（材料学专业论文）非水共沉淀法制备纳米方钴矿化合物的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 c o s b 3 化合物由于具有很高的电导率和较高的s e e b e c k 系数而引起了人们 的广泛关注，但其热导率很高，使得材料的刀值和转换效率较低。目前，改善 其性能的途径主要有结构低维化和掺杂。本论文首次探索采用非水共沉淀法制 备纳米方钴矿化合物的可能性，研究了合成工艺和掺杂等对方钴矿化合物粉体 的相组成和微结构的影响规律，并且初步探索了烧结温度和掺杂对方钴矿块体 材料的相组成、微结构和电性能的影响规律。 采用无水乙醇作为反应溶剂，以s b c l 3 和c o c l 2 6 h 2 0 为起始原料，n a o h 作沉淀剂，将沉淀直接干燥后得到前驱体a ，该前驱体a 由n a c l 、非晶态的 s b 2 0 3 和c o ( o h ) 2 混合组成；将沉淀的混合溶液经过多次洗涤、超声分散和干 燥后，得到前驱体b ，此前驱体由斜方晶系的s b 2 0 3 和非晶态的c o ( o h h 混合 组成。 将前驱体a 进行还原热处理并进一步洗涤后得到了纯度较高的单相方钴矿 化合物。沉淀剂的量、还原温度、时间、干燥工艺和掺杂等对粉体的相组成和 微结构有显著影响；当沉淀剂的量为理论值的1 2 倍时，在3 0 0 。c 一1 5 h 下还原 得到的c o s b 3 平均粒径约为1 0 2 0 r i m ；掺n i 对粉体的粒径影响不明显，掺i i l 所获得的粉体的颗粒尺寸明显减小。 前驱体b 经过还原后得到了单相的c o s b 3 ；还原温度和掺杂对粉体的相组 成影响不大，但是对粉体的颗粒尺寸有影响；还原温度越高，所获得的粉体粒 径越大。在4 0 0 。c 1 h 下还原得到的粉体，平均尺寸约为5 0 n m ；掺n i 对粉体的 微结构影响不显著，但掺i i l 所获得的粉体颗粒尺寸变小，约3 0 - 4 0 n m 。 比较前驱体a 和b 经过4 0 0 。c 1 h 还原热处理所得到的粉体，两者均是 c o s b ，的单相；前驱体a 所获得的粉体的平均粒径约3 0 n m ，明显小于后者。 将上述合成的约5 0 n m 的二元、三元( 掺m 和n i ) 方钴矿粉体进行s p s 烧 结，得到了最小晶粒尺寸约为1 0 0 n m 的致密块体。掺杂后其电性能改善显著， 其中，n i 掺杂量为1 0 时，获得最大功率因子1 8 8 x1 0 3 w m 1 k z 。 关键词：方钴矿，非水共沉淀，纳米粉体，热电性能 l i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o s b 3c o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e da t t e n t i o nw i d e l y , d u et ot h e i rl a r g ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa n dt l i g hs e e b e c kc o e f f i c i e n t s h o w e r v e r , b e c a u s eo ft h e i rt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fc o s b 3c o m p o u n d sl a r g e ，t h ec o n v e r s i o no ft h e r m o - e l e c t r i c i t ya n d 2 7 v a l u ea r er e l a t i v e l yl o w r e c e n t l y , i no r d e rt oi m p r o v ez tv a l u e ，t h em a i nr e s e a r c h e s a r ef o c u so nd o p i n gi n c l u d i n gf i l l i n ga n ds u b s t i t u t i o na n do nn a n o e r y s t a l l i z a t i o n i n t h i sp a p e r , w ef i r s t l ye x p l o r e dt h es y n t h e s i so fn a n o s k u t t t e r u d i t ec o m p o u n d sb y n o n a q u e o u sc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h ee f f e c to fs y n t h e s i sp r o c e s sa n dd o p i n g o nt h en a n o s k u t t t e r u d i t ec o m p o u n d sp o w d e r sw e r es t u d i e d w ea l s op r e l i m i n a r i l y e x p l o r e dt h ee f f e c t so fs p ss i n t e r i n gt i m ea n dd o p i n go nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ， m i e r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo fn a n o s k u t t t e r u d i t eb u l k s t h es t a r t i n gr e a g e n t sw e r es b c l 3 ，c o c h 。6 h 2 0 ，t h ee t h a n o la n dn a o ha s s o l v e n ta n dp r e c i p i t a t o rr e s p e c t i v e l y f o l l o w e db yd r y i n g , t h ep r e c u r s o rac o m p o s e d o fn a c l ，a m o r p h o u sa n t i m o n yo x i d ea n dc o b a l th y d r a t ew a so b t a i n e d p r e c u r s o ra w a sw a s h e d ，d i s p e r s e da n dd r i c d ，p r e c u r s o rb ，w h i c hw a sc o m p o s e do fr h o m b o i d a l a n t i m o n yo x i d ea n da m o r p h o u sc o b a l th y d r a t e ，w a so b t a i n e d t h es i n g l ep h a s ec o s b 3p o w d e r sw e r eo b t a i n e da f t e rp r e c u r s o raw a sh e a t t r e a t e d , w a s h e da n dd r i e d t h eq u a n t i t yo fp r e c i p i t a t o r , r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e d u c t i o nt i m e ，d r y i n gm e t h o d sa n dd o p i n gm a ya f f e c tt h ep h a s ec o m p o s i t i o n sa n d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ep o w d e r sr e m a r k a b l y w h e nt h ep r e c i p i t a t o ri s 1 2t i m e so f t h e o r e t i c a lv a l u ea n dt h er e d u c t i o nc o n d i t i o ni s3 5 0 - 1 5 h , w eo b t a i n e dn a n o m e t e r p o w d e r sw i t hs i z eo fa b o u t10 2 0 n m t h en i c k e ld o p i n gh a d n oo b v i o u s l ye f f e c t so n t h es i z eo ft h ep o w d e r p a r t i c l e ，b u tt h ep a r t i c l eo f t h ei n d i u md o p i n gd e c r e a s e d t h es i n g l ep h a s ec o s b 3p o w d e r sw e r eo b t a i n e dd i r e c t l ya f t e rp r e c u r s o rbw a s h e a tt r e a t e d t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ed o p i n gc o u l da f f e c tt h ep a r t i c l es i z e o fs k u t t e m d i t e t h ep a r t i c l es i z ed e c r e a s e dw i mt h er i s i n gr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e t h es i z eo f p o w d e rw a s5 0 n mw h e np r e c u r s o rbw a su n d e r4 0 0 一l hh e a tt r e a t m e n t t h en i c k e ld o p i n gh a d1 1 0e f f e c t so nt h es i z eo ft h ep o w d e rp a n i d c ，b u tt h ep a r t i c l e i l l 武汉理工大学硕士学位论文 o f t h ei n d i u md o p i n gd e c r e a s e d ，w h i c hw e r ea b o u t3 0 - 4 0 n m t h ep o w d e r so fp r e c u r s o raa n dbw e r eb o t ht h es i n g l ep h a s ec o s b 3 ，a n dt h e s i z eo f t h ef o r m e rp a r t i c l e sw a sa b o u t3 0 n m ，w h i c hw a ss m a l l e rt h a nt h a to f t h el a t t e r a f t e rt h es r m eh e a tt r e a t m e n t u s i n gt h eb i n a r yn a n o - s i z es k u t t e r u d i t ea n dt e r n a r ys k u t t e r u d i t ep o w d e r sa s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，t h es k u t t e r u d i t eb u l k sw i t hm e a ng r a i n ss i z eo flo o n mw e r e o b t a i n e db ys p st e c h n o l o g y t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e ni m p r o v e db yd o p i n g t h el a r g e s tp o w e rf a c t o rv a l u eo f1 8 8x10 弓w m q k zw a so b t a i n e df o r t h es a m p l e ， t 1 1 a tt h ed o p i n ga m o u n to fn i c k e lw a s1 0 k e y w o r d s ：s k u t t e r u d i t e ，n o n a q u e o u sc o p r e c i p i t a t i o n , n a n o - p o w d e r , t h e r m o e l e c t r i c p r o p o r t t e s i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：j 选日期型， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名： 匮垄垒导师签 醐哔 武汉理工大学硕士学位论文 1 1引言 第1 章绪论 能源是经济和社会发展的重要物质基础，在现代工业化生产中，能源是主 要的动力来源。但是随着现代物质文明的推进，能源危机和环境恶化日益严重， 成为遏制人类生存和发展的障碍。因此，发展新型的环境友好的可再生能源及 能源转换技术刻不容缓。其中，采用热电转换效应将热能转换成电能的热电转 换技术的研究越来越引起材料科学与能源科学领域的科学家的高度重视。 热电转换技术是利用材料的热电效应将热能转换成电能的技术，包括热电 发电和热电致冷【l 卅。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无 排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并 且这种材料性能可靠，系统体积小，使用寿命长，制造及运行成本低，是一种 具有广泛应用前景的环境友好材料。作为一种新型、环境协调型洁净能源转换 技术，热电转换技术近十年来在国际上受到瞩目，可望广泛应用于大量而分散 存在的低密度热能的热电发电，从而为缓解能源危机和解决环境污染提供一条 重要的途径。同时，若能够进一步提高热电材料的性能，热电材料将可替代氟 利昂压缩机致冷技术而应用于大功率的温差电致冷装置【5 8 】。这对于我国的环境 保护和可持续发展是非常有益的。 目前，在与常规致冷方式和传统电源的竞争中，热电转换装置由于其相对 较低的转换效率而在广泛应用上受到限制。提高温差电致冷和热电发电装置的 效率，最有效的途径就是提高热电材料的热电性能。近年来，随着对纳米材料 和低维材料的研究越来越活跃，纳米和低维热电材料也逐渐成为热电领域内的 前沿热点，有关较高z 丁值的报道不断出现，为热电材料的性能突破提供了新的 途径。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 热电效应及其应用 1 2 1 热电效应简介 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，它包括 s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。 早在1 8 2 1 年，德国科学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 和b i t e 回路的电磁 效应时，发现由不同材料a b 组成的回路中，当两个接点处于不同温度时，回 路中便有电流流过。两端处在开路状态时，回路中会存在电动势，这种现象称 为塞贝克效应【9 j ( s e e b e c ke f f e c t ) ，简单的讲就是通过材料的s e e b e c k 效应将热 能直接转变为电能。如果两种材料a 和b 完全均匀，则回路中热电势的大 小仅与两接触点的温度死和乃有关。如图1 1 所示，当两接触点的温差不大时， 热电势与温度成线性关系： = 啪( 乃一r 1 ) ( 1 - 1 ) 式中为a b 间电动势，不仅取决于两种材料的特性，而且与温度有关。鳓口 为a b 间的相对s e e b e c k 系数。相对s e e b e c k 系数在代数上具有可加性，与绝对 s e e b e c k 系数的关系：蛐= 鲰鳓，的大小取决于两接触点的温度和组成材 料的性能。s e e b e c k 效应也可以在同一材料中产生。在同一材料中，当其一端加 热而另一端冷却，两端之间同样会产生s e e b e c k 电动势。s e e b e c k 效应主要应用 于热电发电。 v 图1 1s e e b e c k 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 1 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fs e e b e c ke f f e c t 1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当两种不同导体a 和b 连成回路 且通过电流时，在节点附近有温度变化。当电流从某一方向流经回路的节点时， 2 l 且 b 一 武汉理工大学硕士学位论文 在节点处除了有焦耳热外，还会释放出其他热量，这种现象是可逆的，当电流 反向时，节点处会吸收热量。此现象称为p e l t i e r 效应【9 】，简单的讲就是通过此 效应直接将电能转换为热能。p e l t i e r 效应表明在d t 时间内产生的热量d q p 与流 过的电流成正比。其比例系数称为p e l t i e r 系数，g 是传输的电荷。此效应如 图1 2 所示，主要应用于热电致冷1 9 ，0 1 。 d q p i d t = 肋= g ( 1 - 2 ) l 图1 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2 t h et h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo fp e l t i e re f f e c t s e e b e c k 效应发现后3 0 年，随着热力学的出现，汤姆逊( t h o m s o n ) 用热 力学方法分析了s e e b e c k 和p e l t i e r 效应，并且发现了第三个与温度梯度有关的 现象矾o m s o n 效应。当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体除了产 生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量，这种现象称为t h o m s o n 效 应【9 1 。 s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的产生都是对于有不同的金属导体组成的回路。 t h o m s o n 效应则是发生在均一导体中的热电效应，即：当电流通过存在温度梯 度的单一导体时，导体中除了焦耳热以外，还存在着可逆的放热和吸热效应。 t h o m s o n 热与流过导体的电流、经历的时间成正比。当温度梯度较小时： d q t ：半( 1 - 3 ) 其中比例系数称为t h o m s o n 系数。 这三个热电系数可以通过k e l v i n 关系式联系起来： 寺及鲁= 乎( 1 - - 4 ) 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 2 热电效应的应用 1 s e e b e c k 效应的应用 目前，s e e b e c k 效应主要应用于热电发电。图1 - 3 ( a ) 所示是热电发电原理示 意图。把一个p 型半导体和一个n 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中， 若施加一个热源q ，由于半导体材料的s e e b e c k 效应便会产生温差热电势，如 果在回路中接上一个外加负载r l ，则在负载r l 上产生功率户毗。负载的功率与 单位时间所吸收的热能q 之比便是热电发电机的转换效率玎。热电转换装置的 最大转换效率r l n m 如下式所耐1 1 1 2 】： 力：翌墨丝二! ( 1 - 5 、 吖一 瓦m + r。or m = 1 + z ( 瓦+ 正) 2 ) 2 ( 1 - 6 ) 其中，死、瓦分别指高温端和低温端的温度；z 为材料的热电性能指数。由上 式可知，材料的性能指数越高，材料两端的温度差越大，转换效率越高。 在热电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就将 其用于卫星、其它太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等的电源。近年来， 日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电，总体发电效率为7 5 的光 电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振兴财团已研究和开发出利用垃圾 燃烧余热发电的1 k w 级热电发电系统。此外，在利用汽车尾气排热及人体热的 热电发电方面，日本也进行了大量的研究工作，并开发出世界上第一块热电发 电手表。国内也十分重视热电材料的应用研究，“十五期间国家有两个“8 6 3 高技术项目支持这一领域的研究。此外，国家自然科学基金委员会以重大国际 合作项目的形式支持高性能热电材料的研究。“十一五期间，国家已将热电转 换技术在太阳能利用中的研究列入重大基础研究指南，这些研究对于改善我国 的能源结构，减少日益恶化的环境具有十分重要的意义。 2 p e l t i e r 效应的应用 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式 压缩制冷机难以媲美的优点【1 3 ，1 4 1 ，如：尺寸小、重量轻、工作无噪音；无液态 或气态工作介质，不会污染环境；致冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 使用寿命长，并且借助于它既能致冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序 4 武汉理工大学硕士学位论文 控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方 面，同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。如果 能实现较高的致冷效率，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有 利于保护环境。 图1 - 3 ( b ) 所示为热电制冷装置的示意图。p 型和1 1 型半导体热电材料一端用 金属通过欧姆接触相连，另一端连接电源以提供电流。连接电源的一端保持温 度t o ，由于p e l t i e r 效应，当电流由金属流向p 型材料时，接触处吸收热量；同 样，当电流由n 型材料流向金属时，接触处也将吸收热量，因而，用金属相连 的一端不断从环境吸收热量使温度下降，构成制冷器。如果电流方向相反，便 可构成发热器。若制成串接的制冷器，这样可以得到较大的温差。 ( a ) 热电发电 d ) 热电制冷 图1 - 3 热电器件工作原理 ( a ) 热电发电( b ) 热电制冷 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s ( a ) t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r ；( b ) t h e r m o e l e c t r i cc o o l i n g 1 3 热电材料的研究进展 如前所述，利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于很多领域，而这 种成功是建立在材料具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能热电 材料一直是人们研究的重点。现有的热电固体理论已为如何寻找高优值热电材 料指出了探索途径。根据这些理论，研究者们一方面对常规热电材料做进一步 武汉理工大学硕士学位论文 深入研究，如改变材料的结构或调节掺杂以求提高其热电优值；另一方面，则 致力于寻求高优值的新热电材料。 自6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、i n ( s b ，a s ，p ) 、b i l 。s b ” s i g e 等。其中，在低温领域( 3 0 0 - - 5 0 0 k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l - x s b 。的热电 性能最好，在中温领域( 5 0 0 - 8 0 0 k ) 以p b t e 性能最好，在高温领域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合成与制各技术的 开发，人们在具有“电子晶体和声子玻璃特性的s k u t t e r u d i t e 化合物、量子阱 超晶格低维热电材料以及氧化物热电材料的研究方面取得了重大突破，一些材 料体系的刀值在3 0 0 k 左右可达到3 ，打破了近4 0 年来幻k l 的限制，激发了 人们探求高性能热电材料的浓厚兴趣。目前正在研究的热电材料，可以归纳为 以下几类： 1 - 3 1 传统热电材料 1 b i 2 t e 3 化合物 b i 2 t e 3 因其较大的s e e b e c k 系数和电导率以及较低的热导率，表现出良好的 热电性能，被公认为是最好的低温热电材料。b i 2 t e 3 的晶体结构如图1 - 4 所示， 属于斜方晶系，晶胞内原子数为1 5 个，沿晶体的c 轴方向看，其结构为六面体 的层状结构，在同一层面上，具有相同的原子种类。研究表明【1 5 , 1 6 ，通过与s b ， s e 的固溶形成( b i ，s b h ( t e ，s e ) 3 类固溶体，可以在很大程度上提高该类化合物的 热电性能，这类固溶体材料是研究最早也是最成熟的热电材料，目前大多数热 电制冷元件都是采用这类材料。最近，研究者们报道了结构纳米化来提高b i 2 t e 3 基热电性能的最新进展。z h a o 等人【r 7 】采用溶剂热法合成了b i 2 t e 3 的纳米管，与 区熔法合成的b i 2 r e 3 通过烧结得到同质纳米复合材料，其z t 值在4 2 0 k 可达 1 2 5 。t a n g 等人【1 8 】采用单辊急冷法制备的b i 2 t e 3 ，具有层状的纳米结构，这种 低维结构可有效地调节载流子和声子的传输性能，从而极大的提高了b i 2 t e 3 的 热电性能，其z 丁值在3 0 0 k 时可达1 3 5 。 6 武汉理工大学硕士学位论文 餐t t c l i 图1 4b i 2 t e 3 的晶体结构 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r ef o rb i 2 t e 3c o m p o u n d 2 p b t e 类材料 p b t e 是v i 族化合物，化学键属金属键类型，具有氯化钠型晶体结构， 晶格结构属于面心立方点阵。其熔点较高( 1 0 9 5 k ) ，是化学稳定性较好的大分 子量化合物，通常被用作3 0 0 9 0 0 k 范围内使用的温差发电材料，s e e b e c k 系 数的最大值在6 0 0 - - 8 0 0 k 范围内。p b t e 材料中p b 过量时，可以形成材料的p 型掺杂；当t e 过量时，可以形成材料的n 型掺杂。p b t e 材料的热电优值的极 大值随掺杂浓度的增大向高温区偏移，同时极大值有所下降。目前，所采用的 多为p b t e 的固熔体，其在形成固熔合金以后，在原有的晶格当中引入了短程有 序，增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著的降低【1 9 圳】。 3 s i g e 合金 作为目前较为成熟的半导体材料，单质s i 和单质g e 的功率因子孑o r 都较 大，但它们的热导率也很高，因此不是好的热电材料。当s i 、g e 形成合金后， 热导率会大幅度下降，而且这种下降明显大于载流子的迁移率下降带来的影响， 从而使得热电优值z ，- o r 有较大的提高，可以作为实用的热电材料。s i g e 合金是目前较为成熟的一种高温热电材料，它适用于制造由放射性同位素供热 的温差发电器，并已得到实际应用，1 9 7 7 年旅行者号太空探测器首次采用s i g e 7 武汉理工大学硕十学位论文 合金作为温差发电材料，此后的美国n a s a 的空间计划中，s i g e 差不多完全取 代p b t e 材料。 1 3 2 新型热电材料 1 n a c 0 2 0 4 化合物 层状结构的金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一类很有潜力的热电材料。它具有高的 电导率，低的热导率，最大特点是可以在氧化气氛和高温下长期工作，其大多 无毒性，无环境污染等问题，且制备时在空气中直接烧结即可，因而得到人们 的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化物n a c 0 2 0 4 是一种很有前途 的热电材料。n a c 0 2 0 4 材料是由n a + 和c 0 0 2 单元沿着c 轴交叠形成的层状六角 形结构，n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成的扭曲 c 0 0 6 】八面体结构共享一组边，形 成三角形格子，n a + 处于c 0 0 2 层之间，并处于无序状态。n a c 0 2 0 4 在a 、c 两轴 向的电阻值表现为明显的各向异性，其结构如图1 5 所示。它具有高的电导率、 低的热导率，同时还具有很高的热电动势1 2 2 , 2 3 】。但温度超过1 0 7 3 k 时，n a 的挥 发限制了该材料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材 料的研究，例如：在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物中通过掺杂b i 取代一部分c a ，即形成 c a 2 嘎b i x c 0 2 0 5 ( x = 0 - 一0 7 5 ) 型氧化物，在7 0 0 0 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。 5 暑 n a 0 0 2 0 4 k 。州a o 5 c 0 0 2 ) 图1 - 5n a c 0 2 0 4 的晶体结构图 f i g 1 - 5c r y s t a ls t r u c t u r ef o rn a c 0 2 0 4c o m p o u n d 8 武汉理j ：大学硕士学位论文 2 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化台物如f e s i ：、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物【2 4 舶l 。对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半 导体特征的1 3 一f e s i 2 ，它具有正交a l l 结构，单位晶胞中有4 8 个原子，点阵常 数为a = o9 8 7 9 r t r n ，b = o7 7 9 9 n m ，c = 07 8 3 9 n m 。它具有高抗氧化性、无毒、价 格低廉等优点。此外，向8 一f c s i 2 之中掺入不同杂质，可以制备出p 型或n 型半 导体，是适合于在2 0 0 9 0 0 温度范围内工作的热电材料。8 5 0 k 时的实验给 出n 型1 3 f e s i 2 热电优值z t = 0 4 ，而p 型b f e s i 2 的热电优值z t = 0 2 ，由于p 型 1 3 - f e s i 2 的热电优值过低，人们在寻找新的硅化物来取代它。 3 z n s b 热电材料 z m s b 3 有a ，d ，y - - 种晶型，b _ z m s b 3 属菱方晶系r j c 空间群。最新的 研究结果表明，z n 4 s b 3 是由z n 原子，s b 3 离子和s 酵二聚物构成的1 2 + i ，其结构 如图1 - 6 所示。室温下晶格热导率仅为0 6 5 w i n 枷k 。，晶格中的空缺起到了决定 性的作用。由于其z t 值可达1 3 ，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。 1 3 - z n 4 s b 3 具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有1 2 个z n 原子，4 个s b 原子具 有确定的位置，另外六个位置z n 原子出现的几率为1 1 ，s b 原子出现的几率 为8 9 。因此实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有2 2 个原子，其化学 式可以写成z n 6 s b s 。有人对这种材料从实验和理论计算两个方面进行了研究， 认为这种材料具有复杂的且与能量有关的费米面，这有助于在高载流子浓度的 情况下得到很高的热电性能指数。 图1 4 5z n 4 s b 3 化台物结构示意图 f i g 1 6 c r y s t a ls t r l t c | u r eo f z n 4 s b 3c o m p o u n d 武汉理工太学硕士学位论文 4 h a l f - h e u s l e r 台金 h a l f - h c u s l c r 合金是指具有a b c ( a = z r ，h f ，t i ：b = c o 或n i ；c = s b 或s n ) 结构的材料，由两个相互穿插的面，t i , # r 方和一个位于中心的简单立方构成，其 结构如图1 7 所示。h a l f - h c u s l c r 合金性能类似于半导体，禁带宽度只有 0 1 加5 e v ，室温的s e e b e c k 系数可达4 0 0 i t v k 一。由于h a l f - h e u s l c r 合会具有良 好的导电性，表现出较大的热电优值，因而成为一类具有相当潜力的热电材料 1 2 8 1 。特别是对于t i 基的t i n i s n 基合金，通过对不同位置的原子进行掺杂，可 以大幅度降低其晶格热导率。s a k u r a d a 等人1 2 9 】报道利用z r ，h f 和啊的等电子 舍金化的同时，利用s b 原子在s n 位上少量置换可以获得高性能的 ( z r o5 h f os 埘o5 n i s n o9 9 8 s b o0 0 2 化合物，在7 0 0k 时材料的最大z r 值达到15 0 。 但材料制各条件苛刻，需要较长时间的退火过程以获得结构良好的材料因此 在一定程度上限制了它的发展。 一 幽1 7h a l f - h c u s l c r 化台物的结构示意图 f i g 1 - 7 c r y s t a ls t m 咖”o f h a l f - h e u s l e r c o m p o u n d a ( t i ，z r , h o s n n i 空位 5 s k u h e r u d i t e 晶体结构化台物 近年来，s k u l l e r u d i t c 晶体结构化合物由于具有大的载流子迁移率高的电 导率和较大的s e e b e e k 系数，因而作为一种新的热电材料引起人们的极大关注 3 0 3 1 i 。有关该化合物的结构性能及特点，将在下一节详细介绍。 武汉理工大学硕士学位论文 6 笼式化合物 与填充式方钴矿化合物一样，笼合物的结构中包含有由原子或分子组成的 类似于笼子的空洞，也属于具有“电子晶体一声子玻璃 ( p g e c ) 传导特性的 化合物【3 2 。3 5 】。位于空洞中的填充原子的半径一般都小于空洞的半径，填充原子 与周围原子结合较弱，很容易在笼状孔隙中“扰动 ，对声子产生散射，从而降 低其热导率。另一方面，控制填充原子的价态和浓度可以有效的调节载流子浓 度，优化其电传输性能 3 6 - 4 0 。图1 8 所示为i 型a 8 1 1 8 1 6 m b 3 0 笼合物的结构。 其中a 为第二主族的原子，b n l 为第三主族的原子，b 1 v 为第四主族的原子。i 型笼合物属于立方晶系，空间群为p m 3 n ，结构中包含两个正六边形、十二个 正五边形组成的十四面体( g e ，g a ) 2 4 ，和十二个五边形组成的十二面体( g e ，g a ) 2 0 ， 十四面体和十二面体是通过共面连接的，都是由b 1 和b 原子构成。十四面体 和十二面体内可以填充碱金属或碱土金属原子，在“笼子 内振动，降低其晶 格热导率。s a r a m a t 等人【4 1 】制备的单晶1 1 型传导的b a s g a l 6 g e 3 0 化合物在9 0 0 k 时z 丁值可达到1 3 5 。 o b m 碰矿蜘 e a a , s t a t o m s 图1 8 i 型a s l i b l 6 1 1 i b 3 0 t m 笼合物的晶体结构图 f i g 1 - 8c r y s t a ls t r u c t u r ef o rt y p e - ie l a t h r a t ec o m p o u n d s 武汉理_ 亡大学硕士学位论文 1 4s k u t t e r u d i t e 体系热电材料的研究进展 1 9 9 5 年，s l a c k l 4 2 i 提出了“声子玻璃一电子晶体”( p h o n o n - g l a s s ， e l e c t r o n - c r y s t a l ，简称p o e c ) 的概念，即理想的热电材料具有半导体晶体的导 电性能，同时又具有非晶态一样的热传导性能。这一重要概念指导着人们探索 新的高性能热电材料i 埘。研究发现，s k u t _ 【e r u d i t e 空洞结构的化合物具有p g e c 特点，是近年来热电材料领域的研究热点。 1 4 1s k u t t e r u d i t e 化合物简介 化合物c o a 作为一种矿物首先在挪威的一个名为s k u t t e r a d 的小镇上被发 现的i 州由于它们具有体心立方结构，m 3 空间群，所以被命名为s k u t l e r u d i t e ， 中文名称是方钴矿。二元s k u t t e r u d i t e 结构的化合物的通式为m x 3 ，其中m 是 过渡族金属元素，如l r 、c o 、r h 、f e 等：x 是v 族元素如a s 、s b 、p 等。方 钴矿m x 3 ( 主要研究的是c o s b 3 ) 的一个单位晶胞有3 2 个原子( 如图1 9 ( a ) ) ， 包含8 个c o s b 3 分子，其中8 个c o 原子占据晶体的c 位，2 4 个s b 原子占据g 位，c o 和s b 的相对位置可以用在g 位原子的坐标( o ，u ，v ) 表示。4 个s b 原子 组成一个s b 4 1 4 。环，位于8 个c o 原子组成的小立方体的中心，晶胞中共有8 个 由c o 原子组成的小立方体中心( 如图1 9 ( b ) ) ，其中的6 个被 s b 4 4 环占据，余 下的两个因为没有被【s h 】+ 环占据而形成了空洞( 如图l 一9 ( c ) ) ，c o 原子位于6 个s b 原子组成的八面体的中心。因此，在每个晶胞中有两个尺寸较大的空洞， 周围是1 2 个s b 原子以共价键结合而成的二十面体。 圃 ： v m d 5 _ 口删h l 。 武汉理r 大学硕士学位论文 今黛 谢 醣翟= 。 关于这种化合物昂初的研究主要集中在相同结构的i t s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 等二元合金上，其中，c o s b 的热电性能相比而言最好，它具有较高的电导率 和s e e b e c k 系数h 5 4 ”。二元化合物中的锑化物l r s b 3 、r h s b 、c o s b 3 和砷化物 c o a s 3 、r h a s 3 等都表现出半导体特性。禁带宽度为06 3 11 8 e v 。由于异常高 的空穴迁移率，所以p 型s k u t t c r u d i t e 化合物表现出高的电导率，在空穴浓度为 l x l 0 1 9 c r n 4 下电导率达到了2 0 1 0 5 仃。m 一。在相同载流子浓度时，室温下p 型 s k u t _ t e r u d i t e 化合物的迁移率也是p 型s i 和g a a s 的l 1 0 0 倍，这主要是由于p 型c o s b 3 的空穴有效质量非常小( 删 = 02 9 m o ) ，一般是空穴有效质量远小于电 子的有效质量( 卅 = o2 8 m d 譬o=口coo一侣oi|_uo一山 武汉理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r et k 图4 - 4 不同烧结温度得到的块体材料的s e e b e c k 系数随温度的变化关系 f i g 4 - 4 s e e b e c kc o e f f i c i e n t sv st e m p e r a t u r ef o rb u l km a t e r i a l sa l t e rs p s 4 o x l o 3 5 x 1 0 。3 o x l o 占 ￥ 毫2 5 x 1 0 芝 宕2 0 x 1 0 芑 叠1 5 x 1 0 5 矗 砉 o x l o 正 5 0 x 1 0 五 o 0 t e m p e r a t u r et k 图4 5 不同烧结温度得到的块体材料的功率因子随温度的变化关系 f i g 4 - 5 p o w e rf a c t o rv st e m p e r a t u r ef o rb u l km a t e r i a l sa f f e rs p s ，y，_-龟-cou墨cou工omqom 武汉理工大学硕士学位论文 4 3 三元纳米i n y c 0 4 s b l 2 块体材料的制备和电性能 4 3 1 相组成和微观结构 上节中，采用非水共沉淀法制备出了约1 5 0 n m 左右的二元纳米c o s b 3 块体 材料，但是，其电性能较差，期望通过填充和置换来优化