。同时，寻找一种新的合成工艺，使 产率更高、成本更低，为产品的进一步发展作技术储备。预期完成硝酸氧化工艺中试， 解决中试过程中产生的问题：完成臭氧氧化工艺小试最佳收率条件的优化：对中试产品 及臭氧化产品进行棉纺织品的整理应用实验。 0 0 c c 0 00片。 王力成：l ，2 ，3 ，4 - - 丁烷四羧酸的合成和整理工艺 1 4 1 研究内容要解决的问题 a 、硝酸氧化工艺为放热过程，小试时如控制不当易发生冲料现象，本研究要在 生产中寻找最佳控制条件； b 、建立硝酸氧化工艺产生的尾气吸收工艺； c 、硝酸氧化的产品用硝酸重结晶的方法提纯效果不好，需要寻找其他的方法提 纯： d 、用臭氧氧化法合成本产品： e 、将臭氧氧化法制各的丁烷四羧酸用于棉布的整理； f 、对整理配方进行改进。 大连理工大学专业学位论文 2 实验部分 2 1 分析方法 2 1 1 臭氧含量的测量 臭氧机运用交变高压放电来激发干燥空气产牛臭氧。利用碘化钾与臭氧反应而析 出游离碘，以硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，然后计算出臭氧量，其反应式为： o3 + 2k i + h2 0 - i2 + 2k o h + o2f i2 + 2n a 。s 。o3 一n a i + 2n a ：s3 0 。 根据上述化学反应式，消耗i m o l 硫代硫酸钠对应消耗的臭氧在标准状况下体积为 1 1 2 l 。故臭氧量u ( 单位：l ) 为： f f 旦量型 ( 1 ) 通过碘化钾( k i ) 吸收的含臭氧空气量vo ( 单位：l ) 在标准状况下为： m ；蛊 由此得到臭氧浓度 o 。 的计算式为： fq 】i 昔一卫业每搿争堕皿( 3 ) 式中 o 。 试验的臭氧浓度p p m c 硫代硫酸钠标准溶液之物质的量浓度m o l l 伊一硫代硫酸钠标准溶液的消耗量m 1 t - 式验的温度 p - - 吸收瓶中的气压( p 人气压- p 真空度) p a f 含臭氧的空气流量l h 卜一吸收臭氧的时间s 2 1 2 硝酸浓度的测定 用移液管准确移取3 m l 酸液于l o o m l 锥形瓶中，同时称其质量w 1 ，加入去离子水 2 0 m l ，摇匀，以1 的甲基紫作为指示剂，用标准n a o h 溶液滴定( c n a o h ) 。 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 计算待测定酸中的h n 0 3 的质量百分含量 n n a o i - i h n 0 3 = = = = _m h n 0 3 1 0 0 w 、l o o o 说明：废酸中主要含有h n 0 3 ，同时也含有少量产品b t c a 和草酸类带羧酸的杂质。已 知该有机酸p h 值范围在2 5 3 。而所采用的甲基紫指示剂变色范围在p h 值 o 1 ( 黄) - 2 0 ( 紫) 。所以滴定到等当点时，实际上测出的是硝酸的浓度。 2 1 3b t c a 含量的测定 b t c a 含量测定的方法专利曾经报道过采用气相色谱衍生化法定量，也有h p l c 分析的报道。但由于有缺陷我们还是采用文献f 3 】的化学滴定法。 1 取待测样品o 2 9 ，用1 0 0 m l 容量瓶定量，准确移取出1 0 m l 。 2 加一滴0 1 m 的茜黄素作指示剂。 3 用0 0 4 6 6 3 n 的标准n a o h 滴定。 4 算出每克样品含羧基毫摩尔数y ( m m o l g ) 。 v n n a o hx1 0 0 5 由公式 y = o 0 7 0 4 x + 1 1 1 4 4 算出b t c a 的含量 其中：m l 称取的样品量( 曲 v - 一用来滴定的n a o h 体积( r o t ) y 算出每克样品含羧基毫摩尔数y ( m m o v g ) x 毋t c a 的含量 2 。2 实验仪器 2 2 1 实验试剂 四氢邻苯二甲酸酐( 工业级，天津公司) ，含量 9 8 ； 浓硝酸( 工业级，大连华中试剂厂) ，浓度 6 5 ： 偏钒酸铵( 分析纯) ，沈阳市试剂二厂； ( 6 ) 大连理工大学专业学位论文 次亚磷酸钠( 工业级) ，天津公司； 2 一甲基毗啶、乙酸乙酰乙脂( 分析纯) ： 氧气； 3 5 双氧水； 2 2 2 实验仪器 高效液相色谱仪质谱联机系统( 美国惠普公司产，型号h p l1 0 0 ； 红外光谱仪( 曰本分光j a s c o 公司产，型号f t 瓜- 4 3 0 ) ： 数字熔点仪w r s 1 a 上海精密科学仪器有限公司，申光牌； 臭氧发生器( 大连北大净化设备有限公司，型号f d x - 2 ) ； 2 2 3 中试设备 搪玻璃反应釜1 个( 规格1 0 0 l ) ； 不锈钢冷凝器一个( 规格1 平方米) ： 蒸汽锅炉台( 规格5 0 l d 、时) ； 尾气吸收系统一套； 2 3 合成试验 2 3 1 臭氧氧化合成b t c a 实验 用臭氧氧化四氢邻苯二甲酸酐合成b t c a 的反应分三步，工艺及过程如图2 1 。 o 1 c 8 h 8 0 3 e x a c tm ：u m l 5 2 1 5 h o c h 0 2 c 八人v c h 0 2 c h o 4 c 8 h 1 a f 3 m c l m 哪：2 0 27 6 图2 1 臭氧氧化合成b t c a f i 9 21t h es y n t h e s i so f b t c ab yo z o n c o x i d a t i o n l 、水解反应 曲 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 将四氢苯酐7 6 9 ( o 5 t 0 0 1 ) 加入6 0 0 m l 水中，升温到沸腾进行水解反应，反应1 小时， 然后冷却降温，备用。 2 、臭氧氧化 装置如图2 2 。 骂。，ji 严 1 一、 i ： 岭 图2 2 实验基本装置 f i g2 2e x p e r i r a e a a t a le q u i p m e n t 将氧气通入臭氧发生器生成臭氧，将臭氧和氧气的混合气体以1 5 - 3 l m i n 的速度均 匀通入水解液中进行臭氧化反应，并用高速搅拌器充分搅拌，反应温度控制在1 5 - 2 0 c t 反应尾气用列溶液吸收，反应8 1 5 小时，停止通臭氧。 在臭氧反应液中加入双氧水升温到6 0 8 0 ( 2 ，进行反应，8 - 9 小时后，加入活性碳脱 色，随后冷却，过滤m 活性碳，将滤液减压蒸发，得干品为b t c a 粗品9 0 9 ，收率7 8 。 熔点1 8 6 。图2 3 是水解液通入5 小时臭氧后的质谱图： m s d ls p c ，l i m b 0 2 2 4 ；0 6 7 1 w e ：1 0 i 皿2 曼磊 lhi f _ 一； | 卜 nl 图2 3 臭氧通入5 小时的质谱图 f i g2 3m ss p e e t r u mw h e no z o r l ei sp a s s e df i v eh o u r 臭氧通入1 0 个小时的质谱图如图2 4 。 大连理工大学专业学位论文 图2 4 臭氧通入1 0 个小时的质谱图 f i g2 4 m ss l g e c t r u m w h e a o z o r i t ：i s p a s s e d t e a l h o u r 用臭氧氧化法合成的b t c a 质谱如图2 5 m s d is p c t m ；n 2 4 9 ：0 5 7 3 0 f e ：、0 1 0 2 2 2 0 2 dj巾i _ e sn e g 曲w i i i 0 0 一 一 6 0 。 4 0 2 0 一 fq o 1 5 02 图2 6 臭氧氧化法合成的b t c a 质谱 f i g2 6m ss p e c h u n no f b t c ap r e p a r e dt h r o u g ho z o r l co x i d a t i o n 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 2 ，4 硝酸氧化合成b t c a 中试试验 2 4 1 据文献合成工艺如图2 7 ： 2 4 2 试验装置 c 0 0 h h 蔽丫洲 c o o h 圈2 7 硝酸氧化合成b t c a f i g2 7t h es y m h e s i so f b t c a 衄o u g h o x i d a t i o nb yn i u i ca c i d 4 图2 8 硝酸氧化合成b t c a 试验装置 f i 9 2 8 m e d i u m s c a l ea p p a r a t u s u s e d i n t h e p r e l o a r a t i o n o f b t c a b y n i l a i ca c i d l 、计量罐2 、反应缶3 、吸收塔4 、循环水泵5 、水槽 2 4 3 操作步骤 1 1 8 8 硝酸2 83 k g 偏钒酸铵1 3 9 ，2 - 吡啶2 0 9 加入1 0 0 l 搪玻璃反应釜中，夹套 通蒸汽升温到6 5 c ，加入05 k g 四氢苯酐，滴加约i k g 的浓硝酸继续升温到8 5 c ，引发 反应，打开真空泵和氢氧化钠碱水循环系统，将反应产生的尾气吸收；反应釜夹套中通 大连理工大学专业学位论文 入冷却水降温到6 5 c ，继续加入四氢苯酐，同时滴加浓硝酸，在1 个小时左右，共计加 入四氢苯酐7 6 k g ，浓硝酸2 5 k g 加料结束后，升温到7 6 c ，保温4 个小时，降温到常温， 过滤，得滤饼。 2 提纯 提纯分两步，先将滤饼按1 ：5 的浓度溶于浓硝酸中，加热圄流3 0 分钟，冷却， 过滤得虑饼，再将滤饼溶于2 0 k g 乙酸乙脂中，升温到回流1 小时，冷却，过滤，得产 品。 3 产品鉴定：测熔点1 9 2 1 9 6 。 硝酸氧化合成b t c a 质谱图如图2 9 ： m s o ts p c m ：0 2 4 9 ：0 5 7 3 0 f e 2 0 t 0 2 2 2 0 2 dil p i - e $ n o 酬幢 【 0 0 1劬，m 图2 9硝酸氧化合成b t c a 质谱图 f i g2 9m ss p e e l r u mo f b t c ap r e p a r e db yn i t r i ca c i do x i d a t i o n 王力成：1 ，2 ，3 ，4 丁烷四羧酸的合成和整理工艺 臭氧氧化合成结果与讨论 3 1 产品8 t c a 的标定 3 11 测试仪器 高效液相色谱仪质谱联机系统( 美国惠普公司产，型号h p lt o o ) ； 红外光谱仪( 日本分光j a s c 0 公司产，型号舳- 4 3 0 ) ； 数字熔点仪： 3 1 ，2 合成试验 水解反应：苯酐3 8 9 ( o 2 5 m 0 1 ) + 水3 0 0 9 放入自制的气液反应器中，舞温1 0 0 c ， 回流进行水解反应3 0 m 、 n ，冷却到1 5 。c 。 臭氧化反应：以1 5 - 3 l m i n 的速度通入臭氧与氧气的混合气，打开搅拌，开始 臭氧化反应，尾气用k i 溶液吸收，在通臭氧的过程中有泡沫产生，凝聚在反应器壁，所 以反应4 小时后，停止搅拌和通入臭氧，将反应器瓶壁上的物料再混入反应液中，继 续反应3 5 小时，等到臭氧反应液成为无色透明液体，停止反应，得臭氧产物溶液 3 0 0 9 。 双氧水氧化反应：加入3 5 的h 。o 。4 0 9 ( 0 4 m 0 1 ) 。升温7 5 c ，反应4 、1 5 、2 4 小 时，再加入活性碳脱色，升温到9 5 ，用k i 试纸测试，试纸不变色，冷却，过滤掉活 性碳将滤液减压蒸馏，得白色晶体，将其放入烘箱内烘干，得产品，熔点1 8 0 1 8 5 。 3 ，1 3 外观 白色微黄粉末，熔点1 8 0 1 8 5 。c ，标准为1 9 2 1 9 4 c ，本产品的熔点比标准低， 可能是由于产物中有部分原料没有充分反应，使产品纯度不是很高导致，但实验证明， 这并不影响本产品的整理效果。 3 1 4 质谱分析 取臭氧氧化后的溶液样品进行负模式e s i m s 质谱分析，发现在m z = 2 0 1 1 处有m - i 蜂，应该为产物4 的碎片；在m z = 2 1 8 处有峰，应该为产物3 的碎片，同 时也发现m f 2 3 3 处有m l 峰，说明有部分b t c a 产生。 取最终反应液进行质谱分析，发现谱图中只有m z = 2 3 3 的m 1 离子峰，而b t c a 的分子量为2 3 4 ，与m 1 离子峰相稳合。说明产物为目标产物。 大连理工大学专业学位论文 3 1 5 红外谱图分析 由于b t c a 的四个羧基，次甲基，亚甲基的明显结构，红外谱图中主要结构 的对应的谱带如表3 1 。 表3ib t c a 的红外数据 t a b3 1m d a t a o f b t c a 振动频率c m 。对应的官能团 3 4 4 5 2 9 3 0 1 6 9 8 1 4 1 9 1 3 0 9 0 h c h 2 - c = o - c o o h 与样品所含官能团一致。 3 。2 反应条件的优化 3 2 1 反应工艺的初步研究 本合成反应共有三步，第一步水解反应没有特殊的要求。 在臭氧化反应中，我们所用的臭氧机型号为f d x 一2 ，电源2 2 0 v ，臭氧产率 3 9 h ，需氧量9 0 1 f n ，额定浓度1 6 ( 体积浓度) ，在实验过程中我们发现，臭氧能否与水 解液充分反应是决定反应速度的关键，在实验过程中我们制作了专用的气体分布器，并 用高速搅拌充分搅拌，以提高臭氧与液体的接触面积，以便气液能够充分反应。在反 应过程中，0 2 5 m o i 的四氢苯酐一般需要反应8 个小时( o 5 m 0 1 ) 臭氧，即臭氧有一 半溢出，我们将其通入二级反应瓶内，以便充分利用臭氧。当然我们如选用臭氧产率 更高的臭氧发生机，将会缩短臭氧化反应的时间。臭氧化反应的终点以反应液成为透 明液体为止。 由此，尽管合成反应有三步，但决定产品收率的关键一步是双氧水氧化反应。 按文献要求是用含量为6 0 的双氧水，国内h 2 0 2 生产以2 7 5 的浓度为主，及少数 厂家才能生产3 5 5 0 的产品，另外无论试验室还是工业上使用5 0 以上的高浓度双 氧水，都需要相当的技术，因为5 0 以上的高浓度双氧水明显的分解，( 分解产物 为0 2 和水) ，而且倾向于自动催化，分解十分猛烈，易导致爆炸。所以操作、储存、 运输时必须采取安全预防措施。由此我们采用3 0 的双氧水进行研究。 2 1 壬力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 影响收率的因素主要有双氧水的用量( 与底物的比m ) 、反应温度、反应时间这 二方面的因素。 3 2 2 臭氧氧化过程 臭氧氧化是气一液相反应，反应终点可以看到溶液由悬浮液变为清澈透明的液 体。反应时间有一个最优值，影响它的因数有臭氧发生器的产量有关、臭氧的利用率 以及反应温度。 我们选用的臭氧发生器功率较小为3 # h 。 为了提高臭氧的利用率，在鼓泡反应器中增设气体分布板，为延长气体的停留时 间将反应器做成管状的，气体鼓泡是将玻璃管盘成盘形，在管子下边均匀的开孔，这 样鼓起的泡是均匀的、很多的小气泡，以便使臭氧可以和物料均匀的接触而充分反应。 反应温度：一般的臭氧化反应易爆，臭氧化物易分解，要求在低温反应，而我们 的反应体系是水相的，没有爆炸的危险，所以我们试验了在o 、i o c 、2 0 x 2 反应所 需要的时间。数据见表3 2 。 表3 - - 2 反应温度对反应时间的影响 t a b3 2t h ee f f e c t so f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo i lt h er e a c t i o nt i m e 由表3 。2 可看出，反应温度对反应终点所需要的时间变化不大，期间可能由于气 压、气体流速、搅拌等操作的误差，反应时间还是有一些出入的。但我们最终是看液 体是否透明来确定是否反应终点。所以考虑到操作的方便问题我们是在室温下进行臭 氧化反应的。 通臭氧反应产b t c a 的质谱图如下图3 1 。 图3 1 臭氧反应产b t c a 的质谱图 f i g3 1m ss p e c t r u mo fb t c ap r e p a r e db yo z 0 1 eo x i d a t i o n 大连理工大学专业学位论文 3 2 3 臭氧化反应后的氧化反应投料比察考 氧化剂h 。0 2 的用量( t 0 0 1 ) 与底物( t 0 0 1 ) 配比变化会导致反应物相对浓度的改变，从而 影响化学反应速率、影响反应产物的分布。h 。o 。加入量对反应的影响见表3 3 和图3 2 ： 表3 3 投料比对b t c a 收率的影响 t a b3 3t h ee f f e c t so fr a t i oo fr e a c t a n t so nt h ey i e l do fb t c a 反应条件：底物1 9 9 ( o 1 2 5 m 0 1 ) ，水1 5 0 m l ，反应温度8 0 c ，反应时间1 0 小时。 图3 2 投料比对b t c a 收率的影响 f i g3 2t h ee f f e c t so fr a t i oo fr e a c t a n t so n t h ey i e l do fb t c a 由图可得出，当投料比为1 6 时收率较高，在投料比较低的情况下，收率增加较快 当达到较高收率后，再增加h 2 0 2 用量，收率增加的趋势不太明显。 盯 蚪 昭 牧 针 付 求v瓣娶譬j 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 3 24 对臭氧化反应后的氧化反应条件考察 臭氧氧化反应以后，臭氧化物需要与h 2 0 ：进行氧化反应，该反应是在无催化剂的条 件下进行，反应速度较慢，对收率的影响因素主要有反应温度、反应时间。 在不同反应温度下，改变反应时间，分别得到在7 0 c 、7 54 c 、8 0 c 、1 0 0 c 时反应5 、 l o 、1 5 、2 0 小时的产品收率，数据如表3 ，4 ： 表3 4 不同反应温度下，不同反应时间对产品收率的影响 t a b3 4y i e l do fb t c a sd e p e n d e n c eo nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e 做反应时间反应温度对收率影响的曲线如下图3 3 大勰工大学专业学位论文 薹 糌 擎 譬 图3 3 反应温度及时问对b t c a 收率的影响 f i g33t h ee f f e c t so f r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d t i m e 0 1 3 t h ey i e l d o f b t c a 结果表明在投料比例固定的情况下，反应时间对收率的影响在1 0 1 5 小时内产品收 率较大，1 0 小时前和2 0 小时后产品收率都有所下降，l o 小时前可能是由于反应没有进 行完全，原料不能转化为产品，如果反应2 0 个小时后，b t c a 产品收率提高不大。由 图3 3 知合适的反应条件为8 0 ，反应1 0 小时。 3 2 5 结论 利用本研究，用臭氧氧化四氢邻苯二甲酸酐制备b t c a ，比较适宜的工艺为： 在室温下将含有0 3 的氧气通入四氢邻苯二甲酸酐的水解液中，直到水解液透明，得 到臭氧化物；将得到的臭氧化产物与3 0 - 浓度的h 2 0 2 反应，摩尔投料比按四氢邻苯二 甲酸酐；3 0 h 2 0 2 = 1 ：1 , 6 ，反应温度8 0 1 2 ，反应时间1 0 小时，所得b t c a 收率8 5 。 3 3 臭氧氧化产品b t c a 在棉布整理中的应用性能 3 3 1 织物 用于挨理的织物为1 4 2 9 m 2 的纯棉白布。 3 。3 2 应用设备 t f o s 3 5 0 轧染装置( 英国r o a c h e s 公司一y g 5 4 1 a 织物折皱弹性测试仪( 宁波纺织 仪器厂1 ，评定标准按g b t3 8 1 9 1 9 9 7 ； 电子测色配色仪( 美国h u n t e r 公司，型号u l t r a s c a n x e ，用c i e 3 1 3 9 8 方法评定黄度及 白度指标) 。 跖 “ 跎 弛 他 阳 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 3 3 3 配方 b t c a6 ，次亚磷酸钠3 ，聚乙烯柔软剡p eo 5 。 3 3 4 整理工艺 二浸二轧( 轧余率8 5 ) ，压力4 b a r ，车速2 米秒，预烘( 8 0 ，1 2 0 秒) ，焙烘( 1 2 0 秒) 。 3 3 5 整理过程 将b t c a ，次亚磷酸钠，柔软剂按比例溶入去离子水中，过滤掉其中的杂质，配成整理 液；将织物浸如整理液中3 - 5 分钟，充分润湿，然后按整理工艺进行轧制和焙烘；将焙烘 后的织物用4 0 5 0 c 的水洗涤三次，再将织物按国家标准剪成测试样品进行测试。 3 3 6 实验结果 将准备好的样品按标准进行测试，结果如表3 5 。 表3 5b t c a 在不同焙烘温度下对织物回弹的影响 t a b3 5 t h ee f f e e t so f b t c a o n t h e w f i l l k l er e c o v e r y d e g r e e o f f i b e r u n d e r d i f f e r e n t b a k i n g t e m p e r a t u r e s 弹性回复角 焙烘温度急弹缓弹白度黄度 ( ) i f + w ) 口+ w ) w i c i ey i e 3 1 3 - 9 8 1 8 02 4 72 7 01 0 1 8 1 9 02 7 32 8 5 9 87 2 0 0 2 6 62 8 39 05 注：未经整理的布急弹( t “) ：1 8 7 鳆弹c r + w ) 2 0 9 ；白度c i e ：1 2 5 ；黄度：- 1 6 白度越高，说明织物颜色越白；黄度越高，说明织物越黄。 由表可知：整理后的棉布平均缓弹角为2 7 9 度，比未经整理的提高3 3 ：白度平均 9 6 。黄度平均6 6 ；白度越高，黄度越低，说明布越白，。白度的降低、黄度的增加一 方面由于在焙烘过程中高温所致，另一方面是由于整理剂本身对棉布在整理过程的影 响。而本实验对白度、黄度的影响，其主要原因是由于高温所致，说明本整理剂对白度、 黄度的影响不大。 3 3 7 8 t c a 与国内现行免烫整理剂的比较 为了能够确认本工艺所制b t c a 的整理效果，我们将目前生产中常用的免烫整理剂 二羟甲基乙烯脲树j l 旨( - - - 羟甲基二羟基乙烯脲树脂的改性树脂，简称h d ) ，与b t c a 进行折 皱回复角，自度，黄度等方面的比较见表3 6 。 大连理工大学专业学位论文 袭3 6b t c a 与h i ) 树脂的整理效果比较 t a b3 6c o m p a r i s o nb e t w e e nb t c aa n dh dr e s i n 配方( 粤 预烘 焙烘急弹嗍缓敢、+ t ) 白度c i e 黄度y 1 b t c a6 0 8 0 1 8 0 b t c a 次亚磷酸钠 3 3 秒9 0 秒 2 7 82 9 01 1 0 -10120秒9 0 秒 柔软荆 5 i i d 树腊( 含 1 0 01 0 c 1 9 0 i i i ) 树脂 量4 2 ) 2 4 02 5 7 1 0 0- 7 1 8 0 秒3 0 秒 m g c l 2 1 5 0 由表3 - 6 可得出，b t c a 的回弹性能、白度、黄度指标均优于h 1 3 树脂的整理性能。 3 3 8 臭氧化产品与硝酸氧化的b t o a 整理性能比较 臭氧氧化的产品其熔点较低，含量较硝酸氧化生产的b t c a 低，我们通过应用实验 比较其整理性能如何，整理液配方见表3 7 。 表3 7 整理液配方 t a b3 7i n g r e d i e n t so ff i n i s h i n gs o l u t i o n 整理工艺：4 b a r 2 m s二浸二轧8 0 c5 分钟， 1 7 0 ( 22 分钟 整理后处理：7 0 一8 0 水洗二次 整理结果见表3 ，8 ： 王力成：1 ，2 ，3 ，4 一丁烷四羧酸的合成和整理工艺 表3 8 棉经整理的回弹角 t a b3 8r e c o v e r yd e g r e e so fc o t t o na f t e rb e i n gf i n i s h e d 表3 9 丝经整理的回弹角 t a b3 9r e c o v e r yd e g r e e so fs i l ka f t e rb e i n gf i n i s h e d 由上表可知，本产品的回复角、白度、黄度三个指标在相同整理条件下均优于h d 树脂，而且在合成过程中没有甲醛，所以整理的棉布不含甲醛。 3 4 结论 1 、本工艺从提高产品收率、降低生产成本的角度出发，采用廉价的原料，用简单安全 的工艺合成b t c a ，收率7 5 以上； 2 、经质谱验证，合成物分子与b t c a 的分子相吻合； 3 、经红外光谱分析，合成物所含官能团与b t c a 的一致； 4 、通过应用实验，本产品的整理效果优于h d 树脂的整理效果，不含甲醛： 5 、本合成路线用廉价的市场有售的原料为起始