（食品科学专业论文）复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究.pdf

贵州大学硕士论文 摘要 摘要 磷酸盐的制备有湿法和热法两种工艺路线。热法磷酸路线工艺简单、质量好但能耗高， 且受到原料来源的限制；而湿法磷酸能耗低、成本低但工艺复杂，使用湿法磷酸开发精加工 系列产品更符合我国国情，具有重要意义。湿法磷酸是多杂质的复杂原料，本研究采用化学 沉淀法纯化湿法磷酸制备磷酸氢二钠，使其中的氯化物、氟化物、砷和重金属等的含量达到 食品添加剂的国家标准( g b l 9 0 9 一1 9 8 7 ) ，这为今后制备高纯度的食品添加剂磷酸氢二钠进而 制备食品添加剂焦磷酸钠开拓了思路。本研究还采用食品级磷酸通过控制中和反应p h 值的方 法制备了磷酸氢二钠，进而制备焦磷酸钠，二者均符合食品添加剂的国家标准。 本研究将焦磷酸钠与柠檬酸、维生素c 复配成复合磷酸盐添加剂a ，并针对果蔬的自身特 性和消费者的食用嗜好需求，将其应用于鲜切青苹果、鲜切马铃薯保鲜中，利用复合磷酸盐 中各组分的协同作用，既能有效防止酶促褐交又能解决叶绿素褐变的问题，还能保护花色苷， 另外在保持果蔬色泽的同时也不影响果蔬的口感，使果蔬在保鲜过程中的破坏程度降到最低， 从而延长果蔬的保藏期限。它对于容易发生酶促褐变的一类果蔬普遍适用。 本研究将焦磷酸钠与三聚磷酸钠、六偏磷酸钠复配成复合磷酸盐添加剂b ，利用其具有提 高p h 值、增加离子强度、螯合金属离子、解离肌动球蛋白等功能，以及各组分的协同作用， 提高肌球蛋白凝胶的保水性，在低温冷藏肉中起到保水和抑菌作用，从而有效解决了低温冷 藏肉类的质地、风味和嫩度劣变的问题。 本研究开发的复合磷酸盐a 、b 两种类型食品添加剂均符合食品添加剂使用卫生标准 g b 2 7 6 0 - 1 9 9 6 的使用要求。 关键词：复合磷酸盐；果蔬；酶促褐变；叶绿素；猪里脊肉；凝胶；保水 贵州大学硕士论文 t h et e c h n o l o g yf o rp r e p a r a ti o no fp h o s p h a t ei n c l u d e sw e t - p r o c e s sa n d t h e r m a l - p r o c e s s t h et e c h n i q u e so ft h e r m a l p r o c e s s i ss i m p l ea n dt h ep r o d u c ti s s u p e r i o ri nq u a l i t y ，b u ti t i sr e s t r i c t e dw i t h i nm a t e r i a ls o u r c e s t h ew e t p r o c e s s h a sl o w e rc o s ta n dc o n s u m p t i o no fr a wm a t e r i a l s ，b u tt h et e c h n i q u e si sc o m p l e x ，i t c o n f o r m st ot h es i t u a t i o no fo u rc o u n t r yt od e v e l o pr e f i n e ds e r i e sp r o d u c tw i t h w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ( w p a ) ，a n di th a st h ei m p o r t a n ts i g n i f i c a n c e w p ai s m u l t i i m p u r i t yc o m p l e xr a wm a t e r i a l ：t h i sa r t i c l ei ss t u d i e dt om a n u f a c t u r es o d i u m h y d r o g e np h o s p h a t eb yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dt op u r i f yw p a c h l o r i d ei o n ， a r s e n i ci o n ，f l u o r i n ei o n ，h e a v ym e t a li o na n ds oo nw h i c hc o n t a i n si nr a wm a t e r i a l c o n f o r mt ot h es t a t es t a n d a r do ff o o da d d i t i v eg b l 9 0 9 1 9 8 7 ，i te x p a n d so u rm i n dt o m a n u f a c t u r eh i g h c l a s sp h o s p h a t ep r o d u c ti nt h ef u t u r e t h i sa r t i c l ei sa l s os t u d i e d t om a n u f a c t u r es o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t eb yc o n t r o l l i n gr e a c t i o nc o n d i t i o no fp hv a l u e ， a sw e lla st e t r a s o d i u mp y r o p h o s p h a t eu l t e r i o r l y ，b o t ho ft h e mc o n f o r m st ot h es t a t e s t a n d a r do ff o o da d d i t i v e t h et e t r a s o d i u mp y r o p h o s p h a t em a n u f a c t u r e d ，v i t a m i nca n dc i t r i ca c i da r em i x e d t oc o m p o u n dp h o s p h a t ef o o da d d i t i v eai nt h i sr e s e a r c h ，i na l l u s i o nt oc h a r a c t e r i s t i c s o ff r u i t sa n dv e g e t a b l e s ，a n dc o n s u m e rd e m a n di nt h ee d i b l eh a b i t ，ai sa p p li e dt o f r e s h k e e p i n gi nf r e s h c u tg r e e na p p l ea n df r e s h c u tp o t a t o u t i li z i n gt h ef u n c t i o n o fc o o p e r a t i n gw i t ho t h e rc o m p o n e n t ，i tc a na v a il a b l yp r e v e n te n z y m a t i cb r o w n i n g ， a n ds o l v et h ep r o b l e mo fc h l o r o p h y lb r o w n i n g ，i tc a na ls op r o t e c ta n t h o c y a n i n ，it w il ln o ti n f l u e n c et h et a s t eo fg a r d e ns t u f fa n dh o l dt h ec o l o ra n dl u s t e ra to n e t i m e ，t h ed a n d i f i c a t i o ni sl o w e s ti nf r e s h k e e p i n gp r o c e s s ， i no r d e rt op r o l o n gt h e s a f e d e p o s i td a t e i tc a nb ew i d e l yu s e di nt h i sk i n do ff r u i ta n dv e g e t a b l e sw h i c h o c c u re n z y m a t i cb r o w n i n ge a s i l y t h et e t r a s o d i u mp y r o p h o s p h a t em a n u f a c t u r e d ，s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ea n ds o d i u m h e x a m e t a p h o s p h a t ea r em i x e dt oc o m p o u n dp h o s p h a t ef o o da d d i t i v ebi nt h i sr e s e a r c h ， i i 贵州大学硕士论文 u t i l i z i n gt h ef u n c t i o no fi m p r o v i n gp hv a l u e ，e n h a n c i n gi o n i cs t r e n g t h ，b r e a k i n g a c t o m y o si n ，c o o p e r a tin gw it ho t h e rc o m p o n e n t ，t h e i m p r o vin go fp h o s p h a t e so n h e a t i n d u c e d g e l a t i o n o fs a l t s o l u b l ep r o t e i n si s r e a l i z e d ， i tc a nr e a c t w a t e r - h o l d i n gc a p a c i t ya n db a c t e r i o s t a s i so nm e a tw h i c hp r e s e r v ea tl o wt e m p e r a t u r e ， s o l v et h ep r o b l e mo fc h a n g i n gi nq u a l i t yw h i c hi n v o l v e st e x t u r a lp r o p e r t i e s ，t a s t e a n dt e n d e r n e s s c o m p o u n dp h o s p h a t e saa n db ，t w ot y p e so ff o o da d d i t i v e ，d e v e l o p e di nt h i sr e s e a r c h ： c o n f o r mt oo p e r a t i n gr e q u i r e m e n ti nt h es t a t es t a n d a r do ff o o da d d i t i v en a m e d g b 2 7 6 0 - 1 9 9 6 k e yw o r d s ：c o m p o u n dp h o s p h a t e s ；f r u i ta n dv e g e t a b l e s ；e n z y m a t i cb r o w n i n g ；c h l o r o p h y l ； g r i s k i n ；g e l ；w a t e r - h o l d i n gc a p a c i t y i i i 贵州大学硕士论文 声明 学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的科研成果对本文的研究曾做出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律责 任由本人承担 卜 论文作者签名：堡1 1 主銎 日期：2 q q 呈生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅；本人授权贵州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进, f q - 检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：之l 墨幺导师签名：论文作者签名：2 l 复幺导师签名：e l 期：2 q q 2 生屋 贵州大学硕士论文复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 第一章前言 1 1 本研究的立题背景、依据、目的及意义 1 1 1 本研究的立题背景及依据 我国具有丰富的磷矿资源，已探明的磷矿储量达1 3 7 亿t ，约占世界磷资源总量的3 5 ， 其中云南、贵州、湖北、四川和湖南5 省约占全国总量的8 0 。贵州省丰富的磷矿资源主要分 布在开阳、瓮安、福泉和织金四个矿区，磷矿远景储量4 0 x1 0 8 t ，占全国总量的4 3 ，探明 储量约2 6 8 7 1 0 8 t ，保有储量2 5 6 lx1 0 8 t ，占全国的1 6 8 ，居全国第二位。 近年来，全球对磷的需求形势好转，2 0 0 4 年世界磷矿产量比上一年增长5 ，达到1 4 3 6 亿t p 2 0 5 ，磷矿贸易量为3 0 9 0 万t n l 。全球磷酸产量达到3 2 6 0 万t p 2 ( 5 ，比上一年增长5 ，贸 易量比上一年增长1 l ，6 ，达到4 9 0 万tp 2 0 5 n 1 。预计到2 0 0 9 年世界磷酸生产能力将增长1 3 磷市场的发展为磷酸盐的生产提供了充足的原料，同时推动了磷化工行业的技术进步。2 0 0 3 年以前我国磷酸盐生产均采用热法路线，即采用热法磷酸为原料制备磷酸盐，这种方法生产 成本高，对磷酸的纯度要求高，原料受到很大的制约，而我国中低品味的磷矿多，因此开发 更符合我国国情的磷酸盐生产的技术路线尤为重要。目前，世界上湿法磷酸的产量已占磷酸 总产量的8 5 - 9 0 纽1 ，近几年我国从湿法磷酸出发开发系列下游产品，通过我国的自行研究和 技术引进，逐步实现了使用湿法磷酸生产磷酸盐的技术突破。 据食品工业协会的统计，我国食品添加剂磷酸盐生产能力约7 万t a ，实际产量约4 万 t a 。据专家预测，今后几年我国食品磷酸盐将以1 5 的速度递增啪贵州省磷酸盐工业起步 于1 9 5 8 年，现已形成一个品种齐全、初具规模的磷酸盐工业基地。截至2 0 0 2 年底，贵州省 磷酸盐主要产品的生产能力为1 7 0 3 4 万t ap 2 0 5 ，其中磷酸盐生产能力为7 9 8 4 万t ap 2 0 , 。 但除少数引进技术以外，磷酸盐工业发展的技术路线仍然还是工业级磷酸盐走湿法路线，高 纯度精细磷酸盐产品走热法路线，因此，使用湿法磷酸生产高纯度磷酸盐精细产品特别是食 品级、饲料级、试剂级的技术，在省内外进行自主研发还是一项空白。本研究利用贵州宏福 实业开发有限总公司提供的湿法磷酸为原料，探索了一条制备食品添加剂磷酸氢二钠的技术 路线，为制备高纯度的精细磷酸盐产品开拓了思路。另外，目前即使使用热法磷酸即食品级 磷酸生产磷酸盐，在生产中现有方法也不容易控制中和反应终点，如何解决这一难题也是本 责媸大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加荆的开发及应用研究 研究的出发点。 食品添加剂是现代食品工业生产中必不可少的物质，食品添加剂工业已发展成为独立的 行业，并且成为现代化食品工业的基础工业之一。磷酸盐是耳前世界各国应用最广泛的食品 品质改良剂，它具有安全、无毒，可改善食品品质及对人体有补铁、补锌等作用。同时，磷 在人体中具有重要的生理功能，它以磷酸根( p 0 ，) 的形式参与许多对生命活动非常重要的物 质代谢过程嘲：血液中的磷酸盐是构成血液缓冲体系的重要组成成分之一，在维持体液酸碱平 衡上有缓冲作用；构成磷脂，进而与蛋白质结合，是人体合成细胞壁的基础物质；参与许多 代谢反应过程，尤其是氧化磷酸化过程；参与d n a 、r n a 以及许多辅酶的构成。因而它广泛应 用于加工型食品各个领域，对于食品品质改良起着重要作用。磷酸盐作为品质改良剂，和其 他食品添加剂一样，必将向功能复合型方向发展，即由几种品质改良剂按一定的配方复配面 成复合塑食品添加剂。复合型食品添加剂在国外发展十分迅速，面且经实践证明非常方便有 效，而我国这方面的研究比较少，所以开发复合型磷酸盐市场前景广阔。 l 。1 2 本研究的主要内容、目的及意义 本研究为了达到开发复合磷酸盐食品添加剂并将其应用于食品中的目标，探索了以湿法 磷酸为原料制备食品添加热磷酸氢二钠的技术路线，根据企业的需要，在此基础上使用食品 级磷酸通过控制反应条件制备食品级磷酸盐，对复合磷酸盐食品添加剂的配方进行了系统研 究，各配方分别应用于果蔬保鲜护色抗氧化和肉类保水抑菌方砸。 ( 1 ) 湿法磷酸制各食品添加剂十二水磷酸氢二钠：湿法磷酸是含有铁、镁、铝、硅、氟、 砷、铅和有机物等多杂质的复杂体系，针对原料性质、产品得率以及生产的实际情况采用化 学沉淀法在制备过程中进行化学除杂和分离提纯，通过对反应条件和结晶条件的控制，降低 或除去原料中所含的氯离子、砷离子、氟离子、硫酸根离子、重金属离子等杂质，使产品纯 化程度尽量接近食品级磷酸盐的国家标准。实验中通过中和脱氟、复分解、精制、浓缩、结 晶等工序制成十二水磷酸氢二钠，它是磷酸盐系列产品如焦磷酸钠、三聚磷酸钠等产品铡备 时所需的前体物质。 ( 2 ) 食品级十二水磷酸氢二钠的制备：使用食品级磷酸与碳酸钠反应，实验过程中通过 控制p h 值来确定中和度终点，制备磷酸氢二钠。 ( 3 ) 复合磷酸盐食品添加剂a ( 以下简称a ) 的开发及其在鲜切青苹果保鲜护绿和防褐变 2 贵州大学硕士论文复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 方面的应用研究：针对多酚氧化酶的酶学特性以及叶绿素变色诱因开发a ，将其应用于鲜切青 苹果保鲜中，利用复合磷酸盐中各组分的协同作用，既能有效防止酶促褐变、又能解决叶绿 素褐变问题。 ( 4 ) 复合磷酸盐食品添加剂a 在鲜切马铃薯保鲜护色方面的应用研究：将a 加水配置成 p h 为5 9 0 左右的保鲜液，浸泡鲜切马铃薯，以能将鲜切马铃薯全部淹没为度，能够有效抑制 马铃薯褐变。 ( 5 ) 复合磷酸盐食品添加荆b ( 以下简称b ) 对鲜切猪里脊肉肌球蛋白热诱导凝胶保水 效果的应用研究：研究了焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠及复合磷酸盐对猪肉肌球蛋白 凝胶保水性的影响，开发了一种能够使鲜切猪里脊肉肌球蛋白热诱导凝胶保水显著增强的复 合磷酸盐配方，并在低温贮藏条件下进行了保水和抑菌效果的对比实验。 本研究充分利用贵州的磷矿资源，使用低成本的湿法磷酸制各高附加值的食品级磷酸盐， 为今后替代热法磷酸的制备工艺进行了探索研究，完善了使用食品级磷酸制备磷酸盐的技术， 解决了实际生产中的难题，为进一步开发复合磷酸盐食品添加荆奠定了基础，具有一定的经 济效益和社会效益。复合磷酸盐a 、b 系列食品添加剂的开发重在解决实际生产和生活中蔬菜 保鲜、肉类保水的难题，符合消费者生活和食品加工的需要，丰富了我国食品添加裁市场。 1 2 本研究的创新之处 本研究中湿法磷酸制备磷酸盐的技术与国内外现有技术比较，其创新之处是：其工艺不 同于以往先净化除杂再中和的路线，而是在制备的过程中进行化学除杂和分离提纯；使用有 机溶剂的结晶方法省时省力节能耗，锚得的晶体细致均匀。实现了只使用单一的除杂方法就 能制备食品级磷酸盐的可能，为今后精细磷酸盐的制备开拓了思路。 本研究中使用食品级磷酸制备磷酸盐的部分，创新之处是：实现了生产中通过控制p h 值 等反应条件来制备十二水磷酸氢二钠的方法，使生产变得简单方便，操作容易控制。 复合磷酸盐a 、8 系列食品添加剂在应用方面与现有技术相比：目前果蔬保鲜方法很多， 在抗多酚氧化酶( p p o ) 褐变和避免叶绿素褐变方面，由于两者最适作用条件相去甚远，使用单 组分保鲜栽，很难同时防止两者所发生的褐变。a 实现了护绿和防氧化褐变的双重功效，普 遍适用容易发生酶促褐变的一类果蔬，应用范围广，避免了鲜切青苹果和鲜切马铃薯在半加 工过程的褐变和脱色，使其加工过程得到了控制，采用水作为复合磷酸盐果蔬保鲜剂的载体， 3 贵州大学硕士论文复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 使用浸泡方式保鲜，操作简便、节能环保、费用低，既适合企业的生产加工使用也适合普通 百姓居家厨房使用。b 可有效增强肉类的保水效果，从而有效解决了低温冷藏肉类的质地、 风味和嫩度劣变的阚题。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 租磷酸纯化方面国内外的研究现状 由于湿法磷酸是多杂质的复杂体系而难以直接用于制备精细磷酸盐产品，尤其难以用于 制备食品级磷酸盐产品，所以如何将粗磷酸进行有效的纯化是当今开发磷系产品中亟待解决 的问题。国外从二十世纪六十年代进行了湿法磷酸净化技术的研究，已投入工业性生产的湿 法磷酸净化工业流程主要有：( 1 ) 东洋曹达法；( 2 ) 巴登化学法；( 3 ) a p c 法；( 4 ) a w 法；( 5 ) i m i 法；( 6 ) r h o n e r o u l e n c 法；( 7 ) 美国t y a 的甲醇一氨法；( 8 ) 美国t v a 的内酮 一氨法；( 9 ) 罗马尼亚i p r o c h i m - i c e c h i m 法；( 1 0 ) 比利时p r a y o n 法。 目前国外湿法磷酸净化技术的研究仍然处在迅速的发展中。s i e t s e 等嘲详细研究了加热 湿法磷酸使氟呈气态氟化物逸出的最佳工艺条件，讨论了氟在气液态的分布情况 r o m a n o v s k i j 等玎1 使用t b p 作萃取剂，通过在萃取阶段添加硫酸来提高萃取率，所制得净化酸 可用来生产食品添加剂。w a h o u d 等渤研究了在用t b p 净化湿法磷酸过程中醚类化合物的协同 作用。f e k im 等研究了m i b k 净化湿法磷酸过程中的相平衡阻埘，杂质分布n 妇和萃取模型n 钉。 s h l e w i th 等n 对分别使用t b p + 煤油和t b p + 二异丙醚+ 煤油对湿法磷酸进行净化，并研究了 稀释剂对萃取率的影响。p o t e n c s i ki s t v a n 等n 劬使用混合萃取剂对湿法磷酸进行净化。 国外的净化技术虽然先进，但出于技术保密及技术转让费高等因素考虑，所以菲常有必 要开发符合我国国情的湿法磷酸净化技术我国从二十世纪九十年代开始了关于湿法磷酸净 化技术的研究，国内关于这些技术方法的研究比较活跃，综合起来主要有化学沉淀法 陇蝇鼻例、溶剂萃取法啪脚- 2 2 馥堋、结晶法蕊拍1 和离子交换树脂法1 等。在此基础上也开发了很 多磷酸钠盐的制备方法，韩娜等通过净化磷酸然后用碱中和控制中和度制取磷酸钠盐刘 谋盛等嘲开发了以溶剂沉淀法净化湿法磷酸制取磷酸钠盐的工艺过程。樊春升等呻1 使用一种 高级脂肪胺( n r 3 ) 与稀释剂的混合物为萃取剂制取精细磷酸盐。党亚固等拇n 用复盐结晶法以三 聚氰胺为反应媒生产纯净磷酸钠盐。单一湿法磷酸净化方法往往不能全面有效地去除杂质， 未来我国湿法磷酸的净化将继续向复合净化方向发展，若将现有的技术和方法合理、有机、 4 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 有序地结合起来，如使用溶剂萃取一离子交换法、沉淀一有机溶剂萃取法、有机溶剂萃取一 结晶法等，会使磷酸盐地净化技术达到一个新的高度。 1 3 2 复合磷酸盐食品添加剂国内外的研究现状 随着人们对磷酸盐在食品加工中作用认识程度的提高，单一磷酸盐的使用局限性越来越 突显，磷酸盐在食品加工中的协同作用已被广泛认同，更经济的添加量和多重的作用效果将 使复合磷酸盐前景更为广阔，复合磷酸盐将在未来的食品加工业中占据主导地位啤1 如在美 国，卡拉胶一磷酸盐添加剂以成功地用来生产低脂、低盐、低热量和高蛋白的具有保健作用 的禽肉食品。这种添加剂主要用于保持禽肉水分，并使产品中盐含量比原来减少5 0 ，此外 还有增加蒸煮禽肉产品体积、保持产品香味、改善结构、提高可切性等特点。磷酸盐一抗坏 血酸复配型改良剂可有效地用于抑制肉类脂肪的氧化。汹1 美国使用的食品磷酸盐有3 1 种，日 本使用的食品磷酸盐有2 6 种，在使用的1 2 5 2 种食品添加剂制品中，添加一种或多种磷酸盐 的制品为3 2 1 种，占2 5 6 4 。泓1 我国对磷酸盐的应用研究起步较晚，二十世纪六、七十年代， 只有个别食品添加磷酸盐，八十年代食品磷酸盐才得到广泛的开发，品种达到十余种，九十 年代食品磷酸盐的品种已有三十余个，接近发达国家水平，市场年消费量在5 万吨以上，但 与发达国家相比差距还很大。嘲 复合磷酸盐有两种制造方式：物理混合工艺和化学混合工艺化学混和工艺明显优于物 理混合工艺。国际先进磷酸盐制造商德国的b u d e n h e i m 公司已能生产各种各样的化学复合磷 酸盐，这种磷酸盐以分子均布和溶解，具有易溶解、扩散快、均匀等特点，能够实现最佳添 加量，降低食品企业生产成本。而物理混合是分子团或晶簇混合，存在溶解困难、分布不均 现象，其协同作用远不如化学复合化磷酸盐。如b u d e n h e i m 公司的3 4 6 ( 用于低温肉) 、5 1 2 ( 用于水产冷冻腌制品) 、2 0 0 1 ( 用于乳化型肉糜和鱼肉丸) 。啪1 我国磷酸盐生产起步较晚， 九十年代初，当我国复配型磷酸盐产品使用简单的机械混合法时，国外已开始采用喷雾造粒 技术。 1 4 磷酸钠盐食品添加剂简介 按链长和成分的不同，把化合价为+ 5 的常用磷酸钠盐分为3 大类9 个品种( 见表1 2 ) ， 生产中，正磷酸钠盐经进一步脱水聚合可得相应的聚磷酸钠盐，聚磷酸盐的聚合度4 3 ，聚合 温度弋 3 ，聚合温度 5 5 0 c 。各磷酸盐的作用特性与链长有关( 见 贵州大学硕士论文复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 图1 1 ) 。嘲 表1 2 食品添加剂磷酸钠的分类 正磷酸盐焦磷酸盐三聚磷酸盐 o r t h o p h o s p h a t e l h r o - d i t r i p o l y - t r i _ _ n ：1n = 2n - - 3 缓冲效应 强- 一 螯合作用弱 持水作用弱强+ 一 乳化、分散性能弱啼 图1 1 磷酸盐特性与链长关系示意图 1 5 食品添加剂磷酸钠盐在食品加工中的主要作用 概括起来，磷酸盐在食品加工中的功能主要有两个方面：一是品质改良剂，磷酸盐的特 殊结构使它具有络合金属离子，与蛋白质反应，起到抑茵保鲜、缓冲抗结、乳化分散等作用； 二是营养强化剂，磷酸盐可作为钙、铁的营养源，用于儿童食品和营养强化食品的钙、铁强 化剂。 6 一晰一弱强弱强 贵州大学硕士论文复台磷酸盐食品添加镧的开发及应用研究 ( 王) 螫合作用 磷酸盐可螫合( 螯合能力见表1 2 ) 钙、镁、铁、铜等离子，抑制由金属阳离子引起的氧 化、催化、变色、分解维生素c 的作用，达到防止和延缓脂肪氧化，防止肉类、鱼类、禽类 腐败，保持色泽的目的。另外磷酸盐还能阻止罐头中漂白剂过氧化氢的分解，从而提高漂白 效果，除去金属离子引起的臭味，聚磷酸盐可防止或延缓不饱和脂肪的氧化，抑制微生物生 长，起到防腐抑菌的作用。 表1 2 磷酸盐对钙、镁、铁的螯合能力 ( 2 ) 乳化分散作用 聚磷酸盐能防止蛋白质、脂肪分离，具有使水中难溶物质分散或形成稳定悬浮体的作用， 防止悬浮液附着、凝聚，还能使蛋自质的水溶胶质在脂肪球上形成一种胶膜，从而使脂肪均 匀分散，因此广泛用于淀粉的磷酸化处理、色素的分散、乳化食品( 干酪、乳制品、冰淇淋 等) 以及用作香肠、肉沫的分散剂。 ( 3 ) p h 值调节、缓冲作用 磷酸盐的p h 值从中等酸性( p h - 4 ) 到强碱性( p h = 1 2 ) 不尽相同，当不同的磷酸盐以 不同比例相配合使用时，可有效地将介质中的液相稳定在一定p h 值范围内，得到稳定在不同 水平的缓冲剂。磷酸盐作为高效的p h 调节剂和p h 稳定剂应用于大多数食品蝉值范围内。 ( 4 ) 对蛋白的作用 磷酸盐对蛋白质、胶朊球蛋白具有增强作用，可提高水的浸透性，使肉制品具有水舍性 和持水性，促进软化。磷酸盐在食品组织表面发生增溶作用，加热时表面形成一层凝结的蛋 白质，进而提高保水性。 ( 5 ) 持水作用 磷酸盐是亲水性很强的水分保持剂，它应用于肉类、鱼类、禽类最重要的作用就是持水 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 保鲜。磷酸盐通过提高肉的离子强度，改变p h 值，螯合肉中金属离子，解离肉中的肌动球蛋 白来提高肉的持水性，抑制氧化，改善肉的鲜嫩度和风味。保水能力的强弱决定于磷酸盐的 种类、添加量、p h 值等各种因素。 ( 6 ) 阴离子效应 磷酸盐中的阴离子即磷酸根离子能结合络蛋白复合物上的钙，还能参与构成蛋白质分子 间的离子桥，因而既可防止凝胶的形成，又具有分散、胶溶和乳化的作用。 ( 7 ) 抗结块作用 磷酸盐能够防止难溶性结晶析出，用作抗结块剂的磷酸盐可以提高粉末状或吸湿性食品 的自由流动性能。 ( 8 ) 抑菌作用 微生物细胞生长必需依赖二价金属阳离子，特别是c a 2 + 和m 9 2 + ，因磷酸盐能螯合金属阳离 子，从而降低了微生物在细胞分裂时细胞壁的稳定性，还降低了许多细胞的热稳定性，所以 抑制了细菌滋生。 另外由于磷酸盐的p h 调节作用，破坏了微生物生长的最适p h 值。随着磷酸盐链长的增 大，抑菌作用增强。有些聚磷酸盐类在降低食品中革兰氏阳性细菌含量方面也有效，并且在 一定程度上还能抑制革兰氏阴性细菌的繁殖。这些聚磷酸盐类能有效地将食品中的革兰氏细 菌的生长速度降低到较低水平，并控制适宜的p h 值范围内，而它们又不损害食品中的有机物。 这种效果是食品中的蛋白质与磷酸盐类两者相互作用的结果。 ( 9 ) 膨松作用 各种反应速度的酸式焦磷酸钠都有二次膨发特性，既一开始迅速膨发，但很快中止，在 醒发期间对醒发时间变化有高度适应性，一直到烘烤时完成最后膨发。由它所配置的膨松剂 有多种反应速度，所以酸式焦磷酸钠在磷酸盐膨松剂中应用最为广泛。 ( 1 0 ) 矿物营养强化作用 磷酸盐有钙盐、镁盐、铁盐、锌盐等类型，常用作矿物营养强化剂。 1 6 磷酸盐在我国食品加工中的应用研究现状 ( 1 ) 在肉、鱼、禽类制品方面 肉制品加工中加入磷酸盐可以提高p h 值，使肉蛋白偏离等电点，从而肉的持水能力得到 8 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 提高，嫩度有所改善。磷酸盐的抗氧化作用可防止虾头变黑，防止鱼丸、虾球、蟹肉腐败变 质，防止鱼糜制品蛋白质的冷冻变性，提高水产品的持水能力。磷酸盐的加入增加了离子强 度，有利于肌原纤维蛋白的溶出，在食盐存在时与肌浆蛋白形成一种特殊的三维网状结构， 从而在此结构内部聚集水分。磷酸盐螫合钙离子使肉中肌纤维结构趋于松散，可溶入更多水 分。 赵立艳等m 分别用3 的磷酸盐溶液浸渍牛肉后，焦磷酸盐和三聚磷酸盐极显著地改善了 牛半腱肌的嫩度而且对降低蒸煮损失有作用，酸性焦磷酸盐显著改善了牛半腱肌的嫩度，但 对降低蒸煮损失的作用很小。 孙卫青等汹1 研究了焦磷酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠三种不同配比的磷酸盐对鸭肉保 水性的影响，得出了获得最大保水率时的最优磷酸盐组合，同时分析了三种磷酸盐单独和交 互应用的作用方式。 李志成等嘞1 将产品的出品率作为考察指标，开发应用于火腿中的混合磷酸盐配方 李继红等啪1 用不同的多聚磷酸盐配比，分别对兔肉的腰大舰和后腿肉提取盐溶蛋白，制 备热诱导凝胶，通过保水性和组织状态来评价其作用效果，结果显示，腰大肌的保水性好于 后腿肉的保水性，且二者的最佳磷酸盐配比也不一致。 高瑞昌等h 玎利用3 1 p 核磁共振对添加到鸡腿肉中的焦磷酸四钠和三聚磷酸钠所发生的水解 进行了研究。 秦卫东等心1 以狗肉为原材料，研究了复合磷酸盐及谷氨酰胺转胺酶对肌肉凝胶特性的影 响，经实验确定了使肉制品持水性和切片性均最佳时复合磷酸盐的配比和最适添加量。 马俪珍等1 研究了焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠三种磷酸盐的不同配比对五香牛 肉出品率的影响，得出了获得最大出品率时的最优磷酸盐配比。 汪学荣m 1 等将复合磷酸盐配方应用于鱼糜制品中，得到了理想的保水效果，明显改善了 制品品质。 ( 2 ) 在粮油制品方面 复合磷酸盐能增加面筋筋力，减少淀粉溶出物，增强面条弹性，提高面条表面光洁度。 怀丽华等研究了面粉使用偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠对面条品质的影响，实验表明 复合磷酸盐能明显提高面条的食用品质，降低面汤浊度。 9 贵州大学硕士论文 复台磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 复合磷酸盐在曲奇饼干、面包、蛋糕等烘焙食品加工中可使酵母面团改良，改善面团流 变特性，控制p h 使酵母保持最高活性，聚磷酸盐还能抑制微生物的生长繁殖。在烘焙过程中 磷酸盐能与碱性物质发生化学反应释放气体，有利于面团的膨松。 复合磷酸盐在速冻馒头中的应用特点是：可减少馒头解冻后开裂现象的发生，减少馒头 在成型、醒发、蒸制过程中水分的损失，增加馒头的膨松度和光泽。李爱军等汹1 通过实验证 实了磷酸盐在速冻馒头中以上这些应用特点，选用牛奶馒头做研究对象，较充分地阐明磷酸 盐在感观和质地改善中的作用，选用胡萝卜馒头进行实验，充分说明了磷酸盐是胡萝卜素的 理想护色剂。 欧仕益等h 7 1 报道了复合磷酸盐对速冻水饺的影响，结果表明，在肉馅中添加磷酸盐后， 能改善肉的色泽、增加嫩度、弹性和保水率。在肉和蔬菜等混合馅中添加磷酸盐能增加馅料 的保水能力，防止解冻后汁液流出和蔬菜的褐变，从而解决饺子解冻后饺皮颜色加深的问题， 同时馅料中添加磷酸盐还能明显改善饺子的口感。在面皮中添加磷酸盐则可改善饺皮色泽， 增加弹性和爽滑感。 王显伦呻3 结合淀粉回生机理，研究了磷酸盐q 一方便米饭糊化特性影响，结果表明添加 磷酸盐后所制产品回老值相对较低，不易回生，食味较好。 ( 3 ) 在饮料工业方面 磷酸盐在各种软饮料、啤酒、葡萄酒和其他酒精饮料中用作防腐剂、澄清剂、缓冲剂和 酸化剂。 磷酸盐应用于果汁饮料可以稳定维生素c ，防止氧化和颜色变化，在果汁破碎处理时可以 利用磷酸盐防止柠檬、香蕉、苹果等果肉破碎时急速氧化变色而导致风味变差。马利华呻1 针 对果汁饮料中复合磷酸盐的酸味调节和协同护色作用，进行了深入研究，结果表明，复合磷 酸盐一方面能延长果汁饮料的酸味时间，而且添加时间不同对改善果汁饮料口感效果也不同， 另一方面可以协同其他护色剂，对果汁饮料具有增强护色的作用。 磷酸盐应用于乳饮料中，发挥阴离子效应，可以提高乳饮料的溶解度和稳定性。李蜜侧 等研究了单个磷酸盐和复合磷酸盐对酸性乳稳定性的影响。 ( 4 ) 在乳制品加工方面 磷酸盐可防止乳脂与水相分离，可使蛋白质变性、增溶，防止凝胶形成。在干酪生产中， l o 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂韵开发及应用研究 磷酸盐能结合副络蛋白复合物上的钙，有助于脂肪分散，使干酪制品质构均匀、光滑。另外 磷酸盐的阴离子还参与构成蛋白质分子间的离子桥，使加工干酪中的脂夹杂在一个稳定的基 质中。 ( 5 ) 其他方面 利用磷酸盐的螯合作用，可以软化水果果皮，缩短蒸煮时间，有利于果胶等物质的充分 提取朱秀灵等晦1 3 采用复合磷酸盐去皮法确定了胡萝卜去皮最佳工艺条件，而且此方法对果 肉无腐蚀，原料利用率高达1 0 0 。万国福等嘲以新鲜柠檬皮为果胶原料，通过使用复合磷酸 盐等六种组织破碎方法对比了果胶提取率，实验结果表明复合磷酸盐使最佳的组织细胞破碎 方法，有效提高了果胶的提取率。 利用磷酸盐的抑菌作用应用于果蔬可以杀灭致病菌。庄荣玉汹1 使用1 0 的磷酸三钠溶液浸 洗番茄，可以完全杀灭番茄表皮上的沙门氏菌。 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 第二章湿法磷酸制备食品添加剂十二水磷酸氢二钠 2 1 实验主要原料与仪器 主要原料： 活性炭( 颗粒状)分析纯重庆川江化学试剂厂 氢氧化钙分析纯天津是瑞金特化学品有限公司 氢氧化钠分析纯天津市石英钟厂霸州市化工分厂 无水碳酸钠分析纯重庆北培精细化工厂 硫化钠分析纯上海化学试剂总厂 3 0 9 6 的过氧化氢分析纯上海远大过氧化物有限公司 碳酸钡分析纯重庆北培精细化工厂 无水乙醇分析纯成都市科龙化工试剂厂 湿法磷酸 由贵州宏福实业有限公司提供( 见表2 1 所示) 。 表2 1 湿法磷酸各项指标 主要仪器： d z k w 4 型电子恒温水浴锅 j j l 强力精密增力电动搅拌器 电子精密天平 f a l 0 0 4 型电子天平 p h s 一3 c 精密酸度计 s h z - d ( m ) 循环水式真空泵 d z f 一0 真空干燥箱 电热鼓风干燥箱 上海市科析试验仪器厂 金坛市富华仪器有限公司 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 上海良平仪器仪表有限公 上海虹益仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 上海跃进医疗器械厂 成都天宇实验设备有限责任公司 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 2 2 实验原理 湿法磷酸中杂质主要来自原料磷矿和硫酸。这些杂质可分为溶解性杂质和非溶解性杂质， 溶解性杂质分为阴离子型杂质和阳离子型杂质，非溶解性杂质可分为晶体型杂质和胶体型杂 质，所以杂质存在形式十分复杂( 如表2 2 ) 。本实验利用其中的杂质可与某些化合物形成沉淀， 经分离后达到净化目的的特点去除杂质，其原理如下； h 2 s i f 5 + 3 c a ( o h ) 。3 c a f 2 + s i 0 2l + 3 h 。0( 1 ) f e + p 0 4 争+ 2 h 2 0 - f e p o 2 h 2 0l( 2 ) a 1 3 + + p o 。3 。+ 2 h 。o - a l p o 。2 h 2 0l( 3 ) h 。s 瓯+ c a ( o h ) ：一c a s o , 2 h 2 0i( 4 ) 2 h a s 0 3 + 3 c a ( o h ) 。c a 3 ( a s 0 3 ) 。l + 6 h 2 0( 5 ) 2 h 尹o i + c a ( o h ) ：一c a ( h 。p 0 4 ) 。+ 2 h 2 0( 6 ) c a ( 伽) 。+ c a ( h 2 p 0 4 ) ：+ 2 h 2 0 一2 c a h p 0 4 2 h ：ol( 7 ) h p a f + m 9 2 + + 3 h 2 0 - m g h p 瓯3 h 2 0 ； ( 8 ) c a ( h 2 p 仉) 2 + n a c o s c a c 0 3l + n a h 2 p 0 4( 9 ) n a c ( h + n a h z p o - n a z h p o 。+ c o , t + h 2 0( 1 0 ) n 砒p o + n a 0 i h n a 2 h p 0 4 + h 2 0( 1 1 ) 3 s 2 a s 3 + - - a s 。s 。l( 1 2 ) p b 斗+ s 2 。，p b sl(13) b a 2 + + s o _ t 2 一一b a s 0 4 ；( 1 4 ) 表2 2 湿法磷酸中的主要杂质 湿法磷酸中主要溶解性杂质湿法磷酸中主要非溶解性杂质 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 2 3 实验方案 2 3 1 工艺流程 湿法磷酸预处理( 静置一稀释脱色) t 丽菇匿耐中和反应 焘复分解反应彘除重鳎普沉淀反应 告 转化反应一结晶一 十二水磷酸氢二钠 2 3 2 反应装置 卜铁架台；2 一电动搅拌器；3 一恒温水浴锅；4 一温度计；5 一酸度计 图2 1 中和反应装置简图 2 4 实验方法 2 4 1 湿法磷酸预处理 先将湿法磷酸静置后的上清液稀释到比重d = l 。1 3 ，然后用活性炭对其进行脱色处理，常 温下约2 4 h 2 4 2 中和反应 在4 0 c 一6 0 c 水浴中用比重d = 1 0 3 的c a ( o h ) 。溶液与上述处理后的湿法磷酸进行酸碱中 和，反应时间为卜3 h ，反应终点的p h 值在3 o 一3 2 。 2 4 3 复分解反应 上述反应物趁热过滤，滤液中加入无水碳酸钠，在4 0 1 0 0 c 水浴中反应。 1 4 贵州大学硕士论文 复合磷酸盐食品添加剂的开发及应用研究 2 4 4 除重金属 上述反应物趁热过滤，通过计算在滤液中稍过量加入n a 2 s ，沉淀溶液中砷、铅等重金属， 再加入h 2 0 2 使过量的s 2 一生成s o 2 一 2 4 5 沉淀反应 抽滤后，通过计算加入相应量b a c o n , 沉淀溶液中的s 0 2 4 6 转化反应 上述反应物抽滤后，加入0 i g m i n a o l , l 溶液，调节溶液p h 值，使终点p h = 8 5 ，使n a h z p o t 全部转化成n a 2 h p 0 ，所得溶液即磷酸氢二钠溶液。 2 4 7 结晶 将上述得到的磷酸氢二钠溶液采用有机溶剂进行结晶处理，即加入相同体积的无水乙醇， 边加边搅拌，溶液内慢慢析出又细又匀的十二水磷酸氢二钠晶体。 2 5 检测与计算 2 5 1 分析检测方法及条件 采用原子吸收光谱( m s ) 、x 一射线衍射( x r d ) 进行检测，其条件如下： a a s p ：e 6 0 3 型，在波长2 4 8 3 - 7 6 6 o h m 、夹缝o 2 - 0