（有机化学专业论文）铁、钴、镍的钳式配合物的制备及其在碳碳偶联催化反应中的应用.pdf

一l；一 吣y 1 呲7 呲9 呲41 2 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：红轴址 日 期：三生蝉 关于学位论蝴授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 1 做作者签名：缃圾导师签菇劬期：砷- 奠巧 山东大学博士学位论文 目录 中文摘要1 a b s t r a c t 3 符号说明5 第一章绪论7 1 1 碳一氢键的活化7 1 2 过渡金属化合物催化的交叉偶联反应2 3 i 3 钳式配体及其过渡金属配合物3 1 1 4 本课题的立题思想和研究内容3 6 第二章铁、钻、镍的钳式配合物的制备3 7 2 1 结果与讨论3 7 2 1 1 配体的合成3 7 2 i 2 钴系列化合物的合成及性质探索3 8 2 1 3 铁系列化合物的合成及性质探索5 0 2 1 4 镍系列化合物的合成及反应性质探索6 0 2 2 实验部分6 6 2 2 1 概述6 6 2 2 2 原料、配体和新化合物的的制备6 7 第三章钳式镍配合物在交叉偶联反应中的应用8 1 i 3 1 引言8 1 3 2 结果与讨论8 3 3 3 实验部分9 2 3 3 1 概述9 2 3 3 2 实验过程9 3 第四章总结论9 7 山东大学博士学位论文 附录1 0 0 附录一晶体结构部分数据1 0 0 附录二典型光谱谱图1 1 2 参考文献1 2 3 致谢1 4 1 博士期间撰写论文目录1 4 2 英文文章1 4 4 i l 山东大学博士学位论文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t 1 a b s t r a c t 3 i n t r o d u c t i o no ft h es y m b o l s 5 c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 7 i 一 1 1c hb o n da c t i v a t i o n 7 1 2c r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n s 2 3 1 3p i n c e rc o m p l e x e s 3 1 1 4i n t e n t i o n a n dc o n t e n t 3 6 c h a p t e r2s y n t h e s i so fp i n c e ri r o n c o b a l i ta n dn i c k e l c o m p l e x e s 3 7 2 1r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 7 2 1 1s y n t h e s i so fl i g a n d s 3 7 2 1 2s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc o b a l tc o m p l e x e s 3 8 2 1 3s y n t h e s i sa n dp r o p e i u 、i e so fi r o nc o m p l e x e s 5 0 2 1 4s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn i c k e lc o m p l e x e s 6 0 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 6 2 2 1g e n e r a li 也m a r k s 6 6 2 2 2s y n t h e s i so fs 1 a r t i n gm a t e r i a l s l i g a n d sa n dn e w c o m p l e x e s 6 7 c h a p t e r3a p p l i c a t i o no fp i n c e rn i c k e lc o m p l e xi nc o r s s c o u p l i n gr e a c t i o n s 8 1 3 1i n t r o d u c t i o n 8 l 3 2l 也s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 3 3 3e x p e r j m e n t a ls e c t i o n 9 2 3 3 1g e n e r a lr e m a r k s 9 2 i l l 山东大学博上学位论文 3 3 2e x p e i u m e n t a lp r o c e d u i 己e s 9 3 c h a p t e r4c o n c l u s l o n 9 7 a p p e n d i x 1 0 0 a p p e n d i x1s e l e c t e dd a t a so fs n 、丁g l ec r y s t a l s 10 0 a p p e n d i x2t y p i c a ls p e c t r u m s 1 1 2 r e f e r e n c e s 1 2 3 a c l ( n o w l e d g e 1 4 1 一 l i s to fp u b l i c a t i o n s 1 4 2 e n g l i s ha r t i c l e s1 4 4 i v 一 山东大学博士学位论文 中文摘要 通过碳氢键的活化直接将有机化合物中的一个( 类) 碳氢键转化为需要的 结构，一直是化学家关注的目标。过渡金属有机化合物在实现非活性的碳氢键 的选择性活化方面，具有不可比拟的优势。s p 2 型碳氢键在有机化合物中普遍存 在，到目前为止，碳氢键的活化的研究主要集中s p 2 型碳氢键上，并且已经取 得了很好的进展；而对于普通的s p 3 型碳氢键，由于饱和烷烃中没有类似与s p 2 型碳氢键体系中的冗轨道可以和催化剂发生相互作用，它的活化要困难的多。 钳式配体作为一种三齿配体可以和多种金属形成双螯合配位的结构，通过双环金 属化效应可以使非活性的s p j 型碳氢键更容易与催化剂发生相互作用，从而促进 碳氢键的活化。钳式配合物独特的化学结构使人们可以调控它的稳定性和反应 活性之间的关系，在催化反应中有很多应用。 在碳氢键的活化，包括催化反应的研究中，钯、钌、铑、钌等4 d 和5 d 的 贵金属催化剂最引人关注。3 d 的铁、钴、镍金属催化剂与它们相比，优势在于 价格更便宜、毒性更低、更加环境友好。 本论文主要分为两部分： 1 铁、钴、镍的金属配合物在碳氢键活化，尤其是s p j 型碳氢键的活化中 的应用。在温和条件下实现了非活性碳氢键的选择性活化，在铁系列化合物的 研究中，s p j 型碳氢键被切断之后还进一步实现了甲基化。通过规律性的改变配 体骨架的结构，本论文证明在s p 3c h 键活化的研究中，首先要解决的问题就是 要通过各种方法拉近s p 3c h 键和催化剂金属中心的距离，使s p 3c h 键处在能 与催化剂发生相互作用的范围内。氧化加成机理和质子消除机理的结合起到的作 用也非常明显。对于通过碳氢键的活化而制得的铁、钴、镍的钳式配合物采用 i r ，n m r 等分析手段进行了表征，部分配合物采用x r a y 单晶衍射分析进一步 确定了其结构。 2 在第一部分的研究基础上，设计了p c p n i c i 钳式配合物催化的亲核试 剂和卤代烷烃间的偶联反应。苯乙炔基锂和三甲基硅乙炔基锂试剂与简单卤代烷 山东大学博士学位论文 烃问的偶联反应( c s p c s p 3 ) 所需条件温和、效率高、催化体系简单易于操作，与 传统的制备烷基取代炔烃的方法相比，该催化体系有明显的优势。 关键词：碳一氢键的活化；钳式配合物；交叉偶联反应；铁；钴；镍 2 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ed i r e c tf u n c t i o n a l i z a t i o no fh y d r o c a r b o n st ov a r i o u su s e f u lc h e m i c a l sv i a t r a n s i t i o n m e t a l 。m e d i a t e ds e l e c t i v ec hb o n da c t i v a t i o nh a sn o wb e c o m eam a j o r t o p i co fr e s e a r c h u n t i lr e c e n t l y ，t h em a j o r i t yo ft h ec a t a l y t i cp r o c e s s e sr e p o r t e dw e r e a p p l i c a b l et oo n l ys p 2c - hb o n d s o w i n gt ot h es t r e n g t ho fs p 3c hb o n d sa n dt h e w e a k l yc o o r d i n a t i n gn a t u r eo fa l i p h a t i cm o i e t i e s ，t h ea c t i v a t i o no fu n r e a c t i v es p 3c h b o n d sw a sm u c hm o r ed i f f i c u l t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hp i n c e rl i g a n d sh a v e a t t r a c t e das u b s t a n t i a la m o u n to fi n t e r e s t h o w e v e r ，r e s e a r c ha c t i v i t yi nt h i sf i e l dh a s a l s o m a i n l yf o c u s e do ns p 2 c a r b o n ( r i g i dp h e n y lr i n gb a c k b o n e ) r a t h e rt h a n s p 3 - c a r b o n - b a s e d ( a l i p h a t i cb a c k b o n e ) c o m p o u n d s p d ，r u ，r ha n di r - b a s e dc a t a l y s t s h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o ni nc - ha c t i v a t i o na n dc a t a l y s i s f e ，c oa n dn i c o m p l e x e sa r er e l a t i v e l yu n d e r r e p r e s e n t e d ，a l t h o u g ht h e yh a v ep o t e n t i a l l yl o w e rc o s t a n de n v i r o n m e n t a li m p a c t m a i nc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es h o w na sb e l o w ： 1 t h ea p p l i c a t i o no ff e ，c oa n dn ic o m p l e x e si nt h ea c t i v a t i o no fc hb o n d s ， e s p e c i a l l ys p 3c - hb o n d s c ( s p 2 s p 3 ) c y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e du n d e r m i l dc o n d i t i o n s ，a n ds p 3c - hb o n dw a ss e l e c t i v e l ym e t h y l a t e di ni r o nc o m p l e x i no u r i n v e s t i g a t i o n ，t h ep r e - c o o r d i n a t i o no ft w od o n o r a t o m sf r o mt h e s u b s t r a t ec a n f a c i l i t a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc hb o n d sa n dm e t a lc e n t e ra n dr e s u l t si na ne a s i e r a n dh i g h l ys e l e c t i v ec hb o n dc l e a v a g e o x i d a t i v ea d d i t i o na n dp r o t o na b s t r a c t i o n m e c h a n i s mp l a yt h es a m ei m p o r t a n tr o l e n e wc o m p l e x e sa l ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d n m r s t m c t m r e so fs o m es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s 2 u n d e rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ef i r s tp a r t ，w er e a s o n e dt h a tt h ep c p - n ic o m p l e x m i g h tb ea b l et op r o m o t et h ec o u p l i n go fa l k y lh a l i d e sw i t hn u c l e o p h i l e s t h i s p r o t o c o lp r o v e sp r o d u c t i v ea n du n a c t i v a t e da l k y lh a l i d e sc o u l db ec o u p l e dw i t h p h e n y l e t h y n y l - a n dt r i m e t h y l s i l y e t h y n y l l i t h i u mr e a g e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e e f f i c i e n t l y i nc o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a lw a y si np r e p a r i n gt h ec o r r e s p o n d i n g 山东大学博十学位论文 s u b s t i t u t e da l k y n e s ，w h i c hw e r ec a r r i e do u ti nl i q u i da m m o n i a , t h i ss i m p l es y s t e m s h o w sm u c ha d v a n t a g e k e y w o r d s ：c - hb o n da c t i v a t i o n ，p i n c e rc o m p l e x e s ，c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ，i r o n ， c o b a l t ，n i c k e l 4 山东大学博士学位论文 符号说明 b e n z e n e - d c h l o m f o r m d g a sc h r o m a t o g r a p h y i n f r a - r e ds p e c t r u m p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e p h o s p h i n em a g n e t i cr e s o n a n c e 化学位移，单位p p m 波数，单位c m 。1 红外光谱：强吸收峰 核磁共振：位移单峰 核磁共振：位移多重逢 核磁共振位移二重峰 核磁共振位移三重峰 核磁共振位移四重峰 核磁共振位移七重峰 核磁共振耦合常数 质荷比 烷基 苯基 摄氏温度 绝对温度 小时 分钟 克 摩尔 毫摩尔 氘代苯 氘代氯仿 气相色谱 红外光谱 质子核磁共振波谱 1 3 c 核磁共振波谱 3 1 p 核磁共振波谱 眺 叭 z 姐 n 。 谳 哦一m咖6 u s m d 。 q 脚j 毗州 盯k h 眺 g 州 一 山东大学博士学位论文 m l d e c a r c p 佃 d m f d m a d m e d m s o n m p e t ：0 n b s c o d h o a c p i v t m e d a h m t a t f a n h c b n m p p h a r m i 玎 f i d 6 毫升 分解温度 a n a l y t i c a lr e a g e n t c h e m i c a lp u r e t e t r a h y d r o f u r a n n n d i m e t h y lf o r m a m i d e n n d i m e t h y la c e t a m i d e 1 ，2 一d i m e t h o x y e t h a n e d i m e t h ys u l f o x i d e n m e t h y l p y r r o l i d o n e d i e t h y le t h e r n - b r o m o s u c c i n i m i d e l ，5 - c y c l o o c t a d i e n e a c e t i ca c i d p i v a l o y l n n n , n t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( m e t h e n a m i n e ) t r i f l u o r o a c e t i ca c i d n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e b e n z y l m e l t i n gp o i n t h y d r o g e ni o ne x p o n e n t a t m o s p h e r ep r e s s u r e f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r 分析纯 化学纯 四氢呋喃 n n 二甲基甲酰胺 n n 二甲基乙酰胺 l ，2 二甲氧基乙烷 二甲基亚砜 n 甲基吡咯烷酮 乙醚 n 溴代丁二酰亚胺 1 ，5 环辛二烯 醋酸 特戊酰基 四甲基乙二胺 六次甲基四胺 三氟乙酸 n 杂环卡宾 苄基 熔点 氢离子浓度指数 大气压 室温 火焰离子化监测器 山东大学博士学位论文 1 1 碳氢键的活化 第一章绪论 作为化学和相关学科持续发展的基础，合成化学的研究一直是化学研究中最 活跃的领域，以合成化学的基本理论为指导而发展起来的现代化学工业，制造出 了药物、食品、材料等等，满足了人们多种多样的需求【1 1 。构造新的碳碳键和碳 杂原子键则是有机合成化学的基础。在不到两个世纪以前，有机化合物还被认 为是只能通过“生命力”( v i t a lf o r c e s ) 的作用在生命过程中才能生成，然而今天 许多非常复杂的分子已经能够人为合成出来，像维他命b 1 2 、紫杉醇( s c h e m e1 1 ) 等，毫无疑问这是有机化学家取得的巨大成就f 2 1 。 o c h 5 一一n i h 维他命b 1 2紫杉醇 s c h e m e1 1 在2 l 世纪，随着“绿色化学 的兴起，环境保护和资源利用方面对合成化 学的发展提出了新的更高的要求。现在的有机合成方法主要是依赖官能团和保护 基团来实现底物向产物的转化，它们的引入以及反应完成后的除去都需要额外的 操作步骤，如此要制得l k g 的精细化学品会有5 1 0 0 倍的化学废料生成，化学转 化过程中的效率低并且对环境造成污染。所以要想达到“绿色合成”、“原子经济 性 、“环境友好 、“高选择性的目标，化学家们需要从理念、原理、方法诸方 面进行变革与创新【3 1 。 有机化学是研究含碳化合物的化学，而碳氢键几乎存在于有机化学中的每 7 山东大学博士学位论文 一个角落，和碳碳键、碳杂原子键一起成为构建有机分子的基本成员。对于有 机化合物本身的结构转化，归根结底都将回归到碳氢键的官能团化。所谓碳氢 键的活化( c ha c t i v a t i o n ) ，就是在一定的条件下切断某有机化合物中的一个( 类) 碳氢键和实现它的定向转化，有时这个过程也被称为碳氢键的活化和功能化 ( c ha c t i v a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o n ) ( s c h e m e1 2 ) 。由于碳氢键在有机化合物结 构中的普遍性和在化学结构转化中的重要性，不经过其它的化学操作而直接将有 机化合物中的一个( 类) 碳氢键转化为需要的结构并最终应用于工业生产，将 从源头上解决污染问题，并且可以大大提高合成化学中的效率，会是最为经济的 物质转化方式，也一直是化学家们关注的目标【4 】。 一心 i ! 一鸭三 弋一 h 0 1 心 i r 3 心 i s c h e m e1 2 尽管某些异相催化过程和超强酸催化体系已经为人们所熟知并且实现了工 业化【5 j ，但是在相对温和的条件下实现普通有机化合物中碳一氢键的选择性转化 还是非常困难的。其中面临的最大的挑战有两个：碳一氢键的惰性和转化中的选 择性。由于碳原子和氢原子电负性接近，使得碳一氢键极性很小并且相对稳定， 切断普通的碳一氢键需要的能量( b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ，b d e ) 很高，比如， 切断甲烷中的一个碳一氢键需要1 0 5k c a l m o l ，切断苯中的一个碳一氢键则需要 11 0k c a l m o l t 6 1 ，所以在没有被其它官能团活化时，这样的碳一氢键在温和条件下 很难断裂。并且，在一个普通的有机化合物中会含有多个不同种类的碳一氢键， 如果说碳一氢的的反应活性低可以通过加剧反应条件在一定程度上解决的话，如 何实现一个( 类) 碳一氢键的转化而不影响其它的碳一氢键则是更为关键的问题。 8 心l l j上6 山东大学博士学位论文 比如燃烧的过程，有机化合物中的碳原子和氢原子最终转化成了二氧化碳和水， 碳一氢键发生断裂但是却不是选择性活化。在煤炭、石油和天然气三种主要的能 源中，天然气储量丰富使用时对环境造成的影响最小，但是天然气的分布分散， 其主要成分是甲烷，不适合运输，这限制了它的利用，将甲烷中的碳一氢键选择 性的氧化成甲醇等易于运输的燃料或化工原料，仍然是一个十分重要但尚未解决 的问题【7 1 ，其中最关键的则是开发出稳定高效的催化剂。金属有机化合物的反应， 其巨大的应用价值之一正是它们可以促进或催化有机物的化学反应而形成相应 的金属一碳键、金属一氢键以及其它元素一金属键，进而可进一步转化成其它目标 化合物。近年来金属有机化学的迅速发展及其在合成化学中的普遍应用表明，在 实现非活性的碳氢键的选择性活化方面，金属有机化合物具有不可比拟的优势 【8 】 o 虽然在更早的文献报道中可以发现碳氢键活化的内容，但是从现代有机化 学的角度来看，碳氢键活化研究的起源是在2 0 世纪6 0 、7 0 年代。在1 9 6 3 年， k l e i m a n 和d u b e c k 报道了一例在金属有机化合物作用下通过环金属化反应促进 的碳氢键的活化( e q 1 1 ) ，虽然反应的机理当时并不明了，但是明显的是，偶氮 苯邻位的碳氢键被c p 2 n i 切断t t g l 。 两年以后，1 9 6 5 年，c h a r t 报道了首例碳氢键经由氧化加成机理被零价态钌活化 的反应( e q 1 - 2 ) ，在这个平衡中，一端是萘通过兀- 配位与钌形成的配合物，另 一端则是萘上的一个碳氢键断裂后与钌形成的金属氢化物【1 0 1 。 一一一e 2 刚2 兮一 ? 管v 风卜2 9 山东人学博+ 学位论文 随后有很多研究组都报道了在过渡金属中心发生的碳氢键被切断的反应 ( s c h e m el - 3 ) 。 欲眠心 一卜吣h 盲 。 。p 替p h 2 啦c i 、p p h 3 胛k 三攀p m e 3 ( r e f 1 l a ) c p m e 3 ) 3 r h ( m e j + 兮一c ，r h ， ( m ， 导一“o l 、 s c h e m e1 3 在这些探索的基础上，人们从实验化学和理论化学两方面积累了一些对于过 渡金属促进的碳氢键活化的认识。对于不同类型的碳氢键，因为性质不同其活 化的难易程度有很大区别。端基炔烃中的s p 型碳氢键和经其它官能团活化的碳 氢键，因其较为活泼，碳氢键的官能团化可以在相对温和的条件下实现。比如 1 0 r l 眺 一 2 h 一峨 6 一一 c 一孙詈 。辩、 x ol 山东大学博士学位论文 s o n o g a s h i a 偶联反应【12 1 ，在1 9 7 5 年被发现，就是利用p d 和c u 的协同作用，将 s p 型端基炔烃中的碳氢键芳基化( s c h e m el - 4 ) 。 兰c h + r x! 竺：! 坠型，1c三caric a rca r 兰c h + r x = 二， 三 r b a s e s c h e m e1 - 4 对于普通的s p 2 型碳氢键，其键能要比s p 型的高许多，但是因为在芳烃和烯 烃中的存在7 【体系，过渡金属催化剂容易通过兀- 配位的形式与这类分子先形成一 定的相互作用，从而大大降低了活化s p 2 型碳氢键的难度。因为s p 2 型碳氢键在 有机化合物中普遍存在，这类碳氢键的活化一直是研究的热点，并且这方面的 研究已经取得了很好的进展，人们对于碳氢键活化的认识首先就来自芳环体系， 比如环金属化反应( c y c l o m e t a l l a t i o n ) ( s c h e m e1 5 ) ，氧化加成反应机理等。 c 一q 跳 s c h e m e1 - 5 环金属化反应最常见的金属有机反应之一，是活化碳氢键构造金属碳。键 时最为便捷的方法【1 3 】。氧、氮、膦等杂原子与过渡金属配合物的配位会使得某个 碳氢键处在更容易与金属中心发生作用的环境中，螯合作用还增加了生成的金 属杂环的稳定性，如此杂原子的首先配位在降低了碳氢键活化难度的同时还有 定位作用，提高了活化碳氢键时的选择性。 比如，在m a n u e lm a r t i n e z 教授的研究中【1 4 l ，下面的含氮原子的分子发生环p d 化反应时，通常情况下是生成内型( e n d o ) 的五元金属杂环化合物( e q 1 3 ，1 ) ，苯 环上亚胺基邻位的c h 键被活化，只有在生成e n d o 型产物时遇到的空间位阻特别 大或者需要活化的是s p 3 型c h 键时，才会生成外型( e x o ) 的产物( e q 1 3 ，2 ) 。 山东大学博士学位论文 r n 飞 一p d ( o a c ) 2r 卿+ 艇刚。 炽，o o 惑 2 当采用富电性的p t 配合物时，在联吡啶底物上甚至可以发生两次环金属化 反应，生成双金属化合物( e q 1 4 ) ，被活化的都是苯环上邻位的c h 键【1 5 1 。 p t m e 2 ( d m s o ) 2 p t m e 2 ( d m s o h e q 1 - 4 几乎所有的过渡金属都被成功应用到环金属化反应中，其中以钌，铑，锇， 铱，钯，铂等4 d 和5 d 的贵金属催化剂最引人关注。原因在于与3 d 的铁钴镍相比， 它们形成的金属一碳键和金属一氢键更强，从而更容易使碳一氢键活化坫】。 那么，过渡金属促进的碳一氢键活化是如何进行的呢? 人们提出了多种反应 机理。根据反应底物的不同，碳一氢键的活化可以分成五种类型( s c h e m e1 - 6 ) 1 7 ： 1 2 o x i d a t i v ea d d i t i o n ：m x + 一m 睾 e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ：f + r h m r+小 o - b o n dm e t a t h e s i s ： m r + r h - m r+r h 1 ，2 - a d d i t i o n ： m x m - - - x + r h ii rh m e t a l l o m d i c a la c t i v a t i o n ： 2m - 6r h s c h e m el - 6 最常见的是碳氢键在富电性的低价态金属中心发生的氧化加成反应机理， 山东大学博士学位论文 要使氧化加成反应顺利进行，金属配合物需要具有一个a 类型的分子轨道和一个 含有孤对电子的高能量的分子轨道，这对孤对电子在反应中可转移至碳氢键的 o 轨道。通常，整个过程从配体的解离开始，金属配合物形成配位不饱和的结构； c h 键以两个电子向金属配合物的空轨道配位，形成。配合物，这时c h 键和 金属中心之间存在弱的相互作用，但是c h 键并未断裂；然后金属中心插入到 c h 键中间，形成了新的m c 键和m h 键，金属中心的氧化态升高。整个过程 中，配体的解离和配位，c h 键在金属中心的氧化加成和还原消除是可逆的 ( s c h e m e1 7 ) 。多数情况下，因为氧化加成的产物m ( r ) ( h ) 是不稳定的，很难直 接观察或从体系中分离出m ( r ) ( h ) 。 m o x i d a t i v ea d d i t i o n r e d u c t i v cc o u p l i n g s c h e m e1 7 亲电取代机理也较常见，也可以称为质子消除机理，c h 键和亲电性金属中 心的配位使得该c h 键被弱化，在碱性添加剂、溶剂或者配合物中合适的碱性 配体的辅助下发生质子消除，生成新的金属碳键。氢原子通过金属和配体之间 形成的四中心四电子的过渡态从一个配体转移到另一个配体的方式被称为o 键 复分解机理，该机理尤其适用于在某些缺电子金属中心发生的c h 键的活化， 比如某些高价态前过渡金属配合物。需要说明的是，c h 键的活化方式依赖于底 物、催化剂、溶剂和配体等，某些反应机理之间并没有明显的界限。 研究碳氢键在过渡金属配合物的作用下如何断裂，是非常重要的，因为这 是碳氢键活化过程中的开始阶段，对于反应机理的理解会帮助我们开发更有效 的催化剂，随后我们还需要继续反应使已经断裂的碳氢键进一步官能团化。往 往后面这个过程更具挑战性，需要选择合适的反应底物g ，需要使金属配合物再 生以达到催化反应的效果( s c h e m e1 8 ) 。直到2 0 世纪9 0 年代，人们发现了很多 山东大学博士学位论文 过渡金属配合物作用下碳氢键被切断的反应，但是这些发现存在一个很大的不 足是绝大多数的转化过程都需要等物质的量的金属配合物【1 8 】。 m l ；f = 叁m m 仲氢 叔氢，因 此烷烃末端的甲基易于脱氢生产相应的端烯烃。在反应的前期开始阶段，生成端 烯烃的选择性会大于9 0 ，但是随着反应的进行，产物发生竞争性异构化反应， 会生成较多的热力学稳定产物非端烯烃，脱氢反应的选择性降低。如果使用具有 高热稳定性的钳式配合物( p i n c e rc o m p l e x ) 作为催化剂，在环辛烷( b p1 5 1 ) 等具有较高沸点的烃类溶剂中回流，氢会以氢气的形式逸出，上述反应中的平衡 也会右移，如此甚至可以不加入氢受体( e q 1 1 7 ) 【3 9 1 。 x # = = = = = = = = = 兰 心f l u x h h n 1 、_ _ _ _ _ - _ + h 2t e q 1 1 7 另外，a l e x a n d e re s h i l o v 等开发的p t 催化剂体系可以使甲烷被氧化成甲醇， 经过r o ya p e r i a l l a 改进的催化体系可以达到更好的效果【4 0 l ；j o h nf h a r t w i g 等开 发的r h 、i r 和r u 的催化剂可以实现烷烃中的c h 键向c b 键的转化【4 1 1 ，这些研究 2 l 山东人学博士学位论文 都十分引人关注。 通过近三十年代探索，对于碳一氢键活化的研究取得了很多进展。金属有机 化合物催化的非活性碳一氢键的活化以及通过这些催化反应实现合成化学的新方 法将是未来化学研究中最具活力最有意义的研究领域之一，作为新一代的物质转 化途径，它的发展将可能最终导致现有的合成理念或思维方式发生彻底改变，也 将可能最终导致合成化学工业的革命。但是综合看来，目前大部分还都是特殊的 反应体系，并无规律可循，人们所得到的认识也有待深入，距离高效高选择以及 实际应用还有遥远的路要走。比如多数的催化体系还需要在较高的反应温度下( 1 0 0 。c ) 才能进行；催化剂的用量仍然偏大，效率不够高，并且主要是贵金属催化 剂；反应底物的适用范围需要进一步扩宽，需要开发出更多的催化体系，尤其是 涉及s p 3 型碳一氢键的体系还有许多工作要做。 山东大学博士学位论文 1 2 过渡金属化合物催化的交叉偶联反应 碳一碳键和碳一杂原子键形成方法的发展，推动着有机合成化学发展的进程。 历史上，亲核加成反应，亲核取代反应，环加成反应以及傅克类型的反应是分子 间碳一碳键形成的主要方法。在过渡金属化合物催化作用下，芳基、烯基和烷基 卤代物或类卤代物与碳原子或杂原子亲核试剂发生反应生成碳一碳或碳一杂原子 键的过程通常被称为交叉偶联反应( c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ) ，交叉偶联反应的迅 速发展，使现代有机合成化学中碳一碳键和碳杂原子的合成效率得到了很大的提 高，其适应范围也得到了极大的拓展，不论是在学术研究还是化学工业生产领域， 交叉偶联反应都发挥着巨大的作用，从天然产物的全合成到新材料的制备，从生 物有机化学和药物化学到精细化学品的制备都能够发现交叉偶联反应的实际应 用1 4 2 】。 r 旷rp r 二式h e e kh 弓瑶憎 r r 千， n r 2 s c h e m el - 1 4 过渡金属催化的碳碳和碳杂原子偶联最早可追溯到k h a r a s e h 等【4 3 8 】报道的 格氏试剂与卤代烃的偶联反应。由于早期的催化偶联反应产率低，产物组成复杂， 因此没有引起人们的重视。1 9 7 0 年，y a m a m o t o 等 4 3 b 】提出了n i 的氧化加成以及 还原消除反应机理。随后，m a s s e 4 3 。】与k u m a d a t 4 3 川各自独立地发现了真正具有使 用价值的n i 催化的碳一碳偶联反应。1 9 7 5 年，h e c k 等【4 3 e 】又发现了高效的钯催 化碳一碳偶联反应。在此之后，过渡金属催化的碳碳和碳杂原子偶联反应受到 了越来越多研究者的注意，经过近几十年的研究发展，涌现出诸如s t i l l e ，n e g i s h i ， 等名 小 9 o 山东大学博士学位论文 s u z u k i ，h i y a m a 以及b u c h w a l d h a r t w i g 等一系列人名反应( s c h e m e1 - 1 4 ) ，过渡金 属催化的碳碳和碳杂原子偶联反应已发展成为现代有机合成不可缺少的关键 方法m 。 为了适应环境保护和资源利用方面对于现代化学提出的新要求，达到“绿色 化学 的目标，科学家也一直致力于开发新的偶联反应，探索包括新的催化剂、 配体、反应底物、反应介质等等，这类研究既面临着强有力的挑战，也蕴含着巨 大的机遇。 多种过渡金属化合物可以有效的催化交叉偶联反应，同碳一氢键活化领域的 研究一样，目前的探索也是主要集中在p d ，r u ，r h ，i r 等4 d 和5 d 的贵金属配合物 的催化作用研究方面，尤其是金属p d 催化剂。但是金属p d 价格昂贵，而且对于许 多配体或催化剂体系，存在结构复杂、制备困难、容易失活及反应后难以回收等 问题，使得其实际应用受到了很大的限制，这也给这一研究提出了要求和挑战。 减少催化剂用量，寻找其它金属催化剂，设计简单易得的催化剂体系以及催化反 应条件温和化等成为催化偶联反应研究中一系列需要解决的问题。 在寻找其它催化金属方面，近年来，围绕着更为经济、环境友好、毒性更低 的铁，钴和镍配合物的研究已引起科学家的注意，并且已有相当的文献报道证明 了这类应用的可行性。金属镍的催化体系研究较多，也取得了较好的实验结果。 比如，在n h c 的钳式镍配合物催化下，可以发生e q 1 1 8 所示的s u z u k i 偶联 反应，但是只能达到中等产率【4 5 1 。 q ? i s 一、矿盯nr i 憾n - k y p 0 4 , d m e j 2 0 0 c 2 4 h j o s 6p 6 r e zs e s t e l o 乘i l u i sa s a r a n d e s e s 利用n i 前驱体和( s ) (