（食品科学专业论文）复合凝聚法制备维生素E微胶囊的研究.pdf

摘要 摘要 维生素e 是一种十分重要且人体必需的营养物质之一，作为自由基清除剂，其可以 保护生物膜抵抗脂质过氧化反应。维生素e 被当作功能食品添加剂加入到许多食品组分 中，但暴露于氧、紫外线下则易受破坏，微胶囊技术为食品工业的发展做出了很大的贡 献，微胶囊化可以保护敏感组分免受环境的破环。复合凝聚是指带有相反电荷的两种胶 体溶液由于电荷吸引混合自发地发生相分离的一种现象。对于一些敏感的物质，其在某 些微胶囊化过程中会受到严重损失，由于复合凝聚法的制备条件温和，因此对于这些敏 感物质的微胶囊化具有很大的应用潜力。 复合凝聚法制备微胶囊具有高产率和高效率的优点，但通常以甲醛或戊二醛为固化 剂，严重限制了产品的应用，研究无毒的固化剂具有重要意义。本论文以谷氨酰胺转氨 酶为固化剂，明胶和阿拉伯胶为壁材，采用复凝聚法制备维生素e 微胶囊，研究了微胶 囊的制各工艺、物化性质、释放动力学以及贮藏稳定性。 对复合凝聚维生素e 微胶囊的制备工艺经行了研究，采用响应面分析方法优化，以 微胶囊效率为指标，壁材浓度) 、芯壁比) 以及p h ( x 3 ) 为独立变量经行实验。得到 多项式回归模型为：m e ( ) = 9 2 6 4 3 3 + 2 7 0 1 2 x i + 0 6 7 7 5 ) ( 2 0 1 5 6 2 x 3 2 8 6 1 7 x 1 2 - 0 6 1 7 5 x i x 2 1 3 7 9 2 x 2 2 + 1 9 8 x x 3 0 4 1 2 5 x 2 x 3 1 1 5 8 1 7 ) ( 3 2 应用此方程作图，得到最佳工艺条件为壁材 浓度1 2 3 ，芯壁l e 2 1 4 ：l ，p h 4 0 。此最佳条件下，预测微胶囊效率为( 9 3 3 2 ) ，验证 试验结果为微胶囊效率( 9 2 7 8 - 4 - 0 6 5 ) 。 对微胶囊的物化性质进行研究。微胶囊产品的水分含量为1 8 0 ，易于贮存；休止 角为3 5 1 。，流动性较好。扫描电子显微镜观察结果表明微胶囊具有较好的完整性和致 密性。红外光谱证实复合凝聚物是由明胶、阿拉伯胶通过物理相互作用形成的，不存在 化学键的相互联接。差式扫描量热分析了产品的玻璃化转变温度，复合凝聚维生素e 微 胶囊的玻璃化转变温度为3 5 ，高于通常的贮藏温度( 2 5 ) 预示产品在常温下贮藏时 处于玻璃态，其贮藏稳定性良好。热重分析表明，壁材对芯材物质起到了一定的保护作 用。微胶囊包埋后维生素e 在1 5 0 的损失率大大降低，在高温下具有很好的稳定性。 在热水中的缓释性能明显优于普通喷雾干燥方法。 研究了微胶囊在模拟胃液中的释放。在o 1 2 0 m i n ，释放曲线基本符合一级动力学 模型，其曲线回归方程为y = 1 6 0 3 8 e o 0 3 1 2 x ，r 2 = o 9 8 1 5 ；在1 2 0 - 2 0 0 m i n ，释放曲线基本 符合零级动力学模型，其曲线回归方程为y = 0 3 2 3 7 x + 1 7 3 5 6 ，r 2 = 0 9 8 8 8 。 考察光照、温度和相对湿度对微胶囊贮存稳定性的影响。避光贮藏与透光贮藏两种 条件相比，在透光条件下维生素e 的损失率较高，但经复合凝聚法包埋的微胶囊，其保 留率显著高于未经包埋的维生素e 。微胶囊在4 、2 5 条件下贮存很稳定，4 5 * ( 2 时稳定 性降低；微胶囊在低湿条件下贮存很稳定( 相对湿度为3 3 和5 8 ) ，相对湿度超过8 0 ， 微胶囊的保留率大大降低。说明光照、温度和相对湿度对复合凝聚维生素e 微胶囊的贮 存稳定性有显著影响。 关键词：微胶囊；复合凝聚；维生素e ；谷氨酰胺转氨酶；释放动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t v i t a m i nei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n de s s e n t i a ln a t u r a ln u t r i t i o n ，w h i c hc a np r o t e c t b i o l o g i c a lm e m b r a n e sa g a i n s tl i p i dp e r o x i d a t i o na sr a d i c a ls c a v e n g e r v i t a m i nea r ea d d e d t o m a n yf o o d s t u f f sa sf u n c t i o n a la d d i t i v e s b u tv ei sd e s t r o y e de a s i l yw h e ni ti se x p o s e du n d e r t h eo x y g e na n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，m i c r o e n c a p s u l a t i o np r o v i d e ss e v e r a la d v a n t a g e si nt h e f o o di n d u s t r yb yp r o t e c t i n gt h ec o r em a t e r i a l sf r o mt h e i re n v i r o n m e n t s t h em i c r o c a p s u l e s o f f e rt h ef o o dp r o c e s s o r sam e a n st op r o t e c ts e n s i t i v ef o o dc o m p o n e n t c o m p l e xc o a c e r v a t i o n i st h es p o n t a n e o u sl i q u i d l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nt h a to c c u r sw h e no p p o s i t e l yc h a r g e dc o l l o i d s a r em i x e da sar e s u l to fe l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n s t h ec o a c e r v a t i o np r o c e s so c c u r su n d e rm i l d c o n d i t i o n s ，c o n s e q u e n t l yh a sg r e a tp o t e n t i a lf o rt h em i c r o e n c a p s u l a t i o no fc e r t a i nm a t e r i a l s w h i c ha r eu n a b l et ow i t h s t a n dh a r s hc o n d i t i o n si n v o l v e di no t h e rm i c r o e n c a p s u l a t i o n p r o c e s s e s t h ey i e l da n de f f i c i e n c yo fm i c r o e n c a p s u l a t i o nb yc o m p l e xc o a c e r v a t i o na r eh i g h ，b u t c r o s s l i n k i n ga g e n t su s u a l l ya r ef o r m a l d e h y d eo rg l u t a r a l d e h y d e ，s ot h ea p p l i c a t i o no f p r o d u c t si sl i m i t e db e d l y ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yn o n t o x i cc r o s s l i n k i n ga g e n t s i nt h i s p a p e r ，v i t a m i ne w a sm i c r o e n c a p s u l a t e du s i n gc o m p l e xc o a c e r v a t i o no fg e l a t i n g u ma r a b i c ， t r a n s g l u t a m i n a s e w a sac r o s s l i n k i n g a g e n t t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s i n g ，p h y s i c a l a n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，r e l e a s ek i n e t i ce q u a t i o na n ds t o r a g es t a b i l i t yw e r es t u d i e d p r e p a r a t i o np r o c e s s i n go fv em i c r o c a p s u l e sb yc o m p l e xc o a c e r v a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ， r e s p o n s es u r f a c em e t h o d o l o g y ( r s m ) w a su s e dt oo p t i m i z em i c r o e n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y ( m e ) i n c l u d i n gt h r e ei n d e p e n d e n tv a r i a b l e s ：t h ew a l lm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n ( x 0 ，t h ew a l l m a t e r i a l c o r em a t e r i a lr a t i o ( x 2 ) ，a n dt h ep hv a l u e ( x 3 ) ap o l y n o m i a lr e g r e s s i o nm o d e l e q u a t i o nw a sf i t t e da sf o l l o w s ：m e ( ) = 9 2 6 4 3 3 + 2 7 0 1 2 x 1 + 0 6 7 7 5 3 ( 2 - 0 1 5 6 2 ) ( 3 - 2 8 6 1 碣。一 0 6 1 7 5 x i x ：一1 3 7 9 2 x 2 e + 1 9 8 x i x 3 0 4 1 2 5 x 2 x 3 11 5 8 1 7 x s 。a p p l y i n gt h i sm o d e le q u a t i o nt o t h es u r f a c ep l o ta n dc a n o n i c a la n a l y s i s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so b t a i n e df o rt h ev e m i c r o e n c a p s u l a t i o nb yc o m p l e xc o a c e r v a t i o n ：w a l lm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n1 2 3 ( 蜀) ，w a l l m a t e r i a l c o r em a t e r i a lr a t i oo f2 14 ：l ( x 2 ) ，p hv a l u eo f4 0 ( s 3 ) t h er e s u l t i n gm e ，w i t l lt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n ，w a sm e ( 9 2 7 8 + 0 6 5 ) w h i c hw e r ec o i n c i d e n tw i t hp r e d i c t e d v a l u e ( 9 3 3 2 ) p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o fv i t a m i nem i c r o c a p s u l e sw e r er e s e a r c h e d 1 1 1 e m o i s t u r ew a s l 8 0 a n df i tt os t o r e ，t h ed e n s i t yw a s0 5 6 9 m l ，t h er e p o s ea n g l ew a s 3 5 1 。，a n d f l u i dw a sg o o d t h em i c r o s t r u c t u r ew a sv a l u e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds h o w e d t h a tt h es u r f a c eo fm i c r o c a p s u l e sw a sc o m p a c ta n di n t e g r a l f t - i rs p e c t r u mp r o v e dt h a tt h e c o a c e r v a t ew a sf o r m e db yt h ep h y s i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e ng e l a t i na n dg u ma r a b i c ，n o tc h e m i c a li n t e r a c t i o n g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) o fv i t a m i n sem i c r o c a p s u l e sb yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) w a sa t3 5 3 w h i c hi n d i c a t e dt h es t o r a g es t a b i l i t yw a sg o o db e c a u s eb o t h o ft h ee n c a p s u l a t i o np r o d u c t sw e r ea tt h eg l a s ss t a t ei nn o r m a lt e m p e r a t u r es t o r a g e ( 2 5 。c ) t h e r m o g r a v i m e r e i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h ew a l lm a t e r i a l sp r o t e c tt h ec o r em a t e r i a l st o s o m ee x t e n t t h es t a b i l i t yo fm i c r o c a p s u l e sb yc o m p l e xc o a c e r v a t i o ni n15 0 w a s i n v e s t i g a t e d , t h el o s i n gr a t eo fv ed e c r e a s e dd r a m a t i c a l l ya f t e rm i c r o e n c a p s u l a t i o n ，t h e l i 一! ! ! ! ! ! ! ! ! 。一 g r a d u a lr e l e a s ei nh o tw a t e r ( 8 0 c ) w a sb a t t e rt h a nt h em i c r o c a p s u l e sb y n o r m a ls p r a y - d r y i n g o b v i o u s l y 1 1 1 er e l e a s ek i n e t i ce q u a t i o ni n a r t i f i c i a ls i m u l m i o ng a s t r i cj u i c ew a ss t u d i e d i n0 m 1 2 0 m i n ，t h er e l e a s ee q u a t i o nw a sy = 1 6 0 3 8 e o _ 0 3 1 2 x ，r 2 = o 9 8 1 5 ；i n1 2 0t o2 0 0 m i n ，t h et h e r e l e a s ee q u a t i o nw a sy = 0 3 2 3 7 x + 17 3 5 6 ，r = 0 9 8 8 8 。 t h ei n f l u e n c eo fl i g h t ，t e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t yo ns t a b i l i t yo fm i c r o c a p s u l e s w a sr e s e a r c h e d n l er e s u l t ss h o w e da sf o l l o w s ：c o m p a r e dw i t ht h ec o n d i t i o ni nl i g h t ，t h e l o s i n gr a t eo fv ei nl i g h t p r o o fc o n d i t i o nd e c r e a s e d ；m i c r o c a p s u l e sw e r es t a b l ei n 4 ca n d 2 54 c ，a f t e rn i n e t yd a y s ，t h es t a b i l i t yw a sd e c r e a s e di n4 5 c ；m i c r o c a p s u l e ss t o r e ds t a b l yi n l o wh u m i d i t y ( r h = 3 3 ，5 8 ) ，w h e nr e l a t i v eh u m i d i t yr i s e dt o7 9 ，t h er e s e r v a t i o nr a t ew a s d e c r e a s e dd r a m a t i c a l l y t h el i g h t ，t e m p e r a t u r ea n dr e l a t i v eh u m i d i t yh a v eas i g n i f i c a n te f f e c t o nt h es t o r a g es t a b i l i t yo fp r o d u c t s k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e s ，c o m p l e xc o a c e r v a t i o n ，v i t a m i ne ，t r a n s g l u t a m i n a s e ，r e l e a s e k i n e t i c s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 涩皇 日 期：乙皇金：笪 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：毖导师签名：丝 日 期：五! 显窭：z 笸 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微胶囊技术 1 1 1 微胶囊的定义 微胶囊技术是一种保护技术，它采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或挥发 性的液体或固体包封形成微小粒子，微小粒子的粒径在纳米、微米，甚至毫米的范围， 不同粒径大小的微小粒子分别称为纳米粒或纳米胶囊、微胶囊、微粒以及微球等。成膜 材料称为壁材，壁材通常是由天然的或合成的高分子材料形成，也可能是无机化合物。 被包封的物质称为芯材，也称为囊科1 1 。 1 1 2 微胶囊化的意义 微胶囊化的意义主要有【2 】： 一、改善物料的存在状态、质量和体积 在食品工业中应用最早、最广泛的微胶囊功能是物料形态的改变，即把液态原料固 体化，变成微细、具有流动性的粉末，除便于使用、运输、保存外、它还能简化食品生 产工艺和开发出新型产品，如粉末香精就是固体饮料开发的前提，粉末油脂的出现促成 了许多方便食品的开发，如咖啡伴侣、维生素强化奶粉等。 二、保护敏感性成分 微胶囊化可使芯材免受外界不良因素( 如光、氧气、温度、湿度、p h ) 的影响，以 保护食品成分原有的特性，提高其在加工时的稳定性并延长产品的货架寿命。许多食品 添加剂制成微胶囊产品后，由于有壁材的保护，能够防止其氧化，避免或降低紫外线、 温度和湿度等方面的影响，确保营养成分不缺失，特殊功能不丧失。许多香料精油、维 生素、高度不饱和的油脂( 女i d h a 、e p a ) 等材料很易被氧化而失去功能，生产中又要 求这些成分在食品中高度分散于易被氧化的环境中，微胶囊化就是解决这一矛盾的最好 方法。 三、控制芯材的释放 控制芯材释放速度，是微胶囊技术应用最广泛的功能之一，特别在医药、化肥工业 中应用最广。食品工业有效成分需要控制释放的例子也很多。如在焙烤工业中，某些膨 松剂要求在面坯表面升温到某一程度，淀粉糊化和蛋白质变形已具备了保气功能后再产 气，而生成的气体形成气泡不会逸散。 四、隔离组分 运用微胶囊技术，将可能相互反应的组分分别制成微胶囊产品，使他们稳定在一个 物系中，各种有效成分有序地释放，分别在相应时刻发生作用，以提高和增进食品的风 味和营养。例如：有些粉状食品对酸味剂十分敏感，因为酸味剂吸潮会引起产品结块， 并且酸味剂所在部位p h 变化很大，导致周围色泽变化，使整包产品外观不雅，将酸味剂 微胶囊化以后，可延缓对敏感成分的接触和延长食品保存期限。 江南人学硕i ：学位论义 血、掩蔽不良风味和色泽 有些食品添加剂，因带异味或色泽而影响被添加食品的品质。如果将其微胶囊化， 可掩盖其不良风味、色泽，改变其在食品加工中的使用性。某些营养物质具有令人不愉 快的气味或滋味，这些味道可以用微胶囊技术加以掩蔽，这种微胶囊产品在口腔罩不溶 化，而在消化道中才溶解，释放出内容物，发挥营养物质。如鱼油、大蒜油等营养油脂 含有令人不愉快的风味( 如鱼腥味、辛辣味等) ，将这些油脂分别制成微胶囊后，既保 护了营养成分，又掩蔽了不良风味，扩大了应用范围。 六、降低食品添加剂的添加量和毒副作用 由于微胶囊化能提高许多敏感性食品添加剂的稳定性，并且可控制释放，因此可降 低其添加量和毒副作用。如硫酸亚铁包埋后，可通过控制释放速度以减轻对肠胃副作用。 香精微胶囊化后，由于可降低加工和保存过程的挥发损失，从而可减少食品中添加量。 1 1 3 微胶囊化的方法 微胶囊化的方法有很多种，根据其原理主要可分为物理法、化学法物和物理化学法。 物理法主要包括喷雾干燥法、喷雾冷却法、喷雾冷凝法、空气悬浮法、挤压法、包合法、 超临界流体法、多孔离心法、静电结合法、真空蒸发沉积法、锅包法以及旋转分离法等， 其中喷雾干燥法在工业化生产中应用最多。化学反应法制备微胶囊的工艺，主要是利用 单体发生聚合反应，形成高分子壁材将芯材包裹。根据原料和聚合方式的不同，可以把 化学法分为界面聚合法、界面配位法。原位聚合法和锐孔一凝固浴法。应用物理化学原 理制备微胶囊的技术特点是通过改变条件( 降低温度、加入无机盐电解质、非溶剂等) 使溶解状态的成膜材料从溶液中凝聚出来，并将芯材包覆形成微胶囊。最有代表性的是 相分离技术，其他还包括干燥浴法、熔化分散冷凝法、粉末床法等【1 】。 下面介绍几种常用的微胶囊制备方法： 1 1 3 1 喷雾干燥法 喷雾干燥法是一种应用广泛且实用性强的微胶囊制备方法。首先将芯材物质分散在 预先液化的壁材溶液中，然后在高温气流中将此混合液雾化，溶解壁材的溶剂迅速蒸发， 从而使壁材固化并最终将芯材物质微胶囊化。 喷雾干燥法的主要特点是简便经济，设备简单，适用于热敏性物料，产品分散性和 溶解性良好。但该方法又有其缺陷：( 1 ) 芯材物质会吸附于微胶囊表面，易引起氧化， 使风味破坏；( 2 ) 由于喷雾干燥法所采用的温度较高，会产生暴沸的蒸汽，使产品颗 粒表面呈多孔的结构而无法阻止氧气的进入，产品的货架寿命较短；( 3 ) 微胶囊壁膜 是易碎和多孔的，一般只适用于掩蔽味道或把液体囊芯转变成固态形式的目的，不适合 于制备或控制释放目的的微胶囊。在食品工业中，采用喷雾干燥法制备粉末香精、粉末 油脂和速溶咖啡等。 1 1 3 2 挤压法 挤压法是目前最受推崇的风味物的微胶囊方法。将心材物质分散于熔化了的糖类物 质中，然后将其挤压通过一系列模具并进入脱水溶液，这时糖类物质凝固变性，同时将 心材物质包埋于其中，得到一种硬糖状的微胶囊产品，这便是挤压法生产的简单过程。 2 第一章绪论 挤压法的优点在于：( 1 ) 微胶囊表面空面积非常小，能防止挥发和氧气的渗入； ( 2 ) 表面油量小，货架寿命长；( 3 ) 操作温度较低，对风味物质的损害小；( 4 ) 具有吸引 人的颜色、大小和外观，适合于对外观有较高要求的产品。挤压法的美中不足是产率不 高，只有7 0 ，而喷雾干燥法可达到9 0 9 5 ，复合凝聚法也可以达到9 0 以上。另外 它的硬糖颗粒的物性也限制了它在某些食品体系中的应用。 1 1 3 3 共结晶法 共结晶法到目前也许还只是实验室中讨论的方法。但随着人们对共结晶认识的加 深，它仍存在着工业应用的美好前景。共结晶法制造风味物微胶囊所用的壁材只有一种， 即蔗糖。蔗糖从单一的一个很完整的单斜晶过程就是共结晶。蔗糖用于壁材有以下几个 特性：( 1 ) 价格便宜；( 2 ) 溶解迅速、产品清澈透明；( 3 ) 热稳定性好，无吸湿性； ( 4 ) 在正常情况下货架寿命长。( 5 ) 由于结晶产品热量能用于水分的蒸发，因此不需 另外的干燥处理。 1 1 3 4 包结络合物法 包结络合物法，又称包接配位法、分子包埋法，该法是利用1 3 环糊精中空且内部疏 水外部亲水的结构特点，将疏水性芯材通过形成包结络合物而形成分子水平上的微胶 囊。该法形成的微胶囊具有吸湿低，可以长期保存，包覆均匀、结合牢固的优点。缺点 为：( 1 ) 该法载量低，一般为9 - - - 1 4 ；( 2 ) 对一些分子来说，p 环糊精相当于“人 工酶 ，加速了酯的水解反应，造成风味的改变；( 3 ) 对于水溶性风味物质，产率更 低；( 4 ) 该法要求芯材分子大小要适应疏水中心的空间位置，而且必须是极性分子，这就 大大限制了该法的应用。包结络合物法目前主要应用于香精、色素及维生素等微胶囊化 【4 】 o 1 1 3 5 相分离法 相分离法是在芯材与壁材的混合溶液中，加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、或通过 改变温度、p h 使聚合物的溶解度降低，从溶液中凝聚出来，沉积在芯材表面形成微胶 囊的方法。根据分散介质分为水相分离法和油相分离法。水相分离法是目前对油溶性物 质进行微胶囊化的一种常用方法。油相分离法适用于对亲水性芯材的包覆。水相分离法 又根据成膜材料不同而分为单凝聚法和复凝聚法。单凝聚法制备微胶囊是以一种高分子 材料作为壁材，将芯材分散在壁材的水溶液中，然后加入凝聚剂( 如乙醇、丙酮等强亲 水性有机溶剂或无机盐) ，由于大量的水与凝聚剂结合，致使壁材的溶解度降低而凝聚 出来，形成微胶囊。复凝聚是使用两种或多种水溶性高分子电解质作成膜材料，将芯材 分散在壁材溶液中，在适当的条件下( 如改变温度或p h ，稀释，加入无机盐电解质等) ， 使得高分子电解质发生静电作用，溶解度降低，凝聚形成微胶囊【5 j 。该法具有高产率和 高效率的优点，工艺简单，制备过程温和，生物活性物质或易挥发物质损失少，制备的 微胶囊具有控制释放的功能。缺点是成本比较高，只能对水不溶性物质进行包覆。复凝 聚已广泛应用于无碳复写纸、广告用香水、显示器液晶、磁性材料等微胶囊化【l 。3 1 。 1 1 3 6 界面聚合法 把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把芯材溶于分散相溶剂 江南人学硕：l ：学位论文 中，然后把两种不相混溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳状液，两种聚合反 应单体分别从两相内部向乳状液液滴的界面移动，并迅速在相界面反应形成聚合物将芯 材包覆形成微胶囊。界面聚合法既适用于制备水溶性芯材的微胶囊，也适用于制备油溶 性芯材的微胶囊。该法制备微胶囊的工艺简单，对单体反应的纯度要求不高，对原材料 配比要求不严，反应速度快，不需昂贵复杂的设备，但所用单体必须具有较高的活性， 能进行缩聚反应。界面聚合法微胶囊产品很多，例如微胶囊化甘油、药用润滑油、血红 蛋白等【6 1 。 1 2 复合凝聚法 1 2 1 复合凝聚法的基本原理 复凝聚法的壁材是两种或两种以上的聚合物，是指两种带相反电荷的胶体混合体系 自发地发生液一液相分离的过程，其结果形成两相，一相为富含高分子的凝聚相，另一 相为与之平衡的稀释相1 7 ，进行复凝聚过程的条件比较温和，对那些不能经受剧烈条件 变化的活细胞、不稳定物质的微胶囊化尤为适用【8 j 。复合凝聚法的特点是使用两种或多 种水溶性高分子电解质作成膜材料，将芯材分散在壁材溶液中，在适当的条件下( 如改 变温度或p h ，稀释，加入无机盐电解质等) ，使得高分子电解质发生静电作用，溶解度 降低并产生相分离，体系形成两个新相，一个是含壁材浓度很高的聚合物丰富相( 又称 包囊材料相、凝聚胶体相) ，另一个是含壁材很少的聚合物缺乏相( 又称包囊介质相、 稀释胶体相) ，胶体从溶液中凝聚出来，从而将芯材包覆形成微胶囊。这是一种具有高 产率和高效率的实用方法。 实现复凝聚的必要条件是相关聚合物离子的电荷相反，且混合物中离子数量在电学 上恰好相等。此外还需调节体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。在该法中， 由于微胶囊化是在水溶液中进行的，故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体【l 】。 复凝聚法制备微胶囊需要使用两种带相反电荷的高分子电解质作成膜材料，经常使 用的高分子电解质组合包括：明胶与阿拉伯胶( 羧甲基纤维素、海藻酸盐、聚乙烯甲基 醚一马来酸酐共聚物) 、海藻酸盐与聚赖氨酸、海藻酸盐与脱乙酰壳聚糖、白蛋白与阿 拉伯胶等。其中明胶与阿拉伯胶的组合最为常用【5 】。 1 2 2 明胶与阿拉伯胶复合凝聚法( g a 法) 1 2 2 1 明胶的结构与性质 一 明胶是胶原温和断裂的产物，胶原能吸水膨胀，但不溶于水当胶原与水共热时，胶 原的分子链会断裂并生成分子量较小的明胶，明胶的分子量一般在1 5 1 0 4 2 5x1 0 4 之 间。明胶按照制备方法的不同可以分为酸法明胶和碱法明胶。根据x 射线衍射法及氨基 酸组成研究指出，明胶分子肽链内的氨基酸排列次序为：每三个氨基酸分子中有一个甘氨 酸，一个脯氨酸或羚基脯氨酸，另一个为别种氨基酸。明胶的肽链约含3 0 0 多个这样的 氨基酸链节，因而每一条肽链是由1 0 0 0 个左右的氨基酸组成。 明胶是用作微胶囊壁材的主要材料之一。明胶的性质对微胶囊的制备、应用有重要 4 第一章绪论 的影响。明胶在所有p h 值范围内都易溶于水，利用明胶具有两性离子的特点，加入与明 胶分子所带电荷相反的聚合物，就能使明胶从溶液中析出。如带负电荷的阿拉伯胶能和 带正电的弱酸性明胶溶液反应，使明胶溶液的溶解度急剧下降，从而产生复凝聚。明胶 溶液可因温度降低而形成具有一定硬度、不能流动的凝胶。明胶溶液形成凝胶的浓度最 低值约为1 ，凝胶存在的最高温度为3 5 。c 凝聚形成后，其结构向胶原构型的变化历时很 长。明胶分子互相结合而形成三维空间的网状结构，使明胶分子的运动受到限制，但其 中间夹持的大量液体却有正常的粘度，电解质离子在其中的扩散速度和电导率与在溶胶 中相同。明胶在室温、干燥状态下比较稳定，可放置数年。在较高的温度( 3 5 4 0 ) 和湿度下保存的明胶容易失去溶解性。在水溶液中，明胶能缓慢的水解转变成分子量较 小的片断，粘度下降，失去凝胶能力。明胶在6 5 以上解聚作用加快。分子量越小的明 胶分解速度越快咿j 。 1 2 2 2 阿拉伯胶的结构与性质 阿拉伯胶( a c a c i a ) 是最为广泛应用的树胶，也是最古老的商品之一。它是阿拉伯胶 树( a c a c i as e n e g a l ) 因创伤或逆境引起的树干分泌物，因多产于阿拉伯国家而得名。在各 种金合欢属树胶( a c a c i ag u m ) 中，阿拉伯胶是最主要的一种商品化树胶，至今已有几千 年的历史。自从树胶被引进欧洲后，它们在食品、医药、印染和造纸等各种工业中的用 途便不断扩展，引起专家学者们浓厚的研究兴趣。实际上阿拉伯胶是一种含有钙、镁、 钾等多种阳离子的弱酸性大分子多糖，具有以阿拉伯半乳聚糖为主的、多支链的复杂分 子结构。用酸水解阿拉伯胶可获得d 一半乳糖，l - 5 可拉伯糖，l 鼠李糖和d 葡萄糖醛酸； 但从不同品种金合欢树得到的阿拉伯胶，单糖比例及理化指标都会有些差异。 由于阿拉伯胶是多支链的结构，也没有发现在结构上有特殊的位点能与其它物质形 成刚性空间结构，因此阿拉伯胶大分子只有增稠作用。又由于其支链众多，相对分子质 量相同的分子在空间所占据的水化体积比较少，因此阿拉伯胶的粘度较相对分子质量相 同的其它线性大分子为低。研究还表明阿拉伯胶结构的中央是以1 31 3 键相连的半乳聚 糖，l 鼠李糖主要分布在结构的外表。鼠李糖的碳六位上是c h 3 而不是c o h 3 ，因此有非 常良好的亲油性。此外阿拉伯胶在结构上还连有2 左右的蛋白质，尽管这些蛋白物质 与多糖在结构上的连接位置仍不十分明确，但是这些蛋白物质对于阿拉伯胶的乳化性能 影响很大。 阿拉伯胶的凝聚层是一种高分子的团聚体，它可以包埋色素、香精或香料。凝聚层 中最重要的一种实例是阿拉伯胶和明胶的混合体。此混合体可在低于明胶等电点的p h 值以下使明胶和阿拉伯胶之间发生凝聚作用。 由于阿拉伯胶结构上带有部分蛋白质及结构外表的鼠李糖，使得阿拉伯胶有良好的 亲水亲油性，是非常好的天然水包油型乳化稳定剂。但不同来源树种的阿拉伯胶其乳化 稳定效果有差别，一般规律为：鼠李糖含量高的胶体，其乳化稳定性能较好。阿拉伯胶还 具有降低溶液表面张力的性质，可用于稳定啤酒泡沫等。阿拉伯胶的分子量虽大，但其 溶解度却在各种多糖化合物中居首位，可达5 0 ，而其5 溶液的相对粘度却在各种多糖 溶液中为最小，只有当溶液浓度达到4 0 以上时，其粘度才大幅提高，这种性质与其它 江南人学顾i ：学位论义 多糖明显不同，也是其它亲水胶体所不具备的特点之一【l0 1 。 当p h 值在明胶等电点以上时，将明胶与阿拉伯胶水溶液混合，由于明胶与阿拉伯 胶都带有负电荷，并不发生凝聚作用。而当体系的p h 值在明胶等电点以下时，明胶变 成带正电荷，与带负电荷的阿拉伯胶相互吸引发生电荷中和而凝聚，对溶液中分散的芯 材进行包覆形成微胶囊。 影响凝聚的因素除t p h 值的因素以外，体系的温度、浓度和盐含量也会影响复凝 聚产物的形成。存在于体系中的无机盐起盐效应作用，使产生相分离受到影响，但通常 混合体系中盐含量较低，不会影响凝聚相产生。明胶一阿拉伯胶复凝聚法可分为三种不 同的操作，即调节p h 值法、稀释法和调节温度法。调节p h 值法操作最简便，最常用。 在固化之前的凝胶和溶胶的互相转化过程是可逆的，因此发生凝聚相分离之后，如果得 到的微胶囊大小不符合要求，还可以加碱使p h 值升高令溶胶溶解，通过搅拌使油性囊 芯再次分散，再加入酸使p h 值降低，再次引发相分离。这样可以反复调节p h 值使粒子 大小符合要求的作法是p h 值调节法的优点。 1 2 3 复凝聚法制备微胶囊技术的国内外研究现状 利用明胶一阿拉伯树胶体系制备微胶囊是水相分离法的典型实例，n c r 公司最初开 发压敏复写纸采用的就是这一体系。此后，此法被广泛应用于制备压敏粘合剂、热敏粘 合剂、热敏颜料、静电印刷复印调色剂、磁性材料等微胶囊。 明胶一阿拉伯树胶体系在医药领域的应用较为普遍，对该体系的研究也较为彻底。 p e t e r s h j 等i l l j 研究了明胶的冻力( b l o o m 值) 、等电点和p h 值对微胶囊形成的影响； d a n i e l s r 研究了采用不同的酸，包括盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、拧檬酸等( 调整p h 值) ， 对微胶囊形成的影响；邹立明等研究了在不同条件下，如改变甲醛用量、搅拌速度、乳化 剂等，微胶囊的膜厚对透过性常数的影响。t a k e n a k a 等用明胶一阿拉伯胶复凝聚法包 埋药物新诺明，研究了微胶囊壁厚和甲醛固化剂的用量对药物释放特性的影响o j ； h e l l i w e l lh 等人用碳二亚氨( c a r b o d i i m i d e ) 对经戊二醛交联和未交联的明胶一阿拉伯树 胶微胶囊进行表面处理，改变其表面的狡基数量，再用聚丙烯酸使微胶囊和动物粘液之 间结合，因与聚丙烯酸产生共扼作用，结合情况得到了改善；w e i n b r e c k 等以乳清蛋白和 阿拉伯胶为壁材，采用复凝聚法制备向日葵油、柠檬油和桔油微胶囊，对微胶囊的制备 工艺进行优化【1 2 】；j 娩o m o t o 等用明胶一阿拉伯胶复凝聚法制备脂溶性药物微胶囊，微胶 囊未经固化，进行体外和体内实验，微胶囊有良好的肠溶特性l l2 】；c h i h p o n gc h a n g 等 以明胶和阿拉伯胶为壁材，樟脑油为芯材制备微胶囊，添加油溶性的聚苯乙烯以改善樟 脑油微胶囊的缓释效果【l3 1 。在食品领域，国外相关研究主要是用复凝聚法包埋风味油， 如丁香油【1 钔、薄荷油【1 5 】、向r 葵油、柠檬油等，也用来包埋维生素【16 1 、防腐剂、酣1 7 1 等。也有对其它的壁材组合进行研究，比如p 乳球蛋白一阿拉伯胶u 8 ，1 9 】、明胶一羧甲基 纤维素【2 0 】、蚕丝蛋白一透明质酸2 1 1 、明胶一聚乙烯马来酸酐【2 2 1 、明胶一壳聚糖【2 3 】等， 但是研究最多应用最广的还是明胶一阿拉伯胶。 在食品工业，复凝聚法工业化仍然存在一些问题。首先成本比较高，制备的液体微 胶囊需要干燥处理，通常过滤后用流化床干燥或冷冻干燥，使成本增加。近年来有采用 6 第一帮绪论 经济方便的喷雾干燥进行聪处理，节省了成本。其次，复凝聚通常采用醛类固化剂，化 学交联齐| j 的残留和化学交联大分子在体内的生物降解都存在毒性，这严重限制了产品的 应用。因此人们对残留甲醛的去除进行研究，如用氮气吹去甲醛、用金属氢氧化物、金 属磷酸盐、钙盐、镁盐佟催化剂脱去甲醛等p 】。另外，研究无毒的新型固化剂具有重要 意义，然而相关报道并不多，f u b a ox i n g 等用单宁酸做交联剂，探讨了明胶和单宁酸之 闻的作用和单宁酸对微胶囊形态和粒径分布的影响t 2 4 ；k y o g o k u ，s a e k i ，j u j i k a w a 用京忍 平( 从中药栀子中提取) 来固化复凝聚微胶囊，固化在酸性条件下即可迅速进行，相对 醛类固化剂有很大优势【2 5 】；y a - ih u a n g 等以甘油为固化剂，用明胶一阿拉伯胶复凝聚 法对紫宁草包埋，研究认为甘油浓度为6 时可达到与甲醛同样的固化效果l 列；美国专 幂u 6 0 3 9 9 0 1 运用谷氨酰胺转氨酶为固化剂，用明胶一阿拉伯胶复凝聚法制备风味油微胶 囊，在5 l o ，p h 7 条谗下固化1 6 小时以上微胶囊形成坚矮酶壁膜，专利中所制备的 为液体微胶囊，对微胶囊的固化效果也没有进行具体研究【2 j 7 1 。日本专利报道了用转谷酞 胺酶( t r a n s g l u t a m i n a t e ) 作为含蛋自质和多糖的可食用明胶一阿拉伯树胶微胶囊的固化 剂，把处理过的微胶囊放入水中后，没有出现分离的油层。c j d o n g 等利用明胶一阿拉伯 树胶体系制备含乙酞水杨酸( a c e t y l s a l i c ，的微球，研究了其制备、稳定性和药物1ica c i d ) 的释放。 国内对复凝聚法也进行了相关研究。食品领域主要是对香精油和功能因子进行包 埋，一般使用甲醛或戊二醛为雹仡翔。李强，吴彩娥以夕焦蘸香油为芯材，瞬胶和壳聚 糖为壁材，戊二醛为交联剂，采用复凝聚法制备了八角茴香油微胶囊，产品用喷雾干燥 法进行干燥，对影响微胶囊形成的主要因素进行实验，所得微胶囊产品外观颗粒较圆整， 表面光滑，分散性较好，但是包埋率较低江s 1 ；姚建